CN112852188B

CN112852188B - 一种填料组合物

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Publication number: CN112852188B
Application number: CN202011579969.0A
Authority: CN
Inventors: 张宁; 唐梓正; 姚丽君; 徐文峰
Original assignee: Guangdong Tongtai New Material Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Tongtai New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2040-12-28
Also published as: CN112852188A

Abstract

本发明属于填料组合物技术领域，尤其涉及一种可改善多孔材料在溶剂体系中分散性及稳定性的填料组合物。该填料组合物，包括多孔材料和溶剂，所述多孔材料均匀分散在所述溶剂中；所述多孔材料的表面包覆有高分子处理剂和小分子处理剂，所述高分子处理剂的分子量大于3000，所述小分子处理剂的分子量小于300。本发明利用分子量差异较大的两种处理剂对多孔材料进行包覆处理，再将处理后的粉体与溶剂混合、分散，制备成均匀稳定的浆料组合物，整个浆料组合物具有良好的分散性和流动性，改善了目前填料微粉在具有不同的树脂体系中稳定性差和分散性差的问题。

Description

一种填料组合物

技术领域

本发明属于填料组合物技术领域，尤其涉及一种可改善多孔材料在溶剂体系中分散性及稳定性的填料组合物。

背景技术

近年来，多孔材料愈发受到材料科学研究的关注，作为一种应用前景广泛的新型材料体系，适用于功能材料制备、介电复合材料等方向。其优势在于有着较高的热稳定性、孔径规则排列、孔径大小可调和介电性能优异。

由于目前多孔材料多数处于纳米级或亚微米级，在材料使用过程中存在严重的团聚问题、沉降问题以及相容性差的问题导致聚酰亚胺材料的力学性能差，介电性能改善受限等问题。纳米粒子之间存在较强的范德华力，填料在基体中容易形成团聚和聚集，会影响材料的机械性能和使用性能，因此多孔材料在基体中的分散性和稳定性问题限制了复合材料的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种填料组合物，旨在解决现有技术中的纳米粒子之间存在较强的范德华力，填料在基体中容易形成团聚和聚集，最终影响材料的机械性能和使用性能的技术问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供的一种填料组合物，包括多孔材料和溶剂，所述多孔材料均匀分散在所述溶剂中；所述多孔材料的表面包覆有高分子处理剂和小分子处理剂，所述高分子处理剂的分子量大于3000，所述小分子处理剂的分子量小于300。

可选地，所述高分子处理剂与所述小分子处理剂的质量比为(0.1～0.5):1。

可选地，所述多孔材料的含量为所述填料组合物总重量的10～70wt％。

可选地，所述多孔材料的中位粒径D50为0.05～20μm。

可选地，所述高分子处理剂和所述小分子处理剂的重量之和占多孔材料重量的0.05～10wt％。

可选地，所述高分子处理剂与所述小分子处理剂的质量比为(0.2～0.4):1；所述多孔材料的含量为所述填料组合物总重量的20～60wt％；所述多孔材料的中位粒径D50为0.05～5μm；所述高分子处理剂和所述小分子处理剂的重量之和占多孔材料重量的0.1～5wt％。

可选地，所述小分子处理剂选自分子链一端具有2～3个可水解硅官能基的有机硅硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、月桂酸、月桂酸金属盐、酚醛树脂或有机硅油中的任意一种或至少两种的组合。

可选地，所述高分子处理剂选自嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物或接枝共聚物中的任意一种或至少两种的组合；所述接枝共聚物为星型共聚物或梳型共聚物。

可选地，所述多孔材料选自结晶型多孔硅质材料、中空微球、无定形多孔硅质材料、气凝胶、硅藻土或玻璃棉中的任意一种或至少两种的组合。

可选地，所述多孔材料选自结晶性多孔硅质材料的MCM型、SBA型、FAU型、FER型、LTA型、MFI型或CHA型中的任意一种或至少两种的组合。

本发明实施例提供的填料组合物中的上述一个或多个技术方案至少具有如下技术效果之一：本发明采用高分子处理剂增大分子间作用力，链段之间的缠绕使其结构难以被破坏，增强了体系的稳定性，而采用小分子处理剂增强了填料的分散性。因此本发明采用高分子处理剂和小分子处理剂的复配，能够有效地提高填料在溶剂或树脂中的稳定性和分散性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种填料组合物，包括多孔材料和溶剂，所述多孔材料均匀分散在所述溶剂中；所述多孔材料的表面包覆有高分子处理剂和小分子处理剂，所述高分子处理剂的分子量大于3000，所述小分子处理剂的分子量小于300。

本发明利用分子量差异较大的两种处理剂对多孔材料进行包覆处理，再将处理后的粉体与溶剂混合、分散，制备成均匀稳定的浆料组合物，整个浆料组合物具有良好的分散性和流动性，改善了目前填料微粉在具有不同的树脂体系中稳定性差和分散性差的问题。

本发明采用高分子处理剂增大分子间作用力，链段之间的缠绕使其结构难以被破坏，增强了体系的稳定性，而采用小分子处理剂增强了填料的分散性。因此本发明采用高分子处理剂和小分子处理剂的复配，能够有效地提高填料在溶剂或树脂中的稳定性和分散性。

在本发明中，所述高分子处理剂与所述小分子处理剂的质量比为(0.1～0.5):1。在本发明的一些较佳实施中，该质量比为0.1：1，0.2：1，0.4：1或0.5：1。当高分子处理剂与小分子处理剂的质量比大于0.5:1时，链段的缠绕会导致形成团聚；当高分子处理剂与小分子处理剂的质量比小于0.1:1时，浆料则容易沉降，无法达到稳定性效果。因此本发明采用的质量比为(0.1～0.5):1，能够平衡分散效果和稳定性，减少团聚。进一步地，所述高分子处理剂与所述小分子处理剂的质量比更优选为(0.2～0.4):1。

在本发明中，所述多孔材料的含量为所述填料组合物总重量的10～70wt％。在本发明的一些较佳实施中，该占比为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、60wt％或70wt％。优选地，所述多孔材料的含量为所述填料组合物总重量的20～60wt％。当所述多孔材料的含量小于树脂固体重量的20wt％时，其固含量过低，影响使用经济性；当所述多孔材料的含量大于树脂组合物总质量的60wt％时，其固含量过高，其力学性能会因界面相容性降低而变差。因此，本发明通过上述占比，能够平衡经济性及相容性。

在本发明中，所述多孔材料的中位粒径D50为0.05～20μm。当多孔材料的中位粒径在0.05～20μm范围内，其所制备出来的填料组合物的粘度、沉降稳定性均较好。其与树脂的相容性也较好，增强了多孔材料与基体之间的界面结合。当多孔材料的中位粒径小于0.05μm时，其所制备得到的填料组合物粘度和沉降稳定性较好，但纳米颗粒比表面积大，易于形成团聚，使多孔材料与树脂的相容性较差，树脂组合物所制备的薄膜的介电性能和拉伸强度也因此降低。当多孔材料的中位粒径大于20μm时，由于聚酰亚胺树脂体系固含量在10～20wt％，因此在涂覆后无法形成较大厚度的薄膜，粒径过大的多孔材料会造成薄膜表面粗糙，且使多孔材料与树脂的相容性较差，导致薄膜介电性能的降低及拉伸强度大幅度下降。所述多孔材料的中位粒径D50更优选为0.05～5μm。

在本发明中，所述高分子处理剂和所述小分子处理剂的重量之和占多孔材料重量的0.05～10wt％。当处理剂重量之和小于多孔材料的0.05wt％时，多孔材料表面包覆效果较差，使多孔材料吸水率增加，导致体系介电常数的上升；当处理剂重量之和大于多孔材料10wt％时，过量的处理会自缠绕，导致团聚和性能下降。优选地，所述高分子处理剂和所述小分子处理剂的重量之和占多孔材料重量的0.1～5wt％。

在本发明中，所述小分子处理剂选自分子链一端具有2～3个可水解硅官能基的有机硅硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、月桂酸、月桂酸金属盐、酚醛树脂或有机硅油中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述高分子处理剂选自嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物或接枝共聚物中的任意一种或至少两种的组合；所述接枝共聚物为星型共聚物或梳型共聚物。星型共聚物是具有高分支核壳结构，即从一个枝化点呈放射形连接出三条以上线型链的共聚物。由于此类聚合物特殊的结构，其表现为许多特异的性能，对于相同分子量的线性聚合物，星型共聚物具有更低的溶液黏度及良好的熔融流动性。而作为表面处理剂，其对于氧化硅类型粉末具有良好的分散性和稳定性，且其具有优秀的降粘能力，能有效消除触变性，增强流动性。

在本发明中，所述多孔材料选自结晶型多孔硅质材料、中空微球、无定形多孔硅质材料、气凝胶、硅藻土或玻璃棉中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述多孔材料选自结晶性多孔硅质材料的MCM型、SBA型、FAU型、FER型、LTA型、MFI型或CHA型中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述溶剂为水或有机溶剂。所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、醋酸乙烯酯、己二酸二甲酯、环己酮、乙醚、二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所用原料为市售商品。其中，各实施例与各对比例中所用原料的信息如下：

1)MCM-41，结晶性多孔硅，孔径为3nm；

2)FAU型多孔硅质材料，结晶性多孔硅，孔径为6nm；

3)硅藻土，孔径为70nm；

4)二氧化硅气凝胶，孔径为27nm；

5)星型共聚物：DISPERBYK-2158；

6)梳型共聚物：St-MAMPEG，聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g-(聚乙二醇单甲醚)；

7)HMDS：六甲基二硅氮烷；

8)Crosile-172：乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。

实施例1～17

实施例1～17分别通过以下方法制备得到填料组合物(分别记为浆料A～Q)，步骤如下(其中，实施例1～6中各原料的配比及种类请参阅表1-1，实施例7～12中各原料的配比及种类请参阅表1-2，实施例13～17中各原料的配比及种类请参阅表1～3)：

(1)将多孔材料分别加入经水解的高分子处理剂和小分子处理剂，在80℃下进行表面包覆处理后，分别得到预制多孔材料；

(2)将步骤(1)中得到的预制多孔材料与溶剂分别按照对应的比例搅拌均匀并通过乳化、球磨、砂磨、超声或均质后，分别制备得到填料组合物A～Q，分别记为浆料A～Q。

对比例1

在本对比例中通过以下方法制备填料组合物(记为浆料R)，步骤如下(各原料的配比及种类请参阅表2-1)：

(1)将多孔材料加入经水解的高分子处理剂，在80℃下进行表面包覆处理，得到预制多孔材料；

(2)将步骤(1)中得到的预制多孔材料与溶剂搅拌均匀并通过乳化、球磨、砂磨、超声或均质后，制备得到填料组合物R，记为浆料R。

对比例2

在本对比例中通过以下方法制备填料组合物(记为浆料S)，步骤如下(各原料的配比及种类请参阅表2-1)：

(1)将多孔材料分别加入经水解的小分子处理剂，在80℃下进行表面包覆处理，得到预制多孔材料；

(2)将步骤(1)中得到的预制多孔材料与溶剂搅拌均匀并通过乳化、球磨、砂磨、超声或均质后，制备得到填料组合物S，记为浆料S。

对比例3

在本对比例中通过以下方法制备填料组合物(记为浆料T)，步骤如下(各原料的配比及种类请参阅表2-1)：

(1)将多孔材料与溶剂搅拌均匀并通过乳化、球磨、砂磨、超声或均质后，制备得到填料组合物T，记为浆料T。

对比例4～11

对比例4～11通过以下方法分别制备填料组合物(分别记为浆料U～Z”)，步骤如下(其中，对比例4～5中的各原料的配比及种类请参阅表2-1，对比例6～11中的各原料的配比及种类请参阅表2-2)：

(1)将多孔材料分别加入经水解的高分子处理剂和小分子处理剂，在80℃下进行表面包覆处理，得到预制多孔材料；

(2)将步骤(1)中得到的预制多孔材料与溶剂按照对应的比例搅拌均匀并通过乳化、球磨、砂磨、超声或均质，分别制备得到填料组合物U～Z”，并分别记为浆料U～Z”。

实施例18

本实施例对实施例1～14及对比例1～11制得的填料组合物的性能进行测试，测试方法如下：

1)浆料粘度

使用数显粘度仪(例如Brookfield的DV～E型数显粘度仪)，选择合适的测量锥，在25℃温度和60％转速下测试样品粘度。

2)浆料沉降稳定性

将50ml分散好的浆料倒入带盖的50ml量筒中，在25℃温度下静置一个月，记录上清液的高度(ml)，上清液高度即浆料沉降高度，沉降高度越大沉降稳定性越差。

3)浆料中填料分散性

将5ml分散好的浆料滴在玻璃板上，用刮刀将浆料均匀分布在玻璃板上，在25℃温度下静置30min，观察刮涂后浆料表面的颗粒团聚情况。

实施例1～14的测试结果请参阅表1-1、表1-2和表1～3，对比例1～11的测试结果请参阅表2-1和表2-1。

表1-1

表1-2

表1～3

表2-1

表2-2

从表1-1的实施例1～4可以看出，不同的多孔材料在相同溶剂中表现出来的填料组合物性能均佳，在粘度和沉降稳定性均表现优异，其粘度均小于80cp，沉降高度也均小于2ml，且浆料涂布后表面没有颗粒感，分散性较优。

从表1-1的实施例1、实施例5～6以及表2-1的对比例4～5可以看出，多孔材料占填料组合物的占比在0.5～40wt％时，其填料组合物性能指标较好。当填料占填料组合物质量占比小于0.5wt％时，其填料组合物的粘度和沉降高度均较低，填料分散性良好。当填料占填料组合物质量占比大于40wt％时，其填料组合物的粘度和沉降高度均有所上升，且浆料刮涂后，浆料表面存在着颗粒团聚明显，分散性较差。

从表1-1的实施例1、表1-2的实施例7～8以及表2-2的对比例6～7可以看出，处理剂总量占多孔材料总重量比在0.05wt％～10wt％范围内所制备出来的填料组合物的粘度、沉降稳定性、分散性均较优，但处理剂总量占多孔材料总重量比小于0.05wt％或大于10wt％时，其填料组合物的沉降高度显著上升，沉降稳定性变差，局部的团聚导致填料分散性降低。

从表1-1的实施例1、表1-2的实施例9～10以及表2-2的对比例8～9可以看出，当高分子处理剂与小分子处理剂的重量比为(0.1～0.5):1时，其所制备出来的填料组合物的粘度、沉降稳定性均较优，其填料在填料组合物的分散性也较优。但是，当高分子处理剂与小分子处理剂的重量比为小于0.1:1范围时，其所制备得到的填料组合物虽然分散性与粘度值良好，但是沉降稳定性变差；当高分子处理剂与小分子处理剂的重量比为大于0.5:1范围时，其所制备得到的填料组合物虽然沉降稳定性较好，但是粘度显著上升。

从表1-1的实施例1、表1-2的实施例11～12、表2-2的对比例10～11可以看出，当填料的中位粒径在0.05～20μm范围内，其所制备出来的填料组合物的粘度、沉降稳定性和分散性均较好。当填料的中位粒径小于0.05μm时，其所制备得到的填料组合物粘度和沉降稳定性较好，但纳米颗粒比表面积大，易于形成团聚，可以刮涂后浆料表面颗粒感较明显。当填料的中位粒径大于20μm时，由于填料粒径过大的填料，刮涂后造成浆料表面颗粒感明显，分散性较差。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种填料组合物，包括多孔材料和溶剂，所述多孔材料均匀分散在所述溶剂中；其特征在于：所述多孔材料的表面包覆有高分子处理剂和小分子处理剂，所述高分子处理剂的分子量大于3000，所述小分子处理剂的分子量小于300；

所述高分子处理剂与所述小分子处理剂的质量比为（0.1~0.5）:1；

所述多孔材料的含量为所述填料组合物总重量的20~60wt%；

所述多孔材料的中位粒径D50为0.05~20μm；

所述高分子处理剂和所述小分子处理剂的重量之和占多孔材料重量的0.05~10wt%；

所述小分子处理剂为六甲基二硅氮烷或乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷；

所述高分子处理剂为星型共聚物DISPERBYK-2158或梳型共聚物聚（苯乙烯-co-马来酸酐）-g-（聚乙二醇单甲醚）；

所述多孔材料选自结晶型多孔硅质材料、中空微球、无定形多孔硅质材料、气凝胶、硅藻土或玻璃棉中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的填料组合物，其特征在于：所述高分子处理剂与所述小分子处理剂的质量比为（0.2~0.4）:1；所述多孔材料的含量为所述填料组合物总重量的20~60wt%；所述多孔材料的中位粒径D50为0.05~5μm；所述高分子处理剂和所述小分子处理剂的重量之和占多孔材料重量的0.1~5wt%。

3.根据权利要求1所述的填料组合物，其特征在于：所述多孔材料选自结晶性多孔硅质材料的MCM型、SBA型、FAU型、FER型、LTA型、MFI型或CHA型中的任意一种或至少两种的组合。