CN111349270A - 一种利用不同极性溶剂改性的填料组合物、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了利用不同极性溶剂改性的填料组合物、制备方法和应用，该填料组合物是将无机填料微粉分散于极性差异较大的两种有机溶剂制成的混合溶剂中制备得到，混合溶剂包含至少一种极性值大于4的有机溶剂Ⅰ和至少一种极性值小于3的有机溶剂Ⅱ，所述的有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ互溶。该填料组合物兼具高极性与低极性，能在极性与非极性溶剂中稳定存在，制成的浆料具有良好的分散性和流动性，改善了在不同极性混合树脂体系中的相容性和流动性。

Description

一种利用不同极性溶剂改性的填料组合物、制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机填料改性技术领域，特别是涉及利用不同极性溶剂改性的填料组合物、制备方法和应用。

背景技术

为提高树脂复合材料的机械强度、耐热性以及降低树脂复合物的热膨胀系数等特性，最有效的方法是向树脂胶水配方中加入尽量多的填料。但是，随着填料用量的增加，尤其是微纳米级填料时，将导致胶水体系粘度剧增，并且很难将填料均匀分散在树脂当中，复合材料的流动性难以改善，复合材料的性能也因此受到限制。

为了解决高填料含量分散难的问题，目前已有采用制备填料浆料的方式进行改善，JP2001085650公开了将填料制备成浆料的方式，然后再添加到树脂复合材料中。该方法可有效解决微纳米填料在树脂体系中的团聚问题。JP2006036916A公开了将微米级的球硅与纳米级的球硅复配，再与溶剂通过一定的方法制备成浆料，再添加到树脂体系当中，该方法不仅能增加胶水体系中填料的含量，同时不会明显液体的粘度。但是随着科技的发展，尤其是5G技术的应用对一些复合材料，尤其是覆铜板在数据传输速度、传输频率的要求越来越高，在该要求下，复合材料生产厂家所使用的树脂由原来简单的采用环氧树脂、酚醛树脂等配方逐步转变为在体系需要添加部分低极性树脂，如碳氢树脂等，以达到高数据传输速度和高传输频率的要求。在这些既有极性材料又有低极性材料的复合配方当中，原本采用单一的方式制备填料浆料，如上述JP2001085650和JP2006036916A专利中公开的方式制备的浆料，其在应用过程中往往出现不相容的情况，如凝聚、粉末析出以及复合材料粘度高、流动性差的现象，大大影响复合材料的性能。

因此，寻找一种能与具有不同极性的树脂体系相容性好，且得到的复合材料粘度低、流动性好的填料微粉浆料是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种利用不同极性溶剂改性的填料组合物、制备方法和应用，该填料组合物兼具高极性与低极性，制成的浆料具有良好的分散性和流动性，改善了在不同极性混合树脂体系中的相容性和流动性。

为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：

利用不同极性溶剂改性的填料组合物，是将无机填料微粉均匀分散于混合溶剂中，所述混合溶剂包含至少一种极性值大于4的有机溶剂Ⅰ和至少一种极性值小于3的有机溶剂Ⅱ，所述的有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ混溶成为一相，两者的重量比为1：0.1～1；所述无机填料微粉在填料组合物中的重量占比为50～90％。

优选的，所述无机填料微粉在填料组合物中的重量占比为65～80％。当所述填料微粉的含量小于所述浆料组合物总质量的50wt％时，其固含量过低，影响使用经济性，并且降低树脂复合物的溶剂调配灵活性；当所述填料微粉的含量大于所述浆料组合物总质量的95wt％时，其固含量过高，其流动性差，无法使用。

优选的，所述无机填料微粉选自二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、中空玻璃微粉、勃姆石、具有核壳结构橡胶粉的中的任意一种或者至少两种的混合物。

进一步优选的，所述无机填料微粉为球形二氧化硅、非球形二氧化硅中的一种或两者的组合。

优选的，所述无机填料微粉的中位粒径D50为0.3～10μm。

优选的，所述有机溶剂Ⅰ选自四氢呋喃、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；所述有机溶剂Ⅱ选自环己烷、石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

优选的，有机溶剂Ⅰ与有机溶剂Ⅱ的重量比为1：0.2～0.5。当极性值大于4有机溶剂与所述的极性值小于3的有机溶剂的重量比大于1：0.1时，则所制备的填料微粉浆料无法与具有低极性树脂的材料相容，会出现凝聚和粉末析出现象；极性值大于4有机溶剂与所述的极性值小于3的有机溶剂的重量比小于1：1时，则所制备的填料微粉浆料无法与具有极性树脂的材料相容，会出现分层团聚以及复合材料粘度过高的现象。

优选的，所述填料组合物还包括助剂，所述助剂的用量为无机填料微粉重量的0.05～10％；所述助剂选自硅烷偶联剂、六甲基二硅氮烷、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、硬脂酸、油酸、月桂酸及其金属盐类、酚醛树脂、有机硅油或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的混合物。

进一步优选的，助剂的用量为无机填料微粉重量的0.1～5％。当所述处理剂的重量总和小于所述填料微粉总重量的0.05wt％时，填料微粉表面不能被完全包覆，制备得到的浆料粘度高，难以使用；当所处理剂的重量总和大于所述填料微粉总重量的10wt％时，过剩的处理剂将影响填料与溶剂以及树脂的接触界面，从而影响填料微粉与溶剂以及树脂的相容性，使得复合体系粘度增加，流动性变差。

进一步优选的，所述助剂为改性有机硅，以重量份计，具体制备方法如下：先将1份正硅酸乙酯进行水解反应得到水解产物，0.7～0.9份二甲基十八烷基氯硅烷共缩聚，即得所述的改性有机硅。

更进一步优选的，共缩聚的工艺条件为：45～55℃反应2～3小时。

更进一步优选的，以重量份计，水解反应的具体方法如下：将0.01～0.05份水、0.01～0.03份冰乙酸、2～3份丁酮加入反应容器中，搅拌升温至58～62℃，缓慢滴加1份正硅酸乙酯，继续升温至68～72℃，保温搅拌1.5～2小时，自然冷却至室温(25℃)陈化放置1-7天。其中正硅酸乙酯的滴加时间为2～3小时。

上述填料组合物的制备方法，是将填料组合物加入混合溶剂中，采用搅拌混合器、固液混合器、球磨机、超声波分散机、砂磨机或高压均质机等分散设备进行分散处理而得。为防止填料组合变性，优选在在非氧化性气氛下制备，进一步优选为氮气气氛下制备。

上述填料组合物在不同极性混合树脂体系中作为填料的应用。

一种树脂组合物，包含不同极性混合树脂体系以及上述填料组合物，其中，所述的不同极性混合树脂体系是由不同极性的树脂原料与树脂助剂、溶剂混合制成，填料组合物占树脂原料总重量的25～35％，树脂组合物的固含量为60～70w.t.％。

优选的，填料组合物占树脂原料总重量的30％，树脂组合物的固含量为65w.t.％。

优选的，以重量份计，所述树脂原料包含：环氧树脂40～80份，聚丁二烯20～60份，酚醛树脂10～20份。

进一步优选的，所述树脂原料包含：环氧树脂60份，聚丁二烯40份，酚醛树脂15份。

进一步优选的，所述树脂助剂包含：过氧化异丙苯固化剂6份，2-甲基咪唑0.05份。

进一步优选的，所述环氧树脂为溴化双酚A型环氧树脂，陶氏化学制，环氧当量435，溴含量19％；所述聚丁二烯为B3000，日本曹达公司，1,2-乙烯含量90％；所述酚醛树脂为线型酚醛树脂TD2090，日本群荣制，羟基当量105。

优选的，所述溶剂为丁酮。

上述一种树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：先将不同极性的树脂原料与树脂助剂、溶剂混合制成不同极性混合树脂体系，然后加入上述填料组合物，混匀即得所述的树脂组合物。

本发明的有益效果是：

本发明将无机填料微粉分散于极性差异较大的两种有机溶剂制成的混合溶剂中制备得到一种填料组合物，混合溶剂包含至少一种极性值大于4的有机溶剂Ⅰ和至少一种极性值小于3的有机溶剂Ⅱ，所述的有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ互溶。该填料组合物在极性与非极性溶剂中稳定存在，整个浆料组合物具有良好的分散性和流动性，改善了目前高填充填料微粉在具有不同极性的树脂体系中相容性差、流动性差的问题。

有机溶剂Ⅰ选自四氢呋喃、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；有机溶剂Ⅱ选自环己烷、石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。有机溶剂Ⅰ与有机溶剂Ⅱ的用量配比适当，既保证了填料组合物与不同极性混合树脂体系的相容性，又避免了凝聚、粉末析出或者分层团聚、粘度过高等问题的出现。

申请人经筛选还确定一种特殊的助剂—改性有机硅，是将正硅酸乙酯水解后所得水解产物与二甲基十八烷基氯硅烷共缩聚而得，所得改性有机硅是以有机硅为主体成分，有机硅表面修饰烷基和部分由正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅纳米颗粒。由于改性有机硅兼具有机和无机部分，进一步促进了填料组合物与不同极性树脂原料的相容性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明涉及的各物料来源如下：

1)球硅1：球形二氧化硅，产品名SC2500SQ，平均粒径D50＝0.5μm，日本admatechs；

2)球硅2：球形二氧化硅，产品名SS-E-1，平均粒径D50＝2μm，浙江通达威鹏；

3)球硅3：球形二氧化硅，产品名DQ1110L，平均粒径D50＝7μm，江苏联瑞；

4)角硅：角形硅微粉，产品名525，平均粒径D50＝2μm，新加坡矽比科；

5)勃姆石：产品名AOH30，平均粒径D50＝3μm，Nabaltec；

6)氢氧化铝：HWF-2N，平均粒径D50＝4μm，中国铝业；

7)403：产品名KBM-403，3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，日本信越化学；

8)303：产品名KBM-303，2-(3,4-环氧环己基)乙烷基三甲氧基硅烷，日本信越化学；

9)W903：BYK-W903，磷酸酯类分散剂，BYK制；

实施例1～14

在分散釜中加入有机溶剂和助剂(具体见表1)，开启搅拌器边搅拌边加入填料(具体见表1)，搅拌分散60min。将预分散好的浆料转入砂磨机中，采用通过式工艺将浆料砂磨分散2遍，得到实施例1～14的填料组合物，记为浆料A～N。填料组合物的性能详见表1。

其中，浆料N所使用的助剂比较特殊，是一种改性有机硅，以重量份计，具体制备方法如下：先将1份正硅酸乙酯进行水解反应得到水解产物，然后加入0.8份二甲基十八烷基氯硅烷共缩聚，即得所述的改性有机硅。共缩聚的工艺条件为：50℃反应2.5小时。以重量份计，水解反应的具体方法如下：将0.02份水、0.02份冰乙酸、2份丁酮加入反应容器中，搅拌升温至60℃，缓慢滴加1份正硅酸乙酯，继续升温至70℃，保温搅拌2小时，自然冷却至室温(25℃)陈化放置1天。其中正硅酸乙酯的滴加时间为2.5小时。

取一容器，加入60重量份的环氧树脂DER530(溴化双酚A型环氧树脂，陶氏化学制，环氧当量435，溴含量19％)，然后加入40重量份聚丁二烯B3000(日本曹达公司，1,2-乙烯含量90％)，然后加入15重量份的线型酚醛树脂TD2090(日本群荣制，羟基当量105)，然后加入6重量份的过氧化异丙苯固化剂(上海高桥公司制)，然后加入0.05重量份的2-甲基咪唑(日本四国化成公司制)，最后加入丁酮搅拌均匀，然后分别加入浆料A～M，配置成填料含量为30wt％(基于树脂)，固含量为65wt％的树脂组合物。树脂组合物性能见表1。

对比例1～4

在分散釜中加入有机溶剂和助剂(具体见表2)，开启搅拌器边搅拌边加入填料(具体见表2)，搅拌分散60min。将预分散好的浆料转入砂磨机中，采用通过式工艺将浆料砂磨分散2遍，得到对比例1-4中的填料组合物，记为浆料O～M。填料组合物的性能详见表2。

取一容器，加入60重量份的环氧树脂DER530(溴化双酚A型环氧树脂，陶氏化学制，环氧当量435，溴含量19％)，然后加入40重量份聚丁二烯B3000(日本曹达公司，1,2-乙烯含量90％)，然后加入15重量份的线型酚醛树脂TD2090(日本群荣制，羟基当量105)，然后加入6重量份的过氧化异丙苯固化剂(上海高桥公司制)，然后加入0.05重量份的2-甲基咪唑(日本四国化成公司制)，最后加入丁酮搅拌均匀，然后分别加入浆料O～M，配置成填料含量为30wt％(基于树脂)，固含量为65wt％的树脂组合物。树脂组合物性能见表2。

试验例

1、对制得的填料组合物，如下评价浆料性能：

1)浆料粘度

使用数显粘度仪(例如Brookfield的DV-E型数显粘度仪)，选择合适的测量锥，在25℃温度和100％转速下测试样品粘度。

2)浆料沉降稳定性

将50ml分散好的浆料倒入带盖的50ml量筒中，在25℃温度下静置一个月，记录上清液的高度(ml)，上清液高度即浆料沉降高度，沉降高度越大沉降稳定性越差。

2、对制得的树脂组合物，如下评价树脂组合物性能

1)填料组合物与配方树脂的相容性

在透明塑料杯中加入100g按照配方配置好的树脂组合物，搅拌均匀后，摇晃，观察杯壁的光滑度，若光滑无颗粒凝聚，说明所制备的填料组合物与配方数树脂的相容性好；若出现明显纹路和颗粒，说明所制备的填料组合物与配方数树脂的相容性差；

2)树脂混合物粘度

使用数显粘度仪(例如Brookfield的DV-E型数显粘度仪)，选择合适的测量锥，在25℃温度和100％转速下测试样品粘度。

3)流动性的测试：

将树脂组合物干燥后并粉碎，称取10g样品置于高温压机中压和，温度170℃，压力200MPa，压10min，最后测量其流动面积。流动面积越大，说明组合物的流动性越好。

表1

表2

从表1的实施例1-6可以看出，利用不同的填料微粉采用本发明的填料组合物制备方法在不同的溶剂中表现出来的填料组合物性能均较佳，不管是在填料组合物的沉降稳定性以及粘度均表现较优良，其粘度均小于560mpa.s，放置一个月后的沉降高度也均小于3ml。而且利用该填料组合物制备得到的树脂组合物性能也同样较佳，如与树脂配方的相容性和流动性等性能表现优良，其树脂组合物粘度均小于460mPa.s，流动面积均大于180cm²。

从实施例7-13可以看出，当极性值大于4的溶剂与极性值小于3的溶剂的重量比在1:(0.1-1)范围时，其所制备出来的填料组合物的粘度、沉降稳定性均较好，其粘度均小于490mpa.s，放置一个月后的沉降高度也均小于1ml。其与具有不同极性树脂的树脂配方的相容性也较佳，其所制备的树脂组合物的流动性也较好，其树脂组合物流动面积均大于185cm²。从实施例14的浆料性能数据可以看出，使用该改性有机硅作为助剂，所得浆料N与不同极性树脂原料的相容性佳，沉降稳定性好，所得树脂组合物的流动性好，流动面积大。

但是，从对比例1-4可以看出，当高极性处理剂与低极性处理剂的重量比为不在1:(0.1-1)范围内，或者时单独使用一种有机溶剂时，其所制备出来的填料组合物虽然其粘度小于350mpa.s，但沉降稳定性一般，放置一个月后的沉降高度3-6ml，且其与具有不同极性树脂的树脂配方的相容性也较差，其树脂混合物的粘度均大于900mpa.s，其所制备的树脂组合物的流动性也较差，其树脂组合物流动面积均小于120.5cm²。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种利用不同极性溶剂改性的填料组合物，其特征在于，是将无机填料微粉均匀分散于混合溶剂中而得，所述混合溶剂包含至少一种极性值大于4的有机溶剂Ⅰ和至少一种极性值小于3的有机溶剂Ⅱ，所述的有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ混溶成为一相，两者的重量比为1：0.1～1；所述无机填料微粉在填料组合物中的重量占比为50～90％。

2.根据权利要求1所述的填料组合物，其特征在于，所述无机填料微粉在填料组合物中的重量占比为65～80％。

3.根据权利要求1所述的填料组合物，其特征在于，所述无机填料微粉选自二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、中空玻璃微粉、勃姆石、具有核壳结构橡胶粉的中的任意一种或者至少两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的填料组合物，其特征在于，所述有机溶剂Ⅰ选自四氢呋喃、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；所述有机溶剂Ⅱ选自环己烷、石油醚、正己烷、甲苯、二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的填料组合物，其特征在于，所述填料组合物还包括助剂，所述助剂的用量为无机填料微粉重量的0.05～10％；助剂选自硅烷偶联剂、六甲基二硅氮烷、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、硬脂酸、油酸、月桂酸及其金属盐类、酚醛树脂、有机硅油或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的混合物。

6.根据权利要求5所述的填料组合物，其特征在于，助剂的用量为无机填料微粉重量的0.1～5％。

7.一种权利要求1～6所述填料组合物的制备方法，其特征在于，是将填料组合物加入混合溶剂中，采用分散设备进行分散处理而得。

8.一种权利要求1～6所述填料组合物在不同极性混合树脂体系中作为填料的应用。

9.一种树脂组合物，其特征在于，包含不同极性混合树脂体系以及权利要求1～6种任一项所述填料组合物，其中，所述的不同极性混合树脂体系是由不同极性的树脂原料与树脂助剂、溶剂混合制成，填料组合物占树脂原料总重量的25～35％，树脂组合物的固含量为60～70w.t.％。

10.权利要求9所述一种树脂组合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：先将不同极性的树脂原料与树脂助剂、溶剂混合制成不同极性混合树脂体系，然后加入上述填料组合物，混匀即得所述的树脂组合物。