JP4031361B2 - アルミニウム顔料とその製造方法およびそれを含む樹脂組成物 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、水性メタリック塗料あるいは水性メタリックインキ等に用いられる、アルミニウム顔料とその製造方法およびそれを配合してなる樹脂組成物に関する。
従来の技術
アルミニウム顔料を水性ワニスに配合すると、ワニスに含まれる水と反応し、水素ガスを発生して貯蔵中に容器が爆発したり、アルミニウム顔料が固まってブツを発生するなどの問題を生じる。これを解決するため多くの技術が開発されているが、比較的実用に近い最近の技術としては、特公平１−５４３８６、特開昭５９−７４２０１、特公昭６０−８０５７、特開平４−３１８１８１、米国特許５，２９６，０３２、特開平６−５７１７１、特開平９−３２８６２９が公知である。
特公平１−５４３８６号では、アルミニウム顔料をクロム酸で処理する方法が開示されている。この方法によればアルミニウム顔料の化学的安定性は改善されるが、処理液の反応性が強すぎるために細かいアルミニウム顔料の処理ができない、六価クロム化合物を使用するため労働衛生面あるいは環境面での問題が大きい等の難点があり、あまり実用化されていない。
特開昭５９−７４２０１号では、バナジン酸アンモニウムでアルミニウム顔料を処理する方法が開示されている。この方法については、処理によるアルミニウム顔料の色調の変化が大きく、実用化には至っていない。
特公昭６０−８０５７号では酸性燐酸エステルによりアルミニウム顔料を被覆する方法が開示されている。この方法では色調や化学的安定性は良好であるが、２コート１ベイクあるいは２コート２ベイク塗膜を作成した場合に、処理剤がアルミニウム顔料と樹脂との密着性に好ましからざる影響を及ぼし、ベースメタリック塗膜層とトップコート層との間の層間剥離が、大きな問題となる。
特開平４−３１８１８１号では、モリブデン酸等の酸化剤と燐酸イオン及びアルカリ土類金属イオンを含有する処理液でアルミニウム顔料を処理する方法が開示されている。この方法で化学的安定性の優れたアルミニウム顔料が作成できるが、処理液に含まれる燐酸イオンやアルカリ土類金属イオンが塗膜の耐湿性その他の物性を低下させる傾向がある。
米国特許５，２９６，０３２では、燐モリブデン酸などのヘテロポリアニオンでアルミニウム顔料を処理する方法が開示されている。この方法の中で、燐モリブデン酸で処理されたアルミニウム顔料は化学的に安定であるが、処理剤に含まれる燐酸イオンが塗膜耐湿性等の物性を低下させる。また、その他の処理剤については十分な化学的安定性が得られない。
特開平６−５７１７１号では、アルミニウム顔料をモリブデン酸アンモニウムで処理した後、モリブデン酸塩等を添加して更にアルミニウム顔料を安定化する方法が開示されている。この方法で化学的安定性の優れたアルミニウム顔料を得ることが可能であり、塗膜物性についても問題は無いが、製造工程が煩雑であるという問題がある。
特開平９−３２８６２９には過酸化ポリ酸により処理されたアルミニウム顔料が開示されている。過酸化ポリ酸から誘導される皮膜は緻密で耐食性に優れているため、これをアルミニウム顔料表面に形成することにより水性塗料や水性インキ用ワニスに対し化学的に極めて安定なアルミニウム顔料を得ることができる。また、この皮膜は燐酸イオンやアルカリ土類金属などの塗膜物性に対し悪影響を及ぼす成分を含まないため、この皮膜を有するアルミニウム顔料を配合しても、塗膜の耐湿性や耐候性が低下することが無い。このように、このアルミニウム顔料は優れた化学安定性と良好な塗膜物性を兼ね備えてはいるが、製造工程でアルミニウム顔料が凝集する傾向があるため、塗膜化した場合にブツが生じたり、外観が悪くなってしまうという問題があり、実用化されていなかった。
問題を解決するための手段
本発明者らは、過酸化ポリ酸から誘導される良好な皮膜を、製造工程中に凝集を引き起こすことなくアルミニウム顔料表面に形成させるべく鋭意検討した結果、過酸化ポリモリブデン酸にアルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを添加する事が有効であること、また、この無機皮膜の上にさらに有機燐化合物の吸着層を付加することにより、皮膜の化学安定性と凝集防止効果を一層高めることができること、を見出し本発明に至った。
発明の実施の形態
これらの知見によりなされた、耐水性に優れた本発明のアルミニウム顔料は、アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含み、かつ表面に過酸化ポリモリブデン酸から誘導される皮膜が形成されている。
好ましくはアルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏ（モリブデン）：０．０２〜５重量部、Ｏ（酸素）：０．０８〜２０重量部を含む。
また、好ましくはこの無機皮膜の上にさらに有機燐化合物の吸着層を有し、その有機燐化合物が好ましくは炭素数４〜１８の脂肪族アルコールもしくは脂肪族多価アルコールから誘導される酸性燐酸エステルである。
また、本発明によるアルミニウム顔料は、有機溶剤を含有するアルミニウム顔料組成物に、アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンおよび、過酸化水素水に金属モリブデンを溶解した溶液と親水性溶剤を添加し、攪拌混合することによりアルミニウム表面に無機皮膜を形成し、必要に応じて有機燐化合物を加えてペースト状とすることにより製造される。
さらに、本発明に従った樹脂組成物は本発明のアルミニウム顔料を配合することにより得られる。
以下、本発明の構成とそれぞれの数字の限定理由について詳細に説明する。
（１）過酸化ポリモリブデン酸
本発明に用いられる過酸化ポリモリブデン酸は、組成式ＭｏＯ３・ｍＨ２Ｏ２・ｎＨ２ＯまたはＭｏＯ３−ｍ（Ｏ２）ｍ・ｎＨ２Ｏ（ただし、Ｍｏはモリブデン、Ｏは酸素、ｍ，ｎは０≦ｍ≦１、１≦ｎ＜２の範囲を示す。）で示される。この組成の過酸化ポリモリブデン酸を含む溶液は、例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏｎｉｃｓ（１９９２，ｐ５０７〜ｐ５１２）に記載されているが如く、過酸化水素に金属モリブデンを溶解させる方法により製造される。この組成の過酸化ポリモリブデン酸により、優れた化学安定性をアルミニウム顔料表面に形成することができるとともに、その顔料を配合しても、塗膜の物性を低下させることはない。
（２）Ｍｏ（モリブデン）含有量
アルミニウム顔料表面に形成された皮膜中のＭｏ含有量は、アルミニウム１００重量部に対し、０．０２〜５重量部とする。Ｍｏ含有量がこれよりも少ない場合には、所望の化学的安定性が得られにくく、多すぎるとアルミニウム顔料が凝集し、意匠性、隠蔽性が損なわれる。特開平９−３２８６２９では金属元素の範囲がアルミニウム１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が最適な範囲とされているが、本発明により過酸化ポリモリブデン酸をさらに多く添加しても凝集が起こらず、より厚みが厚く化学的に安定な皮膜が形成できる。
さらに、このＭｏ含有量はアルミニウム顔料の水面拡散面積に応じて変更することが好ましく、具体的には上記の範囲に加えて以下の式を満足させるのが好ましい；
０．２×Ｓ≦Ｍｏ≦２×Ｓ
ただし、Ｍｏ：Ｍｏ含有量（重量部ｖｓアルミニウム１００重量部）、Ｓ：アルミニウム顔料の水面拡散面積（ｍ２／ｇ）。
（３）Ｏ（酸素）含有量
アルミニウム顔料表面に形成された皮膜中のＯ含有量は、アルミニウム１００重量部に対し、０．０８〜２０重量部とする。Ｏ含有量がこれよりも少ない場合には、所望の化学的安定性が得られにくく、多すぎるとアルミニウム顔料が凝集し、意匠性、隠蔽性が損なわれる。
（４）アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミン
過酸化ポリモリブデン酸による処理だけでは、過酸化ポリモリブデン酸とアルミニウム顔料の反応が激しく、アルミニウム顔料が凝集するので、反応を緩和して凝集を防止するため添加する。さらに、アミンと過酸化ポリモリブデン酸が塩を形成することにより、不動態皮膜を得ることができる。
添加するアミンの例としては以下のものが掲げられる；
例：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、モルフォリン；
これらの中で特に好ましい例としては、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミンが掲げられる。
添加量はアルミニウム１００重量部に対し、０．０２〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。少なすぎるとアルミニウム顔料が凝集し、多すぎると密着性、耐候性、耐湿性、耐水性等の塗膜物性が低下する。
さらに、このアミンの添加量は、前記アルミニウム顔料表面に形成された皮膜中のＭｏ含有量に応じて変更することが好ましく、具体的には前記重量範囲に加えて以下の式を満足させるのが好ましい；
１×Ｍｏ≦Ａ≦４×Ｍｏ
ただし、Ａ：アミン添加量、Ｍｏ：Ｍｏ含有量（ともに重量部ｖｓアルミニウム１００重量部）。
（５）有機燐化合物
有機燐化合物は皮膜の化学安定性と凝集防止効果を一層高めると共に、塗料中での顔料分散性と色調の改善も図ることができる。また、燐酸イオンをほとんど含まず、塗膜物性に悪影響を及ぼさない。
好ましい有機燐化合物の例として下記の化合物が例示される；
例：酸性燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール燐酸、エポキシ化合物またはアクリル化合物と燐酸の反応による燐酸エステル、アクリル系またはメタクリル系燐酸エステル；
特に好ましい化合物は炭素数４〜１８の脂肪族アルコールもしくは脂肪族多価アルコールから誘導される酸性燐酸エステルで、下記のような構造を有するものの混合物である；
脂肪族アルコールの正燐酸モノエステル：
Ｒ−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２
脂肪族アルコールの正燐酸ジエステル：
（Ｒ−Ｏ）２ＰＯ（ＯＨ）
具体的には下記のような化合物が例示される；
例：ステアリルアシッドホスフェート、ミリスチルアシッドホスフェート、パルミチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、ｎ−デシルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ヘキシルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート
また、有機燐化合物としては重合体も含まれる。
好ましい重合体の例として下記の樹脂に燐酸基を導入した化合物が例示される；
例：エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリオキシアルキレンポリオール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂、脂環式炭化水素樹脂またはそれらの共重合体。
これらの樹脂に燐酸基を導入する方法としては、これらの樹脂中のエポキシ基または水酸基に燐酸またはアルキル燐酸を作用させる方法、または、燐酸基を含む重合性モノマーと上記樹脂骨格を形成する前駆体モノマーを重合させる方法が挙げられる。
好ましい重合体の平均分子量は４００〜１０，０００である。平均分子量が４００以下の場合は塗膜の密着性向上が期待できない。一方、平均分子量が１０，０００を超えるような高分子の場合には、アルミニウム顔料の安定性を低下させ、凝集を生じる。重合体として具体的には下記のような化合物が例示される；
例：脂環式エポキシ化合物［ダイセル化学工業（株）製の商品名、セロキサイド２０８１］と燐化合物との付加物；２０８１ＰＯと称す化合物で主成分は構造式１で示され、平均分子量は約１１００である。脂環式エポキシ化合物の分子量は約３００〜約１０００、特に約７００〜約１０００、エポキシ等量は約１５０〜約５００、特に約３５０〜約５００の範囲内が好ましい。
（構造式１）：
例：脂肪族エポキシ化合物［ダイセル化学工業（株）製ネオペンチルグリコールジグリシジルジエーテル］と燐化合物との付加物；ＮＰＧ−ＰＯと称す化合物で主成分は構造式２で示され、平均分子量は約４１０である。脂肪族エポキシ化合物の分子量は約１５０〜約１０００、特に約１８０〜約４００、エポキシ等量は約１００〜約６００、特に約１２０〜約２５０の範囲内が好ましい。
（構造式２）：
有機燐化合物の好ましい添加量はアルミニウム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。少なすぎると十分な添加効果が得られず、多すぎると密着性、耐候性、耐湿性等の塗膜物性に悪影響を及ぼす。さらに、この添加量はアルミニウム顔料の水面拡散面積に応じて変更することが好ましく、具体的には上記の範囲に加えて以下の式を満足させるのが好ましい；
０．２×Ｓ≦Ｐ≦２×Ｓ
ただし、Ｐ：有機燐化合物含有量（重量部ｖｓアルミニウム１００重量部）、Ｓ：アルミニウム顔料の水面拡散面積（ｍ２／ｇ）。
（６）製造方法
有機溶剤を含有するアルミニウム顔料組成物に、アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミン、および過酸化水素水に金属モリブデンを溶解し、過酸化ポリモリブデン酸を生成させた溶液と親水性溶剤を添加し、攪拌混合することによりアルミニウム表面に無機皮膜を形成し、必要に応じて有機燐化合物を加えてペースト状とする方法が、工程が簡単なため、好ましい。撹拌混合する際に、必要に応じて温度・圧力・湿度などの条件を調整することにより、反応を制御する事が望ましい。ただし、特にこの方法に限定されるものではない。
有機溶剤を含有するアルミニウム顔料組成物としては通常のアルミニウムペーストを使用することが好ましい。アルミニウムペーストとはフレーク状のアルミニウム１００重量部に対し、ミネラルスピリット等の有機溶剤が１０〜１００重量部配合されたペースト状組成物で、アルミニウム表面にはオレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸が吸着している。アルミニウム表面の脂肪酸はあらかじめ洗浄操作等により出来るだけ除去しておく事が望ましい。
アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンの添加方法に特に限定は無く、一般的にはミネラルスピリットやアルコール等の有機溶剤に溶解して添加する。
組成式ＭｏＯ３・ｍＨ２Ｏ２・ｎＨ２ＯまたはＭｏＯ３−ｍ（Ｏ２）ｍ・ｎＨ２Ｏ（ただし、Ｍｏはモリブデン、Ｏは酸素、ｍ，ｎは０≦ｍ≦１、１≦ｎ＜２の範囲を示す。）で示される過酸化ポリモリブデン酸を含む溶液の調整法は、先に述べた如く、過酸化水素を含む過酸化水素水に、金属モリブデンを溶解させる方法が開示されており、過酸化水素水の濃度によってｍ，ｎの値および結晶構造、色や水に対する溶解性が異なるとされている。発明者らがアルミニウム顔料の耐水性を向上させる無機皮膜の製造条件として、これらの条件を検討した結果では、１〜７０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）の過酸化水素を含む過酸化水素水に、金属モリブデンあるいは酸化モリブデン、モリブデンアルコキシド等の化合物を１〜５０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）溶解する方法が好適である。過酸化水素水の濃度が薄すぎると金属元素を溶解することが困難となり、多すぎると金属元素を添加したときに激しい反応が起こるため危険である。金属元素の濃度は、低すぎると所望の効果が得られにくく、多すぎると過酸化水素水に溶解しきれなくなる。過酸化ポリモリブデン酸溶液はアルコール等の親水性溶剤に希釈して添加することが望ましい。使用できる好ましい親水性溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が例示される。
塗料に対する分散性や樹脂との親和性を向上させる目的、あるいは耐食性をさらに向上させる目的で、本発明のアルミニウム顔料の表面にさらに界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等）や他の腐食抑制剤（ダイマー酸等）等を添加しても良い。
本発明のアルミニウム顔料は、塗料・インキなどに配合された樹脂組成物として使用される。ここで言う樹脂組成物には、例えば塗料およびその塗膜、あるいはインキおよびその印刷物が包含される。塗料およびインキは有機溶剤型、水性いずれにも使用可能であるが、本発明の目的からして、水性塗料あるいは水性インキに特に好適に使用される。樹脂組成物に用いる場合のアルミニウム顔料の配合量は、樹脂組成物の重量に対し０．１〜３０％が適当である。配合量が少ない場合は十分な装飾（メタリック）効果が得られず、多すぎる場合は樹脂組成物の物性（耐候性、耐食性、機械強度など）に悪影響を及ぼす。
塗料・インキについては次のような成分から構成される。
１）樹脂： アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂
２）顔料： 本発明によるアルミニウム顔料の他に下記のような着色顔料あるいは体質顔料もしくは染料を併用しても良い；
フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等
３）添加剤： 水、有機溶剤、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤等
本発明の樹脂組成物による塗膜については、電着塗装等による下塗り層や中塗り層の上に形成されていても良く、また、本発明の塗膜の上にトップコート層が形成されていても良い。
作用・効果
本発明によるアルミニウム顔料は化学的に安定で、水性塗料や水性インキに好適に使用することが出来る。また、従来、過酸化ポリ酸処理で問題となっていたアルミニウム顔料の凝集の問題も解決された。
本発明のアルミニウム顔料の製造方法は、工程が単純で製造コストが削減できる。
本発明の樹脂組成物は、水性塗料あるいは水性インキとして貯蔵安定性に優れており、貯蔵中に水素ガスが発生したり、アルミニウム顔料が凝集したりすることが無い。また、塗膜や印刷物は耐湿性その他の物性が優れている。
実施例
（実施例１）
市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−不揮発分６５％、水面拡散面積１．１ｍ２／ｇ）の溶剤分を除去し不揮発分８０％としたケーキ（以下７６４０ＮＳケーキと略称）１ｋｇに、２−ジメチルアミノエタノール２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９５部、Ｏは３．６部であった。
（実施例２）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、ｔ−ブチルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９７部、Ｏは３．５部であった。
（実施例３）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９９部、Ｏは３．７部であった。
（実施例４）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、トリエタノールアミン４ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末２ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．２５部、Ｏは１．７６部であった。
（実施例５）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびヘキシルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９８部、Ｏは３．９部であった。
（実施例６）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、ｎ−ブチルアミン４０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水２００ｇに、金属モリブデン粉末３２ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびブチルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは７．８部、Ｏは１１．５部であった。
（実施例７）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、モルフォリン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇおよび界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル２０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９６部、Ｏは３．９部であった。
（実施例８）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、３−エトキシプロピルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９９部、Ｏは４．１部であった。
（実施例９）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよび脂環式エポキシ化合物［ダイセル化学工業（株）製の商品名、セロキサイド２０８１］と燐酸化合物との付加物（２０８１ＰＯ）１５ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９８部、Ｏは４．２部であった。
（実施例１０）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよび脂肪族エポキシ化合物［ダイセル化学工業（株）製ネオペンチルグリコールジグリシジルジエーテル］と燐化合物との付加物（ＮＰＧ−ＰＯ）１５ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９８部、Ｏは３．８部であった。
（比較例１）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９９部、Ｏは４．１部であった。
（比較例２）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、ｔ−ブチルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、Ｍｏ８ｇを含む燐モリブデン酸粉末をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９５部、Ｏは３．５部であった。
（比較例３）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ５００ｇをプロピレンジグリコールモノメチルエーテル２０００ｍｌに分散したスラリーを撹拌しながら、Ｍｏを４ｇ含むパラモリブデン酸アンモニウム粉末を脱イオン水４００ｍｌに溶解した溶液を徐々に加え、スラリー温度を１８℃に保ちながら１時間反応させた。得られたスラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．８９部、Ｏは３．１部であった。
（比較例４）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、オレイルアシッドフォスフェート１０ｇをミネラルスピリット２２０ｇに溶解して添加し、３０分混練する事により固形分６５％のペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは検出されず、Ｏは１．５部であった。
（実施例１１〜２０）
実施例１〜１０で得られたアルミニウム顔料を使用し、下記の組成で水性メタリックベース塗料を作成した。
水溶性アクリル樹脂（三井東圧化学（株）アルマテックス ＷＡ９１１）
２８．２ｇ
メラミン樹脂（三井東圧化学（株）サイメル ３５０） ４．４ｇ
トリエタノールアミン １．１ｇ
脱イオン水 ４４．８ｇ
イソプロピルアルコール ３．０ｇ
透明酸化鉄（ＢＡＳＦ社 ＳＩＣＯＴＲＡＮＳ ＲＥＤ Ｌ２１７５Ｄ）
５．０ｇ
アルミニウム顔料（実施例１〜８） 固形分として３．０ｇ
（比較例５〜８）
比較例１〜４で得られたアルミニウム顔料を使用し、実施例９〜１６と同様の組成で水性メタリックベース塗料を作成した。
−テスト１−
実施例１１〜２０、比較例５〜８で作成した水性メタリックベース塗料８０ｇを採取し、これらを５０℃に調整した湯煎器内で７日間保管した場合の累積水素ガス発生量を測定した。
−テスト２−
実施例１１〜２０、比較例５〜８で作成した水性メタリックベース塗料をあらかじめ一次防錆塗料を電着塗装したテスト用鋼板に乾燥膜厚１３μｍとなるようにエアースプレー塗装し、９０℃で１０分間予備乾燥した後、下記の組成の有機溶剤型トップコート用塗料を、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、メタリック塗装塗板を作成した。
アクリル樹脂（三井東圧化学（株） アルマテックス １１０） １４０ｇ
メラミン樹脂（三井東圧化学（株） ユーバン ２０ＳＥ６０） ５０ｇ
ソルベッソ１００ ６０ｇ
得られたメタリック塗装塗板およびそれらを５０℃、相対湿度１００％の雰囲気に７日間曝した塗板について、ＡＳＴＭＤ３３５９Ｂに記載の方法により密着性テストを行い、６段階評価を行った。実用的には、このテストによる評価が４Ｂ以上であることが望ましい。
−テスト３−
実施例１〜１０、比較例１〜４により作製したアルミニウム顔料組成物１０ｇをイソプロピルアルコールに分散し、目開き４５μｍのスクリーンによる湿式篩い分け法により、スクリーン残分を測定した。
さらに、これら作製したアルミニウム顔料組成物を５０℃で７日間保管したサンプル１０ｇについても同様の方法でスクリーン残分を測定した。
テスト１、テスト２、テスト３の結果を表１に示す。
本発明は、水性メタリック塗料あるいは水性メタリックインキ等に用いられる、アルミニウム顔料とその製造方法およびそれを配合してなる樹脂組成物に関する。
従来の技術
アルミニウム顔料を水性ワニスに配合すると、ワニスに含まれる水と反応し、水素ガスを発生して貯蔵中に容器が爆発したり、アルミニウム顔料が固まってブツを発生するなどの問題を生じる。これを解決するため多くの技術が開発されているが、比較的実用に近い最近の技術としては、特公平１−５４３８６、特開昭５９−７４２０１、特公昭６０−８０５７、特開平４−３１８１８１、米国特許５，２９６，０３２、特開平６−５７１７１、特開平９−３２８６２９が公知である。
特公平１−５４３８６号では、アルミニウム顔料をクロム酸で処理する方法が開示されている。この方法によればアルミニウム顔料の化学的安定性は改善されるが、処理液の反応性が強すぎるために細かいアルミニウム顔料の処理ができない、六価クロム化合物を使用するため労働衛生面あるいは環境面での問題が大きい等の難点があり、あまり実用化されていない。
特開昭５９−７４２０１号では、バナジン酸アンモニウムでアルミニウム顔料を処理する方法が開示されている。この方法については、処理によるアルミニウム顔料の色調の変化が大きく、実用化には至っていない。
特公昭６０−８０５７号では酸性燐酸エステルによりアルミニウム顔料を被覆する方法が開示されている。この方法では色調や化学的安定性は良好であるが、２コート１ベイクあるいは２コート２ベイク塗膜を作成した場合に、処理剤がアルミニウム顔料と樹脂との密着性に好ましからざる影響を及ぼし、ベースメタリック塗膜層とトップコート層との間の層間剥離が、大きな問題となる。
特開平４−３１８１８１号では、モリブデン酸等の酸化剤と燐酸イオン及びアルカリ土類金属イオンを含有する処理液でアルミニウム顔料を処理する方法が開示されている。この方法で化学的安定性の優れたアルミニウム顔料が作成できるが、処理液に含まれる燐酸イオンやアルカリ土類金属イオンが塗膜の耐湿性その他の物性を低下させる傾向がある。
米国特許５，２９６，０３２では、燐モリブデン酸などのヘテロポリアニオンでアルミニウム顔料を処理する方法が開示されている。この方法の中で、燐モリブデン酸で処理されたアルミニウム顔料は化学的に安定であるが、処理剤に含まれる燐酸イオンが塗膜耐湿性等の物性を低下させる。また、その他の処理剤については十分な化学的安定性が得られない。
特開平６−５７１７１号では、アルミニウム顔料をモリブデン酸アンモニウムで処理した後、モリブデン酸塩等を添加して更にアルミニウム顔料を安定化する方法が開示されている。この方法で化学的安定性の優れたアルミニウム顔料を得ることが可能であり、塗膜物性についても問題は無いが、製造工程が煩雑であるという問題がある。
特開平９−３２８６２９には過酸化ポリ酸により処理されたアルミニウム顔料が開示されている。過酸化ポリ酸から誘導される皮膜は緻密で耐食性に優れているため、これをアルミニウム顔料表面に形成することにより水性塗料や水性インキ用ワニスに対し化学的に極めて安定なアルミニウム顔料を得ることができる。また、この皮膜は燐酸イオンやアルカリ土類金属などの塗膜物性に対し悪影響を及ぼす成分を含まないため、この皮膜を有するアルミニウム顔料を配合しても、塗膜の耐湿性や耐候性が低下することが無い。このように、このアルミニウム顔料は優れた化学安定性と良好な塗膜物性を兼ね備えてはいるが、製造工程でアルミニウム顔料が凝集する傾向があるため、塗膜化した場合にブツが生じたり、外観が悪くなってしまうという問題があり、実用化されていなかった。
問題を解決するための手段
本発明者らは、過酸化ポリ酸から誘導される良好な皮膜を、製造工程中に凝集を引き起こすことなくアルミニウム顔料表面に形成させるべく鋭意検討した結果、過酸化ポリモリブデン酸にアルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを添加する事が有効であること、また、この無機皮膜の上にさらに有機燐化合物の吸着層を付加することにより、皮膜の化学安定性と凝集防止効果を一層高めることができること、を見出し本発明に至った。
発明の実施の形態
これらの知見によりなされた、耐水性に優れた本発明のアルミニウム顔料は、アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含み、かつ表面に過酸化ポリモリブデン酸から誘導される皮膜が形成されている。
好ましくはアルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏ（モリブデン）：０．０２〜５重量部、Ｏ（酸素）：０．０８〜２０重量部を含む。
また、好ましくはこの無機皮膜の上にさらに有機燐化合物の吸着層を有し、その有機燐化合物が好ましくは炭素数４〜１８の脂肪族アルコールもしくは脂肪族多価アルコールから誘導される酸性燐酸エステルである。
また、本発明によるアルミニウム顔料は、有機溶剤を含有するアルミニウム顔料組成物に、アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンおよび、過酸化水素水に金属モリブデンを溶解した溶液と親水性溶剤を添加し、攪拌混合することによりアルミニウム表面に無機皮膜を形成し、必要に応じて有機燐化合物を加えてペースト状とすることにより製造される。
さらに、本発明に従った樹脂組成物は本発明のアルミニウム顔料を配合することにより得られる。
以下、本発明の構成とそれぞれの数字の限定理由について詳細に説明する。
（１）過酸化ポリモリブデン酸
本発明に用いられる過酸化ポリモリブデン酸は、組成式ＭｏＯ３・ｍＨ２Ｏ２・ｎＨ２ＯまたはＭｏＯ３−ｍ（Ｏ２）ｍ・ｎＨ２Ｏ（ただし、Ｍｏはモリブデン、Ｏは酸素、ｍ，ｎは０≦ｍ≦１、１≦ｎ＜２の範囲を示す。）で示される。この組成の過酸化ポリモリブデン酸を含む溶液は、例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏｎｉｃｓ（１９９２，ｐ５０７〜ｐ５１２）に記載されているが如く、過酸化水素に金属モリブデンを溶解させる方法により製造される。この組成の過酸化ポリモリブデン酸により、優れた化学安定性をアルミニウム顔料表面に形成することができるとともに、その顔料を配合しても、塗膜の物性を低下させることはない。
（２）Ｍｏ（モリブデン）含有量
アルミニウム顔料表面に形成された皮膜中のＭｏ含有量は、アルミニウム１００重量部に対し、０．０２〜５重量部とする。Ｍｏ含有量がこれよりも少ない場合には、所望の化学的安定性が得られにくく、多すぎるとアルミニウム顔料が凝集し、意匠性、隠蔽性が損なわれる。特開平９−３２８６２９では金属元素の範囲がアルミニウム１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が最適な範囲とされているが、本発明により過酸化ポリモリブデン酸をさらに多く添加しても凝集が起こらず、より厚みが厚く化学的に安定な皮膜が形成できる。
さらに、このＭｏ含有量はアルミニウム顔料の水面拡散面積に応じて変更することが好ましく、具体的には上記の範囲に加えて以下の式を満足させるのが好ましい；
０．２×Ｓ≦Ｍｏ≦２×Ｓ
ただし、Ｍｏ：Ｍｏ含有量（重量部ｖｓアルミニウム１００重量部）、Ｓ：アルミニウム顔料の水面拡散面積（ｍ２／ｇ）。
（３）Ｏ（酸素）含有量
アルミニウム顔料表面に形成された皮膜中のＯ含有量は、アルミニウム１００重量部に対し、０．０８〜２０重量部とする。Ｏ含有量がこれよりも少ない場合には、所望の化学的安定性が得られにくく、多すぎるとアルミニウム顔料が凝集し、意匠性、隠蔽性が損なわれる。
（４）アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミン
過酸化ポリモリブデン酸による処理だけでは、過酸化ポリモリブデン酸とアルミニウム顔料の反応が激しく、アルミニウム顔料が凝集するので、反応を緩和して凝集を防止するため添加する。さらに、アミンと過酸化ポリモリブデン酸が塩を形成することにより、不動態皮膜を得ることができる。
添加するアミンの例としては以下のものが掲げられる；
例：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、モルフォリン；
これらの中で特に好ましい例としては、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミンが掲げられる。
添加量はアルミニウム１００重量部に対し、０．０２〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。少なすぎるとアルミニウム顔料が凝集し、多すぎると密着性、耐候性、耐湿性、耐水性等の塗膜物性が低下する。
さらに、このアミンの添加量は、前記アルミニウム顔料表面に形成された皮膜中のＭｏ含有量に応じて変更することが好ましく、具体的には前記重量範囲に加えて以下の式を満足させるのが好ましい；
１×Ｍｏ≦Ａ≦４×Ｍｏ
ただし、Ａ：アミン添加量、Ｍｏ：Ｍｏ含有量（ともに重量部ｖｓアルミニウム１００重量部）。
（５）有機燐化合物
有機燐化合物は皮膜の化学安定性と凝集防止効果を一層高めると共に、塗料中での顔料分散性と色調の改善も図ることができる。また、燐酸イオンをほとんど含まず、塗膜物性に悪影響を及ぼさない。
好ましい有機燐化合物の例として下記の化合物が例示される；
例：酸性燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール燐酸、エポキシ化合物またはアクリル化合物と燐酸の反応による燐酸エステル、アクリル系またはメタクリル系燐酸エステル；
特に好ましい化合物は炭素数４〜１８の脂肪族アルコールもしくは脂肪族多価アルコールから誘導される酸性燐酸エステルで、下記のような構造を有するものの混合物である；
脂肪族アルコールの正燐酸モノエステル：
Ｒ−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２
脂肪族アルコールの正燐酸ジエステル：
（Ｒ−Ｏ）２ＰＯ（ＯＨ）
具体的には下記のような化合物が例示される；
例：ステアリルアシッドホスフェート、ミリスチルアシッドホスフェート、パルミチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、ｎ−デシルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ヘキシルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート
また、有機燐化合物としては重合体も含まれる。
好ましい重合体の例として下記の樹脂に燐酸基を導入した化合物が例示される；
例：エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリオキシアルキレンポリオール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂、脂環式炭化水素樹脂またはそれらの共重合体。
これらの樹脂に燐酸基を導入する方法としては、これらの樹脂中のエポキシ基または水酸基に燐酸またはアルキル燐酸を作用させる方法、または、燐酸基を含む重合性モノマーと上記樹脂骨格を形成する前駆体モノマーを重合させる方法が挙げられる。
好ましい重合体の平均分子量は４００〜１０，０００である。平均分子量が４００以下の場合は塗膜の密着性向上が期待できない。一方、平均分子量が１０，０００を超えるような高分子の場合には、アルミニウム顔料の安定性を低下させ、凝集を生じる。重合体として具体的には下記のような化合物が例示される；
例：脂環式エポキシ化合物［ダイセル化学工業（株）製の商品名、セロキサイド２０８１］と燐化合物との付加物；２０８１ＰＯと称す化合物で主成分は構造式１で示され、平均分子量は約１１００である。脂環式エポキシ化合物の分子量は約３００〜約１０００、特に約７００〜約１０００、エポキシ等量は約１５０〜約５００、特に約３５０〜約５００の範囲内が好ましい。
（構造式１）：
（構造式２）：
０．２×Ｓ≦Ｐ≦２×Ｓ
ただし、Ｐ：有機燐化合物含有量（重量部ｖｓアルミニウム１００重量部）、Ｓ：アルミニウム顔料の水面拡散面積（ｍ２／ｇ）。
（６）製造方法
有機溶剤を含有するアルミニウム顔料組成物に、アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミン、および過酸化水素水に金属モリブデンを溶解し、過酸化ポリモリブデン酸を生成させた溶液と親水性溶剤を添加し、攪拌混合することによりアルミニウム表面に無機皮膜を形成し、必要に応じて有機燐化合物を加えてペースト状とする方法が、工程が簡単なため、好ましい。撹拌混合する際に、必要に応じて温度・圧力・湿度などの条件を調整することにより、反応を制御する事が望ましい。ただし、特にこの方法に限定されるものではない。
有機溶剤を含有するアルミニウム顔料組成物としては通常のアルミニウムペーストを使用することが好ましい。アルミニウムペーストとはフレーク状のアルミニウム１００重量部に対し、ミネラルスピリット等の有機溶剤が１０〜１００重量部配合されたペースト状組成物で、アルミニウム表面にはオレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸が吸着している。アルミニウム表面の脂肪酸はあらかじめ洗浄操作等により出来るだけ除去しておく事が望ましい。
アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンの添加方法に特に限定は無く、一般的にはミネラルスピリットやアルコール等の有機溶剤に溶解して添加する。
組成式ＭｏＯ３・ｍＨ２Ｏ２・ｎＨ２ＯまたはＭｏＯ３−ｍ（Ｏ２）ｍ・ｎＨ２Ｏ（ただし、Ｍｏはモリブデン、Ｏは酸素、ｍ，ｎは０≦ｍ≦１、１≦ｎ＜２の範囲を示す。）で示される過酸化ポリモリブデン酸を含む溶液の調整法は、先に述べた如く、過酸化水素を含む過酸化水素水に、金属モリブデンを溶解させる方法が開示されており、過酸化水素水の濃度によってｍ，ｎの値および結晶構造、色や水に対する溶解性が異なるとされている。発明者らがアルミニウム顔料の耐水性を向上させる無機皮膜の製造条件として、これらの条件を検討した結果では、１〜７０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）の過酸化水素を含む過酸化水素水に、金属モリブデンあるいは酸化モリブデン、モリブデンアルコキシド等の化合物を１〜５０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）溶解する方法が好適である。過酸化水素水の濃度が薄すぎると金属元素を溶解することが困難となり、多すぎると金属元素を添加したときに激しい反応が起こるため危険である。金属元素の濃度は、低すぎると所望の効果が得られにくく、多すぎると過酸化水素水に溶解しきれなくなる。過酸化ポリモリブデン酸溶液はアルコール等の親水性溶剤に希釈して添加することが望ましい。使用できる好ましい親水性溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が例示される。
塗料に対する分散性や樹脂との親和性を向上させる目的、あるいは耐食性をさらに向上させる目的で、本発明のアルミニウム顔料の表面にさらに界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等）や他の腐食抑制剤（ダイマー酸等）等を添加しても良い。
本発明のアルミニウム顔料は、塗料・インキなどに配合された樹脂組成物として使用される。ここで言う樹脂組成物には、例えば塗料およびその塗膜、あるいはインキおよびその印刷物が包含される。塗料およびインキは有機溶剤型、水性いずれにも使用可能であるが、本発明の目的からして、水性塗料あるいは水性インキに特に好適に使用される。樹脂組成物に用いる場合のアルミニウム顔料の配合量は、樹脂組成物の重量に対し０．１〜３０％が適当である。配合量が少ない場合は十分な装飾（メタリック）効果が得られず、多すぎる場合は樹脂組成物の物性（耐候性、耐食性、機械強度など）に悪影響を及ぼす。
塗料・インキについては次のような成分から構成される。
１）樹脂： アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂
２）顔料： 本発明によるアルミニウム顔料の他に下記のような着色顔料あるいは体質顔料もしくは染料を併用しても良い；
フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等
３）添加剤： 水、有機溶剤、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤等
本発明の樹脂組成物による塗膜については、電着塗装等による下塗り層や中塗り層の上に形成されていても良く、また、本発明の塗膜の上にトップコート層が形成されていても良い。
作用・効果
本発明によるアルミニウム顔料は化学的に安定で、水性塗料や水性インキに好適に使用することが出来る。また、従来、過酸化ポリ酸処理で問題となっていたアルミニウム顔料の凝集の問題も解決された。
本発明のアルミニウム顔料の製造方法は、工程が単純で製造コストが削減できる。
本発明の樹脂組成物は、水性塗料あるいは水性インキとして貯蔵安定性に優れており、貯蔵中に水素ガスが発生したり、アルミニウム顔料が凝集したりすることが無い。また、塗膜や印刷物は耐湿性その他の物性が優れている。
実施例
（実施例１）
市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−不揮発分６５％、水面拡散面積１．１ｍ２／ｇ）の溶剤分を除去し不揮発分８０％としたケーキ（以下７６４０ＮＳケーキと略称）１ｋｇに、２−ジメチルアミノエタノール２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９５部、Ｏは３．６部であった。
（実施例２）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、ｔ−ブチルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９７部、Ｏは３．５部であった。
（実施例３）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９９部、Ｏは３．７部であった。
（実施例４）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、トリエタノールアミン４ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末２ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．２５部、Ｏは１．７６部であった。
（実施例５）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびヘキシルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９８部、Ｏは３．９部であった。
（実施例６）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、ｎ−ブチルアミン４０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水２００ｇに、金属モリブデン粉末３２ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびブチルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは７．８部、Ｏは１１．５部であった。
（実施例７）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、モルフォリン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇおよび界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル２０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９６部、Ｏは３．９部であった。
（実施例８）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、３−エトキシプロピルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９９部、Ｏは４．１部であった。
（実施例９）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよび脂環式エポキシ化合物［ダイセル化学工業（株）製の商品名、セロキサイド２０８１］と燐酸化合物との付加物（２０８１ＰＯ）１５ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９８部、Ｏは４．２部であった。
（実施例１０）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよび脂肪族エポキシ化合物［ダイセル化学工業（株）製ネオペンチルグリコールジグリシジルジエーテル］と燐化合物との付加物（ＮＰＧ−ＰＯ）１５ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９８部、Ｏは３．８部であった。
（比較例１）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、金属モリブデン粉末８ｇを少しずつ加え反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９９部、Ｏは４．１部であった。
（比較例２）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、ｔ−ブチルアミン２０ｇと、過酸化水素３０％を含む過酸化水素水１００ｇに、Ｍｏ８ｇを含む燐モリブデン酸粉末をイソプロピルアルコール１７５ｇに溶解して添加し、６０℃で１時間混練した。ついで、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇおよびオレイルアシッドホスフェート１０ｇを加えさらに常温で３０分混合する事により、ペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．９５部、Ｏは３．５部であった。
（比較例３）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ５００ｇをプロピレンジグリコールモノメチルエーテル２０００ｍｌに分散したスラリーを撹拌しながら、Ｍｏを４ｇ含むパラモリブデン酸アンモニウム粉末を脱イオン水４００ｍｌに溶解した溶液を徐々に加え、スラリー温度を１８℃に保ちながら１時間反応させた。得られたスラリーを固液分離し、固形分５０％のペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは０．８９部、Ｏは３．１部であった。
（比較例４）
実施例１で使用した７６４０ＮＳケーキ１ｋｇに、オレイルアシッドフォスフェート１０ｇをミネラルスピリット２２０ｇに溶解して添加し、３０分混練する事により固形分６５％のペースト状アルミニウム顔料を得た。
このペースト状アルミニウム顔料をアセトンで洗浄した後、乾燥しパウダー化した試料のＭｏ含有量をプラズマ発光分析で、またＯ含有量を不活性ガス融解法により定量した結果、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏは検出されず、Ｏは１．５部であった。
（実施例１１〜２０）
実施例１〜１０で得られたアルミニウム顔料を使用し、下記の組成で水性メタリックベース塗料を作成した。
水溶性アクリル樹脂（三井東圧化学（株）アルマテックス ＷＡ９１１）
２８．２ｇ
メラミン樹脂（三井東圧化学（株）サイメル ３５０） ４．４ｇ
トリエタノールアミン １．１ｇ
脱イオン水 ４４．８ｇ
イソプロピルアルコール ３．０ｇ
透明酸化鉄（ＢＡＳＦ社 ＳＩＣＯＴＲＡＮＳ ＲＥＤ Ｌ２１７５Ｄ）
５．０ｇ
アルミニウム顔料（実施例１〜８） 固形分として３．０ｇ
（比較例５〜８）
比較例１〜４で得られたアルミニウム顔料を使用し、実施例９〜１６と同様の組成で水性メタリックベース塗料を作成した。
−テスト１−
実施例１１〜２０、比較例５〜８で作成した水性メタリックベース塗料８０ｇを採取し、これらを５０℃に調整した湯煎器内で７日間保管した場合の累積水素ガス発生量を測定した。
−テスト２−
実施例１１〜２０、比較例５〜８で作成した水性メタリックベース塗料をあらかじめ一次防錆塗料を電着塗装したテスト用鋼板に乾燥膜厚１３μｍとなるようにエアースプレー塗装し、９０℃で１０分間予備乾燥した後、下記の組成の有機溶剤型トップコート用塗料を、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、メタリック塗装塗板を作成した。
アクリル樹脂（三井東圧化学（株） アルマテックス １１０） １４０ｇ
メラミン樹脂（三井東圧化学（株） ユーバン ２０ＳＥ６０） ５０ｇ
ソルベッソ１００ ６０ｇ
得られたメタリック塗装塗板およびそれらを５０℃、相対湿度１００％の雰囲気に７日間曝した塗板について、ＡＳＴＭＤ３３５９Ｂに記載の方法により密着性テストを行い、６段階評価を行った。実用的には、このテストによる評価が４Ｂ以上であることが望ましい。
−テスト３−
実施例１〜１０、比較例１〜４により作製したアルミニウム顔料組成物１０ｇをイソプロピルアルコールに分散し、目開き４５μｍのスクリーンによる湿式篩い分け法により、スクリーン残分を測定した。
さらに、これら作製したアルミニウム顔料組成物を５０℃で７日間保管したサンプル１０ｇについても同様の方法でスクリーン残分を測定した。
テスト１、テスト２、テスト３の結果を表１に示す。
Claims (9)
- 組成式ＭｏＯ３・ｍＨ２Ｏ２・ｎＨ２ＯまたはＭｏＯ３−ｍ（Ｏ２）ｍ・ｎＨ２Ｏ（ただし、Ｍｏはモリブデン、Ｏは酸素、ｍ，ｎは０≦ｍ≦１、１≦ｎ＜２の範囲を示す。）で示される過酸化ポリモリブデン酸から誘導される皮膜が形成され、かつアルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有している耐水性に優れたアルミニウム顔料。
- 請求項１において、アルミニウム１００重量部に対し、Ｍｏ：０．０２〜５重量部、Ｏ：０．０８〜２０重量部を含む皮膜が形成されていることを特徴とする耐水性に優れたアルミニウム顔料。
- アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンの添加量が合計で、アルミニウム１００重量部に対し、０．０２〜１０重量部である請求項１または２に記載の耐水性に優れたアルミニウム顔料。
- 無機皮膜の上にさらに有機燐化合物の吸着層を有する事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐水性に優れたアルミニウム顔料。
- 有機燐化合物が炭素数４〜１８の脂肪族アルコールもしくは脂肪族多価アルコールから誘導される酸性燐酸エステルである請求項４に記載の耐水性に優れたアルミニウム顔料。
- 有機燐化合物が平均分子量４００ 〜 １０，０００までの重合体である請求項４に記載の耐水性に優れたアルミニウム顔料。
- 有機燐化合物の添加量がアルミニウム１００重量部に対し、０．２〜５重量部である請求項４〜６のいずれかに記載の耐水性に優れたアルミニウム顔料。
- 有機溶剤を含有するアルミニウム顔料組成物に、アルキルアミン、アリルアミン、アリールアミン、アルカノールアミン、アルコキシルアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンおよび、過酸化水素水に金属モリブデン、酸化モリブデンまたはモリブデンアルコキシドを溶解した溶液と親水性溶剤を添加し、攪拌混合することによりアルミニウム表面に無機皮膜を形成し、必要に応じて有機燐化合物を加えてペースト状とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルミニウム顔料の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のアルミニウム顔料を配合してなる樹脂組成物。
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