纳米氧化铝浆组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米技术,具体为一种纳米氧化铝浆组合物及其制备方法。
背景技术
纳米氧化铝在陶瓷、涂料、纤维、橡胶等领域有着重要的应用。已经发现纳米Al2O3粉体对250nm以下的紫外光有很强的吸收能力,若加入涂料中,则有可能提高有机涂层的抗老化能力;若加入橡胶或塑料中可以提高它们的耐磨性;若加入防晒油、化妆品中,则它可改善其抗紫外性能。用含有纳米Al2O3的纤维制成的衣物具有红外吸收功能。同时纳米Al2O3抛光液还可以做为高级光学玻璃及宝石的抛光。但由于纳米氧化铝的比表面积大、表面悬浮键多,特别容易形成团聚体,团聚体的产生将使纳米氧化铝在分散介质中的作用明显下降。因此纳米氧化铝能否有效稳定分散是纳米氧化铝应用的关键问题。
美国专利USP5,877,106提及制备50-100nm氧化铝的方法,由此纳米氧化铝制备催化剂和催化剂载体可用于发动机废气处理。美国专利USP 5,972,820报道了一种制备稳定的平均粒径在1-50nm氧化铝的方法。这些专利中都未提到如何分散纳米氧化铝的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好分散稳定性、高固体含量的纳米氧化铝浆组合物及其制备方法,其中纳米氧化铝的重量比可达70%,该纳米氧化铝浆可广泛用于涂料、油墨、陶瓷、纺织、化妆品和胶粘剂等领域。
本发明的技术方案是按重量比计,该组合物由一次粒子的平均粒径在150nm以下的纳米氧化铝10-70%、高分子分散剂0.5-17%、余量的溶剂组成。
上述纳米氧化铝浆组合物中,较好的重量比为纳米氧化铝25-60%,高分子分散剂2-11%,余量为溶剂。
本发明中所指的纳米氧化铝可以是α-氧化铝,γ、χ、η、τ、ε、δ、θ、κ亚稳相氧化铝、无定形氧化铝中的一种或两种以上复配。
所述的高分子分散剂是指聚烯烃系、聚烯烃盐系、聚羧酸系、聚羧酸盐系、聚丙烯酸系、聚丙烯酸盐系、聚酯系、聚酯盐系、聚酰胺系、聚酰胺盐系、聚氨酯系、聚氨酯盐系、聚醚系、聚醚盐系、聚酐系、聚硅氧烷系、聚氧乙烯系、聚氧丙烯系、马来酸系、马来酸酐系、聚ε-己内酮系高分子化合物的一种或二种以上的高分子化合物复配。如德国毕克(BYK)化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk180、Disperbyk182、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S;Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090;汉高(Henkel)公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287、Hydropalat1080、Hydropalat3204、Hydropalat3275;日本花王公司的Homogenol L-18、Homogenol L-95、Homogenol L-1820、Homogenol L-100;荷兰埃夫卡助剂公司(EFKA)的EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-71、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-4008、EFKA-4009、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA--5244、EFKA-POLYMER 400、EFKA-POLYMER 401、EFKA-POLYMER 402、EFKA-POLYMER 403、EFKA-POLYMER 450、EFKA-POLYMER 451、EFKA-POLYMER 452、EFKA-POLYMER 453、EFKA-POLYMER 4010、EFKA-LP 4010、EFKA-LP 4050、EFKA-LP 4055;迪高(Tego)化工公司的Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers700、Dispers710;丹麦KVK(Kemisk Vaerk Koege)公司的Hypersol L4707、Hypersol L 4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963、Aquasol 4602、Aquasol 4604、Aquasol5601;日本楠本化成株氏会社的#2150、#1210、KS-860、KS-873N、#7004、#1830、#1860、#1850、DA-400、#301。
较好的高分子分散剂是德国毕克化学公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk 160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Diperbyk180、Disperbyk182、Disperbyk184、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S;Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse27000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090;荷兰埃夫卡助剂公司的EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-4008、EFKA-4009、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-5244、EFKA-POLYMER 400、EFKA-POLYMER 401、EFKA-POLYMER402、EFKA-POLYMER 403、EFKA-POLYMER 450、EFKA-POLYMER 451、EFKA-POLYMER 452、EFKA-POLYMER 453、EFKA-POLYMER 4010、EFKA-LP 4010、EFKA-LP 4050、EFKA-LP 4055;丹麦KVK公司的HypersolL4707、Hypersol L 4708、Hypersol L 4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963、Aquasol 4602、Aquasol 4604、Aquasol 5601;日本楠本化成株氏会社的#2150、#1210、KS-860、KS-873N、#7004、#1830、#1860、#1850、DA-400、#301。
所述的溶剂是脂肪烃类、脂环烃类、芳香烃类、醇类、酮类、酯类、萜类、醚类、醇醚及醚酯类、取代烃类、水的一种或二种以上的混合物。其中脂肪烃类溶剂指的是石油醚、200号溶剂油、抽余油、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷;脂环烃类溶剂指的是环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环己烯、四氢化萘、十氢化萘;芳香烃类溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、乙苯、丙苯、异丙苯;醇类溶剂指的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇;酮类溶剂指的是丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮;酯类溶剂指的是醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正己酯、醋酸异己酯、醋酸正庚酯、醋酸异庚酯、醋酸正癸酯、醋酸异癸酯、乳酸丁酯;萜类溶剂指的是松节油、松油、双戊烯;醚类指的是二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷;醇醚及醚酯类溶剂指的是乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、甲氧基乙酸丙酯;取代烃类溶剂指的是二氯乙烷、三氯乙烷、2-硝基丙烷。
较好的溶剂为200号溶剂油、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷、四氢化萘、十氢化萘、甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶剂石脑油、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲氧基乙酸丙酯、四氢呋喃、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、三氯乙烷、水。
本发明所述的纳米氧化铝浆是经如下方法制备的:将高分子分散剂加入溶剂中,再加入纳米氧化铝,用高速分散机400-3000rpm分散10-60分钟,所得的纳米氧化铝浆料在球磨机、砂磨机或珠磨机中研磨20分钟-24小时,制成纳米氧化铝浆成品。纳米氧化铝的表面可以是经包膜处理的或不包膜处理的,包膜处理是指在纳米氧化铝表面进行无机处理,如进行氧化硅、氧化锆、氧化锌的一种或多种包覆处理;或在纳米氧化铝表面进行有机处理,如进行硬脂酸、月桂酸、油酸或它们的金属盐类、钛系偶联剂、铝系偶联剂、硅系偶联剂、锡系偶联剂、锆系偶联剂、二甲基硅油的一种或多种包覆处理;或在纳米氧化铝表面进行无机和有机复合包膜处理。
本发明的优点如下:
1.良好的分散性及高固体含量。利用本发明的技术可以制备出纳米氧化铝含量达70%的纳米浆,是一种高浓度高分散体系,纳米浆的单分散性好,提高了纳米氧化铝的使用效率。
2.稳定性好。本发明的纳米氧化铝浆粘度低,粘度在500mPa·s以下,易于使用,并且具有高度稳定性,通常可保持三个月不沉淀、不分层,最好的可在一年半以上,基本上可以满足贮存稳定性的要求。
具体实施方式
本发明中除特别指明外,涉及的比例均为重量比。实施例和比较例中纳米氧化铝浆的性能测试方法如下:
纳米氧化铝浆的粒度用日本岛津公司的SA-CP3离心沉降粒度分析仪进行测试,用平均粒径表征纳米氧化铝浆的粒度大小。
纳米氧化铝浆的粘度使用L-90型流变仪(同济大学机电厂制造)测试。
实施例1
在300ml烧杯中称取二甲苯20g、醋酸正丁酯10g、甲氧基乙酸丙酯10g、200号溶剂油10g,加入6.82g高分子分散剂Homogenol L-1820、3.41g高分子分散剂Dispers610、3.41g高分子分散剂Solsperse24000,再加入60nm的纳米氧化铝118.18g,用高速分散机1600rpm分散40分钟后,用球磨机研磨12小时,制成纳米氧化铝重量比约为65%的纳米氧化铝浆。在该纳米氧化铝浆中高分子分散剂的总量约为7.5%。
实施例2
纳米氧化铝浆的制法同实施例1,调整高分子分散剂Homogenol L-1820、Solsperse24000、Dispers610和纳米氧化铝的加入量,使高分子分散剂的总量为1.2%,其中高分子分散剂Homogenol L-1 820、Solsperse24000和Dispers610三者之间的重量比与实施例1相同,制成纳米氧化铝重量比为65%的纳米氧化铝浆。
实施例3
纳米氧化铝浆的制法同实施例1,调整高分子分散剂Homogenol L-1820、Solsperse24000、Dispers610和纳米氧化铝的加入量,使高分子分散剂的总量为13.5%,其中高分子分散剂Homogenol L-1820、Solsperse24000和Dispers610三者之间的重量比与实施例1相同,制成纳米氧化铝重量比为65%的纳米氧化铝浆。
实施例4
在300ml烧杯中称取正己烷20g、异丙醇30g、乙二醇乙醚醋酸酯30g、三氯乙烷20g,加入7.1g高分子分散剂EFKA-47、7.1g高分子分散剂Disperbyk115、3.53g高分子分散剂Hypersol P4963,再加入经KR-12钛酸酯偶联剂(美国Kenrich石油化学公司)包膜处理的100nm纳米氧化铝78.44g,用高速分散机1000rpm分散30分钟后,用球磨机研磨2小时,制成纳米氧化铝重量比约为40%的纳米氧化铝浆。在该纳米氧化铝浆中高分子分散剂的总量约为9%。
实施例5
纳米氧化铝浆的制法同实施例4,调整高分子分散剂EFKA-47、Disperbyk115、Hypersol P4963和纳米氧化铝的加入量,使高分子分散剂的总量为0.6%,其中高分子分散剂EFKA-47、Disperbyk115、Hypersol P4963三者之间的重量比与实施例4相同,制成纳米氧化铝重量比为40%的纳米氧化铝浆。
实施例6
纳米氧化铝浆的制法同实施例4,调整高分子分散剂EFKA-47、Disperbyk115、Hypersol P4963和纳米氧化铝的加入量,使高分子分散剂的总量为12.5%,其中高分子分散剂EFKA-47、Disperbyk115、Hypersol P4963三者之间的重量比与实施例4相同,制成纳米氧化铝重量比为40%的纳米氧化铝浆。
实施例7
在300ml烧杯中称取乙醇40g、水40g、丙二醇20g,加入6.06g高分子分散剂EFKA-71、3.03g高分子分散剂SOLSPERSE20000,再加入50nm纳米氧化铝36.36g,用高速分散机600rpm分散35分钟后,用珠磨机研磨4小时,制成纳米氧化铝重量比约为25%的纳米氧化铝浆。该纳米氧化铝浆中高分子分散剂的总量约为6.2%。
实施例8
在300ml烧杯中称取水60g、乙二醇20g、丙酮20g,加入2.72g高分子分散剂Disperbyk182,再加入30nm纳米氧化铝18.13g,用高速分散机1000rpm分散20分钟后,用珠磨机研磨1小时,制成纳米氧化铝重量比约为15%的纳米氧化铝浆。该纳米氧化铝浆中高分子分散剂Disperbyk182的重量比约为2.3%。
比较例1
在300ml烧杯中称取二甲苯20g、醋酸正丁酯10g、甲氧基乙酸丙酯10g、200号溶剂油10g,加入60nm纳米氧化铝92.86g,用高速分散机1600rpm高速分散35分钟,混合物结团。其混合物中纳米氧化铝的重量比约为65%。
比较例2
在300ml烧杯中称取正己烷20g、异丙醇30g、乙二醇乙醚醋酸酯30g、三氯乙烷20g,加入经KR-12钛酸酯偶联剂(美国Kenrich石油化学公司)包膜处理的100nm纳米氧化铝66.67g,1200rpm用高速分散机分散25分钟,混合物结团。其混合物中纳米氧化铝的重量比约为40%。
比较例3
在300ml烧杯中称取乙醇40g、水40g、丙二醇20g,加入50nm纳米氧化铝33.33g,600rpm高速分散35分钟,用珠磨机研磨4小时。其混合物中纳米氧化铝的重量比约为25%。
比较例4
在300ml烧杯中称取水60g、乙二醇20g、丙酮20g,加入30nm纳米氧化铝17.65g,用高速分散机1000rpm分散20分钟,用珠磨机研磨1小时。其混合物中纳米氧化铝的重量比约为15%。
实施例和比较例说明:表1是纳米氧化铝浆的比较例和实施例的性能数据。由表1可以看出,相同纳米氧化铝重量比的纳米氧化铝浆的实施例1-8与相应的比较例1-4相比,具有较低的粘度、较小的平均粒度。也可以看出,当高分子分散剂的重量比在0.5-17%范围内,特别是在2-11%范围内,纳米氧化铝浆的粘度低,平均粒度小。
表1
|
纳米氧化铝的重量比(%) |
高分子分散剂名 称 |
高分子分散剂的重量比(%) |
粘 度(mPa·s)或状态 |
纳米氧化铝浆平均粒径(nm) |
比较例1 |
65 | |
0 |
结团 |
640 |
实施例1 | 65 |
Homogenol L-1820、Dispers610、Solsperse24000 |
7.5 |
300 |
120 |
实施例2 | 65 |
Homogenol L-1820、Dispers610、Solsperse24000 |
1.2 |
392 |
152 |
实施例3 |
65 | Homogenol L-1820、Dispers610、Solsperse24000 |
13.5 |
345 |
162 |
比较例2 |
40 | |
0 |
结团 |
543 |
实施例4 | 40 |
EFKA-47、Disperbyk115、Hypersol P4963 |
9 |
256 |
157 |
实施例5 | 40 |
EFKA-47、Disperbyk115、Hypersol P4963 |
0.6 |
304 |
168 |
实施例6 | 40 |
EFKA4-7、Disperbyk115、Hypersol P4963 |
12.5 |
281 |
175 |
比较例3 |
25 | |
0 |
224 |
442 |
实施例7 |
25 |
EFKA-71、SOLSPERSE20000 |
6.2 |
104 |
110 |
比较例4 |
15 | |
0 |
113 |
320 |
实施例8 |
15 |
Disperbyk182 |
2.3 |
64 |
85 |