CN111500093B - 一种利用不同极性处理剂改性的填料组合物、制备方法和应用 - Google Patents

一种利用不同极性处理剂改性的填料组合物、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了利用不同极性处理剂改性的填料组合物、制备方法和应用，先通过在无机填料微粉表面包覆高极性处理剂和低极性处理剂得到一种利用不同极性处理剂改性的填料组合物，并进一步将该填料组合物分散于有机溶剂中得到浆料，该浆料可以添加至不同极性混合树脂体系中制成树脂组合物。由于无机填料微粉表面利用极性差异较大的两种处理剂进行包覆处理，使其兼具极性与低极性两部分，再将处理后的粉体与溶剂混合、分散，制备成均匀稳定的浆料，浆料具有良好的分散性和流动性，添加至不同极性混合树脂体系后，相容性和流动性都非常好。

Description

一种利用不同极性处理剂改性的填料组合物、制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及无机填料改性技术领域，特别是涉及利用不同极性处理剂改性的填料组合物、制备方法和应用。
背景技术
为提高树脂复合材料的机械强度、耐热性以及降低树脂复合物的热膨胀系数等特性，最有效的方法是向树脂胶水配方中加入尽量多的填料。但是，随着填料用量的增加，尤其是微纳米级填料时，将导致胶水体系粘度剧增，并且很难将填料均匀分散在树脂当中，复合材料的流动性难以改善，复合材料的性能也因此受到限制。
为了解决高填料含量分散难的问题，目前已有采用制备填料浆料的方式进行改善，JP2001085650公开了将填料制备成浆料的方式，然后再添加到树脂复合材料中。该方法可有效解决微纳米填料在树脂体系中的团聚问题。JP2006036916A公开了将微米级的球硅与纳米级的球硅复配，再与溶剂通过一定的方法制备成浆料，再添加到树脂体系当中，该方法不仅能增加胶水体系中填料的含量，同时不会明显液体的粘度。但是随着科技的发展，尤其是5G技术的应用对一些复合材料，尤其是覆铜板在数据传输速度、传输频率的要求越来越高，在该要求下，复合材料生产厂家所使用的树脂由原来简单的采用环氧树脂、酚醛树脂等配方逐步转变为在体系需要添加部分低极性树脂，如碳氢树脂等，以达到高数据传输速度和高传输频率的要求。在这些既有极性材料又有低极性材料的复合配方当中，原本采用单一的方式制备填料浆料，如上述JP2001085650和JP2006036916A专利中公开的方式制备的浆料，其在应用过程中往往出现不相容的情况，如凝聚、粉末析出以及复合材料粘度高、流动性差的现象，大大影响复合材料的性能。
因此，寻找一种能与具有不同极性的树脂体系相容性好，且得到的复合材料粘度低、流动性好的填料微粉浆料是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种利用不同极性处理剂改性的填料组合物、制备方法和应用，该填料组合物兼具高极性与低极性，制成的浆料具有良好的分散性和流动性，改善了在不同极性混合树脂体系中的相容性和流动性。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
利用不同极性处理剂改性的填料组合物，是在无机填料微粉表面包覆高极性处理剂和低极性处理剂而得，其中，所述高极性处理剂为含有羟基、氨基、脲基、巯基、硫化基、异氰酸基或乙酰氨基的处理剂，所述低极性处理剂选自乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、苯乙烯硅烷偶联剂、甲基丙烯硅烷偶联剂、丙烯硅烷偶联剂、甲基硅烷偶联剂、甲基硅氧烷低聚物、苯基硅氧烷低聚物、环氧基硅氧烷低聚物中的任意一种或至少两种的组合；高极性处理剂与低极性处理剂的重量总和为无机填料微粉重量的0.05～10％，高极性处理剂与低极性处理剂的质量比为1：0.1～1。
优选的，所述无机填料微粉选自二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、中空玻璃微粉、勃姆石、具有核壳结构橡胶粉中的任意一种或者至少两种的混合物。
进一步优选的，所述无机填料微粉为球形二氧化硅或非球形二氧化硅中的任一种或两者的组合。
优选的，所述无机填料微粉是利用氮化硼纳米片与Cu2SnSe3按照质量比1：0.3～0.5复合而成。
进一步优选的，复合的具体方法如下：
(A)先将氮化硼纳米片加入50～60倍重量的DMF中，超声处理得到分散液；
(B)然后向分散液中加入Cu2SnSe3，130～150℃条件下热处理50～60分钟，过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却，粉碎过筛即可。
更进一步优选的，步骤(A)中，超声处理的工艺条件为：30～50kHz，100～110W超声处理20～30分钟。
更进一步优选的，步骤(B)中，Cu2SnSe3的制备方法如下：先将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，然后70～80MPa冷压成型，得到冷压块体；最后将冷压块体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，550～750W微波处理10～12分钟，制得Cu2SnSe3。其中，研磨采用机械球磨，球磨时间为5～6分钟；石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设质量比1：1的碳化硅粉末和氧化铜粉末混合所得混合粉，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。(参考专利申请CN110444657A)
更进一步优选的，步骤(B)中，洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2～3次；干燥的工艺条件是：70～80℃干燥10～12小时；煅烧的工艺条件是：以30～40℃的升温速率升温至800～1000℃，保持温度煅烧5～6小时。
优选的，所述无机填料微粉的中位粒径D50为0.3～10μm。
优选的，所述高极性处理剂选自羟基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、硫化基硅烷偶联剂、异氰酸盐硅烷偶联剂、六甲基二硅氮烷或者含有极性基团的烷氧基低聚物中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选的，所述烷氧基低聚物中含有的极性基团选自羟基、氨基、脲基、巯基、硫化基、异氰酸基或乙酰氨基中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，高极性处理剂与低极性处理剂的重量总和为无机填料微粉重量的0.1～5％。
优选的，高极性处理剂与低极性处理剂的质量比为1：0.2～0.5。当高极性处理剂与所述的低极性处理剂的重量比大于1：0.1时，则所制备的填料组合物无法与具有低极性树脂的材料相容，会出现凝聚和粉末析出现象；高极性处理剂与所述的低极性处理剂的重量比小于1：1时，则所制备的填料组合物无法与具有极性树脂的材料相容，会出现分层团聚以及复合材料粘度过高的现象。
上述填料组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将无机填料微粉在25～80℃搅拌预热1～15分钟，得到预制微粉F1；
(2)然后将预制微粉F1加入已经水解的高极性处理剂，在50～150℃搅拌处理1～15分钟实现包覆，得到预制微粉F2；
(3)再将预制微粉F2加入已经水解的低极性处理剂，在50～150℃搅拌处理1～15分钟，即得所述的填料组合物。
优选的，步骤(1)的处理温度为25～50℃，当预热温度低于25℃，填料微粉表面所获得的能量较少，活性低，影响下一步的包覆效果；当温度高于80℃，粉体活性过高容易团聚。
优选的，步骤(1)的处理时间为5～8分钟，当填料微粉预热时间小于1min，时间过短，粉体未被充分的预热，表面活性过低；当填料微粉预热时间大于15min，时间过长，粉体表面活性过高容易团聚，且影响生产效率。
优选的，步骤(2)和(3)中，以重量份计，所述高极性处理剂或低极性处理剂的水解方法为：先将80～90份乙醇与100份水混合均匀，然后边搅拌边缓慢加入所述的1.2～1.5份高极性处理剂或低极性处理剂，调节pH＝2～3，加热至回流，搅拌反应20～30分钟，自然冷却至室温(25℃)，备用。
优选的，步骤(2)和(3)的处理温度为80～120℃，当处理温度低于50℃，填料微粉表面所获得的能量较少，活性低，影响包覆效果；当温度高于150℃，处理剂挥发性过大，影响包覆效果。
优选的，步骤(2)和(3)的处理时间为5～8分钟，当填料微粉处理时间小于1min，时间过短，粉体未被充分均匀包覆；当填料微粉处理时间大于15min，时间过长，粉体表面容易团聚，且影响生产效率。
一种浆料，是将上述填料组合物分散于有机溶剂中得到，填料组合物在浆料中的重量占比为50～90％。
优选的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、醋酸乙烯酯、己二酸二甲酯、环己酮、乙醚、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的任一种或能互溶的几种的组合。
优选的，填料组合物在浆料中的重量占比为55～85％，更进一步优选为65～80％。当填料组合物的含量小于浆料总质量的50％时，其固含量过低，影响使用经济性，并且降低树脂复合物的溶剂调配灵活性；当所述填料组合物的含量大于所述浆料总质量的95％时，其固含量过高，其流动性差，无法使用。
优选的，所述浆料还包含助剂，该助剂选自钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、表面活性剂、有机硅改性剂、不饱和有机酸、有机低聚物、具有极性基团的树脂或超分散剂。进一步优选为Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903，购自BYKChemieJapan。
上述浆料的制备方法，是将填料组合物与有机溶剂搅拌分散得到。
优选的，在非氧化性气氛下制备，进一步优选为氮气气氛下制备，以有效防止填料组合变性。
优选的，采用搅拌混合器、固液混合器、球磨机、超声波分散机、砂磨机或高压均质机等分散设备进行分散处理。
上述浆料在不同极性混合树脂体系中作为填料的应用。
一种树脂组合物，包含不同极性混合树脂体系以及上述浆料，其中，所述的不同极性混合树脂体系是由不同极性的树脂原料与树脂助剂、溶剂混合制成，浆料中所含填料组合物占树脂原料总重量的25～35％，树脂组合物的固含量为60～70w.t.％。
优选的，浆料中所含填料组合物占树脂原料总重量的30％，树脂组合物的固含量为65w.t.％。
优选的，以重量份计，所述树脂原料包含：环氧树脂40～80份，聚丁二烯20～60份，酚醛树脂10～20份。
进一步优选的，所述树脂助剂包含：过氧化异丙苯固化剂3份，2-甲基咪唑0.05份。
进一步优选的，所述环氧树脂为溴化双酚A型环氧树脂，陶氏化学制，环氧当量435，溴含量19％；所述聚丁二烯为B3000，日本曹达公司，1,2-乙烯含量90％；所述酚醛树脂为线型酚醛树脂TD2090，日本群荣制，羟基当量105。
优选的，所述溶剂为丁酮与甲苯的混合液，两者的重量比为70：30。
上述一种树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：先将不同极性的树脂原料与树脂助剂、溶剂混合制成不同极性混合树脂体系，然后加入浆料，混匀即得所述的树脂组合物。
本发明的有益效果是：
本发明通过在无机填料微粉表面包覆高极性处理剂和低极性处理剂得到一种利用不同极性处理剂改性的填料组合物，并进一步将该填料组合物分散于有机溶剂中得到浆料，该浆料可以添加至不同极性混合树脂体系中制成树脂组合物。由于无机填料微粉表面利用极性差异较大的两种处理剂进行包覆处理，使其兼具极性与低极性两部分，再将处理后的粉体与溶剂混合、分散，制备成均匀稳定的浆料，浆料具有良好的分散性和流动性，添加至不同极性混合树脂体系后，相容性和流动性都非常好。
其中，高极性处理剂为含有羟基、氨基、脲基、巯基、硫化基、异氰酸基或乙酰氨基的处理剂，低极性处理剂选自乙烯基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、苯乙烯硅烷偶联剂、甲基丙烯硅烷偶联剂、丙烯硅烷偶联剂、甲基硅烷偶联剂、甲基硅氧烷低聚物、苯基硅氧烷低聚物、环氧基硅氧烷低聚物中的任意一种或至少两种的组合。两种处理剂的极性差异较大，使得所得浆料与高极性、低极性树脂原料均有较好的相容性。并且，处理剂的用料配比应适当，以免出现凝聚、粉末析出或者分层团聚、粘度过高等问题。
申请人通过实验筛选还获得了一种无机填料微粉的组合，是利用氮化硼纳米片与Cu2SnSe3按照质量比1：0.3～0.5复合而成，氮化硼纳米片具有良好优异的润滑性能，一方面有利于在体系中的流动性，另一方面，氮化硼纳米片与Cu2SnSe3(热电性能佳)的复合材料经处理剂处理后，处理剂带来的有机基团起到类似桥接结构，促进载流子迁移，有助于维持整个体系的稳定性，避免沉降，提高相容性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及的各物料来源如下：
1)球硅1：球形二氧化硅，产品名SC2500SQ，平均粒径D50＝0.5μm，日本admatechs；
2)球硅2：球形二氧化硅，产品名SS-E-1，平均粒径D50＝2μm，浙江通达威鹏；
3)球硅3：球形二氧化硅，产品名DQ1110L，平均粒径D50＝7μm，江苏联瑞；
4)角硅：角形硅微粉，产品名525，平均粒径D50＝2μm，新加坡矽比科；5)勃姆石：产品名AOH30，平均粒径D50＝3μm，Nabaltec。
6)氢氧化铝：HWF-2N，平均粒径D50＝4μm，中国铝业。
7)KBM-573：N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，日本信越；
8)HMDS：六甲基二硅氮烷，江西蓝星星火有机硅有限公司；
9)KBM-803：3-巯基丙基三甲氧基硅烷，日本信越；
10)crosile-172：乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，艾科普制；
11)X-41-1053：环氧基烷氧低聚物，日本信越；
12)KBM-13：甲基三乙氧基硅烷，日本信越。
实施例1～17
在本实施例中通过以下方法制备填料组合物(记为浆料A～Q)，具体方法为：
(1)将表1中的填料微粉在表1中的预热温度T1下搅拌预热，预热时间为表1中的预热时间t1，得到填料预制微粉F1A～F1Q；
(2)将步骤(1)中得到的预制微粉F1A～F1Q分别加入经水解的表1中的高极性处理剂，在表1中的包覆温度T2下搅拌并进行包覆处理，处理时间为表1中的包覆时间t2，得到预制微粉F2A～F2Q；
(3)将步骤(2)中得到的预制微粉F2A～F2Q加入已经水解的低极性处理剂，在表1中包覆温度T2下搅拌并进行包覆处理，处理时间为表1中的包覆时间t2，得到预制微粉F3A～F3Q；
(4)将步骤(3)中得到的预制微粉F3A～F3Q与溶剂搅拌制备得到混合液，混合液通过分散设备进一步分散，制得系列填料组合物，即浆料A～Q。
填料组合物的性能详见表1。
对比例1
在本对比例中通过以下方法制备填料组合物(记为浆料R)，具体方法为：
(1)将表2中的填料微粉在表2中的预热温度T1下搅拌预热，预热时间为表2中的预热时间t1，得到填料预制微粉F1R；
(2)将步骤(1)中得到的预制微粉F1R分别加入经水解的表2中的高极性处理剂，在表2中的包覆温度T2下搅拌并进行包覆处理，处理时间为表2中的包覆时间t2，得到预制微粉F2R；
(3)将步骤(2)中得到的预制微粉F2R与溶剂搅拌制备得到混合液，混合液通过分散设备进一步分散，制得系列填料组合物，即浆料R。
填料组合物的性能详见表2。
对比例2
在本对比例中通过以下方法制备填料组合物(记为浆料S)，具体方法为：
(1)将表2中的填料微粉在表2中的预热温度T1下搅拌预热，预热时间为表2中的预热时间t1，得到填料预制微粉F1S；
(2)将步骤(1)中得到的预制微粉F1S分别加入经水解的表2中的低极性处理剂，在表2中的包覆温度T2下搅拌并进行包覆处理，处理时间为表2中的包覆时间t2，得到预制微粉F2S；
(3)将步骤(2)中得到的预制微粉F2S与溶剂搅拌制备得到混合液，混合液通过分散设备进一步分散，制得系列填料组合物，即浆料S。
填料组合物的性能详见表2。
对比例3～9
将依照实施例1中步骤(1)～(4)的制备步骤和表2中的处理参数和物料比例制备得到填料组合物(记为浆料T～Z)。浆料性能见表2。
对比例10
按照表2中各物料的比例将填料微粉与处理剂和溶剂直接混合、搅拌并分散制备得到填料组合物(记为浆料Z2)。浆料性能见表2。
实施例18～34
取一容器，加入80重量份的环氧树脂DER530(溴化双酚A型环氧树脂，陶氏化学制，环氧当量435，溴含量19％)，然后加入20重量份聚丁二烯B3000(日本曹达公司，1,2-乙烯含量90％)，然后加入20重量份的线型酚醛树脂TD2090(日本群荣制，羟基当量105)，然后加入3.0重量份的过氧化异丙苯固化剂(上海高桥公司制)，然后加入0.05重量份的2-甲基咪唑(日本四国化成公司制)，最后加入丁酮与甲苯(丁酮与甲苯的重量比为70:30)的混合溶剂搅拌均匀，然后分别加入浆料A～Q，配置成填料含量为30wt％(基于树脂)，固含量为65wt％的树脂组合物。树脂组合物性能见表3。
实施例35
取一容器，加入40重量份的环氧树脂DER530(溴化双酚A型环氧树脂，陶氏化学制，环氧当量435，溴含量19％)，然后加入60重量份聚丁二烯B3000(日本曹达公司，1,2-乙烯含量90％)，然后加入10重量份的线型酚醛树脂TD2090(日本群荣制，羟基当量105)，然后加入9.0重量份的过氧化异丙苯固化剂(上海高桥公司制)，然后加入0.05重量份的2-甲基咪唑(日本四国化成公司制)，最后加入丁酮与甲苯(丁酮与甲苯的重量比为40:60)的混合溶剂搅拌均匀，然后加入浆料K，配置成填料含量为30wt％(基于树脂)，固含量为65wt％的树脂组合物。树脂组合物性能见表3。
实施例36～38
先通过实施例1记载的方法制备填料组合物。
浆料α：所述无机填料微粉是氮化硼纳米片；
浆料β：所述无机填料微粉是Cu2SnSe3；
浆料γ：所述无机填料微粉是利用氮化硼纳米片与Cu2SnSe3按照质量比1：0.4复合而成。
复合的具体方法如下：
(A)先将氮化硼纳米片加入55倍重量的DMF中，超声处理得到分散液；
(B)然后向分散液中加入Cu2SnSe3，140℃条件下热处理55分钟，过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却，粉碎过筛即可。
步骤(A)中，超声处理的工艺条件为：40kHz，110W超声处理25分钟。
步骤(B)中，Cu2SnSe3的制备方法如下：先将Cu、Sn和Se的金属单质粉按照摩尔比2：1：3进行混合、研磨，然后75MPa冷压成型，得到冷压块体；最后将冷压块体置于石英管底部，石英管抽真空后密封，600W微波处理11分钟，制得Cu2SnSe3。其中，研磨采用机械球磨，球磨时间为5分钟；石英管抽真空后，其内部真空度小于1Pa；将密封后的石英管置于坩埚中，在坩埚内壁和石英管外壁之间均匀铺设质量比1：1的碳化硅粉末和氧化铜粉末混合所得混合粉，然后将坩埚整体置于微波炉中进行微波合成。(参考专利申请CN110444657A)
步骤(B)中，洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次；干燥的工艺条件是：75℃干燥11小时；煅烧的工艺条件是：以35℃的升温速率升温至900℃，保持温度煅烧5小时。
其余同实施例1，性能数据见表1。
取一容器，加入40重量份的环氧树脂DER530(溴化双酚A型环氧树脂，陶氏化学制，环氧当量435，溴含量19％)，然后加入60重量份聚丁二烯B3000(日本曹达公司，1,2-乙烯含量90％)，然后加入10重量份的线型酚醛树脂TD2090(日本群荣制，羟基当量105)，然后加入9.0重量份的过氧化异丙苯固化剂(上海高桥公司制)，然后加入0.05重量份的2-甲基咪唑(日本四国化成公司制)，最后加入丁酮与甲苯(丁酮与甲苯的重量比为40:60)的混合溶剂搅拌均匀，然后加入浆料α，配置成填料含量为30wt％(基于树脂)，固含量为65wt％的树脂组合物。树脂组合物性能见表3。
对比例11～18
取一容器，加入80重量份的环氧树脂DER530(溴化双酚A型环氧树脂，陶氏化学制，环氧当量435，溴含量19％)，然后加入20重量份聚丁二烯B3000(日本曹达公司，1,2-乙烯含量90％)，然后加入20重量份的线型酚醛树脂TD2090(日本群荣制，羟基当量105)，然后加入3.0重量份的过氧化异丙苯固化剂(上海高桥公司制)，然后加入0.05重量份的2-甲基咪唑(日本四国化成公司制)，最后加入丁酮与甲苯(丁酮与甲苯的重量比为70:30)的混合溶剂搅拌均匀，然后分别加入浆料R～Y，配置成填料含量为30wt％(基于树脂)，固含量为65wt％的树脂组合物。树脂组合物性能见表4。
试验例
1、对制得的填料组合物，如下评价浆料性能：
1)浆料粘度
使用数显粘度仪(例如Brookfield的DV-E型数显粘度仪)，选择合适的测量锥，在25℃温度和100％转速下测试样品粘度。
2)浆料沉降稳定性
将50ml分散好的浆料倒入带盖的50ml量筒中，在25℃温度下静置一个月，记录上清液的高度(ml)，上清液高度即浆料沉降高度，沉降高度越大沉降稳定性越差。
3)浆料胶凝性
将50ml分散好的浆料倒入带盖的50ml量筒中，在25℃温度下静置，每隔24h，倾斜量筒，观察浆料是否凝胶。
2、对制得的树脂组合物，如下评价树脂组合物性能：
1)填料组合物与配方树脂的相容性
在透明塑料杯中加入100g按照配方配置好的树脂组合物，搅拌均匀后，摇晃，观察杯壁的光滑度，若光滑无颗粒凝聚，说明所制备的填料组合物与配方数树脂的相容性好；若出现明显纹路和颗粒，说明所制备的填料组合物与配方数树脂的相容性差。
2)流动性的测试：
将树脂组合物干燥后并粉碎，称取10g样品置于高温压机中压和，温度170℃，压力200MPa，压10min，最后测量其流动面积。流动面积越大，说明组合物的流动性越好。
表1
Figure GDA0002559050090000141
Figure GDA0002559050090000151
表2
Figure GDA0002559050090000152
表3
Figure GDA0002559050090000153
Figure GDA0002559050090000161
表4
Figure GDA0002559050090000162
从表1的实施例1-6和表3的实施例18-23可以看出，利用不同的填料微粉采用本发明的填料组合物制备方法在不同的溶剂中表现出来的填料组合物性能均较佳，不管是在填料组合物的沉降稳定性以及粘度均表现较优良，其粘度均小于650mpa.s，放置一个月后的沉降高度也均小于3ml。而且利用该填料组合物制备得到的树脂组合物性能也同样较佳，如与树脂配方的相容性和流动性等性能表现优良，其树脂组合物流动面积均大于180cm2。
从表1的实施例7-13和实施例24-30可以看出，当处理剂总量占填料微粉总重量比的0.05-10wt％时，使用不同种类的高极性处理剂与低极性处理剂进行两两复配或者是多种处理剂的复配，所制备出来的填料组合物的粘度、沉降稳定性均较好，其粘度均小于700mpa.s，放置一个月后的沉降高度也均小于3ml。其与具有不同极性树脂的树脂配方的相容性也较佳，其所制备的树脂组合物的流动性也较好，其树脂组合物流动面积均大于155cm2。
从实施例7-13、实施例24-30、对比例3-4和对比例11-12(表2)可以看出当高极性处理剂与低极性处理剂的重量总和占填料微粉总重量的占比小于0.05wt％或高于10％时，其所制备得到的填料组合物粘度明显增大，均大于850mpa.s；其沉降稳定性变差，其放置一个月后的沉降高度也均大于8ml，且出现凝胶的情况。其与具有不同极性树脂的树脂配方的相容性也明显变差，其所制备的树脂组合物的流动性也显著下降，其树脂组合物流动面积均小于93.25cm2。
从实施例1、实施例7-13、实施例24-30可以看出，当高极性处理剂与低极性处理剂的重量比为1:(0.1-1)时，其所制备出来的填料组合物的粘度、沉降稳定性均较好，其粘度均小于700mpa.s，放置一个月后的沉降高度也均小于3ml。其与具有不同极性树脂的树脂配方的相容性也较佳，其所制备的树脂组合物的流动性也较好，其树脂组合物流动面积均大于155cm2。
但是，从对比例1-2、对比例5、对比例9-10和对比例13(表4)可以看出，当高极性处理剂与低极性处理剂的重量比为不在1:(0.1-1)范围内，或者时单独使用单一极性的处理剂时，其所制备出来的填料组合物虽然粘度、沉降稳定性均较好，其粘度小于700mpa.s，放置一个月后的沉降高度也小于5ml，但是其与具有不同极性树脂的树脂配方的相容性也较差，其所制备的树脂组合物的流动性也较差，其树脂组合物流动面积均小于105.5cm2。
从对比例14-18、实施例31-35可以看出，当填料组合物的制备预热温度T1在25-80℃范围内以及处理剂包覆温度在50-150℃范围内，预热时间t1在1-15min，处理剂包覆时间t2在1-15min内，填料能够被处理剂充分包覆，且不会产生团聚现象，其所制备出来的填料组合物虽然粘度、沉降稳定性均较好，其粘度小于450mpa.s，放置一个月后的沉降高度也小于3ml，其与具有不同极性树脂的树脂配方的相容性也较佳，其所制备的树脂组合物的流动性也较好，其树脂组合物流动面积均大于153cm2。
从实施例36可以看出，氮化硼纳米片与Cu2SnSe3复合而成的无机填料微粉，制成的浆料粘度低，沉降稳定性明显较好，与树脂的相容性好，流动性更好。
但是，对比例6-10和对比例14-18可以看出，当填料组合物的制备预热温度T1不在25-80℃范围内以及处理剂包覆温度不在50-150℃范围内，预热时间t1不在1-15min，处理剂包覆时间t2不在1-15min内，填料微粉未被处理剂充分包覆或团聚现象，其所制备出来的填料组合物虽然粘度、沉降稳定性均较差，其粘度普遍较大，放置一个月后的沉降高度也大于7ml，其与具有不同极性树脂的树脂配方的相容性也较佳，其所制备的树脂组合物的流动性也较好，其树脂组合物流动面积均小于96.4cm2，最差的仅为63.3cm2。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种利用不同极性处理剂改性的填料组合物，其特征在于，是在无机填料微粉表面包覆高极性处理剂和低极性处理剂而得；高极性处理剂与低极性处理剂的重量总和为无机填料微粉重量的0.05～10％，高极性处理剂与低极性处理剂的质量比为1：0.1～1；
其中，所述高极性处理剂选自N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
其中，所述低极性处理剂选自乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、环氧基烷氧低聚物、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
其中，所述无机填料微粉选自球硅、角硅、勃姆石、氢氧化铝中的一种或多种；
其中，所述填料组合物的制备方法具体步骤如下：
(1)先将无机填料微粉在50℃搅拌预热5分钟，得到预制微粉F1；
(2)然后将预制微粉F1加入已经水解的高极性处理剂，在100℃搅拌处理5分钟实现包覆，得到预制微粉F2；
(3)再将预制微粉F2加入已经水解的低极性处理剂，在100℃搅拌处理5分钟，即得所述的填料组合物。
2.一种浆料，其特征在于，是将权利要求1所述填料组合物分散于有机溶剂中得到，填料组合物在浆料中的重量占比为50～90％；
其中，所述浆料中还包含聚合物助剂，所述聚合物助剂为BYK2158；
其中，所述浆料中还包含助剂，所述助剂选自钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、表面活性剂、有机硅改性剂、不饱和有机酸、有机低聚物、具有极性基团的树脂或超分散剂。
3.根据权利要求2所述的一种浆料，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、醋酸乙烯酯、己二酸二甲酯、环己酮、乙醚、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的任一种或能互溶的几种的组合。
4.权利要求3所述一种浆料的制备方法，其特征在于，是将填料组合物与有机溶剂搅拌分散得到。
5.权利要求4所述浆料在不同极性混合树脂体系中作为填料的应用。
6.一种树脂组合物，其特征在于，包含不同极性混合树脂体系以及权利要求4所述浆料，其中，所述的不同极性混合树脂体系是由不同极性的树脂原料与树脂助剂、溶剂混合制成，浆料中所含填料组合物占树脂原料总重量的25～35％，树脂组合物的固含量为60～70w.t.％。
7.权利要求6所述一种树脂组合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：先将不同极性的树脂原料与树脂助剂、溶剂混合制成不同极性混合树脂体系，然后加入浆料，混匀即得所述的树脂组合物。
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