CN106299332A - 一种采用钛酸锂混掺石墨负极片的高安全动力锂离子电池 - Google Patents

一种采用钛酸锂混掺石墨负极片的高安全动力锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种采用钛酸锂混掺石墨负极的高安全动力锂离子电池，其特征在于：包括负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂，所述石墨和钛酸锂与负极导电剂、负极粘结剂和负极溶剂均匀分散混掺形成负极浆料，其中钛酸锂占负极活性材料的质量比为0.5％‑10％。本发明中在电池局部短路时，采用钛酸锂混掺石墨类负极的锂离子电池负极片热稳定性高，负极片中的钛酸锂颗粒瞬间脱锂形成空电态绝缘体，负极极片电阻增大，显著减小了短路电流，显著提高了电池的安全性。

Description

一种采用钛酸锂混掺石墨负极片的高安全动力锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及动力锂离子电池，更具体的说，涉及采用一种钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
动力锂离子电池的功率性能、循环性能以及安全性能一直是产品开发的重点。因此，如何在保证电池功率性能的基础上，进一步优化动力电池的安全性能一直是目前面临的难题。现存技术中，为了提高电池的安全性能，在正负极表面表涂一层氧化铝纳米陶瓷层或者钛酸锂层，起到增加电极片表面电阻和提高电极片热稳定性的作用。从而在电池局部过热或短路时起到安全保护和阻燃的作用。但是无论是在极片表面表涂氧化铝或者是钛酸锂涂层，都存在制备工艺复杂、表涂厚度不均等因素所造成的表涂效果不佳甚至影响电池功率性能的效果。尤其是氧化铝表面涂层还存在电解液浸润效果差，会造成显著降低电芯功率性能的后果。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种采用钛酸锂混掺石墨负极片的动力锂离子电池。将微量的钛酸锂均匀分散在石墨负极材料中，既能避免氧化铝或钛酸锂等表涂层在正负极片上存在厚度不均以及一致性差的缺点，又能够显著简化工艺流程，因此微量钛酸锂混掺石墨负极片的热稳定性非常优异。本发明中的采用微量钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池在保证电池功率特性和电性能的基础上，电池的安全性能得到进一步改善。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种钛酸锂混掺石墨的负极片，包括负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂，所述负极活性材料包括石墨和钛酸锂，所述石墨和钛酸锂与负极导电剂、负极粘结剂和负极溶剂均匀分散混掺形成负极浆料，其中钛酸锂占负极活性材料的质量比为0.5％-10％。
进一步地，所述钛酸锂的颗粒状态为一次颗粒或二次颗粒。
进一步地，所述钛酸锂的颗粒平均粒径D50为0.5-10μm，比表面积为0.5-10m2/g。
进一步地，所述石墨为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述负极片中的负极粘结剂为丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素(CMC)组合、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯酸酯中的一种。
进一步地，所述负极片的极片电导率为0.10-0.30Ω·cm。
本发明还提出上述钛酸锂混掺石墨的负极片的制备方法，该方法包括如下步骤：将负极活性材料石墨和钛酸锂与负极导电剂、负极粘结剂和负极溶剂均匀分散混掺形成负极浆料，然后按常规工艺制得负极极片。
本发明还提出采用上述钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液；
所述正极片组成包括正极材料和正极金属集流体，所述正极材料包括正极导电剂、正极粘结剂和正极活性材料，所述正极活性材料占正极材料的质量比为92％-99％，所述的正极导电剂为乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、导电炭黑、鳞片状石墨、碳纤维中的一种或两种以上的组合，所述的正极粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)；
所述负极片为上述钛酸锂混掺石墨的负极片，所述负极活性材料占负极材料质量比为90％-97％，其中石墨负极占负极活性材料的质量比为90％-99.5％，钛酸锂负极占负极活性材料的质量比为0.5％-10％；所述负极导电剂为乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、导电炭黑、鳞片状石墨、碳纤维中的一种或两种以上的组合；
所述隔膜为聚烯烃微孔隔膜、无纺布隔膜、PVDF凝胶隔膜、陶瓷隔膜、纤维隔膜中的一种；
所述电解液包括电解液锂盐、电解液溶剂、成膜添加剂，所述电解液锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3中的一种或两种以上；所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、戊二腈(CLN)、己二腈(ADN)、甲乙砜(EMS)、乙二氧基乙烷、甲氧基乙基甲基砜(MEMS)中的一种或两种以上的组合；所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)中的一种或两种的组合。
进一步地，所述正极活性材料为过渡金属复合氧化物，优选锂过渡金属氧化物LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(x＝y＝1/3或x＝0.5，y＝0.3或x＝0.8，y＝0.1)和LiMn2O4中的一种或两种以上。
进一步地，所述隔膜的厚度为10-40μm，孔隙率为25％-50％。
相对于现有技术，本发明所具有的有益效果：
钛酸锂作为一种新型的锂离子电池负极材料，与石墨类负极相比具有较低的电子电导率。相对于嵌锂石墨，满电态的钛酸锂具有更优异的热稳定性；同时钛酸锂的脱嵌锂电位高，并且空电态的钛酸锂是绝缘体。在电池局部短路时，采用微量钛酸锂混掺石墨负极的锂离子电池负极片热稳定性高，负极片中的钛酸锂颗粒瞬间脱锂形成空电态绝缘体，负极极片电阻增大，显著减小了短路电流，显著提高了电池的安全性。
附图说明
图1为分别按照实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池的荷电状态-功率曲线图。
图2为分别按照实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池的荷电状态-直流内阻曲线图。
图3为按照实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池的1C倍率放电百分比-电压曲线。
图4为按照实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池的3C倍率放电百分比-电压曲线。
图5为按照实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池在8mm针刺测试过程中的时间-温度曲线。
图6为按照实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池在8mm针刺测试过程中的时间-电压曲线。
具体实施方式
下面将参考附图并结合具体实施例和对比例对本发明做详细说明。
实施例1：
一种钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备正极浆料：将98.25％质量比的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极活性材料、0.6％质量比的碳纳米管(CNT)导电剂、1.15％质量比的聚偏二氟乙烯(PVDF)分别加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在转速2000r/min下搅拌均匀混合成正极浆料。
(2)制备负极浆料：将9.25％质量比的人造石墨、83.25％质量比的天然石墨、3％质量比的一次颗粒钛酸锂、1％质量比的导电炭黑、1.5％质量比的羧甲基纤维素(CMC)和2.0％质量比的丁苯橡胶(SBR)分别加入到负极溶剂去离子水中，在转速1800r/min下搅拌均匀混合成负极浆料。
(3)制备正极极片：将制备得到的正极浆料通过涂布机均匀涂覆在正极金属集流体铝箔的两面，单面面密度为15.99mg/cm2，经干燥，辊压后，得到正极极片。
(4)制备负极极片：将制备得到的负极浆料通过涂布机均匀涂覆在负极金属集流体铜箔的两面，单面面密度为9.20mg/cm2，经干燥，辊压后，得到负极极片。
(5)制备电芯：将制备好的正、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以孔隙率45％，厚度为16μm的隔膜隔开，并保证附料区负极尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定；将电芯放入电池壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在80℃烘烤24h除去水分。
(6)封装注液：从电解液注入口向电池壳体内注入53g锂盐为LiPF6，电解液溶剂为(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物，添加剂为亚硫酸丙烯酯(PS)的电解液后封好注液口。
(7)预充化成：将封装好的的电池采用阶梯式的充放电方式相继进行预充化成，先将电池以0.02C-0.1C电流充电到4.0V进行预充，45℃陈化72h后，采用冷热压排除产生的气体；随后采用0.5C-1C电流在2.75V-4.20V的电压范围内采用满充电满放电的制度对电池进行化成。
对比例1：
一种石墨负极片的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备正极浆料：将98.25％质量比的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极活性材料、0.75％质量比的石墨烯导电剂、1％质量比的聚偏二氟乙烯(PVDF)分别加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在转速2200r/min下搅拌均匀混合成正极浆料。
(2)制备负极浆料：将9.55％质量比的人造石墨、85.95％质量比的天然石墨、1％质量比的导电炭黑、1.5％质量比的羧甲基纤维素(CMC)和2.0％质量比的丁苯橡胶(SBR)分别加入到负极溶剂去离子水中，在转速2000r/min下搅拌均匀混合成负极浆料。
(3)制备正极极片：将制备得到的正极浆料通过涂布机均匀涂覆在铝箔的两面，单面面密度为15.99mg/cm2，经干燥，辊压后，得到正极极片。
(4)制备负极极片：将制备得到的负极浆料通过涂布机均匀涂覆在铜箔的两面，单面面密度为8.90mg/cm2，经干燥，辊压后，得到负极极片。
(5)制备电芯：将制备好的正、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以孔隙率38％，厚度为20μm的隔膜隔开，并保证附料区负极尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定；将电芯放入电池壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在80℃烘烤24h除去水分。
(6)封装注液：从电解液注入口向电池壳体内注入53g锂盐为LiBF4，电解液溶剂为(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合物，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液后封好注液口。
(7)预充化成：将封装好的的电池采用阶梯式的充放电方式相继进行预充化成，先将电池以0.02C-0.1C电流充电到4.0V进行预充，45℃陈化72h后，采用冷热压排除产生的气体；随后采用0.5C-1C电流在2.75V-4.20V的电压范围内采用满充电满放电的制度对电池进行化成。
实施例2：
一种钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备正极浆料：将98.2％质量比的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极活性材料、0.8％质量比的碳纳米管(CNT)导电剂、1％质量比的聚偏二氟乙烯(PVDF)分别加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在转速2500r/min下搅拌均匀混合成正极浆料。
(2)制备负极浆料：将9.0％质量比的人造石墨、83.5％质量比的天然石墨、3％质量比的二次颗粒钛酸锂、1％质量比的导电炭黑、1.5％质量比的羧甲基纤维素(CMC)和2.0％质量比的丁苯橡胶(SBR)分别加入到负极溶剂去离子水中，在转速2300r/min下搅拌均匀混合成负极浆料。
(3)制备正极极片：将制备得到的正极浆料通过涂布机均匀涂覆在铝箔的两面，单面面密度为15.99mg/cm2，经干燥，辊压后，得到正极极片。
(4)制备负极极片：将制备得到的负极浆料通过涂布机均匀涂覆在铜箔的两面，单面面密度为9.20mg/cm2，经干燥，辊压后，得到负极极片。
(5)制备电芯：将制备好的正、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以孔隙率35％，厚度为20μm的隔膜隔开，并保证附料区负极尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定；将电芯放入电池壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在80℃烘烤24h除去水分。
(6)封装注液：从电解液注入口向电池壳体内注入53g为Li(CF3SO2)3，电解液溶剂为甲乙砜(EMS)、戊二腈(CLN)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液后封好注液口。
(7)预充化成：将封装好的的电池采用阶梯式的充放电方式相继进行预充化成，先将电池以0.02C-0.1C电流充电到4.0V进行预充，45℃陈化72h后，采用冷热压排除产生的气体；随后采用0.5C-1C电流在2.75V-4.20V范围内采用满充电满放电的制度对电池进行化成。
实施例3：
一种钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备正极浆料：将98.2％质量比的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极活性材料、0.8％质量比的导电炭黑和碳纳米管(CNT)、1％质量比的聚偏二氟乙烯(PVDF)分别加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在转速3000r/min下搅拌均匀混合成正极浆料；
(2)制备负极浆料：将9.05％质量比的人造石墨、81.45％质量比的天然石墨、5％质量比的一次颗粒钛酸锂、1％质量比的导电炭黑、1.5％质量比的羧甲基纤维素(CMC)和2.0％质量比的丁苯橡胶(SBR)分别加入到负极溶剂去离子水中，在转速2500r/min下搅拌均匀混合成负极浆料；
(3)制备正极极片：将制备得到的正极浆料通过涂布机均匀涂覆在铝箔的两面，单面面密度为15.99mg/cm2，经干燥，辊压后，得到正极极片。
(4)制备负极极片：将制备得到的负极浆料通过涂布机均匀涂覆在铜箔的两面，单面面密度为9.40mg/cm2，经干燥，辊压后，得到负极极片。
(5)制备电芯：将制备好的正、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以孔隙率33％，厚度为24μm的隔膜隔开，并保证附料区负极尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定；将电芯放入电池壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在80℃烘烤24h除去水分。
(6)封装注液：从电解液注入口向电池壳体内注入53g锂盐为LiPF6和LiBF4的组合，电解液溶剂为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合物，添加剂为亚硫酸丙烯酯(PS)的电解液后封好注液口。
(7)预充化成：将封装好的的电池采用阶梯式的充放电方式相继进行预充化成，先将电池以0.02C-0.1C电流充电到4.0V进行预充，45℃陈化72h后，采用冷热压排除产生的气体；随后采用0.5C-1C电流在2.75V-4.20V的电压范围内采用满充电满放电的制度对电池进行化成。
下面是实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池的测试结果：
如图1所示为按照实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池的荷电状态-功率曲线图。对比可知，实施例1、2、3和对比例1之间的功率性能差别很小，采用微量钛酸锂混掺石墨负极片后，并未对电池的功率性能造成消极影响。图2所示为按照实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池的荷电状态-直流电阻图，对比可知，各实施例与对比例的直流电阻非常接近，采用钛酸锂混掺石墨负极片的动力锂离子电池的功率性能并未因为微量钛酸锂的混掺而受到负面影响。
表1不同动力电池的倍率放电容量保持率
如表1所示为按照实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池在倍率放电过程中的容量保持率。
如图3和图4所示分别为按照实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池在1C和3C下的倍率放电曲线。对比可知，按照实施1、2、3中制备的采用钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池的倍率性能与按照对比例制备的锂离子电池的倍率性能并无差别，微量混掺钛酸锂后，电池的倍率放电性能还有小幅改善，这是因为钛酸锂的微量混掺改善了电解液对负极的浸润程度。
表2不同动力电池的8mm针刺安全性
方案 测试结果 测前电压(V) 测后电压(V) 最高温度
实施例1 通过 4.18 / 114.1℃
对比例1 失败 4.18 / 220.40℃
实施例2 通过 4.18 4.09 42.9℃
实施例3 通过 4.18 4.06 43.8℃
如表2所示，数据反应的是按照实施例1、对比例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池的8mm针刺测试的实验结果。由于混掺负极中微量钛酸锂的存在会显著增加负极片电阻，同时空电态的钛酸锂也提高了负极片的热稳定性；因此，采用钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池均通过针刺测试，而对比例的电池因为电芯在针刺过程中瞬间短路而热失控出现着火现象。图5和图6中展示的是不同动力锂离子电池在针刺测试过程中电芯的时间-电压和时间-温度曲线，对比例1中制备的锂离子电池由于在针刺过程中失控着火，电芯表面温度达到220℃，而实施例1、实施例2和实施例3制备的锂离子电池顺利通过针刺测试，电芯表面温度较低，安全性能更为优异。
综合上述实验结果可以明显看出，本发明中的采用钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池在保证电池功率特性和电性能的基础上，电池的安全性能可以明显得到进一步改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛酸锂混掺石墨的负极片，其特征在于：包括负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂，所述负极活性材料包括石墨和钛酸锂，所述石墨和钛酸锂与负极导电剂、负极粘结剂和负极溶剂均匀分散混掺形成负极浆料，其中钛酸锂占负极活性材料的质量比为0.5％-10％。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂混掺石墨的负极片，其特征在于：所述钛酸锂的颗粒状态为一次颗粒或二次颗粒。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂混掺石墨的负极片，其特征在于：所述钛酸锂的颗粒平均粒径D50为0.5-10μm，比表面积为0.5-10m2/g。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂混掺石墨的负极片，其特征在于：所述石墨为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂混掺石墨的负极片，其特征在于：所述负极片中的负极粘结剂为丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素(CMC)组合、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的钛酸锂混掺石墨的负极片，其特征在于：所述负极片的极片电导率为0.10-0.30Ω·cm。
7.一种权利要求1-6任一项所述的钛酸锂混掺石墨的负极片的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：将负极活性材料石墨和钛酸锂与负极导电剂、负极粘结剂和负极溶剂均匀分散混掺形成负极浆料，然后按常规工艺制得负极极片。
8.一种采用权利要求1-6任一项所述的钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液；所述正极片组成包括正极材料和正极金属集流体，所述正极材料包括正极导电剂、正极粘结剂和正极活性材料。
9.根据权利要求8所述的采用钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料为过渡金属复合氧化物，优选锂过渡金属氧化物LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(x＝y＝1/3或x＝0.5，y＝0.3或x＝0.8，y＝0.1)和LiMn2O4中的一种或两种以上。
10.根据权利要求8所述的采用钛酸锂混掺石墨负极片的锂离子电池，其特征在于：所述隔膜的厚度为10-40μm，孔隙率为25％-50％。
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