CN109273718A - 锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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CN109273718A CN201811099559.9A CN201811099559A CN109273718A CN 109273718 A CN109273718 A CN 109273718A CN 201811099559 A CN201811099559 A CN 201811099559A CN 109273718 A CN109273718 A CN 109273718A
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Abstract

本申请提供一种锂离子电池及其制备方法。所述锂离子电池包括正极片、负极片和隔离膜。所述负极片与所述正极片间隔正对设置。所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的负极活性物质层。所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和添加剂，所述添加剂为钛酸锂。所述负极活性物质的平台电压低于所述钛酸锂的平台电压。所述隔离膜设置于所述正极片和所述负极片之间。

Description

锂离子电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种清洁环保的功能元件，目前己经在越来越多的领域得到了越来越广泛的应用，例如，在消费电子产品领域、电动车领域、储能系统领域以及最近新兴的平衡车领域等。
锂离子电池的循环性能、倍率性能、安全性能及生产成本一直都是锂离子电池的研究热点。同时，在不同的应用场景中，也对锂电池性能有着不同的需求。在现有技术中，将电解液功能化或者相负极材料中加入负极添加剂锂粉等，以实现锂离子电池性能的提升。然而将电解液功能化或者加入负极添加剂锂粉只是针对所述锂离子电池的某一性能改善需求，而且对锂离子电池的性能提升较小。
发明内容
基于以上，有必要针对不能同时大幅提高锂离子电池的循环性能、倍率性能以及安全性能的问题，提供一种锂离子电池及其制备方法。
本申请提供一种锂离子电池及其制备方法。所述锂离子电池包括正极片、负极片和隔离膜。所述负极片与所述正极片间隔正对设置。所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的负极活性物质层。所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和添加剂，所述添加剂为钛酸锂。所述负极活性物质的平台电压低于所述钛酸锂的平台电压。所述隔离膜设置于所述正极片和所述负极片之间。
在其中一个实施例中，所述钛酸锂在所述负极活性物质层中的质量比为 1.1％-4.9％。
在其中一个实施例中，所述钛酸锂的粒径为10nm～200nm。
在其中一个实施例中，所述负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳、硅碳中的一种或多种的混合。
在其中一个实施例中，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合。
在其中一个实施例中，所述锂离子电池的制备方法包括：
S100，提供正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂以制备正极浆料；
S200，提供负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和钛酸锂以制备负极浆料；
S300，将所述正极浆料、所述负极浆料分别经涂布、辊压、分条、制片以分别获得正极片和负极片；
S400，提供隔离膜，所述隔离膜设置于所述正极片和所述负极片之间，且所述正极片和所述负极片之间以卷绕的方式制备得到卷芯；
S500，向所述卷芯中放入壳体，然后经注入电解液、化成制备得到所述锂离子电池。
在其中一个实施例中，所述S200包括：
S210，提供负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和钛酸锂；
S220，将所述负极活性物质、所述负极导电剂、负极粘结剂以及所述钛酸锂在溶剂中搅拌均匀，从而制备得到负极浆料。
在其中一个实施例中，在所述S220中，所述溶剂为去离子水。
在其中一个实施例中，所述S220包括：
S221，先向所述溶剂中加入所述钛酸锂，并且搅拌均匀；
S222，在将所述钛酸锂搅拌均匀后，再加入所述负极活性物质进行搅拌均匀；
S223，最后加入所述负极导电剂和所述负极粘结剂，并且搅拌均匀。
在其中一个实施例中，所述S400后还包括S410，将制备得到的所述卷芯进行烘烤，以除去所述锂离子电池中的水分。
在本申请提供的所述锂离子电池中，当对电池进行充电时，所述锂离子电池的正极片上有锂离子生成，生成的所述锂离子经过电解质运动到所述负极片。所述负极片中的所述负极活性物质呈层状结构，具有很多微孔，这样达到负极片的所述锂离子就就嵌入所述负极活性物质并生成含锂化合物。同样地，当对电池进行放电时，嵌在所述负极活性物质中的所述含锂化合物将会分解为锂离子和电子，并且脱嵌出所述负极活性物质，又运动回所述正极片。由于所述负极活性层中具有所述负极导电剂、负极粘结剂，因此所述锂离子电池具有较高的能量密度以及性能稳定。另外，所述锂离子电池加入了添加剂钛酸锂。由于所述负极活性物质的平台电压低于所述钛酸锂的平台电压，这样所述锂离子电池的放电电压范围为3V～4.2V，因此不能达到所述钛酸锂的电压作用范围。所述钛酸锂具有零应变性、高的离子导电性，在低温下也能保持很好的离子导电性，从而可以有效提高所述锂离子电池的倍率性能、低温放电能力。而且，由于钛酸锂的脱嵌锂电位较高，并且空电态的钛酸锂是绝缘体。在电池局部短路时，负极片中的钛酸锂颗粒瞬间脱锂形成空电态绝缘体，负极极片电阻增大，显著减小了短路电流，显著提高了电池的安全性能。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的所述锂离子电池的结构示意图；
图2为本申请一实施例提供的有、无钛酸锂添加而制备得到的锂离子电池的化成曲线对比图；
图3为本申请一实施例提供的有、无钛酸锂添加而制备得到的锂离子电池的低温放电曲线图；
图4为本申请一实施例提供的所述锂离子电池的制备方法流程图。
附图标记说明
10：正极片
11：正极集流体
12：正极活性物质层
20：负极片
21：负极集流体
22：负极活性物质层
30：隔离膜
100：锂离子电池
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本申请的锂离子电池及其制备方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
请参见附图1-3以及表1，本申请提供一种锂离子电池及其制备方法。所述锂离子电池100包括正极片10、负极片20和隔离膜30。所述正极片10包括正极集流体11和设置于所述正极集流体11表面的正极活性物质层12。所述正极活性物质层12包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。所述负极片与所述正极片间隔相对设置。所述负极片20包括负极集流体21和设置于所述负极集流体21表面的负极活性物质层22。所述负极活性物质层22包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和添加剂，所述添加剂为钛酸锂。所述负极活性物质的平台电压低于所述钛酸锂的平台电压。所述隔离膜30设置于所述正极片 10和所述负极片20之间。
表1
电池类型 序号 内阻(mΩ) 电压(V) 最大短路电流(A)
有LTO 1 25 4.183 46
无LTO 1 25.5 4.185 49
所述正极导电剂和所述负极导电剂可以是石墨烯、碳纳米管、碳黑和碳纤维中的一种或多种结合，优选为石墨烯。通过在所述正极活性物质层12和负极活性物质层22中使用导电剂可以增加活性物质和集流体之间的导电性，另外，还可以减少内阻、增加容量挥发、改善倍率放电性能。当所述正极导电剂或者所述负极导电剂为石墨烯时，由于石墨烯是片状结构，与所述正极活性物质或者所述负极活性物质的接触为点-面接触，这样可以最大化的发挥导电剂的作用，从而减少导电剂的用量，提升所述锂离子电池100的能量密度。
所述正极粘结剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟乙烯 (PVDF-HFP)、聚丙烯酸酯中的一种。所述负极粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR) 与羧甲基纤维素(CMC)组合、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟乙烯(PVDF-HFP)和聚丙烯酸酯中的一种。通过所述正极粘结剂和所述负极粘结剂可以在制备正极浆料和负极浆料时保证制浆的均匀性和安全性。另外，所述正极粘结剂以对所述正极活性物质和所述正极集流体11之间起到粘结作用，可以保证所述正极活性物质间以及所述正极活性物质和所述集流体间的粘结作用。所述负极粘结剂以对所述负极活性物质和所述负极集流体21之间起到粘结作用，可以保证所述负极活性物质间以及所述负极活性物质和所述集流体间的粘结作用。
所述负极粘结剂还有利于在所述负极片20表面形成SEI膜。所述SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层膜，从而能够有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
所述正极集流体11和所述负极集流体21用于在充电、放电时将电流导入到所述正极活性物质、负极活性物质上。所述正极集流体11为铝箔，所述负极集流体21为铜箔。所述铝箔和所述铜箔的厚度为4μm-9μm，这样可以避免所述铝箔和所述铜箔的厚度太小时，制作工艺复杂，成本太高。同时，也可以避免所述铝箔和所述铜箔厚度太厚时，增加所述锂离子电池100的体积、质量，减小能量密度。
所述隔离膜30材料主要以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃类隔膜。所述隔离膜30主要用于将所述正极片10和所述负极片20分开，防止两极接触而短路。所述隔离膜30表面具有大量的微孔，可以保证电解质离子自由通过形成充放电回路。当所述锂离子电池100过度充电或者温度升高时，所述隔离膜30通过闭孔功能将所述锂离子电池100的正极和负极分开以防止其直接接触而短路，达到阻隔电流传导，防止电池过热甚至爆炸的作用。
所述锂离子电池100还包括电解液以及外壳。所述电解质可以是采用LiPF6 的乙烯碳酸酯、碳酸二甲醋(DMC)和碳酸二乙醋(DEC)的混合物。所述电解质在所述正极片10和所述负极片20之间起到传导离子的作用。所述外壳采用钢或铝材料。
在本实施例中，当对电池进行充电时，所述锂离子电池100的正极片10上有锂离子生成，生成的所述锂离子经过电解质运动到所述负极片20。所述负极片20中的所述负极活性物质呈层状结构，具有很多微孔，这样达到负极片的所述锂离子就嵌入到所述负极活性物质中并生成含锂化合物。同样地，当对电池进行放电时，嵌在所述负极活性物质中的所述含锂化合物将会分解为锂离子和电子，并且脱嵌出所述负极活性物质，又运动回所述正极片10。由于所述负极活性层中具有所述负极导电剂、负极粘结剂，因此所述锂离子电池100具有较高的能量密度以及性能稳定。另外，所述锂离子电池100加入了添加剂钛酸锂。由于所述负极活性物质的平台电压低于所述钛酸锂的平台电压，这样所述锂离子电池的放电电压范围为3V～4.2V，因此不能达到所述钛酸锂的电压作用范围。所述钛酸锂具有零应变性、高的离子导电性，在低温下也能保持很好的离子导电性，从而可以有效提高所述锂离子电池100中锂离子的迁移能力以及所述锂离子电池100的倍率性能、低温放电能力，请参见附图2、3，在附图2中可以看出，加入了所述钛酸锂的锂离子电池中锂离子迁移能力增大、电压上升较快。在附图3中可以看出，在低温条件下，加入所述钛酸锂的所述锂离子电池的放电容量高于未加入所述钛酸锂的锂离子电池，加入钛酸锂的所述锂离子电池具有较佳的放电性能。而且，由于钛酸锂的脱嵌锂电位较高，并且空电态的钛酸锂是绝缘体。在电池局部短路时，负极片20中的钛酸锂颗粒瞬间脱锂形成空电态绝缘体，负极极片电阻增大，显著减小了短路电流，显著提高了电池的安全性能，请参见表1。
在一个实施例中，所述钛酸锂在所述负极活性物质层22中的质量比为 1.1％-4.9％。
在本实施例中，所述钛酸锂在所述负极活性物质层22中的质量比为 1.1％-4.9％优选为2.5％。当在所述负极活性层加入的添加剂钛酸锂质量比为 1.1％-4.9％时，有助于提高锂离子的迁移率，从而能够极大提高所述锂离子电池 100的倍率性能。如表2所示，所述实施例1和所述实施例2为向所述负极活性物质层22中分别加入了质量比为5％和2.5％的钛酸锂所制备得到的所述锂离子电池。由表2可以看出，向所述负极活性物质层22中添加钛酸锂可以使实施例 1和实施例2中的所述锂离子电池的倍率性能相对于无添加剂的对比例1中的所述锂离子电池的倍率性能有较大幅度的提高。但是当所述钛酸锂的添加量增加到5％时，所述锂离子电池的倍率性能相对于钛酸锂添加量为2.5％的锂离子电池将会有一定下降。
表2
电池型号 0.2C 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C 3C/0.2C
实施例1 100％ 94.6％ 95.1％ 94.3％ 90.1％
实施例2 100％ 96.7％ 96.5％ 93.4％ 93.1％
对比例1 100％ 92.3％ 90.9％ 81.8％ 79.0％
在一个实施例中，所述钛酸锂的粒径为10nm～200nm。
在本实施例中，所述钛酸锂的粒径为10nm～200nm。这样可以避免所述钛酸锂的粒径太大导致所述锂离子的迁移率低，进而影响对所述锂离子电池100的倍率性能。同时，也可以避免所述钛酸锂的粒径太小导致比表面积较大而产生较多的SEI膜消耗更多的锂离子。
在一个实施例中，所述负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳、硅碳中的一种或多种的混合。
在本实施例中，所述负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳、硅碳中的一种或多种的混合。这样所述负极片20中的所述负极活性物质具有层状结构，具有很多微孔，达到负极片20的所述锂离子就可以嵌入到所述微孔中，从而可以是实现对所述锂离子电池100的充电过程。
在一个实施例中，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合。
在本实施例中，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合，这样可以提高所述负极片20的柔韧性，从而能够避免在极片卷绕过程中出现极片的断裂现象或者掉料现象。
请参见图4，一种锂离子电池100的制备方法，包括：
S100，提供正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂以制备正极浆料；
S200，提供负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和钛酸锂以制备负极浆料；
S300，将所述正极浆料、所述负极浆料分别经涂布、辊压、分条、制片以分别获得正极片10和负极片20；
S400，提供隔离膜30，所述隔离膜30设置于所述正极片10和所述负极片20之间，且所述正极片10和所述负极片20之间以卷绕的方式制备得到卷芯；
S500，向所述卷芯中放入壳体，然后经注入电解液、化成制备得到所述锂离子电池。
在所述S200中，所述负极浆料中加入了钛酸锂，由于所述钛酸锂具有零应变性、高的离子导电性以及满态高的电子导电性，从而可以有效提高所述锂离子电池的倍率性能、低温放电能力并提高电池的安全性能。同时钛酸锂的脱嵌锂电位高，并且空电态的钛酸锂是绝缘体。在电池局部短路时，负极片20中的钛酸锂颗粒瞬间脱锂形成空电态绝缘体，负极极片电阻增大，显著减小了短路电流，显著提高了电池的安全性。
在一个实施例中，所述S200包括：
S210，提供负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和钛酸锂；
S220，将所述负极活性物质、所述负极导电剂、第二粘结剂以及所述钛酸锂在溶剂中搅拌均匀，从而制备得到负极浆料。
在本实施例中，在所述溶剂中搅拌所述负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和钛酸锂。这样可以使得所述负极导电剂、负极粘结剂以及所述钛酸锂均匀分布于所述负极活性物质表面，从而能够保证所述负极粘结剂对负极活性物质间以及所述负极活性物质与所述负极集流体21之间的粘结以及所述负极导电剂对所述负极活性物质和负极集流体21之间的电子导电性。
在一个实施例中，在所述S220中，所述溶剂为去离子水。
在本实施例中，在所述S220中，所述溶剂为去离子水。去离子水是除去了呈离子形式杂质后的纯水。这样所述负极活性物质、所述负极导电剂、负极粘结剂以及所述钛酸锂在所述去离子水中搅拌后浆液中不存在杂质离子。而且，使用去离子水作为溶剂更加的经济、环保。在一个实施例中，所述S220包括：
S221，先向所述溶剂中加入所述钛酸锂，并且搅拌均匀；
S222，在将所述钛酸锂搅拌均匀后，再加入所述负极活性物质进行搅拌均匀；
S223，最后加入所述负极导电剂和所述负极粘结剂，并且搅拌均匀。
在一个实施例中，制备所述负极浆料的过程包括首先向所述溶剂中加入所述钛酸锂并且搅拌均匀，这样可以使得所述钛酸锂均匀分布于所述钛酸锂中。然后，加入所述负极活性物质，并且进行搅拌，这样可以使得所述钛酸钾均匀覆盖于所述负极活性物质表面，从而可以避免钛酸锂分布不均而导致的离子分布不均，避免引起析锂现象。
所述S400后还包括S410，将制备得到的所述卷芯进行烘烤，以除去所述锂离子电池中的水分。
在本实施例中，所述S400后还包括S410，将制备得到的所述卷芯进行烘烤，以除去所述锂离子电池中的水分，可以避免所述锂离子电池中的水分对所述锂离子电池性能的影响。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述整洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极片(10)；
负极片(20)，与所述正极片(10)间隔相对设置，所述负极片(20)包括负极集流体(21)和设置于所述负极集流体(21)表面的负极活性物质层(22)，所述负极活性物质层(22)包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和添加剂，所述添加剂为钛酸锂，所述负极活性物质的平台电压低于所述钛酸锂的平台电压；
隔离膜(30)，设置于所述正极片(10)和所述负极片(20)之间。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述钛酸锂在所述负极活性物质层(22)中的质量比为1.1％-4.9％。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述钛酸锂的粒径为10nm～200nm。
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质包括石墨、硬碳、软碳、硅碳中的一种或多种的混合。
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合。
6.一种锂离子电池制备方法，其特征在于，包括：
S100，提供正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂以制备正极浆料；
S200，提供负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和钛酸锂以制备负极浆料；
S300，将所述正极浆料、所述负极浆料分别经涂布、辊压、分条、制片以分别获得正极片(10)和负极片(20)；
S400，提供隔离膜(30)，所述隔离膜(30)设置于所述正极片(10)和所述负极片(20)之间，且所述正极片(10)和所述负极片(20)之间以卷绕的方式制备得到卷芯；
S500，向所述卷芯中放入壳体，然后经注入电解液、化成制备得到所述锂离子电池(100)。
7.如权利要求6所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述S200包括：
S210，提供负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和钛酸锂；
S220，将所述负极活性物质、所述负极导电剂、负极粘结剂以及所述钛酸锂在溶剂中搅拌均匀，从而制备得到负极浆料。
8.如权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，在所述S220中，所述溶剂为去离子水。
9.如权利要求7所述的制备锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述S220包括：
S221，先向所述溶剂中加入所述钛酸锂，并且搅拌均匀；
S222，在将所述钛酸锂搅拌均匀后，再加入所述负极活性物质进行搅拌均匀；
S223，最后加入所述负极导电剂和所述负极粘结剂，并且搅拌均匀。
10.如权利要求6所述的制备锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述S400后还包括S410，将制备得到的所述卷芯进行烘烤，以除去所述锂离子电池中的水分。
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