CN101567447B

CN101567447B - C和金属氧化物包覆LiFePO4锂离子电池正极材料及制备方法

Info

Publication number: CN101567447B
Application number: CN2009100691579A
Authority: CN
Inventors: 郭瑞松; 崔妍; 赵晓丽
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: CN101567447A

Abstract

本发明涉及C和金属氧化物包覆LiFePO₄锂离子电池正极材料及制备方法。以LiFePO₄为基体，在其表面包覆C和LSM或C和CuO，C的含量占LiFePO₄+C的质量百分比2～20％，LSM或CuO含量占LiFePO₄+C+LSM或LiFePO₄+C+CuO的质量百分比0.5～10％。本发明对锂离子电池正极材料LiFePO₄，进行C和LSM或者C和CuO包覆，LSM或CuO的包覆修复了C包覆层的不连续性，并利用其自身的导电性，使得LiFePO₄表面形成了一层完整的C和LSM或C和CuO纳米导电层，与单纯C包覆相比，大大改善了LiFePO₄颗粒之间界面电子传导性能，此外还阻止了LiFePO₄颗粒与电解液的直接接触，降低了LiFePO₄被电解液的腐蚀，提高了电池的循环特性，特别是提高了高倍率电化学性能。

Description

C和金属氧化物包覆LiFePO<sub>4</sub>锂离子电池正极材料及制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及C和金属氧化物包覆LiFePO₄锂离子电池正极材料及制备方法。

背景技术

近年来世界经济发展迅速，与此同时使得能源匮乏和环境污染加剧。新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础，随着能源和环境危机的日益严重及信息技术的迅猛发展、空间技术和军事高精尖武器装备的迫切需要，致使各国争相寻找新能源和开发新的交通工具，人们对可移动电源的需求愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的要求不断提高，价廉、安全、性能优异、环境友好的化学电源技术已经成为一个国家能源安全的重要组成部分，锂离子电池正是为适应这种需求趋势而诞生的时代产物。锂离子电池正极材料主要有LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等，由于钴有毒且资源有限、LiNiO₂制备困难、LiMn₂O₄的循环性能和高温性能差，因此，这些锂离子电池正极材料无法满足锂离子电池向比容量高、寿命长、成本低和环境兼容方面发展的需求。人们一直致力于探索新型的锂离子电池正极材料。在锂离子电池正极材料中，LiFePO₄材料具有结构稳定、来源广泛、价格低廉、环境性能好、理论容量高、安全性能好等优点，受到普遍关注，很多研究人员进行了大量研究工作，取得了显著的进展，采用固相法制备的LiFePO₄/C(C包覆LiFePO₄)材料已经批量生产，现已广泛用作家用电器如移动电话、便携式计算机、数码相机等的电源，并已在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域中逐步替代传统的电池。

但是，LiFePO₄正极材料的室温电子电导率低和锂离子扩散速率比较慢，从而使其电化学性能不是非常理想，并制约了其高倍率充放电性能。人们采取很多措施，以提高其电化学性能。一是降低LiFePO₄颗粒尺寸，提高Li⁺的嵌入和脱出的能力；二是通过包覆C或者某些贵金属，提高LiFePO₄颗粒之间的电子电导率，使用贵金属成本很高，单纯使用C包覆其高倍率性能仍然不能满足人们预期的使用要求；三是通过高价金属离子掺杂，在LiFePO₄的晶格中掺杂金属离子，使其产生晶格缺陷，促进Li⁺扩散，可以改善晶体内部导电性能；四是改进合成工艺，优化技术参数；五是一些研究人员采用多种金属氧化物(如Li₂CO₃、ZnO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、ZrO₂等)纳米涂层，改善了正极材料的电化学性能，其作用机理是抑制了在首次充放电时LiFePO₄晶格常数的变化所带来的电化学性能衰退。尽管开展了大量工作，但是目前LiFePO₄正极材料性能的改善程度依然有限，特别是在大电流充放电时容量衰减迅速，高倍率性能较差。

为了改善LiFePO₄的低电导率和高倍率充放电性能，本发明采用了C和具有一定导电性金属氧化物(如LSM或CuO等)包覆新思路，对LiFePO₄分别进行了C和LSM或C和CuO包覆，研究包覆改性对LiFePO₄电化学性能的影响，并总结出制备高性能LiFePO₄正极材料的较优工艺和适宜的添加剂及其添加量，获得了具有优良高倍率电化学性能的锂离子电池正极材料，为开发其在高倍率充放电情况下的应用，奠定了良好的基础。

发明内容

本发明对锂离子电池正极材料LiFePO₄，进行C和LSM或者C和CuO包覆，LSM或CuO的包覆修复了C包覆层的不连续性，并利用其自身的导电性，使得LiFePO₄表面形成了一层完整的C和LSM或C和CuO纳米导电层，与单纯C包覆相比，大大改善了LiFePO₄颗粒之间界面电子传导性能，此外还阻止了LiFePO₄颗粒与电解液的直接接触，降低了LiFePO₄被电解液的腐蚀，提高了电池的循环特性，特别是提高了高倍率电化学性能。

本发明的技术如下：

C和金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料，组成和质量百分含量如下：

以LiFePO₄为基体，在其表面包覆C和LSM或C和CuO，C的含量为2～20％(占LiFePO₄+C的百分比)，LSM或CuO含量为0.5～10％(占LiFePO₄+C+LSM或LiFePO₄+C+CuO的百分比)。

本发明的C和金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，将LiFePO₄/C粉体和LSM粉体按照比例称量，分别溶于无水乙醇或水中，LiFePO₄/C质量浓度2～30％，LSM质量浓度0.5～20％，超声振荡0～60分钟后于室温下搅拌0～8小时；然后将LSM溶液一滴滴加入LiFePO₄/C溶液，于室温～80℃搅拌，使液体蒸发至成为糊状，之后放在烘箱中干燥，在还原性气氛(氮氢混合气体V_氮气∶V_氢气＝95∶5～0∶100)中于200～800℃热处理1～10小时，研磨，过筛，得到LiFePO₄/C/LSM目标粉体；

还可以将LiFePO₄/C粉体和LSM粉体按照比例称量后，以无水乙醇或者水为液体介质，球磨混合1～10小时，料浆质量浓度为5～50％。在烘箱中干燥，在还原性气氛中于200～800℃热处理1～10小时，研磨，过筛，得到LiFePO₄/C/LSM目标粉体。

本发明的C和CuO包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，是将LiFePO₄/C粉体和氯化铜按照比例称量后分别加入无水乙醇或者水作为分散剂，LiFePO₄/C质量浓度2～30％，氯化铜质量浓度0.1～20％，二者混合后于室温充分搅拌的条件下，逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，逐渐产生氢氧化铜沉淀；将混合物洗涤，经80℃烘干，在还原性气氛中于200～800℃热处理1～10小时，研磨，过筛，得到LiFePO₄/C/CuO最终产物。

本发明的C和金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，采用固相法或者湿化学法制备LiFePO₄/C粉体；采用固相法或者湿化学法制备LSM。

以包覆的LiFePO₄(过280目筛)作为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，64％的聚四氟乙烯乳液(PTFE)为粘结剂，按照质量比为80∶15∶5混合。用无水乙醇做分散剂，超声波振荡15分钟，然后反复搅拌至成团，于双辊轧膜机上压为薄膜。于120℃干燥1小时，然后从薄膜上冲出直径约10mm，厚度小于200μm的正极片以备用。负极采用圆片状金属锂。混合时加入粘结剂的作用一是电极制备过程中对活性物质起分散作用和对活性物质的浆料起增稠作用，以便于将活性物质均匀涂覆在集流体上，二是防止活性物质在电极使用的过程中从集流体上脱落，以延长寿命。

电池的装配在充满氩气的手套箱(Etelux Lab2000)进行，电解液为1mol/LLiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(EC和DMC的体积比为1∶1)。具体装配工艺过程为：在相对湿度＜2％的手套箱中先把正极材料放在下盖的中央，加入适量的1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液，然后放入一层Celgard2400聚丙烯微孔膜隔膜，再放入负极材料锂片，使其置于中央，正好与锂片相对，最后放入垫片，盖好上盖，组装成模拟电池。将装好的模拟电池放入电池模具中，用扳手上紧，测其电压以确保未发生短路现象。把装好的模拟电池移出手套箱。组装电池所用的上、下盖和垫片都要事先用酒精清洗干净后进行干燥，组装的全过程也必须在高纯氩气的保护下进行。

电池的充放电容量、循环性能等测试均在计算机控制的高精度电池性能测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)上进行。把新组装的扣式电池放置24小时以上，待电池稳定后再进行充放电测试。先用0.05小倍率(1倍率＝170mAh/g)电流进行电池材料活化，然后在25℃下采用0.1倍率、0.2倍率、0.5倍率和1倍率对组装的电池进行恒电流充放电循环测试，测试电压范围为2.5～4.2V。采用上海辰华仪器公司CHI660C电化学工作站进行交流阻抗及循环伏安测试，测试均在25℃下进行。其中交流阻抗测试频率范围为0.1Hz～100kHz，循环伏安测试扫速为0.1mV/s，扫描电压区间为2.5～4.2V。

本发明采用了C和具有导电性金属氧化物(如LSM或CuO等)包覆新思路，制备了优良电化学性能的锂离子电池正极材料，为开发其在高倍率充放电情况下的应用，打下了良好的基础。

附图说明

图1：实施例1的微观透射电镜照片；

图2：实施例6的微观透射电镜照片。

具体实施方案

采用溶胶凝胶法制备LiFePO₄/C材料，具体工艺过程为：0.004mol Li₃PO₄和0.008molH₃PO₄溶于80mL去离子水中，于70℃下搅拌1小时；0.012mol FeC₆H₅O₇和适量草酸溶于120mL去离子水中，于60℃下搅拌1小时。将两溶液混合，并在60℃下加热搅拌直至形成溶胶。将所得到的溶胶于80℃烘干得到干凝胶，研磨过60目筛后在管式气氛炉中以升温速率8～12℃/分钟加热至200～800℃，保温时间1～10小时(一次合成)或先加热至200～400℃保温2小时，研磨后再热到400～800℃，保温时间1～10小时(二次合成)，合成是在还原性气氛(氮氢混合气体V_氮气∶V_氢气＝95∶5～0∶100)下进行，合成后粉末过280目筛，得到LiFePO₄/C锂离子电池正极材料。

通过改变草酸的加入量，可以制备C的含量占LiFePO₄+C的质量百分比为2～20％LiFePO₄/C正极材料，都使用于下述实施例中。

实施实例1

采用上述的溶胶凝胶法制备LiFePO₄/C正极材料干凝胶，采用二次合成工艺(保温8小时)获得含碳量为9.5％的LiFePO₄/C基体材料，采用溶胶凝胶自燃法制备LSM。将0.98克基体材料分散于48毫升乙醇中(浓度2.5％)，于室温下搅拌4小时，将0.02克LSM分散于12.5毫升乙醇中(浓度0.2％)，将LSM悬浮液一滴滴加入LiFePO₄/C，于60℃搅拌，使酒精蒸发至成为糊状，之后放在烘箱中干燥，在还原性气氛(氮氢混合气体V_氮气∶V_氢气＝95∶5)于400℃热处理4小时，研磨，过筛，得到2％LSM包覆LiFePO₄/C材料，其电化学性能良好。电池首先以0.1倍率充放电10个循环，然后紧接着以0.2倍率充放电10个循环，0.2倍率充电0.5倍率放电10个循环，最后以0.2倍率充电1倍率放电10个循环，0.1倍率的最高放电比容量为142.4mAh/g；1倍率放电比容量为126mAh/g，10循环后为122mAh/g容量损失率为3.2％，如图1微观透射电镜照片所示。

实施实例2

取市售固相法制备的LiFePO₄/C(C含量10％)正极材料，用溶胶凝胶自燃法制备LSM。取0.995克基体材料分散于60毫升乙醇中(浓度2％)，室温下搅拌4小时，将0.005克LSM分散于12.5毫升乙醇中(浓度0.5％)，将LSM悬浮液一滴滴加入LiFePO₄/C，于60℃搅拌，使酒精蒸发至成为糊状，之后放在烘箱中干燥，在还原性气氛(氮氢混合气体V_氮气∶V_氢气＝80∶20)于400℃热处理4小时，研磨，过筛，得到0.5％LSM包覆LiFePO₄/C材料，其电化学性能良好。电池首先以0.1倍率充放电15个循环，然后紧接着以0.2倍率充放电10个循环，0.2倍率充电0.5倍率放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率充放电性能。

实施实例3

采用上述的溶胶凝胶法制备LiFePO₄/C正极材料干凝胶，采用一次合成工艺(保温10小时)获得含碳量为2％的LiFePO₄/C基体材料，采用固相法制备LSM。取0.95克基体材料分散于22.5毫升乙醇中(浓度5％)，室温下搅拌4小时，将0.05克LSM分散于6.2毫升乙醇中(浓度1％)，将LSM悬浮液一滴滴加入LiFePO₄/C，于60℃搅拌，使酒精蒸发至成为糊状，之后放在烘箱中干燥，在还原性气氛(氮氢混合气体V_氮气∶V_氢气＝50∶50)于400℃热处理4小时，研磨，过筛，得到5％LSM包覆LiFePO₄/C材料，其电化学性能良好。电池首先以0.1倍率充放电15个循环，然后紧接着以0.2倍率充放电10个循环，0.2倍率充电0.5倍率放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率充放电性能。

实施实例4

采用上述的溶胶凝胶法制备LiFePO₄/C正极材料干凝胶，采用一次合成工艺(保温10小时)获得含碳量为20％的LiFePO₄/C基体材料，用溶胶凝胶自燃法制备LSM。取9克LiFePO₄/C基体材料和1克LSM，加乙醇12.5毫升(浓度50％)，球磨混合10小时，烘干、研磨、过筛后，得到10％LSM包覆LiFePO₄/C材料。电池首先以0.1倍率充放电10个循环，然后紧接着以0.2倍率充放电10个循环，0.2倍率充电0.5倍率放电10个循环，其电化学性能较好。

实施实例5

取市售固相法制备的LiFePO₄/C(C含量10％)正极材料，用固相法制备LSM。取9.5克基体材料和0.5克LSM分散于237.5毫升乙醇中(浓度5％)，球磨混合8小时，之后放在烘箱中干燥，在氢气中于400℃热处理1小时，研磨，过筛，得到5％LSM包覆LiFePO₄/C材料，其电化学性能良好。电池首先以0.1倍率充放电15个循环，然后紧接着以0.2倍率充放电10个循环，0.2倍率充电0.5倍率放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率充放电性能。

实施实例6

采用上述的溶胶凝胶法制备LiFePO₄/C正极材料干凝胶，采用二次合成工艺(保温8小时)获得含碳量为9.5％的LiFePO₄/C基体材料。然后将0.985克基体材料分散于48毫升乙醇中(浓度2.5％)，将0.025克氯化铜分散于15.6毫升乙醇中(浓度0.2％)，混合后于室温下搅拌4小时，再逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液，继续在室温下搅拌6小时，然后经过滤洗涤，烘干研磨，在还原性气氛(氮氢混合气体V_氮气∶V_氢气＝95∶5)于400℃热处理得1.5％CuO包覆LiFePO₄/C材料，其电化学性能良好。电池首先以0.1倍率充放电10个循环，然后紧接着以0.2倍率充放电10个循环，0.2倍率充电0.5倍率放电10个循环，最后以0.2倍率充电，1倍率放电20个循环，0.1倍率的最高放电比容量为141.8mAh/g；1倍率放电比容量为124.4mAh/g，20循环后为120.5mAh/g容量损失率为3.1％；如图2微观透射电镜照片所示。

实施实例7

采用上述的溶胶凝胶法制备LiFePO₄/C正极材料干凝胶，采用二次合成工艺(保温7小时)获得含碳量为2％的LiFePO₄/C基体材料。然后将0.995克基体材料分散于61毫升乙醇中(浓度2％)，将0.008克氯化铜分散于10毫升乙醇中(浓度0.1％)，混合后于室温下搅拌4小时，再逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液，继续在室温下搅拌6小时，然后经过滤洗涤，烘干研磨，在还原性气氛(氮氢混合气体V_氮气∶V_氢气＝50∶50)于200℃热处理10小时得0.5％CuO包覆LiFePO₄/C材料。电池首先以0.1倍率充放电10个循环，然后紧接着以0.2倍率充放电10个循环，0.2倍率充电0.5倍率放电10个循环，最后以0.2倍率充电，1倍率放电20个循环，结果表明其电化学性能良好。

实施实例8

采用上述的溶胶凝胶法制备LiFePO₄/C正极材料干凝胶，采用二次合成工艺(保温9小时)获得含碳量为20％的LiFePO₄/C基体材料。然后将9克基体材料分散于26.3毫升乙醇中(浓度30％)，将1.7克氯化铜分散于19毫升乙醇中(浓度10％)，混合后于室温下搅拌4小时，在逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液，继续在室温下搅拌6小时，然后经过滤洗涤，烘干研磨，在纯氢气气氛中于800℃热处理1小时得10％CuO包覆LiFePO₄/C材料。电池首先以0.1倍率充放电10个循环，然后紧接着以0.2倍率充放电10个循环，0.2倍率充电0.5倍率放电10个循环，其比容量高，循环性能稳定。

实施实例9

采用上述的溶胶凝胶法制备LiFePO₄/C正极材料干凝胶，采用一次合成工艺(保温4小时)获得含碳量为20％的LiFePO₄/C基体材料。取8克基体材料分散于32毫升水中(浓度20％)，取1.5克氯化铜分散于13.5毫升水中(浓度10％)，混合后于室温下搅拌4小时，再逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液，继续在室温下搅拌6小时，然后经过滤洗涤，烘干研磨，在还原性气氛(氮氢混合气体V_氮气∶V_氢气＝80∶20)于800℃热处理1小时得10％CuO包覆LiFePO₄/C材料，获得了具有较好电化学性能的包覆正极材料。

实施实例10

取市售固相法制备的LiFePO₄/C(C含量10％)正极材料8克分散于72毫升水中(浓度10％)，取0.3克氯化铜溶解于59.7毫升水中(浓度5％)，混合后于室温下搅拌8小时，再逐滴加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液，继续在室温下搅拌2小时，然后经过滤洗涤，烘干研磨，在400℃热处理得2％CuO包覆LiFePO₄/C材料，获得了具有较好电化学性能的包覆正极材料。

本发明提出的C和金属氧化物包覆LiFePO₄锂离子电池正极材料及制备方法，对LiFePO₄材料采用C和LSM或C和CuO进行包覆，LSM或CuO的包覆修复了C包覆层的不连续性，并利用其自身的导电性，使得LiFePO₄表面形成了一层完整的C和LSM或CuO纳米导电层，与单纯C包覆相比，大大提高了LiFePO₄颗粒之间的电子导电性，此外还阻止了LiFePO₄颗粒与电解液的直接接触，降低了LiFePO₄被电解液的腐蚀，从而提高了正极材料的性能。本发明所指金属氧化物具有导电性，包含LSM、CuO等物质，但不仅仅局限于此二者。上述均已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims

1.一种C和金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料，其特征是组成和质量百分含量如下：

以LiFePO₄为基体，在其表面包覆C和LSM或C和CuO，C的含量占LiFePO₄+C的质量百分比为2～20％，LSM或CuO含量占LiFePO₄+C+LSM或LiFePO₄+C+CuO的质量百分比0.5～10％；对锂离子电池正极材料LiFePO₄，进行C和LSM或者C和CuO包覆，LSM或CuO的包覆修复了C包覆层的不连续性，并利用其自身的导电性，使得LiFePO₄表面形成了一层完整的C和LSM或C和CuO纳米导电层。

2.权利要求1的C和金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，将LiFePO₄/C粉体和LSM粉体按照比例称量，分别溶于无水乙醇或水中，LiFePO₄/C质量浓度2～20％，LSM质量浓度0.5～20％，超声振荡0～60分钟后于室温下搅拌0～8小时；然后将LSM溶液一滴滴加入LiFePO₄/C溶液，于室温-80℃搅拌，使液体蒸发至成为糊状，之后放在烘箱中干燥，在还原性气氛中于200～800℃热处理1～10小时，研磨，过筛，得到LiFePO₄/C/LSM目标粉体。

3.权利要求1的C和金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是将LiFePO₄/C粉体和LSM粉体按照比例称量后，以无水乙醇为液体介质，球磨混合1～10小时，料浆质量浓度为5～50％；在烘箱中干燥，在还原性气氛中于200～800℃热处理1～10小时，研磨，过筛，得到LiFePO₄/C/LSM目标粉体。

4.权利要求1的C和金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是将LiFePO₄/C粉体和氯化铜按照比例称量后分别加入无水乙醇作为分散剂，LiFePO₄/C质量浓度2～30％，氯化铜质量浓度0.1～20％，二者混合后于室温充分搅拌的条件下，逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠溶液，逐渐产生氢氧化铜沉淀；将混合物洗涤，经80℃烘干，在还原性气氛中于200～800℃热处理1～10小时，研磨，过筛，得到LiFePO₄/C/CuO最终产物。

5.如权利要求2、3或4所述任意一项的C和金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是采用固相法或者湿化学法制备LiFePO₄/C粉体。

6.如权利要求2或3所述任意一项的C和金属氧化物包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是采用固相法或者湿化学法制备LSM。