CN104558689B

CN104558689B - 一种填料组合物及其应用

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Publication number: CN104558689B
Application number: CN201410827653.7A
Authority: CN
Inventors: 杜翠鸣; 柴颂刚; 邢燕侠; 郝良鹏; 陈文欣
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: CN104558689A

Abstract

本发明涉及一种填料组合物及其应用，该填料组合物包含角形硅质微粉填料，可用于覆铜箔层压基板及粘结片树脂组合物的制备。本发明采用特定粒径分布的角形二氧化硅或由至少两种不同粒径的角形二氧化硅混合成特定粒径分布而组成的填料组合物，可改善组合物的流动性以及在溶液或树脂体系中的沉降稳定性，显著降低复合材料的热膨胀系数，改善树脂与无机填料间的结合界面、层压板的层间粘合性以及树脂层与铜箔的粘合力，大大降低了生产成本。

Description

一种填料组合物及其应用

技术领域

本发明涉及层压板技术领域，具体涉及一种填料组合物，尤其涉及一种印刷电路板用填料组合物及用其制作的预浸料，层压板与印刷电路板。

背景技术

在电子技术日新月异的变化潮流下，集成电路正向着超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度、多功能的方向迅速发展，因而，对覆铜板的要求也越来越高；其中，对板材的耐热性和膨胀率方面的要求尤为突出。为了提升板材的耐热性和降低其膨胀系数，最有效的方法是向胶水配方中加入尽量多的填料，如二氧化硅等。但是，当使用大量填料，尤其是微纳米级填料时，将导致胶水体系粘度剧增，并且很难将填料均匀分散在树脂当中，填料的添加量受到限制。

为了解决高填料含量分散难的问题，目前已有相关专利采用球形硅微粉复配的方式进行改善，日本专利JP2006036916A采用添加填料浆料的方法，即，将填料与胶水通过一定的方法制备成均匀的低粘度混合物，再添加到树脂体系当中。该方法不仅能增加胶水体系中填料的含量，同时不会明显增加体系的粘度，并且能有效的解决填料的分散问题。但该方法限制为5μm以下的球形二氧化硅，其使用范围窄，而且球形硅微粉成本高。

针对上述球形二氧化硅使用范围窄的问题，目前已有一些相关文献采用将两种或两种以上不同粒径的填料进行复配以扩大使用范围，中国专利CN101696317A采用将不同粒径的球形硅粉配制得到中位粒径为5-20μm的硅粉，然而由于其用到的球形硅粉价格较昂贵，生产成本仍较高。

因此，寻找一种使用成本低并且其在溶液或树脂体系中的流动性和沉降稳定性好的填料组合物是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种填料组合物，特别是一种印刷电路板用填料组合物及用其制作的预浸料，层压板与印刷电路板。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种填料组合物，所述的填料组合物包含角形硅质微粉填料，所述的硅质微粉填料具有如下粒径分布：D10为0.5-2μm，D50为7-10μm，D90为20-30μm，D99小于50μm。

本发明所述的硅质微粉填料的粒径分布中，D10为0.5-2μm，例如可以是D10＝0.5μm、D10＝0.8μm、D10＝1μm、D10＝1.2μm、D10＝1.5μm、D10＝1.8μm、D10＝2μm。

本发明中，所述的硅质微粉填料的粒径分布中，D50为7-10μm，例如可以是D50＝7μm、D50＝7.2μm、D50＝7.5μm、D50＝7.8μm、D50＝8μm、D50＝8.2μm、D50＝8.5μm、D50＝8.8μm、D50＝9μm、D50＝9.2μm、D50＝9.5μm、D50＝9.8μm、D50＝10μm。

本发明所述的硅质微粉填料的粒径分布中，D90为20-30μm，例如可以是D90＝20μm、D90＝20.5μm、D90＝21μm、D90＝21.5μm、D90＝22μm、D90＝22.5μm、D90＝23μm、D90＝23.5μm、D90＝24μm、D90＝24.5μm、D90＝25μm、D90＝25.5μm、D90＝26μm、D90＝26.5μm、D90＝27μm、D90＝27.5μm、D90＝28μm、D90＝28.5μm、D90＝29μm、D90＝29.5μm、D90＝30μm。

本发明所述的硅质微粉填料的粒径分布中，D99小于50μm，例如可以是D99＝31μm、D99＝32μm、D99＝33μm、D99＝34μm、D99＝35μm、D99＝36μm、D99＝37μm、D99＝38μm、D99＝39μm、D99＝40μm、D99＝41μm、D99＝42μm、D99＝43μm、D99＝44μm、D99＝45μm、D99＝46μm、D99＝47μm、D99＝48μm、D99＝49μm。

本发明中，D10是指将粒子的总体积作为100％而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为10％的点的粒径，可以使用激光衍射散射法的粒度分布测定，同理，D50刚好相当于体积为50％的点的粒径；D90刚好相当于体积为90％的点的粒径；D99刚好相当于体积为99％的点的粒径。

在本发明中，若D50大于10μm，D90大于30μm，D99大于50μm，则大颗粒过多，而小颗粒填充不够，会导致颗粒之间间隙过大；当系统中含有相对较多的大颗粒时，小颗粒容易在树脂中形成桥架结构，使其流动性降低。若D10小于0.5μm，D50小于7μm，则配方中的小颗粒相对较多；当系统中含有相对较多的小颗粒时，体系中的比表面积大，树脂将无法充分地包覆在硅微粉表面，会成为阻碍流动性的因素。

本发明通过采用具有D10为0.5-2μm，D50为7-10μm，D90为20-30μm，D99小于50μm的粒径分布的填料，可以使整个体系达到紧实的堆积结构，大颗粒与小颗粒之间会形成良好的堆积效应，从而增加整个组合物的流动性。

本发明的角形硅质微粉填料为非球形二氧化硅(角形二氧化硅)，呈不规则角形。本发明通过采用上述具有特殊粒径分布的角形二氧化硅或由两种及以上不同粒径的角形二氧化硅混合成上述特定粒径分布而组成的填料组合物，不仅改善了目前高填充角形硅微粉流动性和沉降稳定性差的问题，而且，其在溶液或树脂体系中的流动性和沉降稳定性与球形二氧化硅相当，但成本却比使用球形二氧化硅降低50％以上。

优选地，所述的硅质微粉填料具有至少双峰的平均粒径尺寸分布。

本发明所述的硅质微粉填料粒径分布具有双峰、三峰或更高的平均粒径尺寸分布。Dinger和Funk两位学者在1994年提出了其紧密堆砌下的累积分布方程：

……………………式Ⅰ

其中，D-颗粒直径；D_S-体系中最小颗粒的粒径；D_L-体系中最大颗粒的粒径；n-分布模数，在最密堆积时n为0.37；CPFT-粒径小于D的颗粒所形成的累积分布。

当实际的累积分布与Dinger-Funk方程越为接近，体系中较大粒径的颗粒间形成的孔隙尺寸与小粒径颗粒体积更为匹配，进而提高整体的堆积效率。利用Matlab的优化工具箱进行构建及一系列的计算可得到图1。从图1可以看出，当实际累计分布与理想分布曲线尽量逼近时可达到最紧密堆积，而具有非单峰结构的二氧化硅，具有更好的粒径分布连续性，更容易使实际累计分布与理想分布曲线尽量逼近，从而实现紧密堆积，提高整个填料的填充性、紧密性和稳定性。

优选地，所述的硅质微粉填料比表面积为1-20m²/g，例如可以是1m²/g、2m²/g、3m²/g、4m²/g、5m²/g、6m²/g、7m²/g、8m²/g、9m²/g、10m²/g、11m²/g、12m²/g、13m²/g、14m²/g、15m²/g、16m²/g、17m²/g、18m²/g、19m²/g、20m²/g，优选为1-10m²/g。

本发明中，若比表面积大于20m²/g，该硅质微粉填料所吸附的树脂量就多，树脂则无法充分地包覆在硅微粉表面，成为阻碍流动性的因素；若比表面积小于1m²/g，则大颗粒过多，沉降稳定性会变差，填料对胶水的吸附作用不够，达不到平衡点，从而导致组合物的沉降稳定性下降。

优选地，所述的硅质微粉填料为使用在1700℃以上的温度中熔化的、玻璃化的硅质微粉，其形状上具有至少两个平面。硅质微粉经过1700℃以上融化后，其成分纯度高，杂质含量能大大减少，从而保证复合材料的绝缘性。另外经过融化后，其晶形发生变化，与破碎型角形二氧化硅相比，其热膨胀系数(CTE)明显降低，从结晶型二氧化硅的9ppm/℃下降至约0.5ppm/℃，这对改善复合材料的CTE起到明显的作用。

本发明中，所述的硅质微粉填料的长径比小于4。若长径比大于4，其片状结构明显，会降低流动性，并且会降低复合物层间粘合力和复合物与铜箔之间的粘合力。

优选地，所述的硅质微粉填料的电导率在10μs/cm以下。

优选地，所述的硅质微粉填料为固体、多孔或中空颗粒的形式。

本发明中，所述的填料组合物还可以包括表面处理剂；所述的表面处理剂为大分子型和/或小分子型表面处理剂。

优选地，所述的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、硬脂酸、油酸、月桂酸及其金属盐类、酚醛树脂、有机硅油或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的混合物。

本发明中所述的硅质微粉填料通过使用上述表面处理剂进行表面处理。

本发明中，所述的填料组合物还可以包括溶剂，所述的溶剂为丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合物。

第二方面，本发明还提供了一种热固性树脂组合物，其包括热固性树脂以及如本发明第一方面所述的填料组合物。

优选地，所述的热固性树脂为环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯或聚烯烃树脂中的任意一种或至少两种的混合物，优选为聚烯烃树脂。

优选地，所述的填料组合物为热固性树脂组合物总重量的10-85％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％。

第三方面，本发明还提供了一种使用如本发明第二方面所述的热固性树脂组合物制作的预浸料，其包括基体材料；和通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合物。

优选地，所述的基体材料为无纺或有纺玻璃纤维布。

第四方面，本发明还提供了一种层压板，其包含如本发明第三方面所述的预浸料。

第五方面，本发明提供了一种印刷电路板，其包含如本发明第四方面所述的层压板。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过采用具有一定粒径分布和比表面积的角形二氧化硅，大颗粒与小颗粒之间可以形成很好的堆积效应，从而增加了整个填料组合物的流动性和沉降稳定性；不仅改善了目前高填充角形硅微粉流动性和沉降稳定性差的问题，而且，其在溶液或树脂体系中的流动性和沉降稳定性与球形二氧化硅相当，使用成本比使用球形二氧化硅降低50％以上；

(2)本发明不仅有效解决了高填料含量的分散问题和高粘度问题，而且该填料组合物的配制简单，使用范围广，利用该填料组合物制作的覆铜箔层压板具有较好的耐热性和低膨胀系数，综合性能良好。

附图说明

图1为利用Matlab的优化工具箱进行构建及计算得到的体系累计分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1-6

配制不同粒径分布的角形二氧化硅，其粒径分布、比表面积和粒径分布的峰数如表1所示。使用带乙烯基的硅烷偶联剂(信越化学，产品名KBM1003)对不同粒径分布的角形二氧化硅(自配)进行表面处理，该表面处理剂的用量为硅质微粉填料重量的1％，然后加入丁酮溶液，经过高速研磨后制备成固含量为70％的填料组合物。

采用以下的测试方法对得到的填料组合物进行流动性、粘度、稳定性测试和评价，结果如表1所示。

比较例1-5

配制不同粒径分布的角形二氧化硅，其粒径分布、比表面积和粒径分布的峰数如表2所示。使用带乙烯基的硅烷偶联剂(信越化学，产品名KBM1003)对不同粒径分布的角形二氧化硅(自配)进行表面处理，该表面处理剂的用量为硅质微粉填料重量的1％，然后加入丁酮溶液，经过高速研磨后制备成固含量为70％的填料组合物。

采用以下的测试方法对得到的填料组合物进行流动性、粘度、稳定性测试和评价，结果如表2所示。

比较例6

使用带乙烯基的硅烷偶联剂(信越化学，产品名KBM1003)对D50为10μm(1150A，东海硅微粉)的球形二氧化硅进行表面处理，该表面处理剂的用量为硅质微粉填料重量的1％，然后加入丁酮溶液，经过高速研磨后制备成固含量为70％的填料组合物。

比较例7

使用带乙烯基的硅烷偶联剂(信越化学，产品名KBM1003)对D50为0.5μm的球形二氧化硅(8A，东海硅微粉)进行表面处理，该表面处理剂的用量为硅质微粉填料重量的1％，然后加入丁酮溶液，经过高速研磨后制备成固含量为70％的填料组合物。

实施例7-12

将100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份2-甲基咪唑，分别加入实施例1-6中自制的填料组合物，置于丁酮溶剂中，机械搅拌、乳化配制成实施例7-12的填料含量为30wt％(基于树脂)，固含量为65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

采用以下的测试方法对得到的覆铜箔层压板进行热膨胀系数(CTE)、层间粘合力和分散性的测试和评价，结果如表3所示。

实施例13

将100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份2-甲基咪唑，加入实施例2中自制的填料组合物，置于丁酮溶剂中，机械搅拌、乳化配制成填料含量为50wt％(基于树脂)，固含量为65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

比较例8-13

将100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份2-甲基咪唑，分别加入比较例1-6中自制的填料组合物，置于丁酮溶剂中，机械搅拌、乳化配制成比较例8-13的填料含量为30wt％(基于树脂)，固含量为65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

采用以下的测试方法对得到的覆铜箔层压板进行热膨胀系数(CTE)、层间粘合力和分散性的测试和评价，结果如表4所示。

比较例14

将100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份2-甲基咪唑，加入比较例2中自制的填料组合物，置于丁酮溶剂中，机械搅拌、乳化配制成填料含量为50wt％(基于树脂)，固含量为65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

比较例15

将100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份2-甲基咪唑，加入比较例6中自制的填料组合物，置于丁酮溶剂中，机械搅拌、乳化配制成填料含量为50wt％(基于树脂)，固含量为65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。

各性能参数的测试方法如下：

(1)热膨胀系数的测试

利用蚀刻液去除覆铜箔层压板的铜箔后，切成5mm×5mm的试验片。使用TMA试验装置以升温速度10℃/min，测定该试验片在30-260℃下的Z轴方向(玻璃布垂直方向)的平均线热膨胀系数。热膨胀系数越小，效果越好。

(2)层间粘合力的测试

利用蚀刻液去除覆铜箔层压板的铜箔后，切成100mm×3mm的试验片。使用抗剥仪试验装置，以速度50.8mm/min对层压板进行剥离分层，测试层压板的层间剥离强度，数值越大说明树脂层间的粘合力越好。

(3)填料与树脂间的结合界面评价

将覆铜箔层压板进行剥离后切断5mm见方的大小，置于导电胶上、喷金，制成观察用试验片。用扫描电子显微镜观察，观察填料与树脂间的界面，并对其进行评价。

(4)填料在树脂中的分散均匀性评价

将覆铜箔层压板切断成5mm见方的大小，进行浇注打磨，置于导电胶上、喷金，制成观察用试验片。用扫描电子显微镜观察，观察填料在树脂中的分散情况，并对其进行评价。

(5)组合物的稳定性评价

将100mL填料组合物置于100mL的带塞量筒内，于25℃的室温中静置，测定沉淀10％的时间，评价稳定性。

(6)粘度的测定

使用旋转粘度仪测定液体组合物的粘度。

(7)流动性的测试：

将填料组合物与环氧树脂混合，配制成填料含量为70wt％的树脂混合物，干燥后并粉碎，称取5g样品置于高温压机中压和，温度170℃，压力200MPa，压10min，最后测量其流动长度。

表1

表2

从表1和表2可以看出以下几点：

(1)与比较例1-4相比，实施例1-6的填料组合物在稳定性和流动性方面要优于比较例1-4，粘度低于比较例1-4，说明采用粒径分布在D10为0.5-2μm，D50为7-10μm，D90为20-30μm，D99小于50μm的填料组合物比粒径分布不在该范围的角形二氧化硅组成的填料组合物浆料性能更加优异；另外也说明了粒径过小或粒径过大，均不能达到很好的堆积，粒子之间的相互作用力不能达到一个很好的平衡，其流动性和稳定性均变差；

(2)与比较例5相比，实施例3的填料组合物具有更好的稳定性和流动性，粘度低于比较例5，说明采用具有多峰结构的填料组合物性能优于单峰粒径分布结构的填料组合物；

(3)实施例1-6的填料组合物在稳定性、粘度和流动性方面与比较例6和7接近，说明本发明采用角形二氧化硅组成的填料组合物浆料性能与球形二氧化硅的组合物浆料性能相当；

(4)从比较例1和4可以看出，角硅的比表面积过大会使粘度急剧上升；从比较例3看出，角硅的比表面积过小会使稳定性变差；

(5)从比较例6和7可以看出，当角硅的长径比大于4时，其粘度和流动性明显下降。

表3

备注：优◎；良○；中Δ；差×。

表4

备注：优◎；良○；中Δ；差×。

从表3和表4可以看出，将粒径分布在D10为0.5-2μm，D50为7-10μm，D90为20-30μm，D99小于50μm的填料组合物制备成覆铜箔层压板后，其耐热膨胀性、层间粘合力和剥离强度明显优于粒径分布不在这个范围的角形二氧化硅组合物所制成的覆铜箔层压板，而且该性能与球形二氧化硅制成的覆铜箔层压板性能相当。

通过上述实施例可以看出，本发明不仅有效解决了高填料含量的分散问题和高粘度问题，而且该填料组合物的配制简单，使用范围广，成本低，改善了树脂与无机填料间的结合界面、层压板的层间粘合性以及树脂层与铜箔的粘合力，利用该填料组合物制作的覆铜箔层压板具有较好的耐热性和低膨胀系数，综合性能良好。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种填料组合物，其特征在于，所述的填料组合物包含角形硅质微粉填料，所述的硅质微粉填料具有如下粒径分布：D10为0.5-2μm，D50为7-10μm，D90为20-30μm，D99小于50μm；所述的硅质微粉填料具有至少双峰的平均粒径尺寸分布；所述的硅质微粉填料的长径比小于4。

2.如权利要求1所述的填料组合物，其特征在于，所述的硅质微粉填料比表面积为1-20m²/g。

3.如权利要求2所述的填料组合物，其特征在于，所述的硅质微粉填料比表面积为1-10m²/g。

4.如权利要求1所述的填料组合物，其特征在于，所述的硅质微粉填料为使用在1700℃以上的温度中熔化的、玻璃化的硅质微粉，其形状上具有至少两个平面。

5.如权利要求1所述的填料组合物，其特征在于，所述的硅质微粉填料的电导率在10μs/cm以下。

6.如权利要求1所述的填料组合物，其特征在于，所述的硅质微粉填料为多孔或中空颗粒的形式。

7.如权利要求1所述的填料组合物，其特征在于，所述的填料组合物还包括表面处理剂，所述的表面处理剂为大分子型和/或小分子型表面处理剂。

8.如权利要求7所述的填料组合物，其特征在于，所述的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、硬脂酸、油酸、月桂酸及其金属盐类、酚醛树脂、有机硅油或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的混合物。

9.如权利要求1所述的填料组合物，其特征在于，所述的填料组合物还包括溶剂，所述的溶剂为丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合物。

10.一种热固性树脂组合物，其特征在于，其包括热固性树脂以及如权利要求1-9任一项所述的填料组合物。

11.如权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述的热固性树脂为环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯或聚烯烃树脂中的任意一种或至少两种的混合物。

12.如权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述的热固性树脂为聚烯烃树脂。

13.如权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述的填料组合物为热固性树脂组合物总重量的10-85％。

14.一种使用如权利要求11所述的热固性树脂组合物制作的预浸料，其特征在于，其包括基体材料；和通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合物。

15.如权利要求14所述的预浸料，其特征在于，所述的基体材料为无纺或有纺玻璃纤维布。

16.一种层压板，其特征在于，其包含如权利要求14所述的预浸料。

17.一种印刷电路板，其特征在于，其包含如权利要求16所述的层压板。