CN102142542A - 一种电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种电极的制备方法。该方法包括在集电体上形成活性物质层，然后在活性物质层上形成抗热层；所述抗热层的形成方法为：将纳米三氧化二铝、添加剂和分散剂混合，再加入粘结剂并超声分散，制成抗热层浆料；将抗热层浆料涂覆到活性物质层上，并干燥；所述添加剂为多元脂肪酮。本发明所提供的方法制备出的电极，其抗热层膜层厚度均匀，各部分电子、离子转移扩散进程一致；当电池发生内部短路现象，可以有效发挥抗热层的效力，确保电池安全。

Description

一种电极的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电极的制备方法。
背景技术
为了预防锂离子电池充放电时的内部短路，传统的方法是在正负极之间设置隔膜，作为介电层隔离正负极。然而如果外来的导电物质例如金属微粒被混合到和联接到隔膜内，就会导致内部短路，有可能导致电池过热或点燃。
为了避免这种现象导致的不安全因素，于是出现了HRL(Heat ResistanceLayer)技术，即抗热层技术。HRL技术就是在极片表面形成一层绝缘性的金属氧化物的抗热层，作为新的介电层。HRL的多孔性可以确保它不会干涉锂离子的移动。由于抗热层的存在，即使铁或镍微粒，或其它导电的外物被混入和渗透到隔膜，其短路的区域不会增加也不会有异常热。即使隔膜因过热而熔化，其覆盖整个电极的介电层(即抗热层)可承受到1000℃的温度或更高，可以再一次避免电极间的短路。
但是现有的抗热层的膜厚不均匀，电子、离子转移扩散进程不一致；一旦电池发生内部短路现象，会影响抗热层效力的发挥，进而电池的安全性能受到影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，抗热层膜厚不均、电池安全性能差的问题，从而提供了一种抗热层膜厚均匀、电池安全性能好的电极的制备方法。
一种电极的制备方法，包括在集电体上形成活性物质层，然后在活性物质层上形成抗热层；所述抗热层的形成方法为：
(1)将纳米三氧化二铝、添加剂和分散剂混合，再加入粘结剂并超声分散，制成抗热层浆料；所述添加剂为多元脂肪酮；
(2)将抗热层浆料涂覆到活性物质层上，并干燥。
本发明所提供的制备方法制备出的电极，其抗热层膜层厚度均匀，各部分电子、离子转移扩散进程一致；当电池发生内部短路现象，可以有效发挥抗热层的效力，确保电池安全。
附图说明
图1是本发明实施例1的抗热层的SEM图。
图2是本发明对比例1的抗热层的SEM图。
具体实施方式
一种电极的制备方法，包括在集电体上形成活性物质层，然后在活性物质层上形成抗热层；所述抗热层的形成方法为：
(1)将纳米三氧化二铝、添加剂和分散剂混合，再加入粘结剂并超声分散，制成抗热层浆料；所述添加剂为多元脂肪酮；
(2)将抗热层浆料涂覆到活性物质层上，并干燥。
其中，形成活性物质层的方法为本领域技术人员所公知的，在此不作赘述。
在抗热层形成过程中，为了使抗热层更加均匀性能更好，本发明优选纳米三氧化二铝的中值粒径D50为550～600nm。
本发明的添加剂为多元脂肪酮，不含羧基基团，制成的浆料成浆好。这是因为羧基(-COOH)一般显弱酸性，不利于浆料成浆。
本发明优选添加剂的分子量为200～3000。
本发明的添加剂更优选具有如下通式的三元酮：
Figure GSA00000011139000031
其中，R1选自五元至八元环烷基中一种，R2选自C12～C18的链状烷基中一种。
上述结构的添加剂，其碳环类似头部，羰基类似触角，R2的支链类似尾部。由于其特殊的结构，头部与触角可以更好与三氧化二铝接触，尾部形成扩展区域，避免纳米三氧化二铝的团聚，使三氧化二铝更加均匀稳定分散在抗热层浆料中。
优选地，本发明的添加剂与纳米三氧化二铝的质量比为1∶2～1∶20。
本发明的分散剂为本领域技术人员所公知的，只要满足易挥发，同PVDF与添加剂匹配性好的有机溶剂。例如可以选用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、无水酒精等。
本发明的粘结剂亦为本领域技术人员所公知的，例如聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE等。
本发明的分散剂优选N-甲基吡咯烷酮，粘结剂优选聚偏氟乙烯PVDF。
优选地，抗热层浆料中的纳米三氧化二铝、分散剂与粘结剂的质量比为15∶80∶1～25∶80∶1。这样有利于浆料的涂覆。
本发明中的超声分散操作为本领域技术人员所公知的操作。本发明优选超声分散0.5～3h。
优选情况下，步骤(1)的操作为：将纳米三氧化二铝和添加剂加入分散剂中；在物理搅拌的同时超声分散，控制搅拌速率为1000～1500rad/min，时间为0.5～1.5h。再向其中加入粘接剂，在物理搅拌的同时超声分散，控制搅拌速率为800～1200rad/min，时间为1.5～3.0h。最后制成抗热层浆料。
步骤(2)中活性物质层可以是电极浆料烘干干燥以后的活性物质层，也可以是电极浆料涂覆之后未经烘干的活性物质层。本发明可以直接将抗热层浆料涂覆在电极浆料上，然后一起烘干，这样可以节省电极的制备工序。
本发明的涂覆可以是喷涂、丝网印刷、旋涂等各种涂覆手段。
优选情况下，步骤(2)的操作为：将制成的抗热层浆料送入喷涂机中，以5～100m/s的速度喷涂在未干燥的电极上，喷涂的湿膜厚度为6～10μm。然后在70～120℃下烘干0.2～0.5h。
本发明制备的电极既可以是正极，还可以是负极。
本发明的发明人通过研究发现，现有技术中抗热层膜厚不均的主要原因是：浆料中金属氧化物颗粒并没有完全分散开，仍有小部分颗粒团聚。本发明的发明人意外发现，将纳米三氧化二铝分散于分散剂时，加入多元脂肪酮，制成的抗热层膜厚均匀，电池安全性能好。发明人推定，由于多元脂肪酮与纳米三氧化二铝表面有很强的结合力，可以有效消除纳米三氧化二铝颗粒的表面能，形成类似胶体的稳定体系，纳米三氧化二铝处于胶核的位置。添加剂包覆在纳米颗粒的周围，增大了空间位阻，使纳米颗粒不易发生团聚。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将LiCoO2、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶4∶5溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成电极浆料。再将电极浆料涂覆在集电体(铝箔)上并干燥形成正极活性物质层。
将9.5g纳米三氧化二铝(D50为590nm)和1.0g添加剂(上海红人公司)，加入28gNMP中；在物理搅拌的同时超声分散，控制搅拌速率800rad/min，持续时间0.5h。再向其中加入5g粘接剂PVDF，在物理搅拌的同时超声分散，控制搅拌速率1000rad/min，持续时间2.0h。制成抗热层浆料。
将制成的抗热层浆料送入喷涂机中，以20m/s的速度喷涂在正极活性物质层上，湿膜厚度为0.7μm。然后在90℃下烘干0.25h。最后形成正极。
本实施例采用的添加剂为分子结构为
Figure GSA00000011139000051
其中，R1为四价环己基C6H8，R2为直链烷基-C14H29。
实施例2
与实施例1所不同的是，所述添加剂的分子结构是为CH3CO(CH2)8CHCH3CO(CH2)8CH3CO(上海红人公司)。其他部分同实施例1。
实施例3
与实施例1所不同的是，所述添加剂的加入量为4.75g。其他部分同实施例1。
实施例4
与实施例1所不同的是，所述添加剂的加入量为0.475g。其他部分同实施例1。
实施例5
与实施例1所不同的是，所述纳米三氧化二铝的中值粒径D50为400nm。其他部分同实施例1。
对比例1
与实施例1所不同的是，不加入添加剂。其他部分同实施例1。性能测试
SEM测试：选用JSM-56101v型电子扫描显微镜进行测试。
测试电池的制备：
(1)正极片采用实施例1-5以及对比例1的方法所制备的正极滚切而成的正极片。
(2)负极片的制备：将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶3∶6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到并滚切成负极片。
(3)将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接。随后，注入1.0mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成测试电池。
炉温测试：将测试电池以1C的电流密度充电至4.2V；在测试电芯表面紧贴一组热电偶，将处理好的测试电池悬于烘箱之中；将烘箱温度设置为150℃，搁置1h。测试结果见表1。
针刺测试：将测试电池以1C的电流密度充电至4.2V；在测试电芯表面紧贴一组热电偶；将处理好的测试电池置于针刺模具之上；起动测试仪器，将一支直径为3mm的铁针穿透电芯。测试结果见表2。
表1 炉温测试结果
实施例 最高温度(℃)   炉温1h后结束电压(V)
 实施例1   137   3.787
 实施例2   159   3.313
 实施例3   150   3.564
 实施例4   164   3.176
 实施例5   170   2.942
 对比例1   179   2.506
表2 针刺测试结果
 编号   最高温度(℃)   现象
 实施例1   125   电池变形
 实施例2   137   电池变形
 实施例3   129   电池变形
 实施例4   146   电池变形
 实施例5   160   电池变形
 对比例1   179   电池冒烟
从表1可以看出：在炉温测试中，本发明的实施例1-5相对对比例1，其最高温度大幅降低，结束电压大幅提高；这说明本发明的抗热层的有效抑制电池发热现象，并且电压回复情况得到改善。
从表2可以看出：在针刺测试中，本发明的实施例1-5相对对比例1，其最高温度大幅降低，电池只是变形。这说明本发明抗热层有效抑制电池在短路产生的不安全隐患，确保电池安全。
从图1以及图2可以看出，本发明的抗热层表面平整，各向均一性好。而对比例的抗热层表面较为粗糙，并且均一性较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电极的制备方法，包括在集电体上形成活性物质层，然后在活性物质层上形成抗热层；所述抗热层的形成方法为：
(1)将纳米三氧化二铝、添加剂和分散剂混合，再加入粘结剂并超声分散，制成抗热层浆料；所述添加剂为多元脂肪酮；
(2)将抗热层浆料涂覆到活性物质层上，并干燥。
2.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述添加剂的分子量为200～3000。
3.根据权利要求2所述的电极的制备方法，其特征在于：所述添加剂的通式为
Figure FSA00000011138900011
其中，R1选自五元至八元环烷基中一种，R2选自C12～C18的链状烷基中一种。
4.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述纳米三氧化二铝的中值粒径D50为550～600nm。
5.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述添加剂与所述纳米三氧化二铝的质量比为1∶2～1∶20。
6.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述纳米三氧化二铝、分散剂与粘结剂的质量比为15∶80∶1～25∶80∶1。
7.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述超声分散的时间为0.5～3h。
9.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述活性物质层为未经烘干的活性物质层。
10.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中涂覆的湿膜厚度为5～7μm。
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