CN102408656A

CN102408656A - 一种抗结冰纳米二氧化钛复合材料及其应用

Info

Publication number: CN102408656A
Application number: CN2011102555260A
Authority: CN
Inventors: 唐新德; 庞来学; 陈虹; 李君�; 孔祥利
Original assignee: Shandong Jiaotong University
Current assignee: Shandong Jiaotong University
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: CN102408656B

Abstract

本发明公开了一种抗结冰纳米二氧化钛复合材料，由如下重量份的组分制成：纳米二氧化钛1～10、共聚物0.1～20、环氧树脂固化剂0.1～10、有机溶剂10～90；是先将共聚物和固化剂溶解于一定量的甲苯与丙酮的混合溶剂中制得聚合物粘结剂，同时将纳米二氧化钛分散于一定量甲苯与丙酮的混合溶剂中，然后将二者混合搅拌均匀制得。本发明的纳米二氧化钛复合材料具有抗结冰能力强、耐老化、耐磨、成本低等优势，将所述复合材料作为抗结冰涂层材料涂制于基质表面，基质表面具有显著的抗结冰能力，可广泛适用于航空、电力、交通等行业。

Description

一种抗结冰纳米二氧化钛复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及二氧化钛复合材料及其制备方法，尤其涉及一种抗结冰纳米二氧化钛复合材料及其制备方法与应用，属于特种复合材料技术领域。

背景技术

冰冻天气所引起的灾害事故严重影响人们正常工作与生活，并产生一系列后果。如电线或电缆上结冰将增加荷载，造成电力系统中断；飞机机翼结冰会导致机毁人亡事故的发生；高速公路积冰将严重妨碍交通，威胁生命财产安全。因此抗结冰材料的研制与应用具有重要意义，前景广阔。

目前抑制道路结冰的主要方法是喷洒融雪剂，除冰主要靠人力或机械作用或通过表面加热等手段。这些方法需要消耗大量能源、效率低且易损毁路面，过度使用融雪剂还会导致对周围环境的破坏、损害交通工具等。研制具有抗结冰能力的复合材料以有效抑制防护对象表面的结冰或积冰是本发明的目的。

基质表面的结冰现象与基质表面的性质密切相关。研究表明，基质表面材料具有低表面能与特殊的表面结构形态是抑制结冰的重要因素。2010年，美国哈佛大学研究人员开发了一种含氟的超疏水纳米涂层，由于这种材料与水滴的接触面积减小，能够防止水滴侵入，即使形成冰后其底座也极不牢固，很易去除。国内报道了一种智能主动型抗结冰涂层材料(CN101701131A)，由温敏相变材料与含酰脲基团的高分子量聚合物复合而成，其中温敏相变材料受外界温度变化，实现相转变，释放热能，消除冰的结晶过程发生。国内曾报道志盛威华公司研制的防冰雪涂料产品，主要由交替排列的多嵌段无机-有机互穿网络聚合物(IPN)基料与经过表面改性处理的高活性纳米防冰雪添加剂组成，在被保护表面形成几十微米厚的干涂膜，可防冰雪附着，同时具有抗腐蚀、耐磨损、防老化和表面自洁等复合功能。然而，为解决抗结冰问题尽管采取了各种方法，但现有的措施仍存在各种不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗结冰纳米二氧化钛复合材料及其制备方法与应用。

本发明所述的抗结冰纳米二氧化钛复合材料，其特征在于，所述复合材料由如下重量份的组分制成：纳米二氧化钛1～10、共聚物0.1～20、环氧树脂固化剂0.1～10、有机溶剂10～90；其中，所述纳米二氧化钛为粒径是100～300nm的二氧化钛；所述共聚物由如下方法制得：在三口瓶中，以重量份计，依次加入3±1份苯乙烯、4±1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15±3份甲基丙烯酸正丁酯和溶解量的溶剂甲苯，氮气流保护下，搅拌并恒温加热至85±5℃，将0.2～0.3份偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于溶剂甲苯中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，滴加完毕后继续恒温加热搅拌2.5～3.5h，然后将反应物滴加到石油醚(b.p.60～90℃)中，形成的白色絮状沉淀即为共聚物，室温下真空干燥共聚物，得无色透明结晶固体即为共聚物纯品；所述有机溶剂为甲苯或丙酮或二者的混合物，其中所述混合物中两组分的质量分数比为：甲苯∶丙酮＝1∶100～100∶1。

进一步的，上述的抗结冰纳米二氧化钛复合材料优选由如下重量份的组分制成：纳米二氧化钛2～10、共聚物0.2～10、环氧树脂固化剂0.1～5、有机溶剂50～90。

上述的抗结冰纳米二氧化钛复合材料中，所述固化剂优选环氧树脂固化剂T31。

上述的抗结冰纳米二氧化钛复合材料中，所述有机溶剂优选甲苯与丙酮的混合物，其中所述混合物中两组分的质量分数比为：甲苯∶丙酮＝2～6∶1。

本发明所述的抗结冰纳米二氧化钛复合材料作为抗结冰涂层材料在高速公路、城市道路设施冬季抗结冰以及电力设备、卫星天线设备冬季抗结冰中的应用。

本发明所述复合材料的制备：先将共聚物和固化剂溶解于一定量的甲苯与丙酮的混合溶剂中制得聚合物粘结剂，同时将纳米二氧化钛分散于一定量甲苯与丙酮的混合溶剂中，然后将二者混合搅拌均匀，即得本发明所述抗结冰纳米二氧化钛复合材料。

将得到的抗结冰纳米二氧化钛复合材料，利用手工涂制或静电喷涂方式附着于如高速公路、城市道路设施以及电力设备、卫星天线设备基体表面，室温干燥后即实现对所述设施及设备的冬季抗结冰防护。

本发明充分利用了无机纳米二氧化钛和聚合物的优点，使聚合物的柔韧性与纳米二氧化钛的刚性等优势实现完美结合，得到的纳米二氧化钛复合材料具有抗结冰、抗老化、抗腐蚀、耐磨损等多种功能。同时，制备方法简单、实用和方便。将得到的抗结冰纳米二氧化钛复合材料作为抗结冰涂层材料涂制于基质表面，基质表面具有抗结冰能力，可广泛适用于航空、电力、交通等行业。

综上，本发明突出的优点在于：

1.制备方法具有简单、实用和方便，成本低。

2.可现场制备，使用方便。

3.复合材料具有良好的抗结冰、抗老化、抗腐蚀、耐磨损等性能。

具体实施方式

为易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步阐述。

实施例1

(1)共聚物的制备

配以温度计、恒压滴液漏斗的100mL三口瓶，以重量份计(单位：克)，依次向三口瓶中加入3份苯乙烯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15份甲基丙烯酸正丁酯和35mL甲苯，氮气流保护下，磁力搅拌，恒温加热至85℃，将0.2份偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于5mL甲苯中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，滴加完毕后继续恒温加热搅拌2.5h。将反应物滴加到石油醚(b.p.60～90℃)中，形成的白色絮状沉淀即为共聚物，室温下真空干燥共聚物，得无色透明结晶固体即为共聚物纯品。

(2)聚合物粘结剂的制备

以重量份计(单位：克)，将2份步骤(1)制得的共聚物、2份甲苯、1份丙酮和1份环氧树脂固化剂混合均匀，得到聚合物粘结剂，在室温下即可固化。

(3)纳米二氧化钛-聚合物复合材料的制备

以重量份计(单位：克)，将2份纳米二氧化钛分散于15份甲苯与3份丙酮的混合溶液中，取上述聚合物粘结剂1.35份与其混合，搅拌均匀，得到纳米二氧化钛-聚合物的复合物。

将其涂制于载玻片上，室温下干燥12h，测试其水接触角和对冰层的附着能力。见表1。

比较例1

(1)共聚物的制备与聚合物粘结剂的制备同实施例1。

(2)直接将聚合物粘结剂涂制于载玻片上，室温下干燥12h，测试其水接触角和对冰层的附着能力。见表1。

比较例2

(1)共聚物的制备与聚合物粘结剂的制备同实施例1。

(2)纳米二氧化钛-聚合物复合材料的制备

以重量份计(单位：克)，将0.1份纳米二氧化钛分散于15份甲苯与3份丙酮的混合溶液中。取上述聚合物粘结剂1份与其混合，搅拌均匀，得到纳米二氧化钛-聚合物的复合物。将其涂制于载玻片上，室温下干燥12h，测试其水接触角和对冰层的附着能力。见表1。

比较例3

(1)共聚物的制备与聚合物粘结剂的制备同实施例1。

(2)纳米二氧化钛-聚合物复合材料的制备

以重量份计(单位：克)，将0.5份纳米二氧化钛分散于15份甲苯与3份丙酮的混合溶液中。取上述聚合物粘结剂1份与其混合，搅拌均匀，得到无机纳米化合物-聚合物的复合物。将其涂制于载玻片上，室温下干燥12h，测试其水接触角和对冰层的附着能力。见表1。

比较例4

(1)共聚物的制备与聚合物粘结剂的制备同实施例1。

(2)纳米二氧化钛-聚合物复合材料的制备

以重量份计(单位：克)，将1份纳米二氧化钛分散于15份甲苯与3份丙酮的混合溶液中。取上述聚合物粘结剂1份与其混合，搅拌均匀，得到纳米二氧化钛-聚合物的复合物。将其涂制于载玻片上，室温下干燥12h，测试其水接触角和对冰层的附着能力。见表1。

比较例5

(1)共聚物的制备与聚合物粘结剂的制备同实施例1。

(2)纳米二氧化钛-聚合物复合材料的制备

以重量份计(单位：克)，将1.5份纳米二氧化钛分散于15份甲苯与3份丙酮的混合溶液中。取上述聚合物粘结剂1份与其混合，搅拌均匀，得到纳米二氧化钛-聚合物的复合物。将其涂制于载玻片上，室温下干燥12h，测试其水接触角和对冰层的附着能力。见表1。

表1复合材料涂层水接触角和对冰层的附着能力测试结果

注：

(1)接触角测试采用德国Data Physics公司产OCAAO型全自动视频接触角测量仪，测量范围0～180°，精确度为0.1°，取平行测试三次的平均值；

(2)将质量与表面积相同的冰块，分别放置于表面润湿的复合材料涂层表面，在-17℃下，分别冷冻30min和60min(各采用A、B两组对照)。然后同时取出倒置于支撑架上，室温下，用秒表计算冰块脱落时间。

由表1可以看出，纳米二氧化钛复合材料涂层的水接触角随纳米碳酸钙含量的增加而逐步提高，说明涂层表面的疏水性逐渐增强。纳米二氧化钛加入量为2份时接触角达到最大值130.8°。鉴于纳米二氧化钛含量的继续增加会损害材料的韧性。申请人认为，在上述制备条件下，纳米二氧化钛加入量为2份时具有良好的抗结冰效果，同时保持材料具有良好的刚性与韧性。不同含量纳米二氧化钛的复合涂层表面冰块脱落时间的对比结果进一步支持了这一结论。

本发明所述纳米二氧化钛购自北京义利精细化工有限公司。环氧树脂固化剂为天津三和化学有限公司生产。

本发明所提供的抗结冰纳米二氧化钛复合材料具有一定的交联结构，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团与固化剂发生交联作用，同时聚合物、纳米二氧化钛、固化剂之间存在一定的化学键作用和物理界面作用力，使聚合物的增韧效果与无机纳米化合物的刚性作用得到充分发挥，复合材料的综合性能得到显著提高。

实验证据表明：本发明所提供的抗结冰纳米二氧化钛复合材料可满足高速公路、城市道路等基础设施冬季抗结冰的需要以及电力设备、卫星天线等户外设备在冬季冰雪天气条件下的正常工作与维护。

Claims

1.一种抗结冰纳米二氧化钛复合材料，其特征在于，所述复合材料由如下重量份的组分制成：纳米二氧化钛1～10、共聚物0.1～20、环氧树脂固化剂0.1～10、有机溶剂10～90；其中，所述纳米二氧化钛为粒径是100～300nm的二氧化钛；所述共聚物由如下方法制得：在三口瓶中，以重量份计，依次加入3±1份苯乙烯、4±1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15±3份甲基丙烯酸正丁酯和溶解量的溶剂甲苯，氮气流保护下，搅拌并恒温加热至85±5℃，将0.2～0.3份偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于溶剂甲苯中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，滴加完毕后继续恒温加热搅拌2.5～3.5h，然后将反应物滴加到石油醚(b.p.60～90℃)中，形成的白色絮状沉淀即为共聚物，室温下真空干燥共聚物，得无色透明结晶固体即为共聚物纯品；所述有机溶剂为甲苯或丙酮或二者的混合物，其中所述混合物中两组分的质量分数比为：甲苯∶丙酮＝1∶100～100∶1。

2.如权利要求1所述的抗结冰纳米二氧化钛复合材料，其特征在于，所述复合材料由如下重量份的组分制成：纳米二氧化钛2～10、共聚物0.2～10、环氧树脂固化剂0.1～5、有机溶剂50～90。

3.如权利要求1或2所述的抗结冰纳米二氧化钛复合材料，其特征在于，所述固化剂为环氧树脂固化剂T31。

4.如权利要求1或2所述的抗结冰纳米二氧化钛复合材料，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯与丙酮的混合物，其中所述混合物中两组分的质量分数比为：甲苯∶丙酮＝2～6∶1。

5.权利要求1所述的抗结冰纳米二氧化钛复合材料作为抗结冰涂层材料在高速公路、城市道路设施冬季抗结冰以及电力设备、卫星天线设备冬季抗结冰中的应用。