CN106674903A - 一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板 - Google Patents

一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN106674903A
CN106674903A CN201611251277.7A CN201611251277A CN106674903A CN 106674903 A CN106674903 A CN 106674903A CN 201611251277 A CN201611251277 A CN 201611251277A CN 106674903 A CN106674903 A CN 106674903A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
shell rubber
nano core
core shell
rubber particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611251277.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106674903B (zh
Inventor
邢燕侠
柴颂刚
杜翠鸣
郝良鹏
陈文欣
胡鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201611251277.7A priority Critical patent/CN106674903B/zh
Publication of CN106674903A publication Critical patent/CN106674903A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106674903B publication Critical patent/CN106674903B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和纳米核壳橡胶粒子，所述的纳米核壳橡胶粒子的壳层聚合物80％以上是以化学键接枝在核层表面，所述壳层聚合物厚度为30～80nm。所述环氧树脂组合物中应用所述纳米核壳橡胶粒子，使得该环氧树脂组合物在高温固化过程中纳米核壳橡胶粒子溶胀率小，彼此之间不发生再团聚，固化体系熔融粘度低，对增强材料浸润性好，工艺可操作性、加工性强，由此制备的半固化片表观优良，制备的板材韧性、钻孔加工性优良。

Description

一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板 和印制电路板
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板。
背景技术
环氧树脂由于在机械强度、电绝缘特性、耐热性、粘接性等很多方面的性能都比较优异，所以被广泛用于土木建筑材料、电气电子材料、粘接剂、纤维强化复合材料等。然而，由环氧树脂得到的成形品存在因断裂韧性小而显示非常脆的性质的问题，因而限制了其应用。
CN1103349A公开了一种采用端羟基液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，其中通过添加反应性液态橡胶(CTBN等)或者丁腈橡胶的方法，可以大幅度提高材料断裂韧性，效果非常显著。但是CTBN的增韧效果却极大牺牲了材料的弹性模量、强度和耐热性能(如降低Tg)。而且液体橡胶的效果与体系极性、固化工艺有直接关系，需要对特定体系选用不同的丁腈橡胶、按照预定固化工艺进行才能发挥良好效果。
CN102268174A公开了采用全硫化纳米丁腈橡胶来改善固化产品的品质，该纳米丁腈橡胶由于具有表面高度交联、中心适度交联的特殊核-壳结构，能够结合纳米粒子的优点、克服液体丁腈橡胶的缺点，在对环氧树脂增韧时不恶化固化物的力学性能。但是此类纳米核壳橡胶粒子添加到树脂中容易引起体系粘度上升，特别是在固化过程中容易使体系的熔融粘度增大，而导致树脂对增强材料的浸润不佳，最终导致产品品质下降，所以此类纳米橡胶粒子的可操作性、加工性具有局限性。
CN104066757A公开了一种溶胀指数为15-30的核壳橡胶粒子，但是此类橡胶粒子由于溶胀率较高，在环氧固化过程中也容易使体系熔融粘度剧增，导致树脂组合物对增强材料的浸润不佳，所以此类纳米橡胶粒子的可操作性也具有局限性。
CN104781313A公开了采用能够在丁酮溶剂中不溶胀的纳米橡胶粒子，但是该发明没有指出该类纳米橡胶粒子在环氧高温固化过程中是否溶胀。
因此，在本领域中期望得到一种在高温固化过程中纳米核壳橡胶粒子溶胀率小，不发生再团聚，并且具有良好的韧性和强加工性能的环氧树脂组合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板，所述环氧树脂组合物在高温固化过程中组合物中的纳米核壳橡胶粒子溶胀率小，彼此之间不发生再团聚，固化体系熔融粘度低，对增强材料浸润性好，工艺可操作性、加工性强，由此制备的半固化片表观优良，制备的板材韧性、钻孔加工性优良。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和纳米核壳橡胶粒子，所述纳米核壳橡胶粒子的壳层聚合物80％以上是以化学键接枝在核层表面，所述壳层聚合物厚度为30～80nm。
在本发明中，所述纳米核壳橡胶粒子的壳层聚合物80％以上是以化学键接枝在核层表面，例如壳层聚合物80％、83％、85％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或100％是以化学键接枝在核层表面。
优选地，所述纳米核壳橡胶粒子的壳层聚合物90％以上是以化学键接枝在核层表面，更优选地，所述核壳橡胶粒子的壳层聚合物95％以上是以化学键接枝在核层表面。
在本发明中，如果以化学键接枝在核层表面的壳层聚合物小于80％，则未化学接枝的壳层聚合物会溶于环氧树脂而引起固化体系的熔融粘度增大。
壳层聚合物在核层上的化学接枝率(即以化学键接枝在核层表面的壳层聚合物的百分比)可由以下方法计算得出。常温下将5g纳米核壳橡胶粒子粉末添加到100g丁酮溶剂中浸泡24h，然后离心分离，得到丁酮不溶物和丁酮可溶物，进一步从丁酮可溶物中分离甲醇不溶物。最后丁酮不溶物与丁酮不溶物和甲醇不溶物之和的比值即是壳层聚合物接枝率。
在本发明中，所述壳层聚合物厚度为30～80nm，例如30nm、33nm、35nm、38nm、40nm、43nm、45nm、48nm、50nm、53nm、55nm、58nm、60nm、62nm、65nm、68nm、70nm、73nm、75nm、78nm或80nm，优选地，所述壳层聚合物厚度为30～70nm，更优选地，壳层聚合物厚度为30～50nm。
在本发明中，随着固化温度的慢慢升高，小分子的树脂与纳米核壳橡胶粒子表面的相互作用将增加，加速的壳层运动使得粒子体积轻微溶胀，粘度略有上升。若壳层聚合物的厚度小于30nm时，当温度进一步升高，壳层结构破坏严重，体积溶胀加剧，固化体系粘度会急剧上升，核壳粒子发生聚并，致使固化产品表观不佳，对固化产品的韧性改善效果大大降低。
在本发明中，壳层聚合物的厚度可借由电子扫描电镜观测到。
优选地，所述的纳米核壳橡胶粒子的粒径D50为50～300nm，例如50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、230nm、250nm、280nm或300nm。
优选地，所述的纳米核壳橡胶粒子的粒径分布为：D50为50～300nm(例如50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、230nm、250nm、280nm或300nm)，D90为500～800nm(例如550nm、580nm、600nm、620nm、650nm、680nm、700nm、730nm、750nm或780nm)，D100<1000nm(例如D100为980nm、950nm、930nm、900μm nm、880nm、850nm、800nm、600nm、500nm等)。
优选地，所述纳米核壳橡胶粒子的粒径分布为单峰分布或双峰分布。
优选地，纳米核壳橡胶粒子的粒径分布为：D50为100～300nm，D90为500～600nm，D100<900nm。
在本发明中，若纳米核壳橡胶粒子粒径D50小于50nm，则比表面积太大，颗粒之间的相互作用力大不易于加工分散。若粒径D50大于300nm，则对固化产品的韧性改善效果不大。
优选地，所述纳米核壳橡胶粒子的粒径呈双峰分布。加入相同份量的核壳橡胶粒子，相比于单峰分布的颗粒，加入双峰粒径分布的颗粒的环氧树脂体系粘度更小，增韧效果更佳。
优选地，所述纳米核壳橡胶粒子的壳为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯中，核为丁二烯、丁二烯-苯乙烯或硅酮中的一种或至少两种的组合。
优选地，在所述环氧树脂组合物中，所述纳米核壳橡胶粒子在所述环氧树脂组合物中的质量百分比为1～20％，例如2％、3％、5％、7％、9％、10％、12％、14％、16％、18％或19％；优选为2.5～10％。若纳米核壳橡胶粒子的添加量小于1％，则含量太少，达不到预期的韧性效果；若添加量大于20％，则会引起环氧树脂体系粘度增大，无法操作。
在本发明中，所述的环氧树脂只要是具有环氧基的化合物即可，没有特别限制。优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂或杂环型缩水甘油环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固化剂为双氰胺、酚醛树脂、芳香胺、酸酐、活性酯类固化剂或活性酚类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述固化剂在环氧树脂组合物中的质量百分比为1～30％，例如1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％。
优选地，所述环氧树脂组合物还包含固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述环氧树脂组合物还包含无机填料。
优选地，所述无机填料为二氧化硅、勃姆石、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉或中空微粉中的任意一种或至少两种的混合物。使用以上所述的无机填料可以改善固化产物的耐热性，降低固化产物的CTE等。
优选地，所述无机填料的平均粒径为0.1μm～100μm，例如0.1μm、0.3μm、0.6μm、0.8μm、1μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，优选为0.5～20μm。通过将无机填料平均粒径设为0.1μm以上，可以良好地保持树脂组合物中高填充时的流动性，进而，通过设为100μm以下，可以减少粗大粒子的混入概率且抑制引起粗大粒子不良的发生。在此，平均粒径是指将粒子的总体积作为100％而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50％的点的粒径，可以使用激光衍射散射法的粒度分布测定。
优选地，所述无机填料在环氧树脂组合物中的质量百分比为10-80％，例如10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，优选20-60％。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液所述树脂胶液是将如上所述的环氧树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的环氧树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如上所述的预浸料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在环氧树脂组合物中应用壳层聚合物80％以上是以化学键接枝在核层表面，并且壳层聚合物厚度为30～80nm的纳米核壳橡胶粒子，使得该环氧树脂组合物在高温固化过程中纳米核壳橡胶粒子溶胀率小，彼此之间不发生再团聚，固化体系熔融粘度低，对增强材料浸润性好，工艺可操作性、加工性强，由此制备的半固化片表观优良，制备的板材韧性、钻孔加工性优良。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和比较例中使用的橡胶粒子如下：
A)橡胶粒子
A-1纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，壳层聚合物接枝率95.7％，壳层厚度40nm；
A-2纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，壳层聚合物接枝率95.5％，壳层厚度80nm；
A-3纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，壳层聚合物接枝率95.3％，壳层厚度30nm；
A-4纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，壳层聚合物接枝率95.7％，壳层厚度50nm；
A-5纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝203nm，壳层聚合物接枝率80％，壳层厚度40nm；
A-6纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝100nm，壳层聚合物接枝率95.1％，壳层厚度30nm；
A-7纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝300nm，壳层聚合物接枝率95.3％，壳层厚度30nm；
A-8纳米核壳橡胶粒子，核为有机硅酮、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，壳层聚合物接枝率95％，壳层厚度40nm；
A-9纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯，D50＝200nm，壳层聚合物接枝率95％，壳层厚度40nm；
A-10纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，壳层聚合物接枝率95.5％，壳层厚度100nm；
A-11纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，壳层聚合物接枝率95.3％，壳层厚度15nm；
A-12纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝200nm，壳层聚合物接枝率72.4％，壳层厚度40nm；
A-13纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝40nm层聚合物接枝率95％，壳层厚度30nm；
A-14纳米核壳橡胶粒子，核为丁二烯-苯乙烯、壳为甲基丙烯酸甲酯，D50＝500nm，壳层聚合物接枝率95％，壳层厚度30nm；
A-15纳米丁腈橡胶粒子，D50＝120nm；
A-16液体丁腈橡胶。
B)无机填料
B-1二氧化硅，D50＝3μm；
B-2氢氧化铝，D50＝2.5μm；
实施例1
将纳米核壳橡胶粒子A-1、树脂和有机溶剂机械搅拌、砂磨制成一定固含量的预制膏；然后将溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)、双氰胺，2-甲基咪唑，预制膏，二氧化硅，有机溶剂，机械搅拌、乳化最终配制成65wt％固含量、纳米核壳橡胶粒子含量为5％的树脂胶液，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。
使用得到的覆铜层压板，用以下示出的方法，对固化体系的熔融粘度、预浸体表观、力学性能进行评价，结果见表1。
实施例2
除了使用B-2氢氧化铝代替B-1二氧化硅外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例3
除了不使用B-1二氧化硅外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例4
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-2代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例5
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-3代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例6
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-4代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例7
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-5代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例8
除了同时使用纳米核壳橡胶粒子A-6、A-7代替纳米核壳橡胶粒子A-3外，用与实施例5同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例9
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-8代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例10
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-9代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例11
除了改变纳米核壳橡胶粒子A-1的添加量为1％外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例12
除了改变纳米核壳橡胶粒子A-1的添加量为10％外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例13
除了改变纳米核壳橡胶粒子A-1的添加量为20％外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
比较例1
除了不使用纳米核壳橡胶粒子外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
比较例2
除了不使用纳米核壳橡胶粒子外，用与实施例2同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
比较例3
除了不使用纳米核壳橡胶粒子外，用与实施例3同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
比较例4
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-10代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
比较例5
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-11代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
比较例6
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-12代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
比较例7
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-13代替纳米核壳橡胶粒子A-3外，用与实施例5同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
比较例8
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-14代替纳米核壳橡胶粒子A-3外，用与实施例5同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
比较例9
除了改变纳米核壳橡胶粒子A-1的添加量为0.5％外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
比较例10
除了改变纳米核壳橡胶粒子A-1的添加量为25％外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
比较例11
除了使用纳米丁腈橡胶粒子A-15代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
比较例12
除了使用液体丁腈橡胶粒子A-16代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
评价方法
1、熔融粘度
取一块预浸料进行揉搓得到树脂粉，然后过筛。取250mg树脂粉，采用流变仪进行测试。温度扫面范围60-200℃，升温速率5℃/min。
2、预浸料表观
目测观察预浸料表观是否光滑，有无橘皮。
3、玻璃化转变温度Tg(DMA)
采用动态热机械分析仪，升温速率为5℃/min，扫描范围为25-200℃进行测试。
4、韧性测试
采用落锤冲击试验机测试，测试条件：落锤高度为1m，落锤重量为0.75Kg，释放落锤，测量落痕面积，面积越小，材料韧性越好。
5、纳米橡胶粒子分散情况
采用电子扫描电镜观察纳米橡胶粒子在板材层间的分散情况，看有无团聚。
表1
表2
从表1可以看出，双氰胺固化环氧体系中，实施例1与实施例4、5、6的对比可以看出，当壳层厚度为30nm、40nm或50nm时比80nm时具有更好的增韧效果，由实施例1和实施例11-13的对比可以看出，当纳米核壳橡胶粒子在环氧树脂组合物中的质量百分比落在2.5～10％范围内时(如实施例1和12)，其预浸料表观好，具有合适的熔融粘度，韧性好，当纳米核壳橡胶粒子在环氧树脂组合物中的质量百分比为1％时(如实施例11)，其得到的板材的落锤冲击面积较大，对韧性的改善效果不如实施例1和12，当纳米核壳橡胶粒子在环氧树脂组合物中的质量百分比为20％时(如实施例13)，其熔融粘度较大，预浸料表观会有变差的趋势；实施例5与实施例8相比，实施例8中利用两种纳米核壳橡胶粒子复配以后，其粒径呈双峰分布，固化产品的熔融粘度、韧性达到最佳。
由表1与表2的对比可以看出，在比较例1、2、3中不使用纳米核壳橡胶粒子，则其制备的板材的韧性较差，加工性能较差；就实施例1和比较例4、5而言，当壳层聚合物的厚度过大时，纳米核壳橡胶粒子对固化产品的增韧效果不佳；当壳层聚合物厚度过小时，固化体系的熔融粘度较大，预浸体表观也不光滑，而且纳米核壳橡胶粒子在体系固化过程中发生了再团聚。由此可见，纳米核壳橡胶粒子的壳层厚度要保持在30～80nm范围内，才能在不恶化固化产品其他品质的前提下，对其韧性进行改善。就实施例1和比较例6而言，当壳层聚合物在核层上的化学接枝率小于80％时，纳米核壳橡胶粒子的加入引起了固化体系的粘度增大，对固化产品的韧性改善效果不大，而且在固化产品中发生了聚并。就实施例5与比较例7和8而言，当D50＝40nm时，比表面积太大，颗粒之间的相互作用力大，不易于加工分散，易于团聚，且造成预浸料表观很差，熔融粘度很大，当D50＝500nm时，对固化产品的韧性改善效果不大；就实施例1和比较例9、10而言，若纳米核壳橡胶粒子的添加量小于1％，则含量太少，达不到预期的韧性效果；若添加量大于20％，则会引起环氧树脂体系粘度增大，预浸料表观差；就实施例1和比较例11、12而言，纳米丁腈橡胶、液体丁腈橡胶对固化产品韧性的改善效果不如纳米核壳橡胶粒子，同时也恶化了产品的其他行能，比如降低了产品的Tg、DMA模量，而且使固化体系的熔融粘度增大，预浸体表观略差。
实施例14
将纳米核壳橡胶粒子A-1、树脂和有机溶剂机械搅拌、砂磨制成一定固含量的预制膏；然后将100重量份双酚A型酚醛环氧环氧树脂(美国Momentive，环氧当量210g/eq，产品名EPR627)。(50重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0.05重量份2-甲基咪唑，预制膏，有机溶剂，机械搅拌、乳化配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。
使用得到的覆铜层压板，用以下示出的方法，对树脂与填料的界面结合、吸水率、力学性能进行评价，评价结果示于表3。
实施例15
除了使用B-2氢氧化铝代替B-1二氧化硅外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。
实施例16
除了不使用B-1二氧化硅外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。
实施例17
除了使用纳米核壳橡胶粒子A2代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。
实施例18
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-3代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。
实施例19
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-4代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。
实施例20
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-5代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。
实施例21
除了同时使用纳米核壳橡胶粒子A-6、A-7代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。
实施例22
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-8代替部分纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。
实施例23
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-9代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表1。
实施例24
除了改变纳米核壳橡胶粒子A-1的添加量为1％外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。
实施例25
除了改变纳米核壳橡胶粒子A-1的添加量为10％外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。
实施例26
除了改变纳米核壳橡胶粒子A-1的添加量为20％外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表3。
比较例13
除了不使用纳米核壳橡胶粒子外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
比较例14
除了不使用纳米核壳橡胶粒子外，用与实施例15同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
比较例15
除了不使用纳米核壳橡胶粒子外，用与实施例16同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
比较例16
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-10代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
比较例17
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-11代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
比较例18
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-12代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
比较例19
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-13代替纳米核壳橡胶粒子A-3外，用与实施例18同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
比较例20
除了使用纳米核壳橡胶粒子A-14代替纳米核壳橡胶粒子A-3外，用与实施例18同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
比较例21
除了改变纳米核壳橡胶粒子A-1的添加量为0.5％外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
比较例22
除了改变纳米核壳橡胶粒子A-1的添加量为25％外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
比较例23
除了使用纳米丁腈橡胶粒子A-15代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
比较例24
除了使用液体丁腈橡胶粒子A-16代替纳米核壳橡胶粒子A-1外，用与实施例14同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表4。
表3
表4
从表3可以看出，双氰胺固化环氧体系中，实施例14与实施例17、18、19的对比可以看出，当壳层厚度为30nm、40nm或50nm时比80nm时具有更好的，由实施例14和实施例24-26的对比可以看出，当纳米核壳橡胶粒子在环氧树脂组合物中的质量百分比落在2.5～10％范围内时(如实施例14和25)，其预浸料表观好，具有合适的熔融粘度，韧性好，当纳米核壳橡胶粒子在环氧树脂组合物中的质量百分比为1％时(如实施例24)，其得到的板材的落锤冲击面积较大，对韧性的改善效果不如实施例14和25，当纳米核壳橡胶粒子在环氧树脂组合物中的质量百分比为20％时(如实施例26)，其熔融粘度较大，预浸料表观会有变差的趋势；实施例18与实施例21相比，实施例21中利用两种纳米核壳橡胶粒子复配以后，其粒径呈双峰分布，固化产品的熔融粘度、韧性达到最佳。
由表3与表4的对比可以看出，在比较例13、14、15中不使用纳米核壳橡胶粒子，则其制备的板材的韧性较差，加工性能较差；就实施例14和比较例16、17而言，当壳层聚合物的厚度过大时，纳米核壳橡胶粒子对固化产品的增韧效果不佳；当壳层聚合物厚度过小时，固化体系的熔融粘度较大，预浸体表观也不光滑，而且纳米核壳橡胶粒子在体系固化过程中发生了再团聚。由此可见，纳米核壳橡胶粒子的壳层厚度要在一定范围内，才能在不恶化固化产品其他品质的前提下，对其韧性进行改善。就实施例14和比较例18而言，当壳层聚合物在核层上的化学接枝率小于80％时，纳米核壳橡胶粒子的加入引起了固化体系的粘度增大，对固化产品的韧性改善效果不大，而且在固化产品中发生了聚并。就实施例18与比较例19和20而言，当D50＝40nm时，比表面积太大，颗粒之间的相互作用力大，不易于加工分散，易于团聚，且造成预浸料表观很差，熔融粘度很大，当D50＝500nm时，对固化产品的韧性改善效果不大；就实施例14和比较例21、22而言，若纳米核壳橡胶粒子的添加量小于1％，则含量太少，达不到预期的韧性效果；若添加量大于20％，则会引起环氧树脂体系粘度增大，预浸料表观差；就实施例11和比较例23、24而言，纳米丁腈橡胶、液体丁腈橡胶对固化产品韧性的改善效果不如纳米核壳橡胶粒子，但是同时也恶化了产品的其他行能，比如降低了产品的Tg、DMA模量，而且使固化体系的熔融粘度增大，预浸体表观略差。
从表1和表3可以看出，不管是在双氰胺固化体系还是酚醛树脂固化体系中，使用本发明所述的壳层聚合物80％以上是以化学键接枝在核层表面，而且壳层聚合物厚度在30～80nm的核壳橡胶粒子，在固化过程中纳米核壳橡胶粒子溶胀率小，彼此之间不发生再团聚，固化体系熔融粘度低，对增强材料浸润性好，所以工艺可操作性、加工性强，由此制备的半固化片表观优良，由此制备的板材韧性、钻孔加工性优良。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和纳米核壳橡胶粒子，所述纳米核壳橡胶粒子的壳层聚合物80％以上是以化学键接枝在核层表面，所述壳层聚合物厚度为30～80nm。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述纳米核壳橡胶粒子的壳层聚合物90％以上是以化学键接枝在核层表面；
优选地，所述纳米核壳橡胶粒子的壳层聚合物95％以上是以化学键接枝在核层表面；
优选地，所述壳层聚合物厚度为30～70nm，优选为30～50nm；
优选地，所述的纳米核壳橡胶粒子的粒径D50为50～300nm；
优选地，所述的纳米核壳橡胶粒子的粒径分布为：D50为50～300nm，D90为500～800nm，D100<1000nm；
优选地，所述纳米核壳橡胶粒子的粒径分布为单峰分布或双峰分布；
优选地，纳米核壳橡胶粒子的粒径分布为：D50为100～300nm，D90为500～600nm，D100<900nm；
优选地，所述核壳橡胶粒子的粒径呈双峰分布。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述纳米核壳橡胶粒子的壳为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯，核为丁二烯、丁二烯-苯乙烯或硅酮中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述纳米核壳橡胶粒子在所述环氧树脂组合物中的质量百分比为1～20％，优选为2.5～10％；
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂或杂环型缩水甘油环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固化剂为双氰胺、酚醛树脂、芳香胺、酸酐、活性酯类固化剂或活性酚类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述固化剂在环氧树脂组合物中的质量百分比为1～30％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包含固化促进剂；
优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述环氧树脂组合物还包含无机填料；
优选地，所述无机填料为二氧化硅、勃姆石、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、NE玻璃粉或中空微粉中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述无机填料的平均粒径为0.1μm～100μm，优选为0.5～20μm；
优选地，所述无机填料在环氧树脂组合物中的质量百分比为10-80％，优选20-60％。
6.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液所述树脂胶液是将如权利要求1-5中任一项所述的环氧树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-5中任一项所述的环氧树脂组合物。
8.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9.一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
10.一种印制电路板，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如权利要求7所述的预浸料。
CN201611251277.7A 2016-12-29 2016-12-29 一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板 Active CN106674903B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611251277.7A CN106674903B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611251277.7A CN106674903B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106674903A true CN106674903A (zh) 2017-05-17
CN106674903B CN106674903B (zh) 2019-04-30

Family

ID=58873538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611251277.7A Active CN106674903B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106674903B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107298831A (zh) * 2017-07-20 2017-10-27 南亚新材料科技股份有限公司 改善耐漏电起痕指数及钻孔加工性能半固化片及其应用
CN109082074A (zh) * 2018-06-29 2018-12-25 江苏恒神股份有限公司 一种韧性环氧树脂及其制作方法
CN112710534A (zh) * 2020-12-24 2021-04-27 江西生益科技有限公司 铜箔及其表征方法，及覆铜板
CN114957927A (zh) * 2022-07-15 2022-08-30 广东福佑电子科技有限公司 一种力学性能好的环氧树脂复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1798805A (zh) * 2003-06-09 2006-07-05 株式会社钟化 改性环氧树脂的制造方法
CN103102509A (zh) * 2013-01-22 2013-05-15 太原理工大学 一种核壳型碳微球及其制备方法和应用
CN105176003A (zh) * 2015-10-16 2015-12-23 固德电材系统（苏州）股份有限公司 纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1798805A (zh) * 2003-06-09 2006-07-05 株式会社钟化 改性环氧树脂的制造方法
CN103102509A (zh) * 2013-01-22 2013-05-15 太原理工大学 一种核壳型碳微球及其制备方法和应用
CN105176003A (zh) * 2015-10-16 2015-12-23 固德电材系统（苏州）股份有限公司 纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘哲等: ""PB-g-SAN共聚物的接枝层厚度对增韧SAN树脂的影响"", 《中国塑料》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107298831A (zh) * 2017-07-20 2017-10-27 南亚新材料科技股份有限公司 改善耐漏电起痕指数及钻孔加工性能半固化片及其应用
CN109082074A (zh) * 2018-06-29 2018-12-25 江苏恒神股份有限公司 一种韧性环氧树脂及其制作方法
CN112710534A (zh) * 2020-12-24 2021-04-27 江西生益科技有限公司 铜箔及其表征方法，及覆铜板
CN114957927A (zh) * 2022-07-15 2022-08-30 广东福佑电子科技有限公司 一种力学性能好的环氧树脂复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106674903B (zh) 2019-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106674903B (zh) 一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板
CN103333459B (zh) 树脂组合物、预渍体、层叠板及布线板
Wang et al. Epoxy nanocomposites significantly toughened by both poly (sulfone) and graphene oxide
TWI445757B (zh) 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物
CN104558688B (zh) 一种填料组合物及其应用
CN101616949B (zh) 环氧树脂组合物、预浸渍体、层合板和印刷配线板
TWI558759B (zh) 用於複合結構之表面膜及其製備方法
EP2300517B1 (en) Method for the preparation of a reinforced thermoset polymer composite
CN1229464C (zh) 具有与浸油金属表面改进粘合性的环氧基增强补片
CN101942180B (zh) 环氧树脂组合物及使用其制作的覆铜板
CN104558689B (zh) 一种填料组合物及其应用
JP5039707B2 (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂組成物ワニス、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板及び多層プリント配線板
Fiore et al. Epoxy resins as a matrix material in advanced fiber-reinforced polymer (FRP) composites
CN105647123B (zh) 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板
CN103497488B (zh) 一种热固性树脂组合物及其用途
KR20100121670A (ko) 실리콘 폴리에테르를 포함하는 열경화성 조성물, 그들의 제조 및 용도
WO2014178490A1 (ko) 강인화 에폭시 수지 조성물, 이의 제조방법 및 강인화 에폭시 수지
EP3237501A1 (en) Polymer composition, its method of preparation, its use and composition comprising it
CN102850727A (zh) 热固性树脂组合物及使用其制作的覆铜箔层压板
KR101760629B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 용도
JP5281280B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、多層プリント配線板
JP2021100807A (ja) 繊維強化プラスチック積層成形体、およびその製造方法
CN109486111B (zh) 一种热固性树脂组合物及其用途
JP2008127530A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板、及び多層プリント配線板
JP6037275B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant