CN1205283C - 包含钼酸盐颜料且适于含水涂料组合物的抑制金属颜料膏 - Google Patents
包含钼酸盐颜料且适于含水涂料组合物的抑制金属颜料膏 Download PDFInfo
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Abstract
通过使用钼酸盐颜料处理金属颗粒，可以制成用于涂料组合物，尤其是含水涂料组合物的金属颗粒。该钼酸盐颜料可与金属颗粒的表面进行反应。该钼酸盐颜料可以是如钼酸盐、磷钼酸盐或硅钼酸盐之类的盐，且该盐包含多价阳离子，如钙、锶、钡、镁、锌和铝离子。该金属颗粒具有改进的耐水化学浸蚀性。
Description
本发明涉及用于形成涂料组合物的金属颗粒。这些颗粒，例如可用于形成汽车用金属涂料、且在大多数情况下用于维修涂料、工业涂装和屋顶涂料体系。金属颗粒通常是片状，且以膏体形式进行供应，这种膏体可与合适的载体进行混合以形成涂料。
过去，有机溶剂-基载体已用于涂料组合物中，且效果良好。但有机溶剂-基涂料组合物的使用导致大量挥发性有机物质释放到大气中，这已被确定为对环境有害，而且已经实施了针对有机物排放日益严格的各种规章。涂料组合物要符合新规章的一种方式是将组合物中的有机-基载体转变成水基载体，这样水就可替代挥发性有机物质释放到大气中。
在金属涂料组合物的情况下，含水载体的使用是有问题的，因为水可与金属颗粒反应生成氢气。这对锌和铝颗粒尤其如此。例如，铝颗粒与水的反应可描述如下。
所产生的气体的量对安全有害，导致组合物容器中出现高压。此外，水反应明显降低了金属颗粒的美学价值。
为了解决含水涂料体系中金属颗粒的水反应问题，已经提出许多技术。一个例子是用有机磷酸酯来钝化金属颗粒(美国专利4565716)。另一种技术是使用六价铬或五价钒化合物(美国专利4693754)。其它技术包括有机亚磷酸酯的使用(美国专利4808231)和硝基烷烃溶剂的使用，以及硝基烷烃溶剂与有机磷酸酯、有机亚磷酸酯或五价钒化合物的结合使用(美国专利5215579)。还考虑过单独或结合使用杂多阴离子(heteropolyanion)和磷硅酸盐颜料作为处理剂(美国专利5296032、5348579和5356469)。上述每个专利的公开内容在此都作为参考并入本发明。尽管通过这些处理方法可获得一定的成功，但仍需进一步改进，以使具有涂料组合物所需性能的金属颗粒能够耐含水载体的化学侵蚀。
按照本发明，用于涂料组合物的金属颗粒可用缓蚀钼酸盐颜料进行处理。已经发现，钼酸盐颜料可为金属颗粒提供非常理想的保护以免受水介质的化学浸蚀，而不会对作为涂料体系组分的金属颗粒的性能产生明显不利的影响。处理过的金属颗粒耐氢气逸出，同时保持有用的美学价值以及在油漆膜中的涂层间和涂层内粘附作用。钼酸盐颜料处理易于适应通常供应金属颗粒时所采用的膏体形式，因此钼酸盐颜料处理非常适于实际应用。据信，钼酸盐颜料在该颜料表面发生化学反应。在本发明的优选方面，钼酸盐颜料是盐的形式，其中具有多价阳离子的钼酸盐、磷钼酸盐或硅钼酸盐是优选的。
在本发明中，特别提供以下技术方案：
(1)一种用于形成涂料组合物的金属颗粒膏体，包含：
40-90重量％的用缓蚀钼酸盐颜料处理的金属颗粒；和有机溶剂，
所述缓蚀钼酸盐颜料为由钼酸根阴离子和阳离子组成的无机盐，所述阳离子选自钙、锶、钡、镁、锌和铝离子。
(2)根据上述(1)的膏体，其中所述金属颗粒包括铝。
(3)根据上述(1)的膏体，其中所述金属颗粒包括锌。
(4)根据上述(1)的膏体，其中所述金属颗粒包括青铜。
(5)根据上述(1)的膏体，其中所述钼酸盐颜料的量为金属颗粒重量的1-50％。
(6)根据上述(5)的膏体，其中所述钼酸盐颜料的量为金属颗粒重量的5-30％。
(7)根据上述(1)的膏体，其中所述钼酸盐颜料与金属颗粒的表面发生化学反应。
(8)根据上述(1)的膏体，其中所述溶剂是适于形成含水涂料组合物的溶剂。
(9)一种含水涂料组合物，其中包含：
根据上述(1)的含金属颗粒的膏体；和含水载体。
(10)一种制备根据上述(1)的膏体的方法，其中包括：
在液体介质中，用钼酸盐颜料与金属颗粒接触。
(11)根据上述(10)的方法，其中将金属颗粒的膏体与钼酸盐颜料的液态分散体进行混合，得到具有所需含量金属颗粒的最终膏体。
(12)根据上述(10)的方法，其中金属颗粒以膏体形式进行供应，用溶剂稀释该膏体，将稀释膏体与钼酸盐颜料在液体中的分散体进行混合，然后从混合物中去除液体，得到具有所需含量金属颗粒的最终膏体。
(13)根据上述(10)的方法，其中金属颗粒是在球磨机中生成的，且在生成金属颗粒时将金属颗粒与球磨机中的钼酸盐颜料接触。
(14)一种涂覆制品，其改进在于，该制品用由上述(1)的膏体形成的含水涂料组合物进行涂覆。
(15)根据上述(14)的涂覆制品，其中该制品是汽车。
通过结合以下的详细描述，可以更易领会和理解本发明的其它目的、优点和特点。
本发明涉及用于形成金属涂料组合物的金属颗粒的处理方法。这些金属颗粒通常是片状，但有时可以使用球状(或其它形状)。金属颗粒的粒度通常为约1-500微米，优选5-100微米。金属颗粒可用于各种涂料组合物中，其中包括汽车涂料体系(在汽车和卡车上进行金属涂饰)，以及在大多数情况下的维修涂料、工业涂装和屋顶涂料体系。在本发明中，金属颗粒例如可使用铝、锌或青铜，其中铝可能是使用最广泛的。
按照本发明，通过用钼酸盐颜料来处理金属颗粒，可提高金属颗粒耐水介质(如，含水涂料组合物的载体)化学浸蚀的能力。因此，按照本发明处理的金属颗粒适用于含水涂料组合物，结果可明显降低氢气逸出的量，而不会失去涂层间或涂层内粘附性、或发生光学性能的退化。
钼酸盐颜料可认为具有缓蚀作用，因此一般考虑将这种颜料用于底漆和维修涂料，其中它们可保护位于下方的基质免受腐蚀。钼酸盐颜料通常是无机盐形式。在一个例子中，该盐包含多价阳离子，如钙、锶、钡、镁、锌和铝。可以包含多种阳离子。例如，钼酸盐的形式可以是钼酸盐、磷钼酸盐或硅钼酸盐。其非限定性例子包括磷钼酸锌、钼酸钙锌、硅钼酸镁锌、磷钼酸钙锌和钼酸锌。据信，钼酸盐颜料可与金属颗粒的表面进行化学反应，以产生耐水化学浸蚀性。
金属颗粒可在液体介质中用钼酸盐颜料进行处理。为了使用可用于形成涂料组合物的金属颗粒，该金属颗粒通常以包含约40-90％重量的金属颗粒的膏体形式进行供应。钼酸盐颜料处理方法非常适于形成包含金属颗粒的膏体。
在一个例子中，为了充分降低钼酸盐颜料的粒度以避免在干燥油漆膜中形成凝聚粗颗粒，可将缓蚀钼酸盐颜料分散在液体中。如果粒度不超过10微米，优选不超过5微米，那么该钼酸盐颜料就是有用的。液体可以是与钼酸盐颜料和最终涂料组合物相容的任何液体。可以根据所讨论的特定涂料体系进行选择，其例子包括硝基烷烃、松香水、高闪点石脑油、乙二醇醚、乙二醇醚乙酸酯、水、酯类、酮类、及其混合物。可根据需要使用其它成分，如表面活性剂、防沫剂和分散剂。在硝基烷烃中，该系列的低级物，如硝基甲烷、硝基乙烷和1-硝基丙烷因为在毒性和有效性上较为有利而可取。极性溶剂，如乙二醇醚通常可为颜料提供最佳的分散性。
钼酸盐颜料可通过使用高剪切设备，如高速分散机、球磨机、介质磨机、超微磨碎机、转子-定子匀化器等而分散在溶剂中。通常，溶剂：颜料的比率为4∶1-1∶4(重量)，优选2∶1-1∶2。该比率可根据需要进行变化，以得到研磨时间，即效率与倾倒性之间的最佳平衡。
然后，可将钼酸盐颜料的分散液用于膏体稀释步骤。即，使用钼酸盐颜料在液体中的分散液来稀释(即，“淡化”)金属颗粒膏体。这些膏体可以是，例如在矿油精中的约60-95％重量(优选65-82％)的金属颗粒。将该膏体加入混合器中，然后向其中加入钼酸盐颜料分散液。钼酸盐颜料分散液的量应足以产生相对金属颗粒1-50％重量，优选5-30％重量的钼酸盐颜料。如果需要，也可加入其它的有机溶剂。加入膏体中的液体总量应使得最终的非挥发物含量为混合物重量的约60-72％。然后，在合适的温度下，如室温至100℃下，在合适的时间，通常5分钟至8小时内，机械混合该混合物。混合条件应该足以保证钼酸盐颜料分散液和金属颗粒的均匀分布，但不应对金属颗粒的性能，尤其是光学性能产生不利的影响。
作为用缓蚀钼酸盐颜料处理金属颗粒的方法的另一例子，金属颗粒可与溶剂混合形成具有约1-50％重量，优选10-30％重量的金属颗粒的浆液。缓蚀钼酸盐颜料分散液的加入量应足以产生相对金属颗粒的上述颜料量。然后搅拌该混合物，再次保证分布均匀且不会对金属颗粒产生不利影响，这时可在，例如室温至100℃下搅拌5分钟至24小时，优选30分钟至2小时。然后，例如通过过滤去除混合物中的液体，得到金属颗粒含量通常为40-90％重量的所需膏体。钼酸盐颜料保留在滤饼中。
金属颗粒一般通过研磨法制成。也可在研磨颗粒时用钼酸盐颜料来进行原位处理。例如，在用于研磨金属颗粒的球磨机中，可将钼酸盐颜料加入液体中。钼酸盐颜料一般应该适于与已知的研磨润滑剂体系一起使用，且金属颗粒的表面可随着颗粒的制得而得以稳定。
在上述的所有金属颗粒处理方法中，可根据需要加入其它物质，如表面活性剂、分散剂、防沫剂、流变控制剂等。
本发明的金属颗粒及包含它们的膏体可在各种已知涂料体系中直接替代现有产品。其例子包括维修涂料、一般工业涂装、屋顶涂料和汽车涂料体系。它们的非限定性例子包括丙烯酸系聚合物乳液、水稀释性醇酸树脂体系、水稀释性醇酸树脂/蜜胺树脂交联体系、水性环氧树脂体系、聚酯乳液和水稀释性聚酯蜜胺涂料。
金属颗粒也可在它与含水涂料载体混合之后进行处理。因此，无论是单独使用或与其它处理方法，如硝基烷烃、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、杂多阴离子、磷硅酸盐、铬和钒处理方法结合使用，钼酸盐颜料本身都可在金属颗粒加入涂料组合物之前或之后加入含水载体中。如果在金属颗粒加入涂料组合物之后加入钼酸盐颜料，耽搁时间不要太长，一般不超过30分钟，因为耽搁太长会造成含水载体对金属颗粒的化学浸蚀。在加入涂料组合物时，钼酸盐颜料的量可与制备膏状处理颗粒时的所述量相同。可以采用简单混合工艺。
使用缓蚀钼酸盐颜料按照本发明进行的处理方法可与上述的其它处理方法，如硝基烷烃、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、杂多阴离子、磷硅酸盐、铬和钒处理方法相结合。这种复合处理方法的效果要好于单个处理方法的效果。
通过以下实施例，可进一步描述本发明，但这些实施例只是用于说明而非限定。
实施例1
在高剪切下，将得自Heubach的Heucophos ZMP(一种包含锌阳离子以及钼酸根阴离子和磷酸根阴离子的缓蚀颜料)分散在丙二醇一甲醚中。将该分散液加入包含Silberline SPARKLE SILVER®5745铝膏的混合器中，得到相对铝重量的10％重量的颜料。搅拌该混合物约80分钟，形成均匀膏体。
对比例1
重复实施例1，只是不加入任何ZMP颜料。
实施例2
重复实施例1，只是使用得自Sherwin Williams的Moly White 212(一种包含钙和锌阳离子和钼酸根阴离子的缓蚀颜料)作为缓蚀颜料，并使用Silberline TUFFLAKE(TM)3645作为铝膏。
实施例3
重复实施例1，只是使用得自Sherwin Williams的Moly White 92(一种包含镁和锌阳离子以及钼酸根阴离子和硅酸根阴离子的缓蚀颜料)作为缓蚀颜料，并使用TUFFLAKE(TM)3645作为铝膏。
实施例4
重复实施例1，只是使用得自Sherwin Williams的Moly White MZAP(一种包含钙和锌阳离子以及钼酸根阴离子和磷酸根阴离子的缓蚀颜料)作为缓蚀颜料，并使用TUFFLAKE(TM)3645作为铝膏。
对比例2
重复实施例2，只是不加入任何Moly White 212颜料。
实施例5
重复实施例1，只是使用得自Sherwin Williams的Moly White 151(一种包含锌阳离子和钼酸根阴离子的缓蚀颜料)作为缓蚀颜料，并使用Silberline SSP554作为铝膏。
实施例6
重复实施例1，只是使用得自Sherwin Williams的Moly White ZNP(一种包含锌阳离子以及钼酸根阴离子和磷酸根阴离子的缓蚀颜料)作为缓蚀颜料，并使用SSP554作为铝膏。
对比例3
重复实施例5，只是不加入任何Moly White 151颜料。
按照以下步骤，将得自以上实施例的每种膏体加入典型的一般工业含水涂料配方中。称量出足以产生20.5克铝的膏体。将该膏体、41.2克乙二醇醚EB、5.1克TEXANOL(得自Eastman)、1.03克Patcote 519(得自Patcote)、0.62克Dow Corning 14(得自Dow Corning)、73.5克去离子水和313.7克Joncryl 537树脂(得自Johnson Wax的丙烯酸系乳液)混合在一起，形成均匀的组合物。将每种组合物的双份200克等分试样放在52℃的恒温浴中。在反转注水滴定管中收集析出气体达168小时。数据汇总于表1。
表1
| 实施例 | 铝颜料 | 缓蚀颜料 | 阴离子 | 阳离子 | 缓蚀剂百分数 | 混合气体(Mis.Gas) |
| 1 | SS-5745 | ZMP | 钼酸根，磷酸根 | 锌 | 10 | 19.75 |
| 对比例1 | SS-5745 | 无 | 无 | 无 | 0 | 143.75 |
| 2 | TF-3645 | Moly White212 | 钼酸根 | 钙，锌 | 10 | 87.20 |
| 3 | TF-3645 | Moly White 92 | 钼酸根硅酸根 | 镁，锌 | 10 | 28.80 |
| 4 | TF-3645 | Moly WhiteMZAP | 钼酸根磷酸根 | 钙，锌 | 10 | 3.40 |
| 对比例2 | TF-3645 | 无 | 无 | 无 | 0 | 126.15 |
| 5 | SSP-554 | Moly White151 | 钼酸根 | 锌 | 10 | 19.35 |
| 6 | SSP-554 | Moly WhiteZNP | 钼酸根，磷酸根 | 锌 | 10 | 14.75 |
| 对比例3 | SSP-554 | 无 | 无 | 无 | 0 | 180.90 |
实施例7
重复实施例1，只是膏体中一半含量的溶剂为硝基乙烷。
对比例5
重复实施例7，只是不加入任何ZMP颜料。
按照实施例1-6和对比例1-4的相同方式，评估来自实施例7和对比例5的膏体的气体析出情况。结果示于表2。
实施例8
重复实施例2，只是另外按照美国专利4565716用磷酸异辛酯来处理铝膏。
对比例6
重复实施例8，只是不加入任何Moly White 212。
按照实施例7和对比例5的相同方式，评估来自实施例8和对比例6的膏体的气体析出情况，只是使用汽车原始设备制造商的涂料配方。结果示于表2。
表2
| 实施例 | 铝颜料 | 缓蚀颜料 | 助缓蚀剂 | 混合气体 |
| 7 | SS-5745 | ZMP | 硝基乙烷 | 13.85 |
| 对比例5 | SS-5745 | 无 | 硝基乙烷 | 94.30 |
| 8 | TF-3645 | Moly White 212 | 酸式磷酸异辛酯 | 4.95 |
| 对比例6 | TF-3645 | 无 | 酸式磷酸异辛酯 | 18.60 |
可以看出，通过使用钼酸盐颜料进行处理，可明显降低氢气的析出作用。尽管采用助缓蚀体系进行共处理能够获得进一步改进，但可以看出，助缓蚀作用本身达不到钼酸盐颜料单独所产生的相同保护水平。
尽管以上已详细描述了本发明，但本发明可在不背离其主旨或基本特征的情况下具有其它特定形式。应该认为，本申请所公开的实施方案总是说明性的而非限定性的，而本发明的范围则由所附权利要求来确定。在与权利要求相当的含义和范围内的所有变化都包含其中。
Claims (15)
1.一种用于形成涂料组合物的金属颗粒膏体，包含：
40-90重量％的用缓蚀钼酸盐颜料处理的金属颗粒；和有机溶剂，
所述缓蚀钼酸盐颜料为由钼酸根阴离子和阳离子组成的无机盐，所述阳离子选自钙、锶、钡、镁、锌和铝离子。
2.根据权利要求1的膏体，其中所述金属颗粒包括铝。
3.根据权利要求1的膏体，其中所述金属颗粒包括锌。
4.根据权利要求1的膏体，其中所述金属颗粒包括青铜。
5.根据权利要求1的膏体，其中所述钼酸盐颜料的量为金属颗粒重量的1-50％。
6.根据权利要求5的膏体，其中所述钼酸盐颜料的量为金属颗粒重量的5-30％。
7.根据权利要求1的膏体，其中所述钼酸盐颜料与金属颗粒的表面发生化学反应。
8.根据权利要求1的膏体，其中所述溶剂是适于形成含水涂料组合物的溶剂。
9.一种含水涂料组合物，其中包含：
根据权利要求1的含金属颗粒的膏体；和含水载体。
10.一种制备根据权利要求1的膏体的方法，其中包括：
在液体介质中，用钼酸盐颜料与金属颗粒接触。
11.根据权利要求10的方法，其中将金属颗粒的膏体与钼酸盐颜料的液态分散体进行混合，得到具有所需含量金属颗粒的最终膏体。
12.根据权利要求10的方法，其中金属颗粒以膏体形式进行供应，用溶剂稀释该膏体，将稀释膏体与钼酸盐颜料在液体中的分散体进行混合，然后从混合物中去除液体，得到具有所需含量金属颗粒的最终膏体。
13.根据权利要求10的方法，其中金属颗粒是在球磨机中生成的，且在生成金属颗粒时将金属颗粒与球磨机中的钼酸盐颜料接触。
14.一种涂覆制品，其改进在于，该制品用由权利要求1的膏体形成的含水涂料组合物进行涂覆。
15.根据权利要求14的涂覆制品，其中该制品是汽车。
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