CN102237515B - 锂离子电池、正极活性材料及其制备方法 - Google Patents
锂离子电池、正极活性材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102237515B CN102237515B CN201010155847.9A CN201010155847A CN102237515B CN 102237515 B CN102237515 B CN 102237515B CN 201010155847 A CN201010155847 A CN 201010155847A CN 102237515 B CN102237515 B CN 102237515B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- positive electrode
- positive
- ion battery
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 13
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005546 furfural resin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- 238000009783 overcharge test Methods 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 8
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池及其正极活性材料，以及该锂离子电池和正极活性材料制备方法，该正极活性材料包括正极活性物质和表面包覆膜，表面包覆膜的组成成分包括碳，以及金属或非金属氧化物。本发明能够提高正极活性材料的稳定性、安全性，同时也保持了正极活性材料良好的导电性。电池在高温下稳定性好，能够有效地减低电芯鼓壳、漏液、爆炸等安全隐患。本发明的方法简单，制程容易控制，易于工业推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，具体是涉及一种锂离子电池及其正极活性材料，以及该正极活性材料和锂离子电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，在手机、移动电话、摄像机、笔记本电脑等各种电子产品中得到广泛的应用。其中，正极材料的性能好坏对锂离子电池性能有直接的影响，商品化的电池正极材料以LiCoO2为主。在实际应用中，正极材料与电解液直接接触，它们之间的相互作用会引起正极材料化学性质的恶化，影响电池正极材料的稳定性。电池的开路电压一般在4V左右，在此电压下工作，电解液会有缓慢分解的现象，而且高电压下的正极材料具有较强的氧化性，对电解液的分解起到了催化、加速的作用，从而产生一些有害的副产物；另外，电解液还会侵蚀正极材料；同时，锂离子电池在充放电过程中，由于锂离子在正极材料的晶胞中的扩散率明显低于在电解液中的扩散速率，导致正极材料与电解液接触的表面锂离子的浓度相差很大，离子电导率也就较低，因此在电池循环过程中容易使电池容量下降。这些作用影响会导致电池的自放电增大，循环性能变差，甚至会引发电池的安全性问题。
为了克服正极材料和电解液的相互作用，通常采用表面包覆的方法避免正极材料和电解液的直接接触。包覆处理的方法很多，如溶胶-凝胶法、气相悬浮法、液相法、搅拌法、挤压造粒法、加热法、喷雾分散法等。这些方法中，有些因为形成的包覆层不均匀、结合不紧密或是采用了添加剂影响了安全性或其它综合性能。所用的包覆材料大多以金属或非金属的氧化物为主，如SiO2、TiO2、Al2O3、MgO等。氧化物的电子导电性相对较差，因此单纯采用该类材料包覆的正极往往界面阻抗较未包覆时要高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服以上缺陷，实现在保持锂离子电池正极活性材料良好导电性的同时改善正极活性材料的稳定性、安全性的目的，为此，本发明提出一种锂离子电池及其正极活性材料，以及该锂离子电池和正极活性材料制备方法。
本发明提出的这种锂离子电池正极活性材料的制备方法包括表面包覆步骤：首先将有机物溶液与金属或半金属离子溶液混合，搅拌均匀，形成包覆溶液；再将包覆溶液与正极活性物质混合、加热烧结，得到表面包覆膜的正极活性材料，其中，所述有机溶液为葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麦芽糖溶液、果糖溶液、乳糖溶液、糖醛树脂溶液或聚偏四氟乙烯溶液，所述金属或半金属离子溶液为Si4+、Ti4+、Al3+或Mg2+离子溶液。
优选的，上述锂离子电池正极活性材料的制备方法中，所述正极活性物质为LiCoO2。
所述LiCoO2材料的粒径D50为9μm～20μm。
上述锂离子电池正极活性材料的制备方法中，采用喷雾分散法将包覆溶液与正极活性物质混合，洗涤后烘干混合物，再在惰性气体氛围内于400～600℃进行烧结热处理。
上述锂离子电池正极活性材料的制备方法中，所述有机溶液为葡萄糖溶液，所述葡萄糖溶液的质量比浓度为10～40％，所述金属或半金属离子溶液为Al3+离子溶液，所述Al3+离子溶液的质量比浓度为5～40％。
本发明提出的这种锂离子电池的正极活性材料包括正极活性物质和表面包覆膜，所述表面包覆膜的组成成分包括碳、以及金属或非金属氧化物。
优选的，所述正极活性物质为LiCoO2，所述金属或非金属氧化物为Al2O3。
本发明提出的这种锂离子电池的制备方法包括以下步骤：1)正极配料：将正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂与正极溶剂混合搅拌均匀，制成正极浆料，其中，所述正极活性材料采用以上所述的锂离子电池正极活性材料制备方法制备；2)负极配料：将负极材料、负极导电剂、负极粘合剂与负极溶剂混合搅拌均匀，制成负极浆料；3)涂覆：将正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥，制成正极片；将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥，制成负极片；4)装配：将正极片、隔膜和负极片叠置或卷绕后装入电池外壳中，注入配置好的电解液后电芯封口。
优选的，上述锂离子电池的制备方法中，所述步骤1)包括：11)将正极粘结剂与全部正极溶剂的60％份量放入搅拌机中搅拌混和，搅拌均匀后再加入正极导电剂，继续搅拌至均匀；12)将正极活性材料与全部正极溶剂的20％份量放入在搅拌机中搅拌混和均匀；13)将步骤11)所得混和物和步骤12)所得混和物混和，以不大于200r/min的转速搅拌，再加入全部正极溶剂剩余的20％份量后以不低于3000r/min的转速搅拌，制得正极浆料。
本发明提出的这种锂离子电池，采用上述锂离子电池的制备方法所制备。
本发明与现有技术对比所具有的有益效果是：本发明在正极活性物质颗粒表面包覆形成碳和金属或非金属氧化物复合膜，能够提高正极活性材料的稳定性、安全性，同时也保持了正极活性材料良好的导电性。本发明的锂电池具有优异的电化学性能和安全性能，高温下稳定性好，能够有效地减低电芯鼓壳、漏液、爆炸等安全隐患。本发明的方法简单，制程容易控制，易于工业推广应用。
具体实施方式
实施例1
制作100件型号为423450A锂离子电池，具体制备步骤如下。
1)正极配料。
首先制备正极活性材料，采用喷雾分散法将包覆溶液与正极活性物质混合，洗涤后烘干混合物，再在惰性气体氛围内于400～600℃进行烧结热处理。具体包括以下步骤：
01)将粒径D50为9μm～20μm的正极活性物质LiCoO2颗粒加入喷雾流化床干燥机中，开启引风机和鼓风机，观察流化床中晶种的流化情况，调节进风气速，保证流化床内的颗粒流化良好。打开电加热器加热流化LiCoO2颗粒。
02)将质量比浓度为20％的葡萄糖溶液与质量比浓度为20％的Al(OH)3溶液混合制成包覆溶液，加热包覆溶液，使得进入流化床的包覆溶液温度保持在40℃左右，并使得包覆溶液在进入流化床使用前处于搅拌状态。
03)包覆溶液进入流化床，进行喷雾，通过调节流化床进风温度来保持床温稳定在150±10℃。
04)将所得混合物洗涤，经100℃烘干，在惰性气体氮气保护下进行400～600℃热处理4h，得到表面包覆碳和Al2O3的改性正极活性材料。
然后进行混料，将正极活性材料LiCoO2、正极导电剂SP、正极粘结剂PVDF与正极溶剂NMP混合搅拌均匀，制成正极浆料，其中LiCoO2∶SP∶PVDF∶NMP重量比为100∶2∶2∶40，具体步骤为：
11)将正极粘结剂PVDF和全部正极溶剂NMP的60％份额在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为5h，再加入正极导电剂SP，再搅拌5h；
12)将上述制得的正极活性材料与全部正极溶剂NMP的20％份额在搅拌机中搅拌混和，搅拌时间为0.5h；
13)将步骤11)所得混和物和步骤12)所得混和物混和搅拌，先以不大于200r/min的速度搅拌0.5h，再加入全部正极溶剂NMP的剩余的20％份额后以不低于3000r/min的速度搅拌3h，制得正极浆料。
2)负极配料。
将负极活性物质天然石墨、负极导电剂乙炔黑混合，然后均匀分散在配置好的羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液中，并将丁苯橡胶(SBR)加入其中作为粘结剂，均匀搅拌后形成负极浆料。
3)涂覆.
将配置好的正极浆料涂覆在15μm厚度正极集流体铝箔的双面上，干燥并辊压制成正极片，将正极片分切成一定尺寸的正极小片，并在正极小片上焊接上铝带。将负极浆料涂覆在10μm厚度的负极集流体铜箔上，干燥并辊压制成负极片，将负极片分切成一定尺寸的负极小片，并在负极小片上焊接上镍带。
4)配置电解液。
将锂盐LiPF6溶解在锂盐溶剂中，溶剂采用EC/EMC混合溶剂，两者的体积比为EC∶EMC＝4∶6，LiPF6浓度1Mol/L。
5)装配。
将分切好的正极小片、隔膜和负极小片叠置或卷绕后装入铝金属电池外壳中，将电池外壳与盖帽组件进行焊接密封，将配制好的电解液注入铝壳中，对电芯进行预充电、封口，预充、化成，制成型号为423450A锂离子电池。
试验与测试。对步骤3)中制得的正极极片用极片阻抗测试仪测量电阻；对制作成的423450A电芯进行充放电、循环、过充测试和高温存储性能测试。正极极片电阻测量结果平均值见表1所示。电池的充放电、循环、过充测试结果见表1所示。
电池的高温性能考察测试分两种测试条件进行，第一种为60℃/7天存储测试，方法如下：
61)取1C3.00-4.20V分容后的电芯，容量记为C1，然后在23±2℃的温度环境下以1C倍率充电至4.20V，再恒压充电至截止电流10mA，记录电芯厚度尺寸T1、内阻R1；
62)将充满电的电芯放入60±2℃的恒温箱内，存储7天；
63)对存储后的电芯在60℃条件下测量厚度尺寸T2后，在室温下放置2h后再测量电芯厚度T3，内阻R2；
64)将电芯在23±2℃环境下1C放电获得容量C2，1C充电后再次1C放电获得容量C3；
65)计算下列性能指标：
尺寸变化率(热测)＝(T2-T1)/T1；
尺寸变化率(冷测)＝(T3-T1)/T1；
内阻变化率＝(R2-R1)/R1；
容量保持率＝C2/C1；
容量恢复率＝C3/C1。
所得的高温性能测试数据见表2所示。
电池高温性能考察测试的另一种测试条件为70℃/2天存储测试，与第一种方法的区别在于步骤62)为将充满电的电芯放入70±2℃的恒温箱内，存储2天，其他步骤相同。所得的高温性能测试数据见表2所示。
实施例2
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤与实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料，制备正极活性材料时的步骤02)中将质量比浓度为20％的葡萄糖溶液与质量比浓度为10％的Al(OH)3溶液混合制成包覆溶液，其他步骤和配方与实施例1相同。
电池的充放电、循环、过充测试和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
实施例3
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤与实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料，制备正极活性材料时的步骤02)中将质量比浓度为20％的葡萄糖溶液与质量比浓度为5％的Al(OH)3溶液混合制成包覆溶液，其他步骤和配方与实施例1相同。
电池的充放电、循环、过充测试和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
实施例4
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤与实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料，制备正极活性材料时的步骤02)中将质量比浓度为40％的葡萄糖溶液与质量比浓度为10％的Al(OH)3溶液混合制成包覆溶液，其他步骤和配方与实施例1相同。
电池的充放电、循环、过充测试和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
实施例5
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤与实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料，制备正极活性材料时的步骤02)中将质量比浓度为20％的蔗糖溶液与质量比浓度为10％的Al(OH)3溶液混合制成包覆溶液，其他步骤和配方与实施例1相同。
电池的充放电、循环、过充测试和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
比较例1
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤以上实施例1～实施例7不同之处在于，步骤1)正极配料时，正极活性材料采用没有经过包覆处理的LiCoO2颗粒，即制备正极活性材料不经过步骤01)、步骤02)、步骤03)和步骤04)。其他步骤和配方与实施例1相同。电池的充放电、循环、过充测试和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
比较例2
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤与实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料，制备正极活性材料时的步骤02)中将质量比浓度为20％的葡萄糖溶液作为包覆溶液，不包含Al(OH)3溶液。其他步骤和配方与实施例1相同。
电池的充放电、循环、过充测试和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
比较例3
制备100件型号为423450A锂离子电池，其制备步骤与实施例1不同之处在于，步骤1)正极配料，制备正极活性材料时的步骤02)中将质量比浓度为10％的Al(OH)3溶液混合作为包覆溶液，不含有葡萄糖溶液，其他步骤和配方与实施例1相同。
电池的充放电、循环、过充测试和高温存储性能测试条件、方法与实施例1相同。测试结果见表1、表2所示。
表1
表2
从表1的数据可以看出，随着葡萄糖浓度的增大，其被碳化包覆在本体正极活性物质LiCoO2的碳层较多，使得材料阻抗较小，改善了循环性能。因此，在掺杂一定碳包覆的情况下，随着Al2O3包覆量的增大，更好地避免了正极活性物质与电解液的直接接触，抑制了电解液对正极材料的侵蚀，在过充安全性能上得到很大改善，但材料的电化学阻抗也随之增大，这是因为随着包覆量的增加Li+的扩散和传递趋于困难，所以当包覆量过高时会使材料的电阻显著增大，从而使材料的电学性能变差；如果Al2O3包覆量过小，则影响表面包覆的均匀性，这样包覆层对本体正极材料颗粒的表面保护作用也会降低，也就不能改善其循环、高温、过充等性能。
从表2的数据可以看出，LiCoO2正极活性物质颗粒表面包覆一层碳和Al2O3膜后，Al2O3的含量越多，电芯在高温环境下尺寸膨胀越小，表明经过流化床喷雾造粒颗粒包覆法包覆处理的LiCoO2正极材料，更好地避免了正极活性物质与电解液的直接接触，使得该改性材料在高温下稳定性更好。
综上对比总结，选用本发明包覆方法制备的正极活性物质LiCoO2包覆有碳和Al2O3膜的改性LiCoO2及其制作的电芯，对比未采用碳和金属氧化物包覆的传统常规的LiCoO2颗粒有很好的电性能和安全性能，特别是在高温存储尺寸膨胀上，得到极大的改善，能够有效避免了电芯鼓壳、漏液甚至爆炸等安全隐患。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括表面包覆步骤：将有机物溶液与金属或半金属离子溶液混合，搅拌均匀，形成包覆溶液；将包覆溶液与正极活性物质混合、加热烧结，得到表面包覆膜的正极活性材料，其中，所述有机溶液包括葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麦芽糖溶液、果糖溶液、乳糖溶液、糖醛树脂溶液或聚偏四氟乙烯溶液，所述金属或半金属离子溶液包括Si4+、Ti4+、A13+或Mg2+离子溶液；
采用喷雾分散法将包覆溶液与正极活性物质混合，洗涤后烘干混合物，再在惰性气体氛围内于400～600℃进行烧结热处理。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质为LiCoO2。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述LiCoO2材料的粒径D50为9μm～20μm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶液为葡萄糖溶液，所述葡萄糖溶液的质量比浓度为10～40％，所述金属或半金属离子溶液为A13+离子溶液，所述A13+离子溶液的质量比浓度为5～40％。
5.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)正极配料：将正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂与正极溶剂混合搅拌均匀，制成正极浆料，其中，所述正极活性材料采用权利要求1至4中任意一项所述的锂离子电池正极活性材料制备方法制备；
2)负极配料：将负极活性材料、负极导电剂、负极粘合剂与负极溶剂混合搅拌均匀，制成负极浆料；
3)涂覆：将正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥，制成正极片；将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥，制成负极片；
4)装配：将正极片、隔膜和负极片叠置或卷绕后装入电池外壳中，注入配置好的电解液后电芯封口。
6.如权利要求5所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括以下步骤：
11)将正极粘结剂与全部正极溶剂的60％份额放入搅拌机中搅拌混和，搅拌均匀后再加入正极导电剂，继续搅拌至均匀；
12)将正极活性材料与全部正极溶剂的20％份额放入在搅拌机中搅拌混和均匀；
13)将步骤11)所得混和物和步骤12)所得混和物混和，以不大于200r/min的转速搅拌，再加入全部正极溶剂剩余的20％份额后以不低于3000r/min的转速搅拌，制得正极浆料。
7.一种锂离子电池，采用权利要求5或6所述的锂离子电池的制备方法所制备。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010155847.9A CN102237515B (zh) | 2010-04-20 | 2010-04-20 | 锂离子电池、正极活性材料及其制备方法 |
| HK12103217.7A HK1162764A1 (zh) | 2010-04-20 | 2012-03-31 | 鋰離子電池、正極活性材料及其製備方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010155847.9A CN102237515B (zh) | 2010-04-20 | 2010-04-20 | 锂离子电池、正极活性材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102237515A CN102237515A (zh) | 2011-11-09 |
| CN102237515B true CN102237515B (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=44887932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010155847.9A Active CN102237515B (zh) | 2010-04-20 | 2010-04-20 | 锂离子电池、正极活性材料及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102237515B (zh) |
| HK (1) | HK1162764A1 (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103367705A (zh) * | 2012-04-11 | 2013-10-23 | 河南科隆集团有限公司 | 一种双层包覆的复合锂离子正极材料及其制备方法 |
| CN103378356A (zh) * | 2012-04-28 | 2013-10-30 | 苏州纳新新能源科技有限公司 | 电池用氧化硅复合材料 |
| CN103050685A (zh) * | 2012-09-24 | 2013-04-17 | 天津华夏泓源实业有限公司 | 一种改善正极材料LiCoO2电性能的制备方法 |
| CN103151518B (zh) * | 2013-01-23 | 2015-07-01 | 宁波维科电池股份有限公司 | 一种钴酸锂的包覆工艺 |
| CN103928668B (zh) * | 2014-04-28 | 2015-07-22 | 深圳格林德能源有限公司 | 一种锂离子电池及其正极材料的制备方法 |
| CN104952629B (zh) * | 2015-06-08 | 2019-05-10 | 深圳博磊达新能源科技有限公司 | 一种铝电容电池及其制备方法 |
| CN105591081A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-05-18 | 河北省科学院能源研究所 | 高电压高倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN109647293B (zh) * | 2018-11-07 | 2021-10-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统及方法 |
| TW202036966A (zh) * | 2019-03-22 | 2020-10-01 | 宏總科技股份有限公司 | 二次電池正極材料製備方法 |
| KR102633758B1 (ko) * | 2020-06-01 | 2024-02-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 |
| KR102633759B1 (ko) * | 2020-06-01 | 2024-02-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 |
| CN112151742A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-29 | 福建师范大学 | 一种金属氧化物和石墨烯改性的用于提升全电池性能的三元正极材料的制备方法 |
| CN113422006B (zh) * | 2021-08-25 | 2022-02-18 | 蜂巢能源科技有限公司 | 正极极片及其制备方法、锂离子电池 |
| CN114373932A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-19 | 江苏贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种以木质素为源氮掺杂碳包覆磷酸铁锂的制备方法 |
| CN114797135B (zh) * | 2022-06-29 | 2022-11-18 | 四川富临新能源科技有限公司 | 喷雾干燥法制备锂离子电池活性材料超细粉的设备和方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1416189A (zh) * | 2001-11-02 | 2003-05-07 | 中国科学院物理研究所 | 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池 |
| CN1627550A (zh) * | 2003-12-11 | 2005-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN1990144A (zh) * | 2005-12-27 | 2007-07-04 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法 |
| CN101136497A (zh) * | 2006-08-28 | 2008-03-05 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种提高锂二次电池容量的方法 |
| CN101393981A (zh) * | 2007-09-18 | 2009-03-25 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池极片及其制备方法、以及采用该极片制备的锂离子电池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW563266B (en) * | 2002-10-18 | 2003-11-21 | Ind Tech Res Inst | Modified lithium cobalt oxide for lithium ion battery as cathode, preparation thereof, and lithium ion battery |
| JP5049680B2 (ja) * | 2007-07-12 | 2012-10-17 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池及び電池パック |
| CN101162776B (zh) * | 2007-10-26 | 2010-06-02 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 适用于高倍率动力电池用的磷酸铁锂及其制备方法 |
| CN101567447B (zh) * | 2009-06-05 | 2011-07-13 | 天津大学 | C和金属氧化物包覆LiFePO4锂离子电池正极材料及制备方法 |
-
2010
- 2010-04-20 CN CN201010155847.9A patent/CN102237515B/zh active Active
-
2012
- 2012-03-31 HK HK12103217.7A patent/HK1162764A1/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1416189A (zh) * | 2001-11-02 | 2003-05-07 | 中国科学院物理研究所 | 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池 |
| CN1627550A (zh) * | 2003-12-11 | 2005-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN1990144A (zh) * | 2005-12-27 | 2007-07-04 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法 |
| CN101136497A (zh) * | 2006-08-28 | 2008-03-05 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种提高锂二次电池容量的方法 |
| CN101393981A (zh) * | 2007-09-18 | 2009-03-25 | 深圳市比克电池有限公司 | 锂离子电池极片及其制备方法、以及采用该极片制备的锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102237515A (zh) | 2011-11-09 |
| HK1162764A1 (zh) | 2012-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102237515B (zh) | 锂离子电池、正极活性材料及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Stable Li metal anode by a polyvinyl alcohol protection layer via modifying solid-electrolyte interphase layer | |
| CN102237517B (zh) | 一种锂离子电池、正极复合材料及其制备方法 | |
| CN106856236B (zh) | 一种二次电池负极材料，其制备方法及电池 | |
| CN109119686A (zh) | 磷酸铁锂电池 | |
| CN106602129B (zh) | 一种多离子电池及其制备方法 | |
| CN103682327B (zh) | 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法 | |
| Li et al. | ZnO interface modified LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 toward boosting lithium storage | |
| Lv et al. | B2O3/LiBO2 dual-modification layer stabilized Ni-rich cathode for lithium-ion battery | |
| CN110048101A (zh) | 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN102956895A (zh) | 表面复合包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN105470559B (zh) | 一种高能量密度的锂离子电池 | |
| EP4156363A1 (en) | Safe lithium-ion battery and manufacturing method therefor | |
| CN101567469A (zh) | 一种动力型聚合物锂离子电池及其制作工艺 | |
| CN110518293A (zh) | 一种固态锂离子电池的制备方法 | |
| CN107086128B (zh) | 一种混合型化学电源器件电极及其制备方法 | |
| Liu et al. | Analysis of the relationship between vertical imparity distribution of conductive additive and electrochemical behaviors in lithium ion batteries | |
| Xiao et al. | Preparation of Si/Ti mesoporous molecular sieve and its application in P (VDF-HFP)-based composite polymer electrolytes | |
| Xu et al. | Hybrid electrolytes incorporated with dandelion-like silane–Al2O3 nanoparticles for high-safety high-voltage lithium ion batteries | |
| CN110048083A (zh) | 一种全固态锂电池正极的制备方法 | |
| CN107785555A (zh) | 一种锂离子电池、改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN108232120B (zh) | 一种固态锂电池的合成及一种石墨复合负极片和磷酸铁锂复合正极片的制备方法 | |
| Wu et al. | Improvement of electrochemical performance of nickel rich LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode by lithium aluminates surface modifications | |
| Zhang et al. | A simple method to enhance the lifetime of Ni-rich cathode by using low-temperature dehydratable molecular sieve as water scavenger | |
| Bei et al. | Controlled preparation of nano-Al2O3/PPy composite coatings to compensate surface structural defects of lithium-rich layered oxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1162764 Country of ref document: HK |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160823 Address after: Kwai Chung street Beek Industrial Park in Longgang District of Shenzhen City, Guangdong Province, No. 6 building 518000 Patentee after: SHENZHEN BAK POWER BATTERY Co.,Ltd. Address before: Kwai Chung street Beek Industrial Park in Longgang District of Shenzhen City, Guangdong province 518119 Patentee before: SHENZHEN BAK BATTERY Co.,Ltd. |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1162764 Country of ref document: HK |
|
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20191022 Granted publication date: 20160106 |
|
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20221022 Granted publication date: 20160106 |
|
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20221022 Granted publication date: 20160106 |
|
| PP01 | Preservation of patent right |