KR100772558B1 - 알루미늄 안료, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 수지조성물 - Google Patents

알루미늄 안료, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 수지조성물 Download PDF

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Abstract

수성 메탈릭 안료, 수성 메탈릭 잉크 등에 사용되는 내수성이 우수한 알루미늄 안료를 제공한다.
조성식 MoO3·mH2O2·nH2O 또는 MoO3-m(O2 )m·nH2O (단, Mo는 몰리브덴, O는 산소, m, n은 0≤m≤1, 1≤n<2의 범위를 나타낸다)로 표시되는 과산화 폴리몰리브덴산으로부터 유도된 피막이 형성되고, 또 알킬아민, 아릴아민, 알릴아민, 알칸올아민, 알콕실아민으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 함유하고 있는 내수성이 우수한 알루미늄 안료.

Description

알루미늄 안료, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 수지 조성물{aluminium pigment, method for preparing the same and resin composition comprising the same}
본 발명은 수성 메탈릭 안료 또는 수성 메탈릭 잉크등에 사용되는 알루미늄 안료, 그의 제조방법 및 그를 배합하여 제조한 수지조성물에 관한 것이다.
알루미늄 안료를 수성 니스에 배합하면, 니스에 포함된 물과 반응하여 수소 가스를 발생시켜 저장중에 용기가 폭발하기도하고, 알루미늄 안료가 굳어져서 부트를 발생하는 등의 문제를 발생시킨다. 이것을 해결하기 위해 많은 기술이 개발되어 있지만, 비교적 실용적으로 가까운 최신 기술로서는 일본 특개평 1-54386호, 특개소 59-74201호, 특공소 60-8057호, 특개평 4-318181호, 미국특허 5,296,032호, 특개평 6-57171호, 특개평 9-328629호가 공지되어 있다.
특공평 1-54386호에서는 알루미늄 안료를 크롬산으로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 알루미늄 안료의 화학적 안정성은 개선되지만, 처리액의 반응성이 너무 강해서 미세한 알루미늄 안료 처리를 할 수 없고, 6가 크롬 화합물을 사용하기 때문에 노동위생면 또는 환경면에서 문제가 큰 점 등 어려움이 있 어 그다지 실용화되지 않고 있다.
특개소 59-74201호에서는 바나딘산암모늄으로 알루미늄 안료를 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 관해서는 처리에 의한 알루미늄 안료의 색조 변화가 크서, 실용화에는 이르지 않고 있다.
특공소 60-8057호에서는 산성 인산 에스테르에 의해 알루미늄 안료를 피복하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 색조와 화학적 안정성은 양호하지만, 2 코트 1 베이킹 또는 2 코트 2 베이킹 도막을 작성한 경우에 처리제가 알루미늄 안료와 수지의 밀착성에 바람직하지 않은 영향을 미치고, 베이스 메탈릭 도막층과 상도층 사이의 층간박리가 큰 문제로된다.
특개평 4-318181호에서는 몰리브덴산 등의 산화제와 인산 이온 및 알칼리 토금속 이온을 함유하는 처리액으로 알루미늄 안료를 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로는 화학적 안정성이 우수한 알루미늄 안료를 작성할 수 있지만, 처리액에 포함되는 인산 이온 및 알칼리 토금속 이온이 도막의 내습성 그 외의 물성을 저하시키는 경향이 있다.
미국특허 5,296,032호에서는 인 몰리브덴산 등의 헤테로폴리 음이온으로 알루미늄 안료를 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법중에서 인 몰리브덴산으로 처리된 알루미늄 안료는 화학적으로 안정하지만, 처리제에 포함되는 인산 이온이 도막 내습성 등의 물성을 저하시킨다. 또한 그 외의 처리제에 관해서는 충분한 화학적 안정성이 얻어지지 않는다.
특개평 6-57171호에서는 알루미늄 안료를 몰리브덴산 암모늄으로 처리한 후 몰리브덴산염 등을 첨가하여 알루미늄 안료를 안정화하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 화학적 안정성이 우수한 알루미늄 안료를 수득할 수 있고, 도막물성에 관해서도 문제는 없지만 제조공정이 복잡한 문제가 있다.
특개평 9-328629호에서는 과산화 폴리산에 의해 처리된 알루미늄 안료가 개시되어 있다. 과산화 폴리산으로부터 유도된 피막은 치밀하고 내식성이 우수하기 때문에 이것을 알루미늄 안료 표면에 형성하는 것에 의해 수성 도막이나 수성 잉크용 니스에 대한 화학적으로 극히 안정한 알루미늄 안료를 얻을 수 있다. 또한 이 피막은 인산 이온이나 알칼리 토금속 등의 도막물성에 대하여 악영향을 미치는 성분을 포함하지 않기 때문에 이 피막을 갖는 알루미늄 안료를 배합하여도 도막의 내습성이나 내후성이 저하되지 않는다. 이와 같이, 이와 같은 알루미늄 안료는 우수한 화학적 안정성과 양호한 도막물성을 겸비하고 있지만, 제조공정에서 알루미늄 안료가 응집되는 경향이 있기 때문에 도막화한 경우에 부트가 생기기도하고 외관이 나빠져버리는 문제가 있어 실용화되지 않고 있었다.
본 발명자들은 과산화 폴리산으로부터 유도된 양호한 피막을, 제조공중중에 응집을 유발하지 않고 알루미늄 안료 표면에 형성시키기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 과산화 폴리몰리브덴산에 알킬아민, 아릴아민, 알릴아민, 알칸올아민, 알콕실아민으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 첨가하는 것이 유효하다는 것과, 이 무기 피막상에 유기 인 화합물의 흡착층을 부가하는 것에 의해 피막의 화학안정성과 응집방지 효과를 한층 더 높일 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 이르게되었다.
본 발명에 의해 실시된, 내수성이 우수한 본 발명의 알루미늄 안료는 알킬아민, 아릴아민, 알릴아민, 알칸올아민, 알콕실아민으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 포함하고, 또 표면에 과산화폴리몰리브덴산으로부터 유도된 피막이 형성되어 있다.
바람직하게는, 알루미늄 100 중량부에 대하여 Mo(몰리브덴): 0.02 내지 5 중량부, O(산소): 0.08 내지 20 중량부를 포함한다.
또한 바람직하게는 이 무기 피막의 위에는 유기 인 화합물의 흡착층을 갖고, 그 유기 인 화합물이 바람직하게는 탄소수 4 내지 18개의 지방족 알코올 또는 지방족 다가 알코올로부터 유도되는 산성 인산 에스테르이다.
또한 본 발명에 의한 알루미늄 안료는 유기 용매를 함유하는 알루미늄 안료 조성물에 알킬아민, 아릴아민, 알릴아민, 알칸올아민, 알콕실아민으로부터 선택되는 1종 이상의 아민 및 과산화수소수에 금속 몰리브덴을 용해시킨 용액과 친수성 용매를 첨가하고, 교반혼합하는 것에 의해 알루미늄 표면에 무기 피막을 형성하고, 필요에 따라서, 유기 인 화합물을 가하여 페이스트상으로 만드는 것에 의해 제조된다.
또한 본 발명에 의한 수지 조성물은 본 발명의 알루미늄 안료를 배합하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구성과 각각의 숫자 한정 이유에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 과산화 폴리몰리브덴산
본 발명에 사용되는 과산화 폴리몰리브덴산은 조성식 MoO3·mH2O2·nH2 O 또는 MoO3-m(O2)m·nH2O (단, Mo는 몰리브덴, O는 산소, m, n은 0≤m≤1, 1≤n<2의 범위를 나타낸다)로 표시된다. 이 조성의 과산화 폴리몰리브덴산을 포함하는 용액은 예컨대 Solid States Inoics (1992, p507-p512)에 기재되어 있는 바와 같이, 과산화수소에 금속 몰리브덴을 용해시키는 방법에 의해 제조된다. 이 조성의 과산화폴리몰리브덴산에 의해 우수한 화학안정성을 알루미늄 안료 표면에 형성할 수 있는 것과 함께 그 안료를 배합하여도 도막의 물성을 저하시키지 않는다.
(2) Mo(몰리브덴) 함유량
알루미늄 안료 표면에 형성된 피막중의 Mo 함유량은 알루미늄 100 중량부에 대하여 0.02 내지 5 중량부로한다. Mo 함유량이 이 보다 적은 경우에는 소망하는 화학적 안정성을 얻기 어렵고, 상기 범위를 초과하면 알루미늄 안료가 응집되어 의장성, 은폐성이 손상된다. 특개평 9-328629호에서는 금속 원소의 범위가 알루미늄 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부가 최적 범위로 되어 있지만, 본 발명에 의한 과산화 폴리몰리브덴산을 더 많이 첨가하여도 응집이 일어나지 않고 보다 두께가 두껍고 화학적으로 안정한 피막을 형성할 수 있다.
또한 이 Mo 함유량은 알루미늄 안료의 수면 확산면적에 따라서 변경하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 상기 범위에 더하여 이하의 식을 만족할 수 있는 것이 바람직하다:
0.2 x S ≤ Mo ≤ 2 x S
단, Mo: Mo 함유량 (알루미늄 100 중량부에 대한 중량부), S: 알루미늄 안료의 수면 확산면적(m2/g).
(3) O(산소) 함유량
알루미늄 안료 표면에 형성된 피막중의 O 함유량은 알루미늄 100 중량부에 대하여 0.08 내지 20 중량부로한다. O 함유량이 이보다 적은 경우에는 소망하는 화학적 안정성을 얻기 어렵고, 이보다 많으면 알루미늄 안료가 응집되어 의장성, 은폐성이 손상된다.
(4) 알킬아민, 아릴아민, 알릴아민, 알칸올아민, 알콕실아민
과산화폴리몰리브덴산에 의한 처리만으로는 과산화 폴리몰리브덴산과 알루미늄 안료의 반응이 격심하고, 알루미늄 안료가 응집되기 때문에 반응을 완화시켜 응집을 방지하기 위해 첨가한다. 또한 아민과 과산화폴리몰리브덴산이 염을 형성하는 것에 의해 부동태 피막을 얻을 수 있다.
첨가하는 아민의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다:
예: 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 세틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 디에틸아닐린, O-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 벤질아민, 디벤질아민, 트리벤질아민, 디페닐아민, 트리페닐아민, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 3,3'-이미노비스(프로필아민), 2-에틸헥실아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리-n-옥틸아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민), 3-메톡시프로필아민, 2-디메틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 모르폴린.
이들중에서, 특히 바람직한 예로서는 2-디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 디부틸아민, 2-에틸헥실아민을 들 수 있다.
첨가량은 알루미늄 100 중량부에 대하여 0.02 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 너무 적으면 알루미늄 안료가 응집되고, 너무 많으면 밀착성, 내후성, 내습성, 내수성 등의 도막 물성이 저하된다.
또한 상기 아민의 첨가량은 상기 알루미늄 안료 표면에 형성된 피막중의 Mo 함유량에 따라서 변경하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 중량범위에 더하여 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다:
1 x Mo ≤ A ≤ 4 x Mo
단, A는 아민 첨가량이고, Mo는 Mo 함유량(알루미늄 100 중량부에 대한 중량 부)이다.
(5) 유기 인 화합물
유기 인 화합물은 피막의 화학안정성과 응집방지 효과를 한층 높이는 것과 함께 도료중에서의 도료 분산성과 색조의 개선을 도모할 수 있다. 또한 인산 이온을 거의 포함하지 않아, 도막물성에 악형향을 미치지 않는다.
바람직하게는 유기 인 화합물의 예로서는 하기의 화합물을 예시할 수 있다:
예: 산성 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀인산, 에폭시 화합물 또는 아크릴 화합물과 인산의 반응에 의한 인산 에스테르, 아크릴계 또는 메타크릴계 인산 에스테르;
특히 바람직한 화합물은 탄소수 4∼18의 지방족 알코올 또는 지방족 다가 알코올로부터 유도되는 산성 인산 에스테르로, 하기와 같은 구조를 갖는 것의 혼합물이다:
지방족 알코올의 정인산 모노에스테르: R-O-PO(OH)2,
지방족 알코올의 정인산 디에스테르: (R-O)2-PO(OH).
구체적으로는 하기와 같은 화합물이 예시된다:
예: 스테아릴산포스페이트, 미리스틸산포스페이트, 팔미틸산포스페이트, 라우릴산포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르산포스페이트, n-데실산포스페이트, 2-에틸헥실산포스페이트, 올레일산포스페이트, 헥실산포스페이트, 부틸산포스페이트, 에틸렌글리콜산포스페이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)산포스페이트, 모 노(2-메타크릴로일옥시에틸)산포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸산포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸산포스페이트, (2-히드록시에틸)메타크릴레이트산포스페이트.
또한, 유기 인 화합물로서는 중합체도 포함된다.
바람직한 중합체의 예로서는 하기의 수지에 인산 기를 도입한 화합물이 예시된다:
예: 에폭시 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 폴리옥시알킬렌 폴리올 수지, 페놀 수지, 로진 변성 페놀 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, 비닐에스테르계 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 불소 수지, 지환식 탄화수소 수지 또는 이들의 공중합체.
이들의 수지에 인산 기를 도입하는 방법으로서는, 이들의 수지 중의 에폭시 기 또는 수산 기에 인산 또는 알킬 인산을 작용시키는 방법, 또는, 인산 기를 포함하는 중합성 단량체와 상기 수지 골격을 형성하는 전구체 단량체를 중합시키는 방법이 있다.
바람직한 중합체의 평균 분자량은 400∼10,000이다. 평균분자량이 400이하인 경우는 도막의 밀착성 향상을 기대할 수 없다. 한편, 평균 분자량이 10,000을 초과하는 고분자인 경우에는, 알루미늄 안료의 안정성을 저하시키고, 응집을 일으킨다. 중합체로서 구체적으로는 하기와 같은 화합물이 예시된다:
예: 지환식 에폭시 화합물(다이셀 화학공업(주) 제의 상품명, 셀옥사이드2081)과 인 화합물과의 부가물; 2081PO라 칭하는 화합물로서 주성분은 화학식 1로 나타내지고, 평균 분자량은 약 1100이다. 지환식 에폭시 화합물의 분자량은 약300∼약1000, 특히 약700∼약1000, 에폭시 등량은 약150∼약500, 특히 약350∼약500의 범위 내가 바람직하다.
(화학식 1):
Figure 112002006348119-pat00001
예: 지방족 에폭시 화합물(다이셀 화학공업(주) 제, 네오펜틸글리콜디글리시딜디에테르)과 인 화합물과의 부가물; NPG-PO라 칭하는 화합물로서 주성분은 화학식 2로 나타내지고, 평균 분자량은 약 410이다. 지환족 에폭시 화합물의 분자량은 약 150∼약1000, 특히 약180∼약400, 에폭시 등량은 약100∼약600, 특히 약120∼약250의 범위 내가 바람직하다.
(화학식 2):
Figure 112002006348119-pat00002
유기 인 화합물의 바람직한 첨가량은 알루미늄 100 중량부에 대해, 0.1∼10중량부, 바람직하기로는 0.2∼5중량부이다. 너무 적으면 충분한 첨가효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 밀착성, 내후성, 내습성 등의 도막 물성에 악형향을 미친 다. 또한 이 첨가량은 알루미늄 안료의 수면 확산 면적에 따라 변경하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 범위에 드는 것 외에 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다:
0.2 x S ≤P ≤2 x S
단, P는 유기 인 화합물 함유량(알루미늄 100 중량부에 대한 중량부)이고, S는 알루미늄 안료의 수면 확산 면적(m2/g)이다.
(6) 제조 방법
유기 용매를 함유하는 알루미늄 안료 조성물에, 알킬아민, 아릴아민, 알릴아민, 알칸올 아민, 알콕실 아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 아민, 및 과산화 수소수에 금속 몰리브덴을 용해하고, 과산화 폴리몰리브덴산을 생성시킨 용액과 친수성 용매를 첨가하고, 교반 혼합함으로써 알루미늄 표면에 무기 피막을 형성하고, 필요에 따라 유기 인 화합물을 가하여 페이스트 상으로 하는 방법이, 공정이 간단하기 때문에 바람직하다. 교반 혼합할 때, 필요에 따라 온도, 압력, 습도 등의 조건을 조정함으로서 반응을 제어하는 것이 바람직하다. 단, 특히 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매를 함유하는 알루미늄 안료 조성물로서는 통상의 알루미늄 페이스트를 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄 페이스트란 플레이크상의 알루미늄 100 중량부에 대해, 미네랄 스피릿 스피릿 등의 유기 용매가 10∼100 중량부 배합된 페이스트상 조성물로, 알루미늄 표면에는 올레산이나 스테아르산 등의 지방산이 흡착하고 있다. 알루미늄 표면의 지방산은 미리 세정 조작 등에 의해 가능한 한 제거 해 놓는 것이 바람직하다.
알킬아민, 아릴아민, 알릴아민, 알칸올 아민, 알콕실 아민의 첨가 방법에 특히 한정은 없고, 일반적으로는 미네랄 스피릿 스피릿과 알코올 등의 유기 용매에 용해하여 첨가한다.
조성식 MoO3??mH2O2??nH2O 또는 MoO3-m(O2 )m??nH2O (단, Mo는 몰리브덴, O는 산소, m,n은 0 ≤m ≤1, 1 ≤n ≤2의 범위를 나타낸다)로 표시되는 과산화 폴리몰리브덴산을 포함하는 용액의 조정법은, 앞서 설명한 바와 같이, 과산화 수소를 포함하는 과산화수소수에, 금속 몰리브덴을 용해시키는 방법이 개시되어 있고, 과산화수소수의 농도에 따라 m,n의 값 및 결정 구조, 색과 물에 대한 용해성이 다른 것으로 되어 있다. 발명자들이 알루미늄 안료의 내수성을 향상시키는 무기피막의 제조 조건으로서 이들의 조건을 검토한 결과에서는, 1∼70 중량%(바람직하게는 5∼50 중량%)의 과산화수소를 포함하는 과산화수소수에, 금속 몰리브덴 혹은 산화몰리브덴, 몰리브덴 알콕시드 등의 화합물을 1∼50 중량%(바람직하기로는 5∼20 중량%) 용해하는 방법이 적합하다. 과산화수소수의 농도가 너무 낮으면 금속 원소를 용해하는 것이 곤란해지고, 너무 높으면 금속 원소를 첨가했을 때 격렬한 반응이 일어나기 때문에 위험하다. 금속 원소의 농도는 너무 낮으면 소망의 효과를 얻을 수 없고, 너무 높으면 과산화수소수에 완전 용해되지 않는다. 과산화 폴리몰리브덴산 용액은 알코올 등의 친수성 용매에 희석하여 첨가하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 바람직한 친수성 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 아세톤, 에틸셀로솔브, 프로필렌 글 리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등이 있다.
도료에 대한 분산성과 수지와의 친화성을 향상시키는 목적, 또는 내식성을 더 향상시키는 목적으로, 본 발명의 알루미늄 안료의 표면에 더 계면활성제(폴리옥시에틸렌 알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알킬벤젠술폰산염 등)와 기타 부식 억제제(다이머산 등) 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 알루미늄 안료는, 도료, 잉크 등에 배합된 수지 조성물로서 사용된다. 여기서 말하는 수지 조성물에는, 이를 테면 도료 및 그 도막, 또는 잉크 및 그 인쇄물이 포함된다. 도료 및 잉크는 유기 용매형, 수성 어느 것에도 사용될 수 있지만, 본 발명의 목적상, 수성 도료 또는 수성 잉크에 특히 바람직하게 사용된다. 수지 조성물에 사용되는 경우의 알루미늄 안료의 배합량은, 수지 조성물의 중량에 대해 0.1∼30%가 적당하다. 배합량이 적은 경우는 충분한 장식(메탈릭) 효과가 얻어지지 않고, 너무 많은 경우는 수지 조성물의 물성(내후성, 내식성, 기계 강도 등)에 악영향을 미친다.
도료, 잉크에 대해서는 다음과 같은 성분으로 구성된다.
1) 수지: 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 불소 수지
2) 안료 : 본 발명에 따른 알루미늄 안료 이외에 다음과 같은 착색 안료 또는 체질안료 또는 염료를 병행하여 사용할 수 있다:
프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 이소인돌리논, 페릴렌, 아졸레이크, 산화철, 황화납, 카본블랙, 산화티탄, 펄 마이카 등
3) 첨가제 : 물, 유기용매, 계면활성제, 경화제, 자외선 흡수제, 정전기 제거제, 증점제 등
본 발명의 수지 조성물에 따른 도막은, 전착도장(電着塗裝)등에 의한 하도층과 중도층 위에 형성될 수도 있으며, 본 발명의 도막 위에 상도층이 형성될 수도 있다.
발명의 작용ㆍ효과
본 발명에 따른 알루미늄 안료는 화학적으로 안정하고, 수성 도료 및 수성 잉크로 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 종래의 과산화폴리산 처리시 문제가 되던 알루미늄 안료의 응집 문제도 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 알루미늄 안료의 제조방법은 공정이 간단하며, 제조 비용을 경감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 수성 도료 또는 수성 잉크로서 저장 안정성이 우수하고, 저장 중에 수소가스가 발생하거나 알루미늄 안료가 응집되는 일이 없다. 또한, 도막 및 인쇄물은 내습성 및 그 외의 물성이 우수하다.
실시예 1
시판되는 알루미늄 안료[동양 알루미늄(주) 7640NS - 비휘발성 성분 65%, 수면 확산 면적 1.1 ㎡/g]의 용매 성분을 제거한 비휘발성 성분 80%로 된 케이크(이하, 7640NS 케이크로 약칭) 1kg에, 2-디메틸아미노에탄올 20g와, 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 100g에, 금속 몰리브덴 분말 8g를 조금씩 첨가 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 175g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 혼련하 였다. 계속하여, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g 및 올레일산포스페이트 10g를 가한 후, 상온에서 30분 혼합시킴에 따라, 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세척한 후, 건조하여 분말화된 시료의 Mo 함량을 플라즈마 발광분석법에 의해, O 함량을 불활성 기체 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100g 중량부에 대하여, Mo는 0.95부, O는 3.6부였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 7640NS 케이크 1kg에, 삼차부틸아민 20g와, 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 100g에, 금속 몰리브덴 분말 8g를 조금씩 첨가 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 175g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 혼련하였다. 계속하여, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g 및 올레일산포스페이트 10g를 가한 후, 상온에서 30분 혼합함에 따라, 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세척한 후, 건조하여 분말화된 시료의 Mo 함량을 플라즈마 발광분석법에 의해, O 함량을 불활성 기체 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100g 중량부에 대하여, Mo는 0.97부, O는 3.5부였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 7640NS 케이크 1kg에, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 20g와, 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 100g에, 금속 몰리브덴 분말 8g를 조금씩 첨가 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 175g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 혼련하였다. 계속하여, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g 및 올레일산포스페이트 10g를 가한 후, 상온에서 30분 혼합함에 따라, 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세척한 후, 건조하여 분말화된 시료의 Mo 함량을 플라즈마 발광분석법에 의해, O 함량을 불활성 기체 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100g 중량부에 대하여, Mo는 0.99부, O는 3.7부였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 7640NS 케이크 1kg에, 트리에탄올아민 4g와, 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 100g에, 금속 몰리브덴 분말 2g를 조금씩 첨가 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 175g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 혼련하였다. 계속하여, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g 및 올레일산포스페이트 10g를 가한 후, 상온에서 30분 혼합함에 따라, 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세척한 후, 건조하여 분말화된 시료의 Mo 함량을 플라즈마 발광분석법에 의해, O 함량을 불활성 기체 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100g 중량부에 대하여, Mo는 0.25부, O는 1.76부였다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 7640NS 케이크 1kg에, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 20g와, 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 100g에, 금속 몰리브덴 분말 8g를 조금씩 첨가 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 175g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 혼련하였다. 계속하여, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g 및 올레일산포스페이트 10g를 가한 후, 상온에서 30분 혼합함에 따라, 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세척한 후, 건조하여 분말화된 시료의 Mo 함량을 플라즈마 발광분석법에 의해, O 함량을 불활성 기체 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100g 중량부에 대하여, Mo는 0.98부, O는 3.9부였다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 7640NS 케이크 1kg에, n-부틸아민 40g와, 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 200g에, 금속 몰리브덴 분말 32g를 조금씩 첨가 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 175g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 혼련하였다. 계속하여, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g 및 올레일산포스페이트 10g를 가한 후, 상온에서 30분 혼합함에 따라, 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세척한 후, 건조하여 분말화된 시료의 Mo 함량을 플라즈마 발광분석법에 의해, O 함량을 불활성 기체 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100g 중량부에 대하여, Mo는 7.8부, O는 11.5부였다.
실시예 7
실시예 1에서 사용한 7640NS 케이크 1kg에, 모르폴린 20g와, 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 100g에, 금속 몰리브덴 분말 8g를 조금씩 첨가 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 175g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 혼련하였다. 계속하여, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g 및 올레일산포스페이트 10g 및 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 20g를 가한 후, 상온에서 30분 혼합함에 따라, 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세척한 후, 건조하여 분말화된 시료의 Mo 함량을 플라즈마 발광분석법에 의해, O 함량을 불활성 기체 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100g 중량부에 대하여, Mo는 0.96부, O는 3.9부였다.
실시예 8
실시예 1에서 사용한 7640NS 케이크 1kg에, 3-에톡시프로필아민 20g와, 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 100g에, 금속 몰리브덴 분말 8g를 조금씩 첨가 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 175g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 혼련하였다. 계속하여, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g를 가한 후, 상온에서 30분 혼합함에 따라, 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세척한 후, 건조하여 분말화된 시료의 Mo 함량을 플라즈마 발광분석법에 의해, O 함량을 불활성 기체 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100g 중량부에 대하여, Mo는 0.99부, O는 4.1부였다.
실시예 9
실시예 1에서 사용한 7640NS 케이크 1kg에, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 20g와, 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 100g에, 금속 몰리브덴 분말 8g를 조금씩 첨가 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 175g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 혼련하였다. 계속하여, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g 및 지환족 에폭시 화합물[다이셀 화학공업(주)의 상품명, 세록사이드 2081]과 인산화 합물의 부가물(2081PO) 15g 을 가한 후, 상온에서 30분 혼합함에 따라, 페이스트상 알루미늄 안료를 얻었다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세척한 후, 건조하여 분말화된 시료의 Mo 함량을 플라즈마 발광분석법에 의해, O 함량을 불활성 기체 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100g 중량부에 대하여, Mo는 0.98부, O는 4.2부 이었다.
(실시예 10)
실시예 1에서 사용한 7640 NS 케이크 1 kg에 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 20g과 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 100g에 금속 몰리브덴 분말 8g을 조금씩 가하여 반응시켜 얻은 용액을 이소프로필알코올 175g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 동안 혼련시켰다. 이어, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g 및 지방족 에폭시 화합물[다이셀 화학공업(주식회사) 제조 네오펜틸글리콜 디글리시딜디에테르]와 인 화합물의 부가물(NPG-PO) 15g을 첨가하고 이어 상온에서 30분간 혼합하는 것에 의해 페이스트상 알루미늄 안료를 수득하였다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세정한 후, 건조시켜 분말화시킨 시료의 Mo 함유량을 플라즈마 발광분석으로 정량하고, 또 O 함유량을 불활성 가스 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100 중량부에 대하여 Mo는 0.98부이고, O는 3.8부 이었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 7640 NS 케이크 1kg에 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 100g에, 금속 몰리브덴 분말 8g을 조금씩 가하여 반응시켜 얻은 용액을 이소프로필알코올 175g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 동안 혼련시켰다. 이어, 디프로필글리콜모노메틸에테르 100g 및 올레일산포스페이트 10g을 가하고 이어 실온에서 30분간 혼합하는 것에 의해 페이스트상 알루미늄 안료를 수득하였다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세정한 후 건조시켜 분말화한 시료의 Mo 함유량을 플라즈마 발광 분석으로 정량하고, 또 O 함유량을 불활성 가스 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100 중량부에 대하여 Mo는 0.99부, O는 4.1 부 이었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 사용한 7640 NS 케이크 1kg에 삼차부틸아민 20g과, 과산화수소 30%를 포함하는 과산화수소수 100g에, Mo 8g을 포함하는 인 몰리브덴산 분말을 이소프로필알코올 175 g에 용해시켜 첨가하고, 60℃에서 1시간 동안 혼련시켰다. 이어서 이프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g 및 올레일산포스페이트 10g을 첨가한 다음 실온에서 30분간 혼합하는 것에 의해 페이스트상 알루미늄 안료를 수득하였다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세정한 후, 건조시켜 분말화한 시료의 Mo 함유량을 플라즈마 발광분석으로 정량하고, 또 O 함유량을 불활성 가스 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100 중량부에 대하여 Mo는 0.95부, O는 3.5 부 이었다.
(비교예 3)
실시예 1에서 사용한 7640 NS 케이크 500g을 프로필렌디글리콜모노메틸에테 르 2000 ml에 분산시킨 슬러리를 교반하면서 Mo를 4g 포함하는 파라몰리브덴산 암모늄 분말을 탈이온수 400 ml에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하고, 슬러리 온도를 18℃로 유지하면서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 슬러리를 고액분리하고, 고형분 50%의 페이스트상 알루미늄 안료를 수득하였다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세정한 후, 건조시켜 분말화한 시료의 Mo 함유량을 플라즈마 발광분석으로 정량하고, 또 O 함유량을 불활성 가스 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100 중량부에 대하여 Mo는 0.89부, O는 3.1부 이었다.
(비교예 4)
실시예 1에서 사용한 7640NS 케이크 1kg에 올레일산포스페이트 10g을 미네랄 스피릿 220g에 용해시켜 첨가하고, 30분간 혼련하는 것에 의해 고형분 65%의 페이스트상 알루미늄 안료를 수득하였다.
이 페이스트상 알루미늄 안료를 아세톤으로 세정한 후, 건조시켜 분말화한 시료의 Mo 함유량을 플라즈마 발광분석으로 정량하고, 또 O 함유량을 불활성 가스 융해법에 의해 정량한 결과, 알루미늄 100중량부에 대하여 Mo는 검출되지 않고, O는 1.5부 이었다.
(실시예 11 내지 20)
실시예 1 내지 10에서 수득한 알루미늄 안료를 사용하고, 하기의 조성으로 수성 메탈릭 베이스 도료를 제조하였다.
수용성 아크릴 수지(미쓰이토아쓰 가가쿠(주) 아르마틱스 WA911) 28.2g
멜라민 수지(미쓰이토아쓰 가가쿠(주) 사이멜 350) 4.4g
트리에탄올아민 1.1g
탈이온수 44.8g
이소프로필알코올 3.0g
투명산화철(BASF사 SICOTRANS RED L2175D) 5.0g
알루미늄 안료(실시예 1 내지 8) 고형분으로 3.0g
(비교예 5 내지 8)
비교예 1 내지 4에서 수득한 알루미늄 안료를 사용하고, 실시예 9 내지 16과 동일한 조성으로 수성 메탈릭 베이스 도료를 작성하였다.
-시험 1-
실시예 11 내지 20, 비교예 5 내지 8에서 작성한 수성 메탈릭 베이스 도료 80g을 채취하고, 이들을 50℃로 조정한 탕비기내에서 7일간 보관한 경우의 누적 수소 가스 발생량을 측정하였다.
-시험 2-
실시예 11 내지 20, 비교예 5 내지 8에서 작성한 수성 메탈릭 베이스 도료를 미리 일차 방청도료를 전착도장시킨 시험용 동판에 건조막 두께 13 ㎛로 되도록 에어 스프레이 도장하고, 90℃에서 10분간 예비건조시킨 후, 하기 조성의 유기 용매형 상도용 도료를 건조막 두께 40 ㎛로 되도록 에어 스프레이 도장하고, 메탈릭 도장 도판을 작성하였다.
아크릴수지(미쓰이토아쓰 가가쿠(주) 아루마틱스 110) 140g
멜라민 수지(미쓰이토아쓰 가가쿠(주) 뉴판 20SE60) 50g
소르벳소 100 60g
수득한 메탈릭 도장도판 및 이들을 50℃, 상대습도 100%의 분위기에 7일간 노출시킨 도판에 관해서 ASTM D3359B에 기재된 방법에 의해 밀착성 시험을 실시하고 6단계 평가를 실시하였다. 실용적으로, 이 시험에 의한 평가가 4B 이상이면 바람직하다.
-시험 3-
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 알루미늄 안료 조성물 10g을 이소프로필알코올에 분산시키고 메쉬 크기 45 ㎛의 스크린에 의해 습식체 분리법에 의해 스크린 잔분을 측정하였다.
또한 이들 제조된 알루미늄 안료 조성물을 50℃에서 7일간 보관한 샘플 10g에 관해서도 동일한 방법으로 스크린 잔분을 측정하였다.
시험 1, 시험 2 및 시험 3의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure 112002006348119-pat00003
본 발명에 따른 알루미늄 안료는 화학적으로 안정하고, 수성 도료 및 수성 잉크로 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 종래의 과산화폴리산 처리시 문제가 되던 알루미늄 안료의 응집 문제도 해결할 수 있다. 본 발명에 따른 알루미늄 안료의 제조방법은 공정이 간단하며, 제조 비용을 경감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 수성 도료 또는 수성 잉크로서 저장 안정성이 우수하고, 저장 중에 수소가스가 발생하거나 알루미늄 안료가 응집되는 일이 없다. 또한, 도막 및 인쇄물은 내습성 및 그 외의 물성이 우수하다.

Claims (10)

  1. 조성식 MoO3·mH2O2·nH2O 또는 MoO3-m(O2 )m·nH2O (단, Mo는 몰리브덴, O는 산소, m, n은 0≤m≤1, 1≤n<2의 범위를 나타낸다)로 표시되는 과산화 폴리몰리브덴산으로부터 유도된 피막이 형성되고, 또 알킬아민, 아릴아민, 알릴아민, 알칸올아민, 알콕실아민으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 함유하고 있는 내수성이 우수한 알루미늄 안료.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄 100 중량부에 대하여 Mo: 0.02 내지 5 중량부, O: 0.08 내지 20 중량부를 포함하는 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 알루미늄 안료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬아민, 아릴아민, 알릴아민, 알칸올아민, 알콕실아민으로부터 선택되는 1종 이상의 아민의 첨가량이 합계로 알루미늄 100 중량부에 대하여 0.02 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 알루미늄 안료.
  4. 제1항에 있어서, 무기 피막 위에 유기 인 화합물의 흡착층을 갖는 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 알루미늄 안료.
  5. 제4항에 있어서, 유기 인 화합물이 탄소수 4 내지 18의 지방족 알코올 또는 지방족 다가 알코올로부터 유도되는 산성 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 알루미늄 안료.
  6. 제4항에 있어서, 유기 인 화합물이 평균 분자량 400 내지 10,000의 중합체인 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 알루미늄 안료.
  7. 제4항에 있어서, 유기 인 화합물의 첨가량이 알루미늄 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는 내수성이 우수한 알루미늄 안료.
  8. 유기 용매를 함유하는 알루미늄 안료 조성물에 알킬아민, 아릴아민, 알릴아민, 알칸올아민, 알콕실아민으로부터 선택되는 1종 이상의 아민, 및 과산화수소수에 금속 몰리브덴을 용해시킨 용액과 친수성 용매를 첨가하고, 교반혼합하는 것에 의해 알루미늄 표면에 무기 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 알루미늄 안료의 제조방법.
  9. 제1항에 기재된 알루미늄 안료를 배합하여 제조된 수지조성물.
  10. 제8항에 있어서, 유기인 화합물을 가하여 페이스트 상으로 만드는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 안료의 제조방법.
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