CN108026383A - 分散剂对铝颜料的作用 - Google Patents

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Abstract

在本申请中，我们报道了一种包含铝颜料、分散添加剂和溶剂的颜料制剂，其能够1)达到>10％的高固体含量，具有有利的流变性；2)被配制到高醇体系中；或3)两者。本申请的颜料制剂具有比目前市售的其它VMP铝颜料浆液更好的配制灵活性。

Description

分散剂对铝颜料的作用
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年7月24日提交的标题为“分散剂对铝颜料的作用(DispersantEffects On Aluminium Pigments)”的美国临时申请号62/196,417的优先权，所述美国临时申请以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
VMP(真空金属化颜料)铝颜料是一种厚度为约5-50nm的片状铝颜料。这是将其直接与厚度为约100-600nm的通过研磨生产的铝颜料比较。此外，在与研磨的颜料比较时，VMP铝颜料的表面非常光滑。VMP铝颜料组合的光滑性和薄度使颜料印刷时产生镜面或液体铬样效果。
通常，VMP铝颜料以低固体浆液形式提供，因为其极细和缺乏表面处理，如果其以浆糊或粉末形式储存，会使其聚集。通常，这些VMP铝颜料浆液的固体含量在乙酸酯溶剂如乙酸乙酯或乙酸异丙酯中保持在或接近10％。高于10％的固体含量，VMP铝颜料浆液倾向于变得非常粘稠和具有触变性，从而使其难以使用。低于10％，VMP铝颜料浆液的配制灵活性降低。
有两个与VMP铝颜料浆液相关的主要问题阻碍了其广泛使用。第一个问题在于，因为其通常以10％的低固含量供应，所以在某些应用中，配制人员难以对其进行处理。第二个问题在于VMP铝颜料已经显示与含有大量醇的体系不相容。这将其用途限制在凹版油墨和非醇涂料应用中，同时使其很难或不可能用于柔性版油墨中。
当将VMP铝颜料引入基于醇的体系中时，粘度增加并且在印刷膜中的外观不良。不同于使用基于酯的凹版油墨制成的VMP铝颜料的显示物(display)中的光滑镜样外观，基于醇的VMP铝颜料会聚集并看起来透明或几乎没有金属效果。
在本申请中，我们报道了一种包含铝颜料、分散添加剂以及溶剂的颜料制剂，所述分散添加剂可以是一种或多种分散剂和/或表面活性剂，所述颜料制剂能够1)达到>10％的高固体含量，同时具有有利的流变性；2)被配制到高醇体系中；或3)两者。本申请的颜料制剂具有比目前市售的其它VMP铝颜料浆液更好的配制灵活性。
本发明技术的关键特征是在颜料制剂中分散添加剂的意外选择。所述分散添加剂通常是某种表面活性剂。我们示出：1)添加表面活性剂使VMP铝浆液的粘度改善；2)改善了铝粒子在含有VMP铝颜料的高醇柔性版和凹版油墨体系中的分散性并使其更好地排列；和3)提高了常规研磨的铝颜料的分散性，使得铝粒子的排列改善并使强度提高。
发明内容
本申请提供一种直接整合到当前制造工艺中的独特溶液。
此外，我们已经发现：1)使用分散添加剂允许提高VMP浆液的固体含量，同时维持或改善VMP浆液的物理处理；和2)使用分散添加剂改善了VMP和传统研磨的铝颜料的印刷特征。这两个特征为最终用户提供了改善当前技术水平的显著优势。
具体实施方式
VMP铝颜料通过将铝金属薄(10-50nm)层气相沉积到已经喷涂在不溶性衬底上的可溶性聚合物释放层上来制备。所述颜料通过将释放层溶解在溶剂中释放薄铝膜来制备。然后将铝膜粉碎成特定尺寸分布以制备VMP颜料。颜料自身是片状的，其中直径描述了片的最大尺寸。VMP颜料的表面非常光滑，因此其通常用于在印刷时制造所谓的镜面或铬效果。
VMP颜料以在通常为乙酸乙酯的溶剂中的浆液形式提供，并用作油墨、涂料和某些化妆品应用如指甲油中的着色剂。使用VMP颜料的一个重要限制在于其已被证明与含有高(>50％)浓度的醇溶剂如乙醇或正异丙醇的制剂不相容。
如果以与相应乙酸乙酯浆液相等的浓度在醇溶剂中制备VMP颜料浆液，则观察到乙醇浆液的高流变性，导致在置于油墨中时不利的相互作用。这意味着VMP颜料浆只能用于可以耐受大量酯溶剂的应用如凹版油墨中，同时限制其在需要低酯/高醇含量的应用如柔性版油墨中的广泛使用。
尽管不受理论限制，但认为这个问题是由于未从体系中完全去除聚合物释放层而出现的。实际上，还假设，残余量的该释放层存在于VMP浆液中和/或结合于VMP颜料的表面。在基于乙醇的浆液中，认为释放层的溶解度改变，导致VMP颜料轻微絮凝并产生不具有VMP颜料的特征性铬效果的聚集外观。迄今为止，认为解决VMP颜料的醇相容性问题的唯一方法是改变其制造中使用的释放层。在本文所述的技术中，我们已经发现通过使用分散添加剂可以使VMP颜料与基于醇的制剂相容。
尽管不受理论限制，该分散添加剂的确切功能是未知的，但认为其处理VMP铝颜料的表面，使其和任何残余的释放聚合物在醇溶液中相容。这是VMP颜料的醇相容性问题的解决方案的首次报道。
在本申请中，我们描述了一种VMP颜料浆液，其含有一种或多种VMP颜料、一种或多种溶剂和一种或多种分散添加剂，并且可以配制成基于醇和基于酯的涂料和油墨制剂。所述颜料制剂即使在高颜料负载下也具有低粘度，并大大改善了所有制剂中的配制灵活性。用含有本发明VMP颜料浆液的基于醇的油墨制成的显示物具有优良的铬样光泽和镜面光洁度。所有特性组合产生了一种独特产品，其改善了配制灵活性，扩大了用于调配VMP颜料的可用溶剂的选择范围，并因此扩大了最终应用。本技术描述了一种VMP颜料制剂，其包含铝颜料、分散添加剂、溶剂和另外任选的其它添加剂。这种VMP颜料制剂允许将VMP颜料并入高醇制剂中。还发现本技术的VMP颜料制剂具有良好的流变性和降低的触变性，如在当前已知的VMP颜料制剂中通常观察到的那样。最后，当将本技术的VMP颜料制剂并入到例如基于醇的柔性版油墨中时，观察到所得显示物具有优良的镜面光洁度以及低透明度和极少聚集迹象。还描述了一种制备所述VMP颜料制剂的方法和其用途。
在一个实施方式中，本申请的VMP颜料制剂含有VMP颜料和分散添加剂。VMP颜料是片状金属颜料，其通过首先将金属气相沉积在涂布在不溶性衬底上的可溶性释放层或聚合物上，接着通过溶解释放层使金属膜与衬底分离来制备。接着洗涤分离的金属膜，粉碎并且以溶剂中的浆液形式提供。
在一个实施方式中，所述VMP颜料制剂含有分散在溶剂中的VMP颜料和分散添加剂而得到浆液。相对于VMP颜料制剂的总重量，VMP颜料制剂中VMP颜料的典型负载为约1-40重量％，或约2-20重量％或约5-15重量％。
在一个实施方式中，所述VMP颜料由金属制成。在一个实施方式中，VMP颜料由铝制成。在一个实施方式中，VMP颜料由以下组中的一种或多种金属制成，所述组包括但不限于铝、铜、锌、铬、青铜、黄铜、银、金、钛、钢、铁、镁、镍、锡、铜-锌合金、铜-锡合金、铜-铝合金、铝-锌合金、锌-镁合金以及前述任一者的混合物和合金。
在一个实施方式中，所述VMP颜料包含不同尺寸的粒子的分布。在这种情况下，VMP颜料具有包含不同厚度和直径的粒子的粒径分布。厚度是指VMP颜料片中垂直于片的最大尺寸的尺寸。直径是指VMP颜料片的最大尺寸。对于VMP颜料，可接受一定范围的厚度h。VMP颜料的中值直径d50在约1-500μm或约1-100μm，或约1-20μm的范围内。VMP颜料的中值厚度h50可以在1nm至150nm或约5-50nm范围内。
所述VMP颜料可以以干燥或湿润形式提供。如果VMP颜料以干燥形式提供，则其可以以丸粒或粉末形式提供。如果VMP颜料以湿润形式提供，则其可以以溶剂中的浆糊或浆液形式提供。在浆糊的情况下，相对于浆糊的总重量，VMP颜料含量可以在35-95重量％的范围内。在浆液的情况下，相对于浆糊的总重量，VMP颜料含量可以在1-35重量％的范围内。在浆糊或浆液的情况下，在其中提供VMP颜料的溶剂并不关键，并且可以包括但不限于水、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、矿油精、己烷、庚烷、癸烷、煤油、矿物油、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、乙醚、甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂、乙二醇单丁醚、丁基乙二醇、甘油、甲氧基甲基丁醇、甲氧基乙酸丙酯和本领域技术人员已知的其它溶剂以及其混合物。
在一个实施方式中，所述VMP颜料可以具有涂层。如果存在涂层，则可以允许是本领域技术人员已知用于VMP颜料的任何类型的涂层。涂层的性质可以为有机或无机的。此外，涂层可以是无机与有机组分的混合物。涂层可以为单层或具有多个层。
在一个实施方式中，所述涂层为有机涂层。如果涂层为有机涂层，则涂层可以由小分子或聚合物制成。适合类型的小分子有机涂层包括但不限于饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、花生酸、亚油酸、月桂酸、棕榈酸、棕榈油酸、反油酸、芥酸、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、酸式磷酸丁酯、辛基膦酸、月桂基膦酸、亚磷酸辛酯、亚磷酸十八烷酯、十八烷基膦酸和其混合物。其它类型的小分子有机涂料包括硫酸酯和磺酸酯。
在一个实施方式中，所述涂层为聚合物。如果涂层为聚合物，则可接受任何分子量。聚合物的适合分子量在1,000g/mol-1,000,000g/mol范围内。适合类型的聚合物涂层包括但不限于聚(丙烯酸)、聚(苯乙烯)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(马来酸酐)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯)、聚(马来酸酐)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)以及其混合物或无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。
在一个实施方式中，所述涂层可以为无机涂层。如果涂层是无机涂层，则其可以是金属氧化物。用于涂布VMP颜料的金属氧化物可以包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化锡、二氧化铈、氧化钒(IV)、氧化锰、氧化铅、氧化铬、氧化铁、氧化铝、氧化钨以及其混合物和合金。涂层也可以包含任何一种上述氧化物的水合氧化物。涂层也可以为任何一种上述物质的掺杂氧化物。金属氧化物层的厚度是可变的，但必须允许部分透明。一般来说，所述金属氧化物层的厚度优选在约20nm至350nm的范围内。
在一个实施方式中，本技术的VMP颜料制剂含有分散添加剂，其可以为一种或多种分散剂或表面活性剂。相对于VMP颜料制剂中VMP颜料的总重量，所述分散添加剂以在1-50重量％、或1-30重量％或2-15重量％的范围内的优选负载存在于所述VMP颜料制剂中。
在一个实施方式中，所述VMP颜料制剂中的分散剂是式1中所示式的分散添加剂：
AlBmXnRp(式1)。
其中A是部分B的任选的共轭酸，所述部分B具有负电荷或孤对电子；R是辅助分散的尾基；X是共价连接部分B与尾基R的任选连接物；l是共轭酸A的数目，并且等于部分B的化合价乘以部分B的数目m除以共轭酸A的化合价；n是连接物分子X的数目；并且p是尾基R的数目。
在一个实施方式中，所述分散剂具有部分B。在一个实施方式中，分散剂的部分B为硬碱。硬碱官能团可以指由皮尔森(Person)的软硬酸碱(HSAB)理论定义的任何硬路易斯碱(Lewis base)。根据定义，硬碱的特征为具有小的离子半径，具有负电性原子中心，可弱极化且难以氧化。分散剂的部分B可以是具有这些性质的任何官能团，并且可以包括但不限于伯脂族胺、伯芳族胺、仲胺、叔胺、醇、酮、羧酸根、磷酸根、亚磷酸根、硫酸根、亚硫酸根、羟基或硝基。
在一些实施方式中，部分B为带电官能团。如果部分B带电，则共轭酸A将存在于所述分散剂中。共轭酸A将具有与部分B相反的电荷。适合的共轭酸A可以为任何阳离子物质，包括但不限于H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Cu+、NH4 +、(CH3)4N+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Cd2 +、Co2+Cu2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Sn2+、Hg2+、Pb2+、Al3+、Cr3+、Fe3+或其混合物。
在一个实施方式中，m量的部分B存在于分散剂中，其中m描述存在于单个分散剂分子中的部分B的量。分散剂中所存在的部分B的数目在1<m≤30范围内。如果部分B带电，则l*，共轭酸A的数目等于B的化合价(VB)乘以m除以A的化合价(VA)或通过式2获得。
l＝mVB/VA(式2)
(*注意：这是字母“L”的小写形式，而非数字“1”
在一个实施方式中，所述分散剂具有尾基R。尾基R可以共价键合到部分B，或R可以共价键合到任选的连接物X，所述连接物X也共价键合到部分B。在一个实施方式中，尾基R为聚合物。尾基R的形态可以是线性、分支或树枝状聚合物链，其分子量在约100g/mol至约5,000,000g/mol的范围内。可以使用这个分子量范围内的任何类型的聚合物，包括但不限于聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯)、聚(异丁烯)、聚(异戊二烯)、聚(缩醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(丁二醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯)、聚(马来酸酐)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丁酸乙烯基酯)、聚(乙烯基氯)、聚硅氧烷以及其混合物或无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。
在一个实施方式中，所述分散剂具有一定量的尾基R，该量为p，并且p描述存在于单个分散剂分子上的尾基R的量。分散剂上尾基R的数目在1<p≤10范围内。如果分散剂中存在多于一个R基，则在不影响技术范畴的情况下它们可以是相同的或者它们可以是不同的。
在一些实施方式中，尾基R通过任选的连接物X连接到部分B上。连接物X可以为小分子或其可以为聚合物。如果连接物X为小分子，则至多2个部分B和至多两个尾基R可以共价键合到连接物X。如果连接物X是小分子，则其适合类型的化学部分可以包括但不限于C1-C20烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、次烷基氨基(alkylineamino)、次烷基亚氨基(alkylineimino)、次烷氧基亚烷基(alkylneoxyalkylene)、亚芳基氧基、亚芳氧基亚烷基、氧杂亚烷基、氧亚烷基、二氧亚烷基、氧亚芳基或杂环。
如果连接物X是聚合物，则可以存在多至连接物X的聚合度的多个部分B和尾基R。在连接物X是聚合物的情况下，多个部分B和尾基R可以连接到聚合物上。在连接物X是聚合物的情况下，部分B可以共价键合到连接物X的0.1-99.9％的任何位置或可用连接位置。在连接物X是聚合物的情况下，尾基R可以共价键合到连接物X的0.1-99.9％的任何位置或可用连接位置。
优选市售分散添加剂的部分清单包括但不限于Solplus D540(Lubrizol)、Solplus D541(Lubrizol)、Solplus D570(Lubrizol)、Solsperse 65000(Lubrizol)、Tego656(Evonik)、Disperbyk 111(Altana)、Disperbyk 180(Altana)和SFD-R255(SunChemical)。
在一个实施方式中，本申请的VMP颜料制剂含有溶剂。在本技术中，VMP颜料被分散到溶剂中。相对于VMP颜料制剂的总重量，溶剂的典型负载为约40-98.9重量％。通常，如果VMP颜料以干燥形式提供，则将VMP颜料直接分散到溶剂中来制备VMP颜料浆液。如果VMP颜料以湿润形式提供，则将VMP颜料溶剂交换或洗涤到VMP颜料制剂中所用的溶剂中。在一个实施方式中，VMP颜料制剂中所用的溶剂为酯。在另一个实施方式中，VMP颜料制剂中所用的溶剂为醇。在另一个实施方式中，VMP颜料制剂中所用的溶剂为酯和醇的可混溶掺合物。如果所述溶剂是酯与醇的掺合物，则酯与醇的重量比可以在约0.1％-100％和约100％-0.1％的范围内。在不限制技术范畴的情况下，VMP颜料制剂可以含有超过一种类型的酯溶剂和/或超过一种类型的醇溶剂。
酯型溶剂的实例可以包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1-丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯以及其混合物和掺合物。
醇型溶剂的实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、2-乙基己醇、甘油、甲基卡必醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单苯醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单正丙醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚以及其混合物和掺合物。
在一个实施方式中，除酯和/或醇型溶剂以外，可以将另一种溶剂类型任选地添加到VMP颜料制剂中。可以使用的其它溶剂的实例可以为以下清单中的一种或多种，所述清单包括但不限于：水、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二丙酮醇、吗啉、异佛尔酮、异亚丙基丙酮、甲基异丁基酮、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油、汽油、矿油精、矿物油、甲苯、二甲苯、2-丁酮、乙醚、二乙二醇二甲醚、硝基甲烷、三乙胺、吡啶以及其混合物和掺合物。
在一个实施方式中，在不限制本技术的范畴的情况下，本技术的VMP颜料制剂可以含有其他添加剂。所述其他添加剂的实例包括但不限于共分散剂、共溶剂、有机颜料、无机颜料、珠光颜料、金属颜料、乳化剂、增稠剂、流变改性剂、聚结剂、蜡、树脂、粘合剂、清漆、填充剂或本领域技术人员已知的其它类型添加剂。
在一个实施方式中，本技术的VMP颜料制剂可以含有粘合剂。在VMP颜料制剂包含粘合剂的情况下，相对于浆液的总重量，添加0.01-20％范围内的粘合剂。树脂清漆或粘合剂的类型的实例包括但不限于聚(酯)、聚(氨酯)、聚(乙烯化合物)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、纤维素、聚(丁酸乙烯酯)、聚(马来酸酐)、聚(苯乙烯)、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙烯醇)、聚(酰胺)、硝基纤维素、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氟化树脂或其任何混合物或嵌段、无规或交替共聚物。
在一个实施方式中，制备VMP颜料制剂的方法包含以下步骤：任选地在溶剂中稀释起始VMP颜料，去除或部分去除初始VMP浆液的溶剂，用选定溶剂洗涤VMP颜料，添加分散剂以及用新溶剂稀释。
在一个实施方式中，制备VMP颜料制剂的方法任选地通过稀释起始VMP浆液开始。在采取这个步骤的情况下，在混合的同时添加稀释溶剂，以产生具有约1重量％至约40重量％的优选VMP颜料含量的浆液。这个步骤中使用的溶剂的类型并不关键，但如果初始VMP颜料以浆糊或浆液形式提供，则所述溶剂应与初始VMP颜料中存在的任何溶剂可混溶。用于任选稀释步骤的适合溶剂的实例包括但不限于水、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、矿油精、己烷、庚烷、癸烷、煤油、矿物油、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、乙醚、甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂、乙二醇单丁醚、丁基乙二醇、甘油、甲氧基甲基丁醇、甲氧基乙酸丙酯和本领域技术人员已知的其它溶剂以及其混合物。
在一个实施方式中，所述方法通过从VMP颜料中去除溶剂来制备VMP颜料浓缩物开始。在已经任选地稀释VMP颜料的情况下，去除溶剂来制备VMP颜料浓缩物可以在第二步骤中完成。去除溶剂的方法并非特别重要，并且可以通过本领域技术人员已知的任何方法去除溶剂。在一个实施方式中，通过在烘箱中真空干燥去除溶剂。在另一个实施方式中，通过过滤去除溶剂。在另一个实施方式中，通过离心接着倾析去除溶剂。在这些方法中的每一种中，去除溶剂以产生具有已知固体含量的VMP颜料浓缩物。通常，去除溶剂以得到含有约10重量％至约100重量％的颜料和约0％至约90％的溶剂的VMP颜料浓缩物。
去除溶剂后，可以洗涤VMP颜料。VMP颜料优选通过添加另一种溶剂，充分混合，接着去除溶剂来洗涤，得到具有特定量的VMP颜料的浓缩物。洗涤步骤可以重复多次以获得本技术的VMP颜料制剂中所需的纯度水平。在一个实施方式中，洗涤步骤为重复稀释和溶剂去除步骤。在另一个实施方式中，洗涤步骤用与稀释步骤中不同的溶剂进行。
在洗涤步骤之后，优选添加添加剂分散剂，并用溶剂稀释VMP浓缩物来制备本技术的VMP颜料制剂。通常，将分散剂计量到VMP浓缩物中，得到相对于VMP的颜料总重量约1％至约50％的最终负载。添加分散剂的速度并不关键，并且其可以一次性添加，或其可以以连续或不连续方式缓慢添加。可以在添加溶剂之前、之后或同时添加分散添加剂。
在一个实施方式中，用溶剂稀释用醇型溶剂进行。在一个实施方式中，用溶剂稀释用酯型溶剂进行。在一个实施方式中，用溶剂稀释用酯溶剂与醇溶剂的掺合物进行。在一个实施方式中，用溶剂稀释用有机溶剂与醇或酯溶剂的掺合物进行。如果稀释溶剂为酯与醇的掺合物，则其可以分别或同时添加。如果溶剂是酯与醇的掺合物，则酯与醇的重量比可以在0％-100％至100％-0％范围内。通常，将VMP颜料浓缩物稀释，使得VMP颜料的浓度相对于VMP颜料制剂的总重量为约1重量％至约40重量％。
在一个实施方式中，制备本技术的VMP颜料制剂的方法涉及在稀释后添加其它添加剂。其它添加剂的实例包括但不限于共分散剂、共溶剂、有机颜料、无机颜料、珠光颜料、金属颜料、乳化剂、增稠剂、流变改性剂、聚结剂、蜡、树脂、粘合剂、清漆、填充剂或本领域技术人员已知的其它类型添加剂、并且应根据制造商的说明书添加。
本技术还涉及含有VMP颜料制剂的油墨或涂料。基于水和有机溶剂的体系都可以用作油墨或涂料。涂料体系也可以是能量固化的。
在油墨或涂料中添加一定含量的VMP颜料制剂使得最终油墨或涂料中VMP颜料的总量在约0.1％至约15％，或约0.2-10％范围内。
本申请的油墨或涂料组合物通过将本申请的VMP颜料制剂与树脂、清漆或粘合剂掺合获得。添加树脂、清漆或粘合剂，使得VMP颜料与树脂、清漆或粘合剂的重量比在约0.5至约5.0范围内。树脂清漆或粘合剂的类型的实例包括但不限于聚(酯)、聚(氨酯)、聚(乙烯化合物)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、纤维素、聚(丁酸乙烯酯)、聚(马来酸酐)、聚(苯乙烯)、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙烯醇)、聚(酰胺)、硝基纤维素、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氟化树脂或其任何混合物或嵌段、无规或交替共聚物。
除VMP颜料制剂以外，根据本发明技术的油墨或涂料组合物还可以含有另一种彩色颜料、效果颜料、增量剂或染料。彩色颜料的说明性实例包括但不限于偶氮颜料、多环颜料、蒽醌颜料，包括单偶氮颜料、双偶氮颜料、双偶氮缩合颜料、萘酚颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、金属络合物颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、炭黑颜料、酞菁颜料、紫环酮(perinone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、蒽嘧啶颜料、黄烷士酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二恶嗪颜料、三芳基碳正离子颜料、喹酞酮颜料、氧化钛、氧化铁、氧化钒、氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化锰、蓝铜矿、铬酸锌、氧化钨、硫化镉、硫化锌、硫化镉汞、硫化铁、硅铝酸盐、氧化铝、氧化铈、尖晶石颜料、六硼化镧或其任何组合。
效果颜料的说明性实例包括但不限于二氧化钛涂布的云母、氧化铁涂布的云母、氧化铁钛涂布的云母、铝、黄铜、铜、二氧化硅、氧化铝等的片状颜料或其任何组合。
增量剂的说明性实例包括但不限于硅酸铝粘土、滑石、硅藻土、二氧化硅、聚合物微珠、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、云母等或其任何组合。
染料的说明性实例包括但不限于偶氮或偶氮缩合的金属络合物、苯并咪唑酮、偶氮甲碱染料、次甲基染料，如花青、氮杂羰花青、烯胺、半花青、链花青(streptocyanine)、苯乙烯型染料、零次甲基染料(zeromethine)、单、二、三和四氮杂次甲基染料；类胡萝卜素，芳基甲烷如二芳基甲烷和三芳基甲烷；呫吨、噻吨、类黄酮、二苯乙烯、香豆素、吖啶、芴、荧光酮、苯并二呋喃酮、甲臜(formazan)、吡唑、噻唑、嗪、二嗪、恶嗪、二恶嗪、三苯二恶嗪、吩嗪、噻嗪、恶嗪酮、吲达胺、亚硝基、硝基，醌如氢醌和蒽醌；若丹明、酞菁、中性花青(neutrocyanine)、二氮杂半花青、四氮杂卟啉、卟啉(porphirine)、紫环酮、萘嵌苯(rylene)、苝、派洛宁、二酮吡咯并吡咯、靛蓝、靛蓝类、硫靛蓝、靛酚、萘亚胺、吲哚烯、异吲哚啉、异吲哚啉酮、亚氨基异吲哚啉、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽嘧啶、喹酞酮、异蒽酮紫、皮蒽酮或其任何组合。
根据本发明技术，所述油墨或涂料组合物中可以包括交联剂、水、有机溶剂、界面活性剂、硬化剂、紫外线吸收剂、增稠剂、腐蚀抑制剂以及本领域技术人员已知的其它添加剂。
在一个实施方式中，含有VMP颜料制剂的油墨或涂料为油墨。允许任何油墨类型，包括溶剂性、水性和能量固化性油墨。如果将本技术的颜料用于包装油墨中，则其可以用于对包装或其它容器的内部和外部两者着色。VMP颜料制剂可以用于任何种类的油墨，包括但不限于柔性版油墨、丝网油墨、凹版油墨、平版油墨、热固油墨、石版油墨或喷墨油墨或任何其它印刷工艺油墨。
在一个实施方式中，含有VMP颜料制剂的油墨或涂料为涂料。在这种情况下，本技术的VMP颜料制剂可以用于任何类型的涂料，包括例如修补涂料和OEM汽车涂料、车轮涂料、漆、内部和外部建筑涂料、基于喷雾或气溶胶的涂料以及工业涂料。
当用根据本发明技术的油墨或涂料组合物形成膜时，可以将油墨或涂膜直接沉积在衬底上或沉积到底涂层等上。还可以在为涂料组合物制备的膜上形成顶涂层。
已经详细描述了本发明技术，包括其优选实施方式。然而，应了解，本领域技术人员在考虑本公开后可以对本技术进行修改和/或改善，这属于本技术的范畴和精神内。
实施例
以下实施例说明本发明技术的特定方面，不欲在任何方面限制其范畴并且不应如此解释。
实施例1(3864-169-6)
将64.2g Benda-Lutz Splendal 6002(10.9％VMP铝的乙酸乙酯)(Sun Chemical)装入250mL具有螺旋顶盖的塑料瓶中。用57.2g乙醇稀释VMP颜料浆液并混合。以2500RPM离心混合物30分钟。去除57.2g上清液。再向瓶中添加57.2g乙醇，并与沉淀物和剩余的上清液充分混合。以2500RPM离心混合物并去除57.2g上清液。此时将0.35g Disperbyk 111(BYK)添加到剩余的浆液中。充分掺合该混合物，产生经处理的10％VMP颜料在90％3:1乙醇:乙酸乙酯中的浆液。表1中报道了颜料的类型、浆液中的颜料负载、最终溶剂组成和所用添加剂分散剂。
实施例2(3864-77C)
将71.4g Benda-Lutz Splendal 6002(9.8％VMP铝的乙酸乙酯)(Sun Chemical)装入250mL具有螺旋顶盖的塑料瓶中。用64.4g乙醇稀释VMP颜料浆液并混合。以2500RPM离心混合物30分钟。去除64.4g上清液。再向瓶中添加64.4g乙醇，并与沉淀物和剩余的上清液充分混合。以2500RPM离心混合物并去除64.4g上清液。此时将0.7g SFD-R255(SunChemical)添加到剩余的浆液中。充分掺合该混合物，产生经处理的10％VMP颜料在90％3:1乙醇:乙酸乙酯中的浆液。表1中报道了颜料的类型、浆液中的颜料负载、最终溶剂组成和所用添加剂分散剂。
实施例3(3864-95A)
将71.4g Benda-Lutz Splendal 6002(9.8％VMP铝的乙酸乙酯)(Sun Chemical)装入250mL具有螺旋顶盖的塑料瓶中。用64.4g乙醇稀释VMP颜料浆液并混合。以2500RPM离心混合物30分钟。去除64.4g上清液。再向瓶中添加64.4g乙醇，并与沉淀物和剩余的上清液充分混合。以2500RPM离心混合物并去除64.4g上清液。此时将0.18g Solplus D540(Lubrizol)添加到剩余的浆液中。充分掺合该混合物，产生经处理的10％VMP颜料在90％3:1乙醇:乙酸乙酯中的浆液。表1中报道了颜料的类型、浆液中的颜料负载、最终溶剂组成和所用添加剂分散剂。
实施例4(3864-153-1)
将55.0g Benda-Lutz Splendal 6002(10.9％VMP铝的乙酸乙酯)(Sun Chemical)装入250mL具有螺旋顶盖的塑料瓶中。用86.0g乙醇稀释VMP颜料浆液并混合。以2500RPM离心混合物30分钟。去除81.0g上清液。此时将0.35g Solplus D540(Lubrizol)添加到剩余的浆液中。充分掺合该混合物，产生经处理的10％VMP颜料在90％3:1乙醇:乙酸乙酯中的浆液。表1中报道了颜料的类型、浆液中的颜料负载、最终溶剂组成和所用添加剂分散剂。
比较例5(3864-73A/B)
将71.4g Benda-Lutz Splendal 6002(9.8％VMP铝的乙酸乙酯)(Sun Chemical)装入250mL具有螺旋顶盖的塑料瓶中。用64.4g乙醇稀释VMP颜料浆液并混合。以2500RPM离心混合物30分钟。去除64.4g上清液。再向瓶中添加63.0g乙醇，并与沉淀物和剩余的上清液充分混合。以2500RPM离心混合物并去除64.4g上清液。混合剩余的沉淀物与上清液，产生10％VMP颜料在90％3:1乙醇:乙酸乙酯中的浆液。表1中报道了颜料的类型、浆液中的颜料负载和最终溶剂组成。
实施例6(3864-105C)
将118g Benda-Lutz Splendal 6002(10.9％VMP铝的乙酸乙酯)(Sun Chemical)装入250mL具有螺旋顶盖的塑料瓶中。用60g乙酸乙酯稀释VMP颜料浆液并混合。以2500RPM离心混合物30分钟。去除118g上清液。再向瓶中添加60g乙酸乙酯，并与沉淀物和剩余的上清液充分混合。此时将1.8g添加剂分散剂添加到剩余的浆液中。充分掺合混合物，产生经处理的15％VMP颜料在85％乙酸乙酯中的浆液。表1中报道了颜料的类型、最终溶剂组成和所用添加剂分散剂。
比较例7
将118g Benda-Lutz Splendal 6002(10.9％VMP铝的乙酸乙酯)(Sun Chemical)装入250mL具有螺旋顶盖的塑料瓶中。用60g乙酸乙酯稀释VMP颜料浆液并混合。以2500RPM离心混合物30分钟。去除118g上清液。再向瓶中添加60g乙酸乙酯，并与沉淀物和剩余的上清液充分混合。充分掺合混合物，产生经处理的15％VMP颜料在85％乙酸乙酯中的浆液。表1中报道了颜料的类型、最终溶剂组成和所用添加剂分散剂。
表1：个别竞争性(Comp.)和本发明(Inv.)实施例的配方
实施例8-浆液的粘度
为了测量样品的粘度，将100g浆液转移到2oz.玻璃缸中并密封。手动振摇样品30秒，接着使其静置120分钟，然后进行测量。使用配备有#4主轴的Brookfield LVDV-1 Prime粘度计在30rpm的搅拌速度下测量粘度。在旋转5秒后记录测量结果。表2中报道粘度测量的结果。
表2：实施例粘度测量的结果。
样品 粘度(cps)
实施例1 1260
实施例2 599
实施例3 679
实施例4 439
比较例5 3859
实施例6 3119
比较例7 不能测量
*不含添加剂分散剂的15％浆液不能进行测量
表2显示对于实施例1-4，添加分散添加剂使得乙醇为主要溶剂的浆液的粘度大大降低。当不使用添加剂时，浆液粘度变高而成为非牛顿流体，导致浆液难以处理。在将添加剂分散剂添加到酯浆液(实施例7)中并且固体增加的情况下，浆液仍为流动性并且可倾倒，与不添加添加剂分散剂的情形(比较例8)相反，在所述情形下，浆液变成糊状并且丧失所有流动性。因此，比较例8不可能通过Brookfield粘度测量来测量。浆液的较低粘度和牛顿特性表明，如果用这些浆液制造柔性版油墨，则所述油墨印刷缺陷较少，遮盖力较高，颜色较强，并且具有使用较小体积的网纹辊的可能性。
实施例9-在油墨中使用浆液：
为了测试这个假设，使用以下配方从实施例1-6的浆液制备油墨。比较例7不能用于制备油墨，因为其太稠而不能有效地进行处理。
为了制备油墨，将部分A的组分混合在一起，直至其均匀。部分A均匀后，则添加部分B的组分并混合30分钟，其中VMP浆液为实施例3或比较例6。使用丙二醇单甲醚调节油墨，使用#2Zahn杯来印刷，粘度为35-40秒。
油墨评价：使用具有200线网纹辊的Harper Phantom QD打样机，在4密耳的PET原料上制备显示物，晶胞体积为6.8bcm。将样品风干，并在正面和反面对其外观进行目视评价。结果公布于表3。从反面分析干燥的VMP油墨，并显示铬样镜面效果。表3中报道了实施例1-6的定性描述。
除了目视检查之外，测量20°下的透明度和光泽度。如以下式3所述，通过黑色背景上的L*除以白色背景上的L*来测量透明度。
透明度＝L*黑色/L*白色(式3)
随着透明度接近1，将显示物描述成变得更加不透明。使用Datacolor SF600plus分光光度计使用D65灯用漫反射范围测量透明度。使用Rhopoint IQ Gonios分光光度计测量光泽度。理想的材料将应具有最大的透明度和光泽度。表3中报道了透明度和光泽度的值。
表3：显示使用VMP浆液制造的显示物的外观的描述的表
表3显示上述显示物的印刷面和反面的目视评估以及透明度和光泽度。比较例5得到具有高颗粒度的斑驳的镜面光洁度。尽管其是镜样，但其是斑驳的。在与其它样品相比时，比较例3接近最低透明度和最低光泽度。相比之下，实施例1、2和4都具有较好的不透光性和光泽度。此外，这些样品中的每一个都具有优良的镜面光洁度，几乎没有可见缺陷。实施例3的透明度和光泽度与比较例5相当，但是即使是这个样品，镜面光洁度也是光滑的并具有较少缺陷。最后，实施例6的外观与实施例2相当，考虑到用其类似物比较例7不可能制备油墨，这是令人印象深刻的。

Claims (20)

1.一种VMP颜料浆液，其包含：
a.一种或多种VMP颜料，
b.一种或多种溶剂
c.一种或多种分散添加剂。
2.权利要求1所述的浆液，其中所述一种或多种VMP颜料选自：铝、铜、锌、铬、青铜、黄铜、银、金、钛、钢、铁、镁、镍、锡、铜-锌合金、铜-锡合金、铜-铝合金、铝-锌合金、锌-镁合金以及前述任一者的混合物和合金。
3.权利要求1所述的浆液，其中所述一种或多种VMP颜料包含铝或铝合金。
4.权利要求1所述的浆液，其中所述一种或多种VMP颜料具有选自有机和无机组分或其混合物的涂层。
5.权利要求1所述的浆液，其中所述VMP颜料以约1-40％的量存在。
6.权利要求1所述的浆液，其中相对于VMP颜料的总重量，所述分散添加剂以1-50％的量存在。
7.权利要求6所述的浆液，其中相对于VMP颜料的总重量，所述分散添加剂以2-15％的量存在。
8.权利要求1所述的浆液，其中所述分散添加剂包含路易斯碱头基和二醇醚尾部。
9.权利要求1所述的浆液，其中所述分散添加剂由下式表示：
AlBmXnRp(式1)
其中A是部分B的任选的共轭酸，部分B具有负电荷或孤对电子；R是辅助分散的尾基；X是共价连接部分B与尾基R的任选连接物；l是共轭酸A的数目，并且等于部分B的化合价乘以部分B的数目m除以所述共轭酸的化合价；n是连接物分子X的数目；并且p是尾基R的数目。
10.权利要求1所述的浆液，其还包含一种或多种粘合剂。
11.权利要求10所述的浆液，其中所述一种或多种粘合剂选自：聚(酯)、聚(氨酯)、聚(乙烯化合物)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、纤维素、聚(丁酸乙烯酯)、聚(马来酸酐)、聚(苯乙烯)、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙烯醇)、聚(酰胺)、硝基纤维素、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氟化树脂或其任何混合物或嵌段、无规或交替共聚物。
12.权利要求1所述的浆液，其中所述溶剂选自酯、醇和其掺合物。
13.权利要求12所述的浆液，其中酯溶剂选自：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1-丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯以及其混合物和掺合物。
14.权利要求12所述的浆液，其中醇溶剂选自：甲醇、乙醇、正丙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、2-乙基己醇、甘油、甲基卡必醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单苯醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单正丙醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚以及其混合物和掺合物。
15.权利要求12所述的浆液，其还包含选自下列各项的另外的溶剂：水、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二丙酮醇、吗啉、异佛尔酮、异亚丙基丙酮、甲基异丁基酮、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、煤油、汽油、矿油精、矿物油、甲苯、二甲苯、2-丁酮、乙醚、二乙二醇二甲醚、硝基甲烷、三乙胺、吡啶以及其混合物和掺合物。
16.权利要求1所述的浆液，其中所述一种或多种溶剂选自：水、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、矿油精、己烷、庚烷、癸烷、煤油、矿物油、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、乙醚、甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂、乙二醇单丁醚、丁基乙二醇、甘油、甲氧基甲基丁醇和甲氧基乙酸丙酯。
17.权利要求1所述的浆液，其还包含一种或多种其它添加剂。
18.权利要求17所述的浆液，其中所述一种或多种其它添加剂选自：共分散剂、共溶剂、有机颜料、无机颜料、珠光颜料、金属颜料、乳化剂、增稠剂、流变改性剂、聚结剂、蜡、树脂、粘合剂、清漆、填充剂。
19.一种成品油墨或涂料，其包含权利要求1至18中任一项所述的浆液，其中以所述油墨或涂料的总重量计，VMP以0.1-15重量％的量存在。
20.一种印刷的制品，其包含权利要求18所述的成品油墨或涂料。
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