CN101238068B - 制备纳米结晶的α-Al2O3的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米结晶的Al2O3的方法，其特征在于将晶核加入水合氯化铝中，在少于30分钟内对其进行热处理，并将在此所得附聚物粉碎。
Description
技术领域
本发明涉及制备纳米结晶的α-Al2O3，也称作刚玉的方法，其中首先将极细分散的结晶晶核，优选α-Al2O3晶核添加到作为原材料的以溶液形式的水合氯化铝中，然后使其进行热或热物理反应。
背景技术
超细氧化铝粉末特别用于陶瓷用途，用于有机或金属层的基质增强，用作填料，用作抛光粉，用于制备磨料，用作漆和层压制品中的添加剂，和用于其它特殊用途。通过化学合成、机械粉碎法或热物理途径实现超细氧化铝粉末的制备。
化学合成通常包括带有随后的煅烧的沉淀反应(氢氧化物沉淀、有机金属化合物的水解)。在此经常添加结晶晶核以降低向α-氧化铝的转化温度。由此获得的溶胶通过烦琐的方式干燥，并在此转化成凝胶。随后在350℃至650℃的温度下进行进一步煅烧。为了转化成α-Al2O3，然后必须在约1000℃的温度下退火。在DE 199 22 492中详细描述了该方法。
获得纳米材料的另一途径是气溶胶法。在此，所需分子由前体气体的化学反应或通过超饱和气体的迅速冷却获得。通过分子簇的碰撞或在平衡状态下存在的持续蒸发和冷凝实现粒子形成。新形成的粒子通过与产物分子(冷凝)和/或粒子(凝聚)进一步碰撞而生长。但是，如果凝聚速率高于新形成或生长速率，则形成球形初级粒子的附聚物。
火焰反应器是基于该原理的一种制备变化形式。在此，通过前体分子在1500℃-2500℃下的火焰中的分解形成纳米粒子。作为例子可以提及TiCl4、SiCl4和Si2O(CH3)6在甲烷/O2火焰中的氧化，其导致产生TiO2和SiO2粒子。使用AlCl3时，迄今只能制备相应的矾土。火焰反应器如今在工业规模上用于亚微米粒子，例如炭黑、颜料TiO2、二氧化硅(Kiesels
ure)和矾土的合成。迄今还不能由此方式制备纳米级刚玉。
也可以借助离心力、压缩空气、声、超声和其它方法，甚至由液滴形成小粒子。然后通过直接热解或通过与其它气体的原位反应，将液滴转化成粉末。可以提到的已知方法是喷雾干燥和冻干。在喷雾热解中，前体液滴被输送穿过高温场(火焰、炉子)，这导致易挥发组分的迅速蒸发或引发分解反应以产生所需产物。将所需粒子在过滤器中收集。在此作为例子，可以提到由乙酸钡和乳酸钛的水溶液制备BaTiO3。
通过研磨，同样可以尝试粉碎刚玉并由此制备纳米级微晶。用搅拌式球磨机在湿法研磨中可以实现最佳研磨结果。在此必须使用由硬度高于刚玉的材料制成的研磨珠。但是，该方法以高的研磨珠磨损、研磨珠材料对产品的污染、巨大的时间消耗和极高的能量消耗为特征。
另一在低温下制备刚玉的途径是水合氯化铝的转化。为此目的，同样在其中添加优选由极细刚玉或赤铁矿构成的种晶。为了避免晶体生长，样品必须在大约700℃至最高900℃的温度下煅烧。煅烧持续时间在此为至少4小时。因此，该方法的缺点是大的时间消耗和氧化铝中的氯残留量。在Ber.(报告)DKG 74(1997)No.11/12，第719-722页中详细描述了该方法。
根据已知的现有技术的方法的缺点在于，由于长煅烧时间，每单位时间的收率低，或在研磨的情况下，产品被污染且仍然太粗。
发明内容
本发明的目的因此是采用一种方法制备纳米结晶的刚玉，该方法以最小能量供应在短时间内产生高收率。在此制成的产品应该可通过简单方式再分散并因此能够产生稳定的纳米悬浮液。
与目前已知的各位作者的陈述(Ber.DKG 74(1997)No.11/12；DE 199 22 492)不同，可以以水合氯化铝(羟基氯化铝)为原料实现该目的。
令人惊讶地发现，纳米结晶的刚玉可以在水合氯化铝的煅烧时在数分钟内就制成。
本发明提供制备纳米结晶的α-Al2O3的方法，其中将晶核加入水合氯化铝中，对其进行热处理，并将由此获得的附聚物粉碎。热处理的持续时间少于30分钟。
本发明的方法的起点是水合氯化铝，其归属于式Al2(OH)xCly，其中x是2.5至5.5的数，且y是3.5至0.5的数，x和y的总和总是为6。该水合氯化铝以水溶液形式与结晶晶核混合，然后干燥，然后进行热处理(煅烧)。
优选在此使用如市售的那些50％浓度的水合氯化铝水溶液作为原料。在该溶液中加入促进Al2O3的α-变体的形成的结晶晶核。特别地，这类晶核导致降低了随后热处理过程中用于形成α-变体的温度。合适的晶核是极细分散的刚玉、水铝石或赤铁矿。优选使用平均粒子尺寸小于0.1微米的极细分散的α-Al2O3晶核。一般而言，基于所形成的氧化铝计2至3重量％的晶核是足够的。
然后将由水合氯化铝和晶核形成的这种悬浮液蒸发至干并进行热处理(煅烧)。这种煅烧在适用于此用途的装置中，例如在往复平推炉(Durchschub)、箱式炉、管式炉、回转炉或微波炉或在流化床反应器中进行。根据本发明方法的一种变化形式，还可以采用将由水合氯化铝和晶核形成的水悬浮液在不预先除去水的情况下直接注入煅烧装置的程序。
煅烧温度应该不超过1100℃。温度下限取决于纳米结晶刚玉的所需收率、取决于所需残留氯含量和取决于晶核含量。刚玉形成在约500℃下就已经开始，但是，为了保持氯含量低和纳米结晶刚玉的收率高，优选在700至1100℃，特别是1000至1100℃下操作。
煅烧时间通常少于30分钟，优选为0.5至10，特别是0.5至5分钟。在这样短的时间后就已经可以在上述优选温度条件下实现纳米结晶刚玉的足够收率。
在煅烧过程中，获得几乎球形的初级微晶形式的纳米结晶刚玉的附聚物，其中术语“纳米结晶”是指通常20至100纳米的粒子尺寸。为了获得这些初级粒子，通过湿法或干法研磨，优选通过在水中湿法研磨，例如在磨碎机(Attritormühle)、空气射流式磨机或搅拌式磨机中，将附聚物粉碎。这些附聚物在随后的步骤中解附聚，在此可以使用陶瓷业中已知的所有解附聚方法，因为在本发明情况下，附聚物是相对容易破坏的附聚物。为了解附聚，优选实施湿法或干法研磨，在此湿法研磨优选在磨碎机中进行，而干法研磨在空气射流式磨机中进行。由于在研磨中作为产物力求获得的纳米粒子的反应性极高，优选在研磨之前或之中加入防止纳米粒子重新附聚的添加剂。因此特别有利地以湿法研磨形式进行随后的解附聚。振动磨、磨碎机、球磨机、搅拌式球磨机或类似装置适用于湿法研磨。已发现搅拌式球磨机的使用在此特别有利。研磨持续时间取决于附聚物本身的强度，并且在本发明的方法中，通常为2至6小时。湿法研磨或解附聚有利地在水介质中进行，但还可以使用含醇或其它有机溶剂。例如，在水中研磨2小时后，获得d50值小于100纳米的纳米结晶刚玉的水悬浮液。还有利的是，在湿法研磨过程中，另外使用在粒子表面上积聚并防止甚至在随后的干燥步骤中解附聚的添加剂。适用于此用途的材料是聚乙烯醇、硬脂酸盐、蜡乳液、丙烯酸酯或聚乙二醇。湿法研磨后获得的悬浮液可以通过喷雾干燥、流化床干燥或成粒转化成指定粉末。
本发明的方法能够实现从市售原料开始，与现有技术的方法相比在短得多的时间内制备纳米结晶刚玉。
由此制成的纳米结晶刚玉可用于多种应用领域，例如用于制备陶瓷或磨料。
具体实施方式
实施例
实施例1：
将由极细刚玉形成的悬浮液的2％结晶晶核添加到50％浓度的水合氯化铝水溶液中。在通过搅拌将该溶液均化后，在旋转式蒸发器中进行干燥。将固体水合氯化铝在研钵中粉碎，在此形成粗粉。
将该粉末在马弗炉中在1050℃下煅烧。在热区中的接触时间最长5分钟。获得粒子尺寸分布与进料相应的白色粉末。
X-射线结构分析表明其是单一相的α-氧化铝。
产生的REM照片(扫描电子显微镜)的图像表现出10-100纳米的微晶。残留氯含量仅为数ppm。
实施例2：
将得自实施例1的含有2％结晶晶核的固体水合氯化铝供给实验室回转炉。在该实施例中，也在最长5分钟的接触时间内和在1050℃的温度下形成单一相α-氧化铝。
所得粉末的其它性质与实施例1的产物相同。
实施例3：
将150克得自实施例1的刚玉粉末悬浮在150克水中。将该悬浮液供给得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)。所用研磨珠由氧化锆(用钇稳定化)构成并具有0.3-0.5mm的尺寸。
进料的粒子尺寸分布为20-100μm。分别在1、2、3和4小时后，停止磨机并取出样品。此外，在这些时间检测pH值。通过添加稀盐酸，使在解附聚进行中提高的pH值保持在pH5。将每小时取出的样品通过Horiba粒子尺寸分级器表征。
已表明，初级微晶在4小时后仅还略微附聚。粗大的初级粒子(20-100微米)在1小时后就已经几乎完全被破坏，因而在此时可以检测出d50为～270纳米。4小时后的d50＜108纳米。
实施例4：
在该实施例中，使用丙烯酸酯聚合物(Dispex
A40，Ciba)代替盐酸，用于使纳米粒子稳定化。
将150克得自实施例1的刚玉粉末悬浮在150克水中。此外，将基于刚玉质量计1％的Dispex A40掺混入悬浮液中。将该悬浮液供给得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)。所用研磨珠由氧化锆(用钇稳定化)构成并具有0.3-0.5mm的尺寸。
进料的粒子尺寸分布为20-100微米。分别在1、2、3和4小时后，停止磨机并根据悬浮液的粘度，进一步添加Dispex A40，以使最终含量为大约4％。悬浮液在4小时后具有148纳米的d50。
实施例5：
将蜡乳液LicowaxKST(Clariant)在搅拌下添加到得自实施例3的悬浮液中，在此基于刚玉计蜡的比例为大约3％。将由此获得的分散体在得自Büchi公司的实验室干燥器(Mini Spray Dryer B-290)中喷雾干燥。空气入口温度为180℃，离开的空气的温度为100℃。获得松散的喷雾粉末，其可用于陶瓷和磨料领域中的成型性加工。
Claims (12)
1.制备纳米结晶的Al2O3的方法，其中将结晶晶核加入水合氯化铝中，在0.5至10分钟内将其热处理，并将由此获得的附聚物粉碎，其中所用水合氯化铝是具有化学式Al2(OH)xCly的化合物，其中x是2.5至5.5的数，且y是3.5至0.5的数，在此x和y的总和总是为6。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用极细分散的α-Al2O3、赤铁矿或水铝石作为结晶晶核。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所用的极细分散的α-Al2O3结晶晶核具有小于0.1微米的平均粒子尺寸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中首先将由水合氯化铝和结晶晶核形成的悬浮液干燥，然后将经干燥的产物煅烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中煅烧在往复平推炉、箱式炉、管式炉、回转炉或微波炉或在流化床反应器中进行。
6.根据权利要求4所述的方法，其中煅烧在低于1100℃的温度下进行。
7.根据权利要求4所述的方法，其中煅烧在700至1100℃下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将由水合氯化铝和结晶晶核形成的水悬浮液在不预先除去水的情况下直接注入煅烧装置。
9.根据权利要求1所述的方法，其中热处理在2至5分钟内进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中热处理中形成的附聚物在随后的步骤中通过湿法或干法研磨粉碎。
11.根据权利要求1所述的方法，其中热处理中形成的附聚物在随后的步骤中通过湿法研磨粉碎，在此在湿法研磨之中或之后在所得悬浮液中加入丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、硬脂酸酯或蜡乳液。
12.根据权利要求1所述的方法，其中热处理中形成的附聚物在随后的步骤中通过湿法研磨粉碎，并将所得悬浮液进行喷雾干燥。
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