CN106164183A - 氧化铝组合物和制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

通过以下方式制备官能化的表面改性的氧化铝的方法：将包含丙烯酸的有机改性剂加入至氧化铝并将氧化铝干燥以将所述有机改性剂共价结合于所述氧化铝的表面。官能化的表面改性的氧化铝均匀地分散在有机聚合物中以在聚合物中形成官能化的表面改性的氧化铝的单微晶。

Description

氧化铝组合物和制备其的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2014年1月21日提交的美国申请号61/929,782的优先权，其公开内容通过引用结合于本文中用于全部目的。
发明领域
本发明涉及一种或多种用于制备官能化的、表面改性的氧化铝组合物的方法。尤其是，本发明涉及制备可在有机聚合物中分散为纳米尺寸的粒子的官能化的、表面改性的氧化铝的方法。
发明背景
在聚合物材料中使用无机粒子以改善各种性质是本领域中公知的。将无机物分散至整个聚合物材料的方法通常通过挤出和其他机械高剪切过程完成。在聚合物中分散无机物时，目的是实现极小尺寸的粒子的均匀分散。在这一点上，已经证明，当粒子具有小于100nm的粒子尺寸时难以实现无机粒子的均匀分散。当粒子大小减小至纳米尺寸范围时，聚合物中无机粒子的表面积以数量级增加，因此以数量级增加无机粒子和聚合物之间的相互作用。这种增加的相互作用进而显著增加聚合物的粘度，使其更难以均匀分散无机粒子。
勃姆石氧化铝，尤其是源自醇盐前体的那些，可以通过有效控制微晶尺寸以高纯度制备，并且提供高表面积和受控的孔隙率的热稳定纳米粒子的来源。根据美国公开2005/0239945(通过引用结合于本文中用于全部目的)，用某些磺酸改性剂表面改性的醇盐衍生的勃姆石制备了可在介质中分散的纳米尺寸的粒子。公开的报告还表明，勃姆石氧化铝可以用有机的饱和的和不饱和的羧酸表面改性以制备平均尺寸为200-300nm的微晶。
丙烯酸也已经用于将无机物改性，尤其是将碳酸钙与聚丙烯偶联。然而，在纳米尺寸的尺度，丙烯酸在分散碳酸钙方面无效。
本领域中已知，氧化铝分散液可以通过加入无机酸和有机酸借助电荷来获得。由于静电稳定，这些类型的氧化铝分散液可以容易分散在含水体系中并且形成稳定的溶胶。这种静电稳定归因于由酸性解离机制产生的质子的吸附造成的氧化铝表面上的电荷。
本领域中还已知，由于电子空间稳定的机制，氧化铝可以在有机体系(包括有机酸和其盐)中形成分散液。例如，氧化铝分散液可以通过加入有机羧酸以及随后借助静电保留机制的有机酸的去质子化和羧酸根阴离子(COO-)的吸附来获得。电子空间机制可以改善氧化铝粒子的润湿以及它们在聚合物中的结合，但松散结合的吸附的物种也可以从表面恢复或脱附，并与氧化铝表面上吸附的痕量的残留水竞争。因为氧化铝表面的亲水性质，这些效应将降低氧化铝粒子在聚合物介质中的溶解度并且因此降低分散氧化铝粒子的能力。因此，聚合物将以包含多个氧化铝晶体的较大团粒的形式含有细分的氧化铝粒子，而不是含有完全分散的氧化铝，由此降低界面数量和聚合物性能。
还已知，不同于氧化铝的产物，例如铝氧烷，可以通过利用非常大量过量的小分子量的羧酸，例如己酸将假勃姆石消化(即分解为小片段)来制备(参见A.R.Barron，J.Mater.Chem.5(2)(1995)331-341)。这样的铝氧烷的制备在有机溶剂中进行，因为它们需要完全没有水。因此需要另外的方法步骤如长时间的过滤过程以洗去过量的有机溶剂以及在真空下蒸馏以去除未反应的挥发性物种。
本发明的目标是克服上述方法的缺点。本发明的另一目标是提供用于制备包含水相的官能化的表面改性的氧化铝组合物的方法。另一目标是获得能够在有机聚合物中溶解形成纳米分散液的官能化的表面改性的氧化铝组合物，所述纳米分散液特征在于单氧化铝晶体形式的纳米尺寸粒子(通过电子显微镜的方式测量)。
通过本发明克服了现有技术中的缺点，并且在下文公开了将氧化铝组合物的表面改性和官能化的新方法以及制备可在有机聚合物中分散为纳米尺寸的粒子的官能化的、表面改性的氧化铝的新方法。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供用于制备官能化的表面改性的氧化铝的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供氧化铝组合物；
ii)将包括丙烯酸组合物的有机改性剂加入至所述氧化铝组合物以制备表面改性的氧化铝组合物；和
iii)干燥所述表面改性的氧化铝组合物以制备官能化的、表面改性的氧化铝组合物，其中所述有机改性剂共价结合于所述表面改性的氧化铝组合物。
根据本发明的进一步的方面，提供用于制备官能化的表面改性的氧化铝的方法，所述方法包括以下步骤：
i)以含水浆液形式提供氧化铝组合物，所述浆液具有8至10的pH；
ii)将包括丙烯酸组合物的有机改性剂加入至所述浆液以形成具有2.5至4.0的pH的酸性浆液；
iii)将碱添加剂加入至所述酸性浆液中以将所述酸性浆液的pH增加至4.2至5.0的pH以形成表面改性的氧化铝组合物；和
iv)干燥所述表面改性的氧化铝组合物以制备官能化的、表面改性的氧化铝组合物，其中所述有机改性剂共价结合于所述表面改性的氧化铝组合物。
根据本发明的另一方面，提供制备可在有机聚合物中分散为纳米尺寸的单粒子微晶的氧化铝的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供根据上文定义的方法制备的官能化的、表面改性的氧化铝；和
ii)在科学室温至约300℃的温度将官能化的、表面改性的氧化铝加入至载体。
根据以下详述，本发明的这些和其他特征和优势将变得显而易见，其中对附图中的图进行参考。
附图简述：
图1显示了根据实施例1的基于铝-氧-碳拉伸带的漫反射红外傅立叶变换(DRIFT)光谱分析的结果；
图2显示了根据实施例2的分散在聚丙烯中的官能化的表面改性的氧化铝的样品的扫描电子显微镜(SEM)成像的结果；
图3显示了根据实施例3的基于氧化铝-氧-碳拉伸带的DRIFT光谱分析的结果；
图4显示了与根据实施例2的方法制备的样品和使用未改性的氧化铝制备的样品的分散比较的、根据比较例1的分散样品；
图5显示了根据实施例4和实施例5的基于铝-氧-碳拉伸带的DRIFT光谱分析的结果；和
图6说明了测量本发明中的微晶尺寸的方法。
优选实施方案详述
如本文使用的，术语“官能化的表面改性的氧化铝组合物”意为氧化铝的表面羟基通过这些羟基与有机改性剂的羧基经由水的排除(即干燥)反应转化为有机铝物种。考虑的有机铝物种的结构(通过如红外光谱法确定)包含具有高结合能的类似羧酸盐的化学吸附(chemisorbed)的物种。如下式I中所示，高结合能来自通过将有机改性剂保持于氧化铝表面的两个Al原子的两个共价键。
这些有机铝物种可以与通过有机酸的COOH基团和不饱和Al位点(Lewis中心)之间的相互作用形成的酸碱对位点组合存在，其还强烈结合并且因此在没有特定化学反应的情况下难以替代或脱附。
为了制备本发明的改性的氧化铝，在干燥步骤期间减少有机改性剂的损失是必需的。如下文解释的，有机改性剂包括丙烯酸，其由于其轻的分子量和挥发性，在本发明的干燥步骤期间更可能蒸发。如将在下文示出的，已经发现将碱添加剂加入至氧化铝是本发明的方法中在干燥期间将有机改性剂的靶分子保持在氧化铝组合物的表面上的有效选择。如本文使用的，术语有机改性剂的“靶分子”构成不同分子量的单体、二聚物、或低聚物的与氧化铝相互作用的部分。换句话说，在低聚物的情况下，仅低聚物的一部分可以与氧化铝相互作用/结合。该部分将是靶分子。还可能整个分子构成靶分子，如在整体与氧化铝相互作用的单体和其他小分子的情况中的。
如上文简述的，可以加入碱添加剂以在干燥期间减少有机改性剂的损失。尽管不受理论限制，据信在存在碱添加剂的离子强度的情况下，有机改性剂的可聚合的靶分子形成了新的低聚基团，其随后高效地沉淀或吸引至氧化铝表面。这些物种通过在弱酸性条件下将氧化铝组合物与碱添加剂反应并在干燥期间去除水以完成反应来制备。氧化铝的微晶表面上的共价连接的强度由铝-氧-碳化学键形成区域中的红外光谱揭示。可以在表面改性的氧化铝的制备期间过程将碱添加剂加入至氧化铝或者其可以与有机改性剂溶液一起提供。
如本文使用的，术语“科学室温”意为20至24℃的范围中的温度。如本文使用的，术语“微晶”意为作为单晶的氧化铝晶体(即，不成对(twinned)的等)。
本发明涉及用于通过以下方式制备官能化的、表面改性的氧化铝组合物的方法：利用加入有机改性剂将氧化铝组合物的表面改性从而在干燥步骤后有机改性剂共价结合于表面改性的氧化铝的表面。任选地，本发明涉及用于通过以下方式制备官能化的、表面改性的氧化铝的方法：利用加入有机改性剂和碱添加剂将浆液形式的氧化铝组合物的表面改性以改变浆液的pH并且在干燥步骤后通过共价结合改善有机改性剂与氧化铝表面的连接。本发明还涉及通过以下方式制备可在有机聚合物中分散为纳米尺寸的单微晶粒子的氧化铝的方法：在指定的温度将官能化的表面改性的氧化铝加入至载体。
不同于利用机械过程和高剪切的分散氧化铝的现有技术方法，本发明利用官能化的、表面改性的氧化铝来实现氧化铝微晶在有机聚合物中的均匀分散。
本发明的要素将在下文详述：
氧化铝组合物
氧化铝组合物包括羟基氧化铝、氧化铝、氢氧化铝、或其混合物。氧化铝组合物优选为羟基氧化铝，包括勃姆石或假勃姆石，最优选勃姆石氧化铝。
氧化铝组合物可以是干燥粒子、含水浆液、酸化的氧化铝组合物，或其混合物的形式。在本发明的优选的实施方案中，氧化铝组合物是含水浆液的形式。
要被本发明的方法使用的氧化铝组合物要以具有受控的微晶尺寸的高纯度形式制备。在这一点上，本发明的氧化铝组合物可以包括具有3nm至60nm，更优选4nm至45nm，并且最优选4nm至40nm的平均微晶尺寸的粒子，如在120平面上通过X射线衍射测量的。此外，氧化铝组合物可以包括30至350m2/g的BET表面积，优选50至350m2/g的BET表面积。在550℃煅烧3小时后进行这些测量。
在本发明的实施方案中，起始勃姆石氧化铝组合物具有50至约350m2/g的BET表面积(不煅烧)和约4nm至约40nm的平均微晶尺寸，如在120平面上通过X射线衍射测量的。在550℃下3小时的煅烧后，表面积范围为约80m2/g至约300m2/g。
有机改性剂
如下文中将更详细讨论的，本发明的有机改性剂与氧化铝的表面结合，并且借助各种材料使氧化铝的剥离、或润湿有利于纳米尺度。
本发明的优选的有机改性剂是丙烯酸组合物，包括单体和低聚形式的丙烯酸。丙烯酸组合物包括靶分子，包括各种分子量的单体、二聚物、三聚物和低聚物或重复的单体单元。丙烯酸组合物优选含有约30至约59.9重量％的三聚物和更大的低聚物。
将有机改性剂与氧化铝混合，从而将其分配在氧化铝的微晶表面上。有机改性剂可以在氧化铝组合物的制备期间加入或加入至氧化铝浆液中，如本发明的方法中陈述的。
有机改性剂以基于氧化铝组合物的1至25重量％，优选基于氧化铝组合物的3至7重量％的量加入。百分数基于优选的水合粉末形式的氧化铝组合物。
pH变化
在本发明的任选实施方案中，氧化铝组合物是含水浆液形式。氧化铝浆液通常将具有在8至10之间，优选9的pH。将包括丙烯酸组合物的有机改性剂与氧化铝浆液混合，形成具有2.5至4.0，优选2.9至3.5的pH的酸性浆液。
加入碱添加剂以将该酸性浆液的pH改变为具有4.2至5.0的pH的稍弱的酸性浆液，并且将有机改性剂分子吸引至氧化铝组合物的表面。
本发明领域的普通技术人员能够鉴别用于本发明的方法的碱。然而，为了清楚，碱添加剂可以选自包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铵和胺的组。优选的碱添加剂是氢氧化钠或氢氧化钾。连同该pH改变步骤一起加入有机改性剂形成了表面改性的氧化铝组合物。
干燥步骤
如本领域技术人员公知的，制备氧化铝的典型方法包括干燥步骤。干燥步骤对于本发明的方法来说是关键的，因为通过消除水，有机改性剂共价结合于表面改性的氧化铝组合物，以形成官能化的、表面改性的氧化铝组合物。
干燥可以通过直接或间接的加热方法进行。这些方法可以包括喷雾干燥器、接触干燥器或盘式干燥器。在优选的方法中，反应在喷雾干燥器中进行。
干燥过程可以在惰性气氛，例如氮，或在空气中进行，并且取决于选择何种干燥方法，干燥可以在85℃至250℃之间，优选100℃至约250℃之间，最优选105℃至120℃之间的温度进行。此外，根据选择的干燥技术，本发明领域的技术人员将会知晓干燥应该花费多久，并且因此计时在数秒之间到在2至6小时之间变化。
例如，如果使用喷雾干燥器进行干燥，干燥步骤在出口温度优选为约105℃至约120℃的情况下进行数秒到多至数分钟。如果使用接触干燥器，可以在仅几分钟内用在外护套内循环的油将设备外部加热至优选在200℃至250℃的范围内的目标温度。盘式干燥器可以在约100-140℃，优选120至约140℃的温度使用约1-2小时。
本发明的方法的说明性实施方案：
在本发明的第一实施方案中，将本发明的有机改性剂在温和的温度和压力条件下与勃姆石含水浆液混合。在充足的时间内，优选0.5至2小时，在自身压力下运行的密封反应容器中将浆液和有机改性剂，例如，加热至105℃。然后将浆液在喷雾干燥器中干燥，不进行任何中间的过滤或洗涤，以将有机改性剂共价结合于表面改性的勃姆石。需要干燥以从方法中去除水，以及驱动有机改性剂和表面改性的勃姆石之间的反应。在干燥过程期间，未结合于氧化铝表面的小级分的有机改性剂可能会蒸发。然而，因为仅存在小量的有机改性剂，干燥步骤仅产生非常小量的蒸发的有机改性剂。
结果是，含有结合的有机改性剂的氧化铝粉末。该相互作用的强度是这样的，最小量的有机改性剂足以提供氧化铝的表面改性，以用于制备高度浓缩的可在聚合物中分散为纳米-勃姆石单粒子微晶。
在第二实施方案中，起始氧化铝是含有少于1重量％甲酸或其他短碳链单羧酸的粉末。通常在科学室温，将该酸化的氧化铝粉末与去离子水混合，之后与有机改性剂合并。然后将得到的浆液在外部用在约220℃循环油加热的接触干燥器中干燥而不进行任何中间过滤或洗涤，并且在氮气流下操作约10分钟，以将有机改性剂共价结合于表面改性的勃姆石。所有有机改性剂完全反应，制备粉末形式，所述粉末形式特征在于锚定在勃姆石表面的有机改性剂物种不留下未结合的丙烯酸。
在第三个实施方案中，将有机改性剂加入至pH为9的勃姆石含水浆液，直到达到pH2.5至4.0。然后将碱添加剂加入至浆液，直到达到pH 4.2至5.0。在碱的存在下，有机改性剂容易反应以提供与氧化铝的较高共价连接，如通过FTIR光谱揭示的，以及如下文实施例部分将进一步描述的。
本文所述的所有方法提供有机改性剂对表面改性的氧化铝组合物的共价结合以形成官能化的、表面改性的氧化铝组合物。第一实施方案是优选的，因为其允许结合低水平的有机改性剂，具有有机改性剂和氧化铝组合物之间的共价结合，而不加入额外的添加剂。第一实施方案提供悬浮在水相中的潮湿微晶，如作为工业生产期间勃姆石的中间流获得的那些。
第三实施方案提供使反应的单体的基团改性的pH变化。这是重要的，因为其提供控制有机改性剂结合在氧化铝上的水平的能力，尤其是当需要具有较高水平的有机改性剂的所需模式用于具体应用时。
本领域普通技术人员将理解，所有这些实施方案的组合可以用于产生最佳结构。
由于所涉及的共价键的强度，所有实施方案中的反应均引起氧化铝的表面性质的永久改变。
在载体中的分散
本发明的官能化的、表面改性的氧化铝组合物，即，共价结合于有机改性剂的表面改性的氧化铝，能够在载体，优选蜡状载体，并且最优选低分子量聚合物中实现均匀的和基本上单微晶的分散。
如本文提及的，低分子量聚合物包括当温度为190℃时平均分子量为约3,000至约20,000并且粘度为约100至约1,200cP的聚合物。
合适的蜡状载体的非限制性实例包括脂肪族液体、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、蜡，例如Fischer-Tropsch蜡和其他聚烯烃。
将本发明的改性的氧化铝在约80℃至约300℃，优选约170℃至约185℃的温度加入至载体。可以将官能化的表面改性的氧化铝以载体的1至50重量％的量，优选以载体的25至约50重量％，最优选载体的40重量％的量加入。这可以在熔化混合过程中进行。
出人意料地发现，当将本发明的官能化的表面改性的氧化铝与载体，例如，低分子量聚合物混合时，载体用作润湿剂，其促溶官能化的表面改性的氧化铝。利用简单混合，官能化的表面改性的氧化铝因此容易分散在载体中，导致均匀分散。
官能化的表面改性的氧化铝可向下分散入有机聚合物中的纳米尺寸的单微晶。如在下文更充分显示的，官能化的表面改性的氧化铝在低分子量全同立构聚丙烯特别好地分散。尽管将理解，改性的氧化铝可以分散在任何低分子量聚合物材料或蜡状载体中。蜡状载体的表面张力可以用于测量由该载体改性的氧化铝的分散性、或可润湿性。由上述方法制备的官能化的表面改性的氧化铝的表面张力(或表面自由能)范围为约35达因/cm至约60达因/cm。具有该范围内或低于该范围的表面张力的材料将使氧化铝润湿。
为了评价蜡状载体改性的氧化铝的可润湿性，将研究的蜡状载体的液滴置于压紧的官能化的、表面改性的氧化铝粉末的样品上。具有高于以上对于官能化的、表面改性的氧化铝所述的范围的表面张力的载体将在氧化铝上形成明显的液滴。具有较低表面张力的载体的液滴将变得在压紧的材料的表面上更加扩散开。随着液滴扩散，液滴和表面之间形成角度，即，接触角降低。液滴的行为，即，液滴扩散开和接触角的降低，用作由所研究的蜡状载体引起的官能化的表面改性的氧化铝的可润湿性行为的预测。
合适作为本发明的载体的较低表面能液体和聚合物的非限制性实例是脂肪族液体、聚丙烯(表面能31达因/cm)和聚乙烯(表面能33达因/cm)。聚对苯二甲酸乙二醇酯(表面能44达因/com)是表面能较高，但仍然在如上文所述的官能化的表面改性的氧化铝的表面能范围内的聚合物的实例。
分析方法：
本发明的产物的固有性质使用以下分析技术测量。
使用X射线分析鉴定氧化铝组合物。将样品置于具有1”直径开口的X射线衍射2”直径塑料盘中。使用Bruker AXS D4-ENDEAVOR获得X射线衍射数据。如A.S.T.M.X射线衍射指数中描述的，通过X射线衍射鉴定勃姆石和假勃姆石、氧化铝、氢氧化铝或混合物。通过X射线衍射技术使用X射线衍射峰和Debye公式获得勃姆石单粒子微晶尺寸。
由对于衍射峰120获得的长度表达晶体尺寸。120测量是沿垂直于(120)平面的线的距离，如图6中所示。在120的X射线粉末衍射峰上的峰宽度的分析给出通常对于微晶尺寸报道的值。
测量的120晶体尺寸相对于120平面是标准的(90°)并且由箭头表示。在勃姆石的X射线衍射图中该峰(晶体平面)最易达到并且已经用于表征氧化铝组合物。
干燥粉末的粒子尺寸在Horiba装置上通过光衍射确定。在超声混合充足时间以将较大团粒分解后，在分散在无水异丙醇中之后检查样品。
通过N2吸附确定表面积值。在550℃热处理3小时的样品上收集数据。在真空下在300℃将样品脱气0.5小时。在Quantachrome装置上收集数据。使用B.E.T.方程评价表面积(m2/g)。
借助LECO碳分析仪获得化学组成。在坩埚中称量含有有机改性剂的粉末的样品并置于用纯氧运行的熔炉系统。这保证了样品中所有有机物的完全燃烧以获得样品的碳含量，其为按重量计的％碳。类似地，分析有机改性剂并且在完全燃烧后确定有机改性剂的碳含量。在燃烧反应后，通过使用下式由粉末的残留总碳含量计算粉末中有机改性剂的量，其以按重量计的％碳表示：
100*碳粉末/碳有机改性剂
其中碳粉末和碳有机改性剂以重量％表示。
通过IR光谱观察反应，出现在约1580cm-1具有最大值的对称拉伸带和在约1460cm-1的不对称带，这是羧酸盐的桥接结合模式的特征。羰基(C＝O)从约1700cm-1至约1730cm-1的频移归于由与氧化铝位点的相互作用导致的酸的羰基(C＝O)的振动模式中的扰动。通过漫反射红外傅立叶变换光谱分析粉末的表面。
在膜上进行聚合物组合物中的氧化铝纳米粒子的尺寸的表征。通过将0.05克含有官能化的表面改性的氧化铝的聚合物组合物称量到预加热至超过组合物的熔点的温度的铝板上来获得膜。然后使用SEM托(stub)将组合物压在膜上。在JEOL 6390LV SEM机器上评价膜。
为了更充分说明本发明，提供以下非限制性实例。
实施例1
将勃姆石含水浆液(450磅，在pH 9)与从含有各种丙烯酸分子量的丙烯酸低聚物的羧酸化合物形成的有机改性剂混合。有机改性剂具有45％的三聚物和更高级的低聚物，并且具有50重量％的碳含量。以基于勃姆石的质量3.4重量％的量加入有机改性剂并且在室温用叶轮搅拌。在温和搅拌下在2小时内将混合物加热至105℃。将浆液熟化并冷却至室温。此时，浆液的pH是3.1。使用喷雾干燥器，利用390℃的入口温度和110℃的出口温度干燥浆液。从喷雾干燥器制备的最终粉末具有1.2重量％的碳含量。在本发明的方法后的勃姆石粉末上的有机改性剂的量是勃姆石粉末的2.4重量％。
在120平面上通过X射线衍射测量时，粉末由约40nm的团粒的微晶制成的微米尺度的粒子组成。如通过光衍射方法测量的，粒子的D50直径大约18微米。图1显示了基于铝-氧-碳拉伸带的DRIFT光谱分析的结果。1730cm-1的频率表明酸吸附在勃姆石位点上。1575cm-1的峰确认改性剂共价结合于氧化铝的表面。
实施例1的另外的试验以在105℃的喷雾干燥器出口温度进行。结果是类似的，勃姆石粉末上的有机改性剂的量范围为2.3重量％至2.7重量％。
实施例2
在实施例2中，将根据实施例1的步骤获得的产物分散在具有160℃的软化点的晶体全同立构聚丙烯中。
双轴容器用于制备分散液。该容器具有2加仑的容量，并且设置有两种类型的搅拌系统，用于使大团块均匀化的锚型叶轮和用于将润湿氧化铝粒子的聚合物团块分散的Cowles型分散器。以足够的圆周速度操作搅拌器以使团块均匀化。以约最大允许RPM范围的一半操作混合器。通过将油循环至外护套来外部加热容器。在完全混合过程期间通过内部热电偶监测团块的温度。批次组成包括2.5Kg的晶体全同立构聚丙烯，和1.67Kg的根据实施例1的步骤制备的官能化的表面改性的氧化铝组合物。得到的聚合物组合物中的粉末含量是40重量％。
首先将聚合物在180℃的温度熔化。然后将1.67Kg的官能化的表面改性的氧化铝粉末在5个单独的步骤中(每个步骤334g)测量，在每个步骤之间将粉末搅拌30分钟。将该过程重复4次。在加入最后的粉末后，将体系在180+/-1℃混合1小时。
图2显示了分散在聚丙烯中的官能化的表面改性的氧化铝的样品的扫描电子显微镜(SEM)成像的结果。通过将0.05克的含有官能化的表面改性的氧化铝的聚丙烯组合物称量到预加热至约185℃的铝板上来制备样品。然后使用SEM托将组合物压在膜上。如图2中所示，氧化铝粒子均匀分散在聚丙烯中，氧化铝粒子的尺寸与实施例1的官能化的表面改性的氧化铝的单粒子微晶的尺寸一致。
实施例3
在实施例3中，50磅的含有少于1重量％的甲酸的勃姆石氧化铝粉末与438磅的去离子水和1.64磅的有机改性剂混合。有机改性剂的浓度是加入反应器的勃姆石粉末的3.3重量％。将浆液在室温搅拌2小时。在氮气流下运行的接触干燥器中将浆液的一部分干燥。制备的最终的改性的氧化铝粉末具有等于勃姆石粉末的3.3重量％的有机改性剂含量，其表明，初始加入的所有量的有机改性剂都保留在氧化铝的表面上。
图3显示了在1577cm-1基于铝-氧-碳拉伸带的DRIFT光谱分析的结果。
上述实施例显示使用最小量的有机改性剂在纳米尺度的官能化的表面改性的氧化铝上均匀分散的未预料到的结果。仅使用3-4重量％的有机改性剂实现了完全分散。聚合物用作将官能化的表面改性的勃姆石粒子润湿并溶解的溶剂。
比较例1
通过分散未表面改性的勃姆石，比较例1用作本发明的比较。在软化点为160℃的全同立构聚丙烯中分散的样品根据实施例3的步骤，使用未改性的勃姆石粉末制备。粉末不能分散。结果显示在图4中。
实施例4
在具有锚型叶轮的玻璃反应器中，将勃姆石氧化铝浆液(2.53磅，pH 9)在室温与0.0143磅的有机改性剂以基于勃姆石的质量5.5重量％混合。此时，浆液的pH是3.5。通过在0.00447磅的10M氢氧化钠溶液中测量，将pH调节至4.5的值。在搅拌的同时在2小时内将混合物加热至105℃。将浆液熟化并冷却至室温。使用喷雾干燥器，利用350℃的空气入口温度和110℃的出口温度干燥浆液。从喷雾干燥器制备的最终粉末具有基于Al2O3的量2.5重量％的碳含量。官能化的、表面改性的氧化铝粉末上改性剂的量是基于勃姆石粉末含量4.1重量％。
实施例5
制备样品，其中以实施例4的相同的量但不使用碱添加剂将有机改性剂与勃姆石含水浆液混合。得到的官能化的、表面改性的氧化铝粉末是上改性剂的量基于粉末的含量3.7重量％，而不是通过pH调节方法获得的4.1重量％。
图5显示了通过实施例4和实施例5的步骤获得的改性的氧化铝产物的DRIFT光谱分析的结果。与实施例5相比，在实施例4的1590cm-1区域中吸附性更高，是由于以较高浓度存在于勃姆石的改性的表面上的基团铝-氧-碳拉伸振动模式。这表明，当与实施例5比较时，存在更多地存在于根据实施例4的步骤制备的勃姆石的官能化的、表面改性的表面上的有机改性剂。
实施例6
在另一试验中，以与实施例4相同的量将有机改性剂与勃姆石含水浆液混合，但不添加碱添加剂和以实施例4的温度条件和时间进行熟化步骤以及干燥，首先将浆液加热至105℃并在pH 3.5，在温和搅拌下熟化2小时，并随后用相同的量的实施例4中添加的碱添加剂将pH调节至4.5。用喷雾干燥器在与实施例4相同的温度干燥浆液。与通过实施例4的pH调节方法获得的4.1重量％相比，干燥后勃姆石粉末上的改性剂的量是3.5重量％。实施例5和6表明，pH改变必须在熟化步骤之前用于氧化铝组合物以提供有机分子对勃姆石表面的改善的连接的增强。
尽管已经在本文中详细地描述了本发明的具体实施方案，这仅是为了解释本发明的各种方面来进行，并且不意在限制接着的权利要求中限定的本发明的范围。本领域技术人员将理解，显示和描述的实施方案是示例性的，并且在本发明的实践中，在不偏离其范围的情况下，可以进行各种其他替代、改变和改进，包括但不限于本文中具体讨论的那些设计备选方案。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于制备官能化的表面改性的氧化铝的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供氧化铝组合物；
b.将包含单体和低聚形式的丙烯酸组合物的有机改性剂加入至所述氧化铝组合物以制备表面改性的氧化铝组合物；和
c.干燥所述表面改性的氧化铝组合物以制备官能化的、表面改性的氧化铝组合物，其中所述有机改性剂共价结合于所述表面改性的氧化铝组合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝组合物包含羟基氧化铝、氧化铝、氢氧化铝、或其混合物。
3.权利要求2所述的方法，其中所述羟基氧化铝是勃姆石或假勃姆石。
4.权利要求1至3所述的方法，其中所述氧化铝组合物包括30至350m2/g的BET表面积。
5.权利要求1至4所述的方法，其中所述氧化铝组合物包含具有如在120平面上通过X射线衍射测量的3nm至60nm的平均微晶尺寸的粒子。
6.删除
7.权利要求6所述的方法，其中所述丙烯酸组合物包含30至59.9重量％的三聚物和更高级的低聚物。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中以基于所述氧化铝组合物1至25重量％的量加入所述有机改性剂。
9.一种用于制备官能化的表面改性的氧化铝的方法，所述方法包括以下步骤：
a.以含水浆液形式提供氧化铝组合物，所述浆液具有8至10的pH；
b.将包含丙烯酸组合物的有机改性剂加入至所述浆液以形成具有2.5至4.0的pH的酸性浆液；
c.将碱添加剂加入至所述酸性浆液中以将所述酸性浆液的pH增加至4.2至5.0的pH以形成表面改性的氧化铝组合物；和
d.干燥所述表面改性的氧化铝组合物以制备官能化的、表面改性的氧化铝组合物，其中所述有机改性剂共价结合于所述表面改性的氧化铝组合物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述含水浆液中的氧化铝组合物的pH是9。
11.权利要求9所述的方法，其中加入至所述酸性浆液的所述碱添加剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。
12.一种制备可在有机聚合物中分散为纳米尺寸的单粒子微晶的氧化铝的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供根据权利要求1至8或权利要求9至11中所述的方法制备的所述官能化的、表面改性的氧化铝；和
b.在科学室温至300℃的温度将所述官能化的、表面改性的氧化铝加入至载体。
13.权利要求12所述的方法，其中所述载体包括蜡状载体。
14.权利要求12所述的方法，其中所述载体包括低分子量聚合物。
15.权利要求12至14所述的方法，其中以所述载体的1至50重量％的量加入所述官能化的、表面改性的氧化铝。
16.权利要求12至15所述的方法，其中所述官能化的、表面改性的氧化铝可在有机聚合物中分散至纳米尺寸的单微晶。
17.权利要求12至16所述的方法，其中可在有机聚合物中分散为纳米尺寸的单微晶的所述官能化的、表面改性的氧化铝具有35达因/cm至约60达因/cm的表面张力。

Claims (17)

1.一种用于制备官能化的表面改性的氧化铝的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供氧化铝组合物；
b.将包含丙烯酸组合物的有机改性剂加入至所述氧化铝组合物以制备表面改性的氧化铝组合物；和
c.干燥所述表面改性的氧化铝组合物以制备官能化的、表面改性的氧化铝组合物，其中所述有机改性剂共价结合于所述表面改性的氧化铝组合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝组合物包含羟基氧化铝、氧化铝、氢氧化铝、或其混合物。
3.权利要求2所述的方法，其中所述羟基氧化铝是勃姆石或假勃姆石。
4.权利要求1至3所述的方法，其中所述氧化铝组合物包括30至350m2/g的BET表面积。
5.权利要求1至4所述的方法，其中所述氧化铝组合物包含具有如在120平面上通过X射线衍射测量的3nm至60nm的平均微晶尺寸的粒子。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸组合物包含单体和低聚形式的丙烯酸。
7.权利要求6所述的方法，其中所述丙烯酸组合物包含30至59.9重量％的三聚物和更高级的低聚物。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中以基于所述氧化铝组合物1至25重量％的量加入所述有机改性剂。
9.一种用于制备官能化的表面改性的氧化铝的方法，所述方法包括以下步骤：
a.以含水浆液形式提供氧化铝组合物，所述浆液具有8至10的pH；
b.将包含丙烯酸组合物的有机改性剂加入至所述浆液以形成具有2.5至4.0的pH的酸性浆液；
c.将碱添加剂加入至所述酸性浆液中以将所述酸性浆液的pH增加至4.2至5.0的pH以形成表面改性的氧化铝组合物；和
d.干燥所述表面改性的氧化铝组合物以制备官能化的、表面改性的氧化铝组合物，其中所述有机改性剂共价结合于所述表面改性的氧化铝组合物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述含水浆液中的氧化铝组合物的pH是9。
11.权利要求9所述的方法，其中加入至所述酸性浆液的所述碱添加剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。
12.一种制备可在有机聚合物中分散为纳米尺寸的单粒子微晶的氧化铝的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供根据权利要求1至8或权利要求9至11中所述的方法制备的所述官能化的、表面改性的氧化铝；和
b.在科学室温至300℃的温度将所述官能化的、表面改性的氧化铝加入至载体。
13.权利要求12所述的方法，其中所述载体包括蜡状载体。
14.权利要求12所述的方法，其中所述载体包括低分子量聚合物。
15.权利要求12至14所述的方法，其中以所述载体的1至50重量％的量加入所述官能化的、表面改性的氧化铝。
16.权利要求12至15所述的方法，其中所述官能化的、表面改性的氧化铝可在有机聚合物中分散至纳米尺寸的单微晶。
17.权利要求12至16所述的方法，其中可在有机聚合物中分散为纳米尺寸的单微晶的所述官能化的、表面改性的氧化铝具有35达因/cm至约60达因/cm的表面张力。
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