CN103547635B

CN103547635B - 包含金属氧化物层和塑性层的含铜金属颜料，其制备方法、涂覆剂和涂覆的物体

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Publication number: CN103547635B
Application number: CN201280025161.5A
Authority: CN
Inventors: O·斯特鲁克; P·Q·源; D·舒马赫; S·赫费纳
Original assignee: Eckart GmbH
Current assignee: Eckart GmbH
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: DE102011103882A1; EP2688962B1; EP2688962A1; US20140050768A1; US9777160B2; WO2012130680A1; CN103547635A

Abstract

本发明涉及含铜金属颜料，其中含铜金属颜料具有相对于未涂覆的含铜金属颜料的总重量至少50重量%的元素铜含量，其中含铜金属颜料包含至少一层包封金属氧化物层和至少一层包封化学非反应性塑性层，其中至少一层化学非反应性塑性层和至少一层金属氧化物层的含量之和相对于未涂覆的金属颜料的重量在10-50重量%范围内，且所述至少一层金属氧化物层与所述至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2-1:20范围内。此外，本发明涉及这些颜料的制备方法及其用途。

Description

包含金属氧化物层和塑性层的含铜金属颜料，其制备方法、涂覆剂和涂覆的物体

本发明涉及具有至少一层包封金属氧化物层和至少一层包封塑性层的含铜金属颜料，及其制备方法。此外，本发明涉及涂覆剂以及涂覆的物体。

含铜金属颜料，特别是金属效应颜料，例如铜颜料或黄铜颜料，也称为金青铜颜料，通常用于制图工业如印刷油墨中。

含铜金属颜料由于其铜含量而难以应用。含铜颜料，例如含铜金属效应颜料容易将Cu(I)离子释放到环境如清漆或漆中。Cu(I)离子在湿气的影响下容易变成Cu(II)。从Cu(I)至Cu(II)的氧化态变化必然伴随周围的组分（例如清漆或漆的基料组分）。

另外，特别是Cu(II)离子形成对相应应用的色调具有干扰效果的有色配合物。例如，Cu(II)离子在碱性条件下，特别是在胺的存在下形成浓烈的蓝色铜配合物。

然而，尤其是Cu(II)离子以及在金青铜颜料的情况下还有Zn(II)离子可导致基料的胶凝，这使得相应的应用不可用。

为此，例如根据DE10238090A1用SiO₂涂覆的铜或金青铜颜料不能可靠地用于指甲油中。

上述效果尤其与含铜金属颜料有关，因此在其它金属颜料如由铝、铁、锡等组成的金属颜料中不具有类似情况。

根据WO2009/149834A2的教导，提供了解决了上述铜特有问题的含铜金属效应颜料以及具有含铜金属效应颜料的涂覆剂，其中选自烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物的纤维素衍生物作为另外的组分存在。

理论上可将这些专用纤维素衍生物加入液体涂覆剂如印刷油墨、清漆或漆中。然而，例如不相容性通常妨碍这类纤维素衍生物的使用。

WO2007/017195A2一般性地公开了具有涂层的金属效应颜料。该涂层的特征在于它包含混合无机/有机层。混合层含有无机网络和至少一种有机组分，其中有机组分为通过一种或多种有机网络形成剂至少部分共价键合于无机网络上的有机低聚物和/或聚合物。

已显示出，混合无机/有机层的制备在工艺技术方面是昂贵的。

具有涂层的金属效应颜料还一般性地由WO2005/063897A2已知。将这些金属效应颜料用可化学交联和/或可在热、IR辐射、UV辐射和/或电子束的作用下交联的低聚和/或聚合基料涂覆。这种仍呈化学反应性的基料涂层容许在应用金属颜料以后与清漆或印刷油墨的基料反应。具有SiO₂的预涂层可置于基料涂层下。

已显示出，在具有由WO2005/063897已知的涂层且具有尚未交联的基料涂层的含铜金属颜料的情况下，不能可靠地防止铜离子释放到环境中。另外，相对大量基料必须用于涂覆，其导致例如降低的覆盖能力。

DE19820112A1公开了涂有反应性定向添加剂的效应颜料。该申请的主题基本由铝效应颜料组成，所述铝效应颜料可涂有金属氧化物或聚合物涂层。然后将能够共价键合于漆或清漆的基料上的定向添加剂置于该涂层上。

最后，涂有合成树脂的金属效应颜料，特别是铝效应颜料由DE4030727A1已知。

金属效应颜料的SiO₂和合成树脂双涂层由US2009/0117281A1已知。该涂层使得金属颜料可用于含水配制剂中并为其所应用的膜带来改善的化学稳定性和防水性。US2009/0117281A1明确旨在铝效应颜料的应用。

具有改善化学稳定性的金属效应颜料还描述于WO2008/095697A1中。

除WO2009/149834A2和WO2008/095697A1外，上述现有技术从根本上涉及铝效应颜料的涂覆以提供腐蚀稳定性铝效应颜料。

除WO2009/149834A2外，来自现有技术的上述文件都没有解决含铜颜料将铜离子释放到环境中的问题，所述铜离子继而可导致不希望的效果。

因此，本发明的目的是提供被稳定化而因此不会将不利量的铜离子释放到环境中的含铜金属颜料，特别是金属效应颜料。例如，所述不利量的铜离子使指甲油变绿，使其胶凝，或者使得通过摇动而再分散是不可能的。

此外，本发明含铜金属颜料用于维持对其它应用特有的性能如覆盖能力、颜色等而言尽可能少的损害，优选无损害，例如在烘焙粉末涂料或卷材涂料的方法期间。

此外，另一目的是提供含有本发明含铜金属颜料并维持对应用特有的性能而言尽可能少（优选没有）上述损害的涂覆剂。

另外，本发明的目的是提供含有或具有本发明片形含铜金属颜料或者含有或具有上述本发明涂覆剂并维持对应用特有的性能而言尽可能少，优选无上述损害的涂覆的物体。

本发明的另一目的是提供可以以在方法技术方面简单的方式制备的含铜金属颜料，特别是金属效应颜料。

本发明的目的通过提供片形含铜金属颜料实现，其中片形含铜颜料具有相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量至少50重量%的元素铜含量，且其中含铜金属颜料具有至少一层包封金属氧化物层和至少一层包封化学非反应性塑性层，且至少一层化学非反应性塑性层的量和至少一层化学非反应性金属氧化物层的量之和相对于未涂覆的金属颜料的重量在10-50重量%范围内，且至少一层金属氧化物层与至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2-1:20范围内。

本发明片形含铜金属颜料的优选方案在从属权利要求2-18中给出。

此外，本发明的目的通过含有本发明片形含铜金属颜料的涂覆剂实现。

另外，本发明的目的通过含有或具有本发明片形含铜金属颜料或者含有或具有上述本发明涂覆剂的涂覆的物体实现。

本发明的目的还通过本发明片形含铜金属颜料在涂覆剂中的用途实现。

此外，本发明的目的通过提供制备本发明片形含铜金属颜料的方法实现，所述方法包括如下步骤：

(1a)将片形含铜金属颜料用金属氧化物涂覆，

(1b)将步骤(1a)中得到的涂有金属氧化物的片形含铜金属颜料用化学非反应性塑性层的离析物涂覆，

(1c)使步骤(1b)中用化学非反应性塑性层的离析物涂覆的含铜金属颜料固化或聚合，

或

(2a)将片形含铜金属颜料用化学非反应性塑性层的离析物涂覆，

(2b)使步骤(2a)中用化学非反应性塑性层的离析物涂覆的片形含铜金属颜料固化或聚合，

(2c)将步骤(2b)中得到的涂有化学非反应性塑性层的片形含铜金属颜料用金属氧化物涂覆。

至少一层化学非反应性塑性层的量与至少一层化学非反应性金属氧化物层的量之和相对于未涂覆的金属颜料的重量必需在10-50重量%范围内。在该范围内，至少一层金属氧化物层与至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2-1:20范围内。就这点而言，在1:2-1:20的范围内，但在10-50重量%的范围外的重量比不是本发明的实施方案。

片形含铜金属颜料

本发明片形含铜金属颜料具有至少50重量%，优选至少60重量%，进一步优选至少70重量%，仍进一步优选至少80重量%，仍进一步优选至少90重量%的元素铜含量，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。在本发明意义内，上述元素铜含量还意指合金中所含铜的比例。

根据本发明一个实施方案，片形铜颜料，也称为铜效应颜料，优选具有98-100重量%，优选99-99.999重量%的铜含量，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。不言而喻，本领域技术人员还理解细节100重量%铜包括可能以痕量包含在内的常见的不同金属。在本发明意义内，术语“痕量”表示至多0.01重量%的量。

根据另一优选实施方案，片形含铜金属颜料为含有锌和铜的黄铜颜料，其还称为金青铜。

在其它优选实施方案中，片形含铜金属颜料为氧化的铜颜料或氧化的黄铜颜料。这类效应颜料通过所谓的“烧制青铜化(Feuerbronzierung)”得到。金属效应颜料在此处在热的作用下以目标方式氧化。形成的金属氧化物膜导致干涉效应，以及通过氧化铜的固有微红色导致相应的改变的体色。

黄铜效应颜料，通常称为“金青铜”，优选具有70至小于98重量%，优选75-90重量%的铜含量，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。相应地，锌含量优选在30至大于2重量%范围内，优选25-10重量%，例如25重量%，其中任选至多2重量%，优选小于1重量%的铜可通过被其它金属污染物替代，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。

在黄铜效应颜料或金青铜效应颜料的情况下，色调由合金的铜-锌比决定。

金青铜效应颜料以特征性天然色调市售，包括其中铜含量为约90%且其余为10重量%锌的“红金(Bleichgold)”、其中铜含量为约85重量%且其余为约15重量%锌的“青红金(Reichbleichgold)”，以及其中铜含量为约70重量%且其余为约30重量%锌的“青金(Reichgold)”交易。重量%的细节在每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料。

在一个优选实施方案中，未涂覆黄铜效应颜料含有“污染”，例如0.1-2重量%，优选0.5-1.8重量%铝，每种情况下相对于未涂覆含铜金属效应颜料的重量。已证明具有该铝含量的合金比仅含有铜和锌的黄铜效应颜料更具腐蚀稳定性。

在特别优选的实施方案中，片形含铜未涂覆的金属颜料选自铜颜料、黄铜颜料、氧化的铜颜料、氧化的黄铜颜料及其混合物。

入射光在这些金属效应颜料的片形表面上被反射，如通过镜子定向那样，因此，对观察者而言产生金属效应，在本发明情况下，产生含铜金属效应颜料的效应。

根据本发明使用的片形含铜未涂覆的金属颜料具有约1至约200μm，优选约3至120μm，仍进一步优选约5至约80μm的平均颜料直径(D₅₀)。约10至约50μm，优选约15至约40μm的颜料直径也证明是非常合适的。

颗粒的粒度分布优选通过激光粒度测定法测定。在该方法中，颗粒可以以粉末的形式测量。照射激光的散射在不同的空间方向检测并根据夫琅禾费(Fraunhofer)衍射理论评估。颗粒在计算上作为球处理。因此，测定的直径总是涉及在所有空间方向上测定的当量球径而不管颗粒的实际形状。衍射数据的评估是旨在当量球的直径的模型的基础。因此，没有得到绝对值，但在描述片形金属颜料的粒度特征时，测量的直径已变得可作为可靠的相对值被接受。测定粒度分布，以相对于当量球直径的体积平均值的形式计算。该体积平均粒度分布可表示为总频率分布。总频率分布以简化的方式通过不同的特性值如D₅₀值表征。在本发明意义内，术语“平均颜料直径”或“D₅₀”表示这样的粒度，即，借助激光粒度测定法的体积平均的上述粒度分布的50%位于其下且借助激光粒度测定法的体积平均的上述粒度分布的50%位于给定值以上。测量可例如用来自德国Clausthal-Zellerfeld的SympatecGmbH的粒度分析仪HELOS进行。

本发明所用含铜未涂覆金属效应颜料的平均厚度(h₅₀)优选为25nm至约2μm，优选约40nm至约1.5μm，仍进一步优选约70nm-1.1μm，仍进一步优选约80nm至约1μm。在本发明意义内，术语“平均厚度”或“h₅₀”涉及通过扫描电子显微术(SEM)测量的至少100个金属效应颜料的厚度的算术平均值。此处要注意的是，片在应用介质中的取向要尽可能好。为此，可预先将金属效应颜料通过合适的添加剂预处理。然后将固化清漆砂磨并在通常的试样横截面制备以后在SEM中观察。为了计数，仅选择具有良好取向的颗粒。平均厚度或h₅₀值涉及未涂覆的含铜金属颜料或金属效应颜料。

约90至约600nm，进一步优选约110至约450nm的平均厚度(h₅₀)也证明是非常合适的。

粒度-厚度比，也称为纵横比，优选在约1000:1-3:1范围内，进一步优选约700:1至约10:1，仍进一步优选约500:1-20:1。在本发明意义内，术语“粒度-厚度比”或“纵横比”涉及D₅₀与h₅₀的比。

此外，在特定实施方案中，约450:1-10:1，仍进一步优选约400:1-15:1的粒度-厚度比证明是有利的。此外，已发现，在本发明特定方案中，非常合适的粒度-厚度比在约80:1-3:1范围内，进一步优选约50:1-5:1，仍进一步优选约40:1-10:1。

发明人惊讶地发现如果将至少一层包封金属氧化物层和至少一层包封化学非反应性塑性层施加于含铜颜料上，则可实现含铜金属颜料的有效包封。

在具体的特别优选的实施方案中，将至少一层包封金属氧化物层置于片形含铜金属颜料与至少一层包封化学非反应性塑性层之间。这种层结构显示在例如化学品稳定性以及特别是防止铜离子的排放方面是特别有效的。

在其他一些实施方案中，另一方面，优选将至少一层化学非反应性塑性层置于含铜金属颜料与至少一层包封金属氧化物层之间。具有这种层结构的金属颜料的特征例如为特定的硬度。

此外，令人惊奇地显示出，具有至少一层包封金属氧化物层和至少一层包封化学非反应性塑性层的具有至少两层涂层结构的金属颜料的特征是特定的稳定性以及对机械影响，例如摩擦影响的稳定性。

不应当理解为限制本发明，认为，具有外部化学非反应性塑性层的本发明含铜金属颜料的例如机械稳定性归因于这一事实：上述化学非反应性塑性层具有一定程度的弹性，即不是脆性的。因此，作用于本发明含铜金属颜料上的机械力可被外部包封化学非反应性塑性层吸收。

化学非反应性塑性层：

根据本发明，“化学非反应性塑性层”意指塑性层是基本完全，优选完全固化的。因此，该固化塑性层基本不与涂覆剂，例如清漆，例如粉末涂料或漆的基料反应。根据优选的方案，固化塑性层与涂覆剂的基料之间不发生反应。

因此，“化学非反应性塑性层”一定不是仍未固化的基料的涂层，如WO2005/063897A2所述的那些。基料的特征是它在应用中的较后阶段进行，例如作为树脂/硬化剂体系固化或者通过自由基聚合固化。

然而，在这种情况下，金属颜料被不可逆地并入固化粉末涂料中。因此，本发明使得提供具有至少一层包封金属氧化物层和包封化学非反应性塑性层的一套独立的含铜金属颜料成为可能。特别地，本发明使得提供含有本发明含铜金属颜料的粉末和糊称为可能。

在常规金属效应颜料的情况下，应用保护层以保护金属效应颜料，通常铝和/或铁效应颜料，以防环境的腐蚀影响。

在本发明情况下，已显示出，含铜颜料可被有效地包封，因此没有可察觉量的铜离子，优选没有铜离子被含铜颜料释放到环境如清漆、漆、塑料或化妆产品中。

本发明含铜金属颜料具有100-300nm，优选120-250nm，特别优选150-230nm的塑性层平均厚度。

低于100nm的塑性层平均厚度，观察到有利性能的明显减少。高于300nm的平均厚度，本发明金属颜料的覆盖能力和/或光泽在其应用中又受到不利地影响。

认为，这些相对厚塑性层首先充当对水和其它腐蚀性化学品的阻挡层。不应理解为限制本发明，然而，发明人的观点是该层还将铜和/或锌离子一定程度地保持在涂层中，因此这些离子不能进入周围应用介质中。

在特定实施方案中，特别优选至少一层化学非反应性塑性层的重量比例为至少8重量%，优选至少9重量%，进一步优选至少9.5重量%，更优选至少10重量%，仍更优选至少11重量%，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。

塑性层的重量比例相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量基本取决于未涂覆的金属颜料的比表面积。根据进一步优选的实施方案，它在8-40重量%范围内，优选9-35重量%，进一步优选9.5-30重量%，更优选10-23重量%，仍更优选11-18重量%，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。

根据另外的优选实施方案，至少一层塑性层基本由塑料组成，所述塑料选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚烯烃、聚二烯、聚炔烃、聚亚烷基二醇、环氧树脂、聚酯、聚醚、多元醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯，以及它们的混合物。

根据优选实施方案，至少一层塑性层基本由选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯及其混合物的塑料组成。具有至少一层这种塑性层的含铜金属效应颜料的特征例如为提高的抗UV性。例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其混合物证明是生产具有提高的抗UV性的塑性层特别合适的塑料。因此，在本发明的特定实施方案中，至少一层塑性层基本由聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯组成。

例如，使用如下物质作为制备聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的单体：丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异肉豆蔻基酯、丙烯酸异硬脂基酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、羟基新戊酸、新戊二醇二丙烯酸酯、聚四甘醇二丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、四氢糠醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。

特别优选使用至少一种具有至少2个，特别优选3个反应性双键的单体(交联剂)。

因此，单体特别优选含有如下物质或者由如下物质组成：1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或其混合物。

此外含有丙烯酸酯-/甲基丙烯酸酯的塑性层可额外具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及其它可自由基聚合的不饱和化合物。

当本发明含铜金属颜料，特别是含铜金属效应颜料用于外部应用如汽车漆、外墙漆等时，提高的UV稳定性是需要的。

根据本发明另一方案，塑性层选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯及其混合物，具有至少一层这种塑性层的含铜金属颜料的特征例如为提高的温度稳定性。

根据本发明的优选实施方案，直到至少180℃，进一步优选至少260℃的温度，仍进一步优选至少350℃的温度，塑料是温度稳定的。温度稳定意指片形含铜金属颜料的塑性涂层在上述温度不熔融和/或分解。在给定温度下的可能熔融和/或分解可例如通过动态差量热法测试。

根据另一优选实施方案，将物理结合的表面改性剂应用于包封化学非反应性塑性层。

金属氧化物层：

根据本发明的优选方案，至少一层金属氧化物层选自氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、二氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、其氧化物水合物、其氢氧化物及其混合物。在特别优选的实施方案中，至少一层金属氧化物层的特征在于至少一层金属氧化物层基本由氧化硅组成。

在本发明范围内，术语“基本由氧化硅组成”意指该层主要由氧化硅，优选SiO₂组成，但还可含有相对于氧化硅层至多20重量%水。此外，在来自四烷氧基硅烷的溶胶-凝胶合成中，氧化硅可含有至多5重量%的未水解和缩合的烷氧基。

所述至少一层包封金属氧化物层中的至少一层，优选所有层优选由一个或多个氧化硅层，优选SiO₂层，和/或一个或多个氧化铝层或氧化铝层，优选Al₂O₃层组成。在特别优选的实施方案中，所述至少一层包封金属氧化物层中的至少一层，优选所有层由一个或多个氧化硅层，优选SiO₂层组成。在另外的特别优选的实施方案中，所述至少一层包封金属氧化物层中的至少一层，优选所有层由一个或多个氧化铝层，优选Al₂O₃层或Al₂O₃层组成。在尤其特别优选的实施方案中，所述至少一层包封金属氧化物层为一(1)层氧化硅层，优选一(1)层SiO₂层。

令人惊讶地显示特定最小量的金属氧化物层的使用是有利的，例如对实现特别高的氧化稳定性是有利的。因此，在特定实施方案中，至少一层金属氧化物层的重量比例为至少0.9重量%，优选至少1.0重量%，更优选至少1.5重量%，仍更优选至少2.0重量%，最优选至少2.5重量%，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。

根据本发明进一步优选的实施方案，金属氧化物层的重量比例在0.9-12重量%范围内，进一步优选1-10重量%，特别优选1.5-9重量%，非常特别优选2-8重量%，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。

另外，令人惊讶地发现，在其中本发明金属氧化物层作为顶层施加的片形含铜金属颜料的情况下，特别有利的是施用更大量的金属氧化物层。因此，在特定实施方案中，优选的是，其中本发明金属氧化物层作为顶层施加的片形含铜金属颜料中所述至少一层金属氧化物层的重量比例相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量为至少0.9重量%。在特定实施方案中，特别优选的是所述至少一层金属氧化物层的重量比例在其中本发明金属氧化物层作为顶层施加的片形含铜金属颜料中为至少1.0重量%，在其中本发明化学非反应性塑性层作为顶层施加的片形含铜金属颜料中为至少0.9重量%；优选，在其中本发明金属氧化物层作为顶层施加的片形含铜金属颜料中为至少1.5重量%，在其中本发明化学非反应性塑性层作为顶层施加的片形含铜金属颜料中为至少1.0重量%；更优选，在其中本发明金属氧化物层作为顶层施加的片形含铜金属颜料中为至少2.0重量%，在其中本发明化学非反应性塑性层作为顶层施加的片形含铜金属颜料中为至少1.5重量%；仍更优选，在其中本发明金属氧化物层作为顶层施加的片形含铜金属颜料中为至少2.5重量%，在其中本发明化学非反应性塑性层作为顶层施加的片形含铜金属颜料中为至少2.0重量%，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。不应理解为限制本发明，发明人的观点是需要较大量的金属氧化物以形成对例如机械影响具有足够抗性的外部金属氧化物层并提供金属颜料的所需稳定。在特定实施方案中，特别优选，所述至少一层包封金属氧化物层的重量比例在其中化学非反应性塑性层形成涂层顶层的片形含铜金属颜料中在0.9-12重量%范围内，在其中金属氧化物层形成涂层顶层的片形含铜金属颜料中在1.0-10重量%范围内，优选，在其中化学非反应性塑性层形成涂层顶层的片形含铜金属颜料中在1.0-10重量%范围内，在其中金属氧化物层形成涂层顶层的片形含铜金属颜料中在1.5-9重量%范围内，更优选，在其中化学非反应性塑性层形成涂层顶层的片形含铜金属颜料中在1.5-9重量%范围内，在其中金属氧化物层形成涂层顶层的片形含铜金属颜料中在2.0-8重量%范围内，仍更优选在其中化学非反应性塑性层形成涂层顶层的片形含铜金属颜料中在2.0-8重量%范围内，在其中金属氧化物层形成涂层顶层的片形含铜金属颜料中在2.5-7重量%范围内，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。

金属氧化物层的平均厚度优选在2-25nm范围内，进一步优选3-20nm。5-10nm的平均厚度也证明是非常合适的。

令人惊讶地，在本发明片形含铜金属颜料中，一(1)层薄金属氧化物层连同一(1)层化学非反应性塑性层已足以一方面保护含铜金属颜料以防环境影响，另一方面防止铜离子被含铜金属颜料释放到环境如清漆、漆、化妆产品等中。

在非常优选的实施方案中，将金属氧化物层作为第一层直接施涂于金属基底上。特别地，在该实施方案中，认为，作为开始的金属氧化物层代表了防铜和/或锌离子排放的相对有效的屏障。仍克服该屏障的那些金属离子明显有效地被捕集到塑性层中。

两层的协同作用：

认为，包封金属氧化物层和包封化学非反应性塑性层以协同方式相互作用。

首先，认为，包封化学非反应性塑性层，即基本完全聚合，优选聚合和/或固化的塑性层形成足够致密的塑料基底以致通过了SiO₂层的任何铜离子可靠地被该致密塑性层结合。

其次，认为，来自本发明含铜金属颜料的环境的穿过化学非反应性塑性层的任何腐蚀性物质，例如H⁺或OH^-离子也被捕集在金属氧化物层与塑性层之间，因此这些腐蚀性物质仅轻微地，优选根本不接触含铜金属颜料。仍通过腐蚀性影响而释放的任何铜离子因此如上所述可能被捕集在金属氧化物层与化学非反应性塑性层之间，因此不释放到环境，例如漆或清漆中。

因此，至少两层涂层结构，包封金属氧化物层和包封化学非反应性塑性层协同作用，因此来自环境的任何腐蚀性影响，例如在含铜颜料用于汽车漆、外墙漆等中时，不接触铜，并且如果这已发生，则释放的任何铜离子不进入环境中。

另一重要方面是片形含铜金属颜料在约80℃以上的温度下被大气氧氧化。这例如在粉末涂料的固化(烘焙温度约200℃)期间或在卷材涂料上漆期间(烘焙温度约280℃)发生。此处，令人惊讶地显示薄金属氧化物层与化学非反应性塑性层组合足以防止含铜金属颜料的氧化。

尽管塑性层是透氧的，它赋予产物必需的化学品稳定性。

在特定实施方案中，特别优选聚合物层的量与金属氧化物层的量之和在13-40重量%范围内，优选14-35重量%，更优选15-33重量%，仍更优选16-29重量%，每种情况下相对于未涂覆的金属颜料的重量。

根据本发明优选的是保持聚合物层的量与金属氧化物层的量之和总体上尽可能小。这样，保证金属效应颜料的最佳覆盖能力。另外，已显示出，如果层太厚，则金属效应颜料可倾向于聚集。此外，在相对于未涂覆的金属颜料的重量超过50重量%的较厚层的情况下，保护作用令人惊讶地降低。认为，较厚的层具有在其保护性能方面的低品质，因为它们更脆。

对本发明而言重要的是化学非反应性塑性层以相对于金属氧化物层高得多的重量比例施用。

特别优选的实施方案中，至少一层金属氧化物层与至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2.2-1:17范围内，优选1:2.5-1:15，进一步优选1:2.7-1:13，仍进一步优选1:3-1:10。

此外，令人惊讶地显示出，在特定方案中有利的是，选择更窄范围的其中本发明化学非反应性塑性层作为第一层施加的片形含铜金属颜料中至少一层金属氧化物层与至少一层化学非反应性塑性层的重量比。因此，在特定实施方案中，优选的是至少一层金属氧化物层与至少一层化学非反应性塑性层的重量比在其中本发明化学非反应性塑性层作为第一层施加的片形含铜金属颜料中在1:2.2-1:17范围内，在其中本发明金属氧化物层作为第一层施加的片形含铜金属颜料中在1:2.0-1:20范围内；优选，在其中本发明化学非反应性塑性层作为第一层施加的片形含铜金属颜料中在1:2.5-1:15范围内，在其中本发明金属氧化物层作为第一层施加的片形含铜金属颜料中在1:2.2-1:17范围内；进一步优选，在其中本发明化学非反应性塑性层作为第一层施加的片形含铜金属颜料中在1:2.7-1:13范围内，在其中本发明金属氧化物层作为第一层施加的片形含铜金属颜料中在1:2.5-1:15范围内；仍进一步优选，在其中本发明化学非反应性塑性层作为第一层施加的片形含铜金属颜料中在1:3-1:10范围内，在其中本发明金属氧化物层作为第一层施加的片形含铜金属颜料中在1:2.7-1:13范围内。不应理解为限制本发明，发明人的观点是首先施加的化学非反应性塑性层提供对随后的涂层而言更不规则的表面，因此在其中本发明化学非反应性塑性层作为第一层施加的片形含铜金属颜料中使用更精确指定的至少一层金属氧化物层与至少一层化学非反应性塑性层的重量比证明对特别显著的实现本发明效果是有利的。

在本发明的特定方案中，特别优选如下范围：8-40重量%的塑料量和0.9-12重量%的金属氧化物量，优选9-35重量%的塑料量和1-10重量%的金属氧化物量，进一步优选10-30重量%的塑料量和1.5-9重量%的金属氧化物量，仍进一步优选12-25重量%的塑料量和2-8重量%的金属氧化物量，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。

在尤其优选的实施方案中，至少一层化学非反应性塑性层基本由聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯组成，且至少一层金属氧化物层基本由氧化硅，优选SiO₂组成，其中至少一层金属氧化物层与至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2.2-1:17范围内且至少一层化学非反应性塑性层的量与至少一层金属氧化物层的量之和相对于未涂覆的金属颜料的重量在10-50重量%范围内。

在特定的优选实施方案中，至少一层化学非反应性塑性层基本由聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯组成，且至少一层金属氧化物层基本由氧化硅，优选SiO₂组成，其中至少一层金属氧化物层与至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2.5-1:15范围内且至少一层化学非反应性塑性层的量与至少一层金属氧化物层的量之和相对于未涂覆的金属颜料的重量在13-40重量%范围内。

在另外的特定优选实施方案中，至少一层化学非反应性塑性层基本由聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯组成且至少一层金属氧化物层基本由氧化硅，优选SiO₂组成，其中至少一层金属氧化物层与至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2.2-1:17范围内且化学非反应性塑性层的量与金属氧化物层的量之和相对于未涂覆的金属颜料的重量在13-40重量%范围内。在上述特定优选实施方案的一些中，至少一层金属氧化物层与至少一层塑性层的重量比在1:2.5-1:15范围内。

在其它特定优选的实施方案中，至少一层金属氧化物层与至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2.5-1:15范围内。

在其它优选实施方案中，上述特定优选实施方案以如下内容作为补充：氧化硅，优选SiO₂层的重量比例相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量在1.5-9重量%范围内。

在其它优选实施方案中，上述特定优选实施方案以如下内容作为补充：至少一层化学非反应性塑性层的重量比例相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量在10-35重量%范围内。

任选，可于SiO₂层与塑性层之间施加一种或多种含有至少一个可自由基聚合的双键，优选至少一个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的有机官能硅烷。

由于相对低的金属氧化物层厚度和相对高的塑性层厚度，本发明含铜金属颜料具有两个重要优点。

首先，覆盖能力，即每重量单位的本发明颜料覆盖的表面积，与未涂覆的金属颜料的覆盖相比仍非常好。施加的透明涂层越厚，覆盖能力变得越差，因为每g颜料存在更少的金属颗粒。另外，如果将更多的金属颜料细粒并入较大颜料的涂层中，由于涂层厚度提高，覆盖能力可能更差。然而，这些细粒对良好的覆盖能力而言是重要的。

就这点而言，有利的是涂层具有尽可能小的层厚度，因为这样更少的细粒并入较大颜料的涂层中，因此这些仍通过在清漆中的统计分布贡献于覆盖。为了能够保持涂层的平均层厚度为低的，前提条件是施加的包封透明涂层有效地保护含铜金属颜料以防腐蚀性环境影响并且还防止铜离子释放到环境中。

薄金属氧化物层与化学非反应性塑性层的组合令人惊讶地使得二者可保护含铜金属颜料防止腐蚀性环境影响并有效地包封铜离子使得它们不释放到环境中。因此，就具有低层厚度的透明涂层而言，本发明含铜金属颜料具有优异的覆盖能力。

在特定实施方案中，至少一层塑性层通过引发剂引发的自由基聚合得到。令人惊讶地显示出，在通过引发剂起动的自由基聚合的情况下，得到粗化学非反应性塑性层。非常有利的是本发明片形含铜金属颜料用于粉末涂料中。该行为明显的是，化学非反应性塑性层的较粗糙表面结构实现本发明片形含铜金属颜料的较容易的静电可充性。在更强的静电荷的情况下，本发明片形含铜金属颜料可更容易地施涂于待上漆的工件上。

这导致一方面更有效的上漆，其中未被施涂的粉末涂料比例（所谓的喷逸）降低。另一方面，待上漆的工件可在更短时间内具有较高质量的粉末涂层。

与本发明金属效应颜料在粉末涂料中的使用不同，已显示出，光滑表面，例如在热聚合的情况下的形式，对湿涂层应用如卷材涂覆而言是有利的。由于光滑表面，存在光通过颜料的清漆-涂层边界层的均匀通道。由此使不合意的散射效果最小化，因此这些颜料呈现出比来自现有技术的可比金属效应颜料更亮。另一优点是，由于较小的表面，需要较少的基料润湿颜料，因此较高的颜料负载是可能的。

其它层：

在至少一层包封金属氧化物层与至少一层包封化学非反应性塑性层之间可设置一层或多层其它层。这些一层或多层其它层也可例如为额外的金属氧化物层。然而，在特定实施方案中，优选至少一层包封金属氧化物层与至少一层包封化学非反应性塑性层之间的可能存在的层不是本发明含义内的金属氧化物层或塑性层。

然而，在一个优选实施方案中，有机官能硅烷、钛酸盐、铝酸盐、膦酸(例如VPS：乙烯基膦酸)、磷酸酯和/或锆酸盐在此处用作增粘剂和/或其它层组分，其中特别优选有机官能硅烷。这些化合物可例如特别好地结合在金属表面或金属氧化物上，这是因为它们已知的水解和缩合反应。这些化合物应具有至少一个优选适于塑性层的可化学聚合基团。

如果塑性层由例如聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯组成，则有机官能硅烷优选具有至少一个可与聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团化学反应的官能团。可自由基聚合的有机官能团证明是非常合适的。优选，所述至少一个官能团选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基以及具有不饱和官能的其它有机基团。

优选，有机官能硅烷具有至少一个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，因为这些基团可完全无问题与用于制备聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物反应，同时形成均匀的塑性层。

根据本发明，例如(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或其混合物可用作含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的有机官能硅烷。

这类硅烷可充当金属氧化物层与塑性层之间或金属氧化物层，优选氧化硅层与塑性层之间的增粘剂。在其它实施方案中，这类硅烷也可通过聚合至少部分地并入塑性层中，如WO2008/095697A1所述，通过引用将其包括在本文中。

在本发明范围内，“基本由聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯组成”的化学非反应性塑性层意指这种层可通过含丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯的硅烷改性。所用含丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯的硅烷的量的比例至多相当于所用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的量的比例。含丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯的硅烷与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的摩尔比优选为1:2-1:40，优选1:3-1:30。

然而，其中在溶胶-凝胶方法期间含丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯的硅烷并入所述至少一层金属氧化物层（优选氧化硅层）中的层不是本发明的主题。这类层描述于EP1812519B1中。已显示，使用此处所述技术，所述层不能以可靠地可再现方式制备而赋予含铜片形金属颜料必要的稳定性。

也可将一层或多层其它层置于含铜金属颜料与至少一层包封金属氧化物层以及至少一层化学非反应性塑性层之间。例如，氧化铜层可置于包封金属氧化物层与含铜金属颜料之间。该氧化铜层可例如通过所谓的烧制着色得到，其中将含铜颜料在大气氧的存在下加热，同时形成有色的氧化铜层。然而，该氧化必须在金属氧化物层的施涂以前进行，因为金属氧化物层防止氧化。在片形金属效应颜料的情况下，由于固有颜色以及由于干涉效应，这些氧化铜层取决于其层厚度，在黄-红色谱内产生宽泛的不同色调。

在含铜金属效应颜料的所谓烧制处理中，大气氧在指定温度下作用于含铜金属效应颜料指定的时间，因此在含铜金属片上形成薄氧化铜层。干扰反射带来有趣的明暗(Farbnuancen)。烧制着色的含铜金属效应颜料尤其以色调EnglishGreen（英式绿）、Lemon（柠檬）、DeepGold（深金）和Firered（火红）色交易市售。因为通过在大气氧的存在下热处理而产生的氧化铜层，烧制着色的片形含铜金属颜料（也称为含铜金属效应颜料）已在一定程度上被保护以免腐蚀或腐蚀性影响。

含铜金属颜料或通过烧制着色而具有氧化铜层的含铜金属颜料具有不同于氧化铜的至少一层包封金属氧化物层。因此与化学非反应性塑性层协同作用的该至少一层包封金属氧化物层不是本发明意义上的氧化铜层。

根据一个优选的方案，与至少一层化学非反应性塑性层协同作用的至少一层金属氧化物层不是未涂覆的含铜金属颜料的氧化产物。与至少一层化学非反应性塑性层协同作用的金属氧化物层优选在单独的步骤中施加。单独的步骤可例如为湿化学涂覆或气相涂覆，例如借助PVD或CVD。

在本发明特别非常优选的实施方案中，包封金属氧化物层和包封化学非反应性塑性层直接跟随彼此。在另外的特别非常优选的实施方案中，此外还优选包封金属氧化物层或包封化学非反应性塑性层直接施涂于含铜金属颜料表面或直接施涂于氧化铜层上。

在特别优选的实施方案中，除任选氧化铜层外，含铜金属颜料具有仅一(1)层包封金属氧化物层和仅一(1)层包封化学非反应性塑性层。

测定塑性层和金属氧化物层的层厚度和量

含铜金属颜料上金属氧化物层和塑性层的层厚度例如通过合适横截面上的SEM图片测定。此处，将颜料应用于清漆中并将这固化。此处注意，片在应用介质中的取向应尽可能好。为此，可预先将金属效应颜料通过合适的添加剂预处理。然后将固化清漆砂磨并在通常的横截面试样制备以后在SEM中观察。对于计算，仅选择具有良好取向的颗粒。在该方法中，因为未知的视角，取向差的片导致高误差。涂层具有与金属核心非常好的对比度。如果不能良好地区别金属氧化物层与塑性层的层厚度，则可在测量层厚度以前使用局部分辨的EDX分析。在本发明含义内，术语“平均层厚度”表示至少20个金属颜料的层的层厚度的算术平均值。如果涂层是不规则的，则产生各颗粒的涂层的最薄和最厚点的算术平均值。在平均层厚度的计算中不考虑影响例如已涂覆的细分散颜料在涂层中的并入的个体严重偏差。

金属氧化物的量可借助元素分析进行。因此，例如在SiO₂层的情况下，Si含量可相对于用作基底的含铜金属的量测定，然后外推至SiO₂。

生产金属效应颜料：

优选，未涂覆片形含铜金属颜料通过研磨含铜砂，例如铜或黄铜砂而得到。

在铜砂的情况下，优选使用高纯度的电解得到的铜。如果需要的话，将铜砂筛分以得到所需粒度分布。

含铜砂，例如黄铜砂可具有D_砂,50为1-220μm的和D_砂,90为2-470μm的粒度分布。该砂优选用于干研磨中。也可将含铜砂如黄铜砂通过湿研磨转化成片形含铜颜料。在研磨以后，为了得到所需的未涂覆片形含铜金属颜料级分，筛分可能是必须的。

除铜外，含铜金属砂还可含有锌和/或铝以及其它金属。例如，黄铜可含有相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量0.1-2重量%的铝。

在黄铜砂的情况下，优选使用高纯度的电解得到的铜和锌并优选通过加入如上所述少许铝作为还原剂而合金化。为此，将铜和锌熔合在一起并将所得黄铜熔体雾化或喷雾成黄铜砂。然后可例如使用旋风器将因此所得黄铜砂筛分，以得到具有所需粒度分布的起始黄铜砂。

黄铜砂优选具有D_砂,50为1-220μm，优选2-190μm，更优选4-150μm，仍更优选6-110μm和D_砂,90为2-470μm，优选3-410μm，更优选6-360μm，仍更优选12-310μm的粒度分布。

随后将具有所需粒度分布的含铜金属砂研磨成未涂覆片形含铜金属效应颜料。

含铜金属砂，例如铜或黄铜砂的研磨主要根据Hametag干研磨方法进行。此处，将含铜金属砂，例如铜或黄铜砂在球磨机中在几个研磨步骤中在不同的研磨条件如磨尺寸、磨直径、磨的转速、球尺寸、研磨持续时间下研磨，其中加入润滑剂如硬脂酸或油酸以防止含铜金属颗粒如铜或黄铜颗粒冷焊接，并使用研磨体如钢球。在研磨和任选筛分以后将未涂覆片形含铜金属效应颜料收集到不同的容器中，然后均化或混合。

在含铜金属砂，例如铜或黄铜砂的湿研磨中，将其在润滑剂和溶剂的存在下研磨。优选湿研磨，因为这比干研磨更温和。

在特别优选的实施方案中，未涂覆片形含铜金属颜料根据使用扫描电子显微术(SEM)的厚度计算具有10-50nm，优选15-45nm，特别优选15-40nm，非常特别优选20-35nm的h₅₀值。

此外，在特定实施方案中，未涂覆片形含铜金属效应颜料借助使用扫描电子显微术(SEM)的厚度计算而测定的厚度分布具有20-70nm，优选20-60nm，进一步优选21-50nm，特别优选22-40nm的h₉₀值。

在此外优选的本发明实施方案中，未涂覆片形含铜金属效应颜料具有8-25nm，特别优选10-20nm范围内的厚度分布的h₁₀值。

此外，在特别优选的实施方案中，未涂覆片形含铜金属效应颜料借助使用扫描电子显微术(SEM)的厚度计算而测定的厚度分布的相对宽度Δh为0.3-0.9，优选0.35-0.85，特别优选0.4-0.8，其根据下式使用相对频率的相应累积穿透曲线计算：

Δh=(h₉₀-h₁₀)/h₅₀

此外，在特别优选的实施方案中，未涂覆片形含铜金属效应颜料具有150-3,000的纵横比。优选，未涂覆片形含铜颜料的特征在于250-2,500，进一步优选300-1,000，特别优选325-600的纵横比。

关于此处可使用的研磨方法的其它信息在WO2009/152941A2中找到，此处参考其全部公开内容。

在另一优选实施方案中，将含铜砂颗粒，例如铜或黄铜颗粒在两个阶段中研磨。将含铜砂颗粒，例如铜或黄铜颗粒在第一阶段中预先形变，并在第二阶段中研磨直至得到完全二维形变的未涂覆片形含铜金属效应颜料。

根据本发明的另一优选方案中，也可使用通过物理气相沉积得到的未涂覆铜效应颜料或未涂覆黄铜效应颜料，在下文中也称为PVD铜效应颜料或PVD黄铜效应颜料。这类效应颜料例如公开于EP15290784B1和EP15290785B1中。

PVD铜效应颜料或PVD黄铜效应颜料具有绝对平的表面。在这种情况下，不能通过用金属氧化物和化学非反应性塑性层涂覆制得粗糙表面。然而，这些使用PVD铜效应颜料或PVD黄铜效应颜料制备的本发明未涂覆片形含铜金属效应颜料在用本发明两层涂层涂覆以后对来自周围的腐蚀性影响具有优异的抗性并防止铜离子释放到环境中。

使用PVD铜效应颜料或PVD黄铜效应颜料制备的本发明片形含铜金属颜料在光滑平面方面特别适用于漆、印刷油墨、清漆和化妆产品中。根据本发明涂覆的PVD铜效应颜料或PVD黄铜效应颜料在粉末涂料中的使用是不太优选的。

用途

化妆品

在化妆品配制剂中，本发明片形含铜金属颜料可与适于相应用途的原料、辅助材料和活性成分组合。配制剂中片形含铜金属颜料的浓度可以在对洗去型产品而言0.001重量%与对留置型产品而言40.0重量%之间。

本发明片形含铜金属颜料特别适用于化妆品中，例如爽身粉、搽脸粉、粉饼和散粉、脸部美容化妆品、粉霜(pudercreme)、化妆霜、化妆乳、化妆蜡、粉底、化妆摩丝、腮红，眼部化妆品如眼影、睫毛油、眼线膏、眼线液、眉笔、唇膏、口红、唇彩、唇线笔，发用定型组合物如喷发胶、发用摩丝、发用凝胶、发蜡、染发膏(Haarmascara)、永久性或半永久性染发剂、临时性染发剂，护肤组合物如爽肤水、凝胶、乳液，以及指甲油组合物。

为实现特殊颜色效果，除本发明片形含铜金属颜料外，可在化妆品应用中使用其它着色剂和/或常规效应颜料或它们的各种比例的混合物。作为常规效应颜料，可以使用例如商业上常用的基于涂有高折射金属氧化物的天然云母(例如来自Eckart的Prestige产品组)、BIOCl片、TIO₂片的珠光颜料，基于涂有高折射金属氧化物的合成云母或基于涂有高折射金属氧化物的玻璃片(例如来自Eckart的MIRAGE产品组)、Al₂O₃、SiO₂或TIO₂片的珠光颜料。另外，也可加入金属效应颜料，例如来自Eckart的Visionaire产品组。着色剂可选自无机或有机颜料。

涂覆剂

此外，本发明的目的通过提供含有本发明片形含铜金属颜料的涂覆剂实现。

根据本发明的优选方案，涂覆剂为清漆，例如卷材涂覆清漆、清漆浓缩物、印刷油墨、印刷油墨浓缩物、漆、漆浓缩物、粉末涂料或粉末涂料浓缩物。

在上述涂覆剂中，非常有利的是本发明片形含铜金属颜料不将可察觉量的铜离子，优选不将铜离子释放到涂覆剂中。

如开头所述，如果铜离子释放到涂覆剂中，则存在一方面当铜(I)变成氧化态铜(II)时产生还原反应的问题。另一方面，存在铜(II)离子与胺形成有色配合物如强蓝色配合物的问题。

自然地，这类涂覆剂的变色是不理想的。

此外，本发明的目的通过提供涂覆的物体实现，其中涂覆的物体含有或具有本发明片形含铜颜料或本发明涂覆剂。

涂覆的物体可以为汽车车体、外墙元件、印刷品，例如印刷膜、纸、纸板盒、塑料成型部件等。

此外，本发明的目的通过本发明片形含铜金属颜料在涂覆剂中的用途实现。

本发明含铜金属颜料证明在例如基于有机溶剂或水的漆和清漆中是非常有利的。由于它们显著的稳定性，证明它们特别适于其中例如需要颜色稳定性在繁重条件下持续几年或几十年的应用。例如，本发明颜料很适于存在皮肤接触的应用中和外部应用中。因此，例如可用它们着色外墙元件或移动电话外壳。

在有机基漆和清漆中，本发明颜料证明是非常有利的，因为例如可用它们实现优异的长期稳定性。这显示出归因于铜离子的可靠包裹，由此避免不希望的清漆组分的反应。然而，在水基漆和清漆中的使用也证明是非常有利的，其中实现具有长期稳定性的可靠着色。认为，本发明含铜金属颜料特别好的水稳定性防止了长期过程中铜与水的反应以及因此颜色变化。因此，本发明含铜金属颜料特别适于例如用于水分散体漆如墙漆中。特别地，使用形式，例如作为墙漆应用，还获益于其应用形式的长期稳定性。因此，例如甚至在湿墙的情况下也没有观察到由于铜离子排放导致的变绿或变蓝。

含有本发明片形含铜金属颜料的优选涂覆剂为水清漆、粉末涂料、指甲油、聚合物和卷材涂覆配制剂。在特别优选的实施方案中，涂覆剂为粉末涂料、指甲油组合物或用于卷材涂覆方法中的清漆。

粉末涂料

粉末涂料用于例如工业连续生产中以涂覆导电和耐温材料。待施涂的粉末涂料在此处作为固体和无溶剂粉末存在。此外，用作底涂层或单涂层漆的粉末涂料几乎完全可再循环。环境友好且多用途的粉末涂料含有粘结剂、颜料、填料和交联剂以及任选添加剂。粘结剂根据本发明意指DIN55945中给出的定义。换言之，粘结剂包含成膜剂和非挥发性赋形剂如增塑剂和干燥剂。通常，使粉状粉末涂料在它们通过烘焙或通过辐射能硬化以前静电沉积。

金属效应颜料尤其可用于将粉末涂料着色。然而，在通过混合方法制备的粉末涂料中，可证明是有问题的：由于在挤出和研磨工艺期间作用于颜料片上的剪切力，可能发生对颜料片的损害或破坏。特别地，这类着色应用的光泽以及因此视觉效果因此受到负面影响。

为此，例如在干混合方法中，仅在研磨以后将金属效应颜料与基础粉末涂料混合。然而，这样的缺点是：在清漆应用期间由于各清漆组分的不同负载性能而发生颜料和粉末涂料的可能分离。由此在粉末涂料应用期间以颜料的损耗或累积的形式产生不规则的光学效应。此外，颜料和粘结剂的分离导致“喷逸”的改性组合物。或者，使用所谓的粘合方法，其中将颜料在加热下固定在基础清漆的颗粒上。然而，这类粘合粉末涂料的制备是相对昂贵的。目前大多数成本有利的粉末涂料的制备使用混合方法进行。此处将颜料与所有其它原料混合在一起，挤出并研磨。

由于在施加粉末涂料以后，涂有粉末涂料的基底在炉中暴露于200℃的温度下，这导致含铜金属颜料氧化，其本身表现为不希望的颜色变化。已表明，即使非常厚的塑性层也不能防止氧化。然而，塑性层产生良好的化学品稳定性。此外，已表明，金属氧化物层有效地防止氧化。然而，该层的化学品稳定性是不足的。然而，以常规用量比例应用这两层导致光学性能的严重劣化。然而，令人惊讶地表明，根据本发明施涂的涂层实现所需的稳定性，同时几乎或完全保留颜料的光学性能。

卷材涂覆

卷材涂覆也称为非常环境友好的涂覆方法。此处，涂覆和干燥在封闭系统中连续进行，其中在非漂洗方法中也可省去化学残留的漂洗。此外，通过优化的工艺控制可实现几乎100%的施涂效率，同时，在其他方面，在大多数上漆方法中，存在例如由于喷逸导致的更大损失。然而，由于在卷材涂覆中清漆在240-280℃的温度下烘焙，此处类似于粉末涂料在常规含铜金属颜料中也观察到氧化现象。因此，上述关于粉末涂料的问题和说明也适用于卷材涂覆。

指甲油

未涂覆含铜颜料非常容易地释放铜离子，其导致变绿，例如在硝基纤维素清漆中。另外，颜料随时间而沉降在底部，并且在即使几天以后也不再能够摇匀或再分散。因此，指甲油在几天以后不再能够使用。金属氧化物层可将铜离子的释放缩减少许，但不能实现令人满意的储存稳定性。然而，令人惊讶地观察到根据本发明用至少一层塑性层和至少一层金属氧化物层涂覆的片形含铜金属颜料具有高于6个月的储存稳定性，不发生与未涂覆颜料相比可察觉的光学品质劣化。在储存期间，沉降在底部的本发明片形含铜颜料总是能够再次摇匀或容易再分散。此外，在储存期间不出现变绿。

聚合物

并入聚合物中的含铜金属颜料，特别是片形含铜金属颜料通常在加工过程中氧化，由此例如颜色发生变化。这也可通过工艺条件的变化仅有条件地防止，因此例如所需色调的再现变得几乎不可能。令人惊讶地发现本发明片形含铜金属颜料具有足够的稳定性以使得在标准条件下加工是可能的，因此没有观察到可察觉的本发明片形含铜金属颜料的色调变化或没有观察到这种变化。

所用聚合物在此处优选包含热塑性、热固性或弹性体聚合物。此处特别优选热塑性聚合物。

作为热塑性聚合物，可以本领域技术人员已知的所有热塑性塑料。合适的热塑性聚合物例如描述于Kunststoff-Taschenbuch，Saechtling编辑，第25版，Hanser-Verlag，Munich，1992，特别是第4章以及其中引用的参考文件，以及Kunststoff-Handbuch，G.Becker和D.Braun编辑，第1-11卷，Hanser-Verlag，Munich，1966-1996中。

例如，以下可被认为是合适的热塑性塑料：聚氧化烯、聚碳酸酯(PC)、聚酯如聚邻苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯(PP)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、乙烯基芳族(共)聚合物如聚苯乙烯、抗冲改性的聚苯乙烯如HIPS或ASA、ABS或AES聚合物、聚亚芳基醚如聚苯醚(PPE)、聚砜、聚氨酯、聚交酯、含卤素聚合物、含有酰亚胺基团的聚合物、纤维素酯、硅氧烷聚合物或热塑性弹性体。不同热塑性塑料的混合物也可用作聚合物成型部件的材料。这些混合物可以为单相或多相聚合物共混物。

聚合物可由相同或不同的热塑性塑料或热塑性共混物组成。

聚氧化烯均聚物或共聚物，特别是(共)聚甲醛(POM)及其制备方法本身是本领域技术人员已知的并描述于文献中。合适的材料以商品名(BASFAG，德国)市售。非常通常地，这些聚合物在聚合物主链中具有至少50摩尔%-CH₂O-重复单元。均聚物通常通过甲醛或三烷聚合而制备，优选在合适催化剂的存在下进行。优选聚甲醛共聚物和聚甲醛三元共聚物。优选的聚甲醛(共)聚合物具有至少150℃的熔点和5,000-200,000，优选7,000-150,000g/mol范围内的分子量(重均值)M。特别优选链端具有C-C键的端基稳定的聚甲醛聚合物。

合适的聚碳酸酯本身是已知的并可例如根据DE-B-1300266通过界面缩聚或根据DE-A-1495730通过碳酸二苯酯与双酚反应而得到。优选的双酚为2,2-二(4-羟苯基)丙烷，通常称为双酚A。这些聚碳酸酯的相对粘度通常为1.1-1.5，特别是1.28-1.4(在25℃下在0.5重量%二氯甲烷溶液中测量)。合适的聚碳酸酯以商品名(GEPlasticsB.V.，Holland)市售。

合适的聚酯本身也是已知的并描述于文献中。它们在主链中含有源自芳族二元羧酸的芳环。芳环也可例如通过卤素如氯和溴或者通过C₁-C₄烷基如甲基、乙基、异/正丙基和正、异或叔丁基取代。聚酯可通过使芳族二元羧酸、其酯或其其它成酯衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应而制备。萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或其混合物被认为是优选的二元羧酸。至多10摩尔%的芳族二元羧酸可被脂族或脂环族二元羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二元羧酸替代。在脂族二羟基化合物中，优选具有2-6个碳原子的二元醇，特别是1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇和新戊二醇或其混合物。衍生自具有2-6个C原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯被认为是特别优选的聚酯。在这些中，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。这些产物例如以商品名(PET；来自DuPont，美国)或(PBT；BASFAG)市售。聚酯的粘度值通常为60-200ml/g(在0.5重量%的苯酚/邻-二氯苯混合物(在25℃下重量比1:1)溶液中测量)。

合适的聚烯烃非常通常由聚乙烯和聚丙烯以及基于乙烯或丙烯的任选与更高级α-烯烃的共聚物代表。相应的产物可例如以商品名或得到。聚烯烃还意指乙烯-丙烯弹性体和乙烯-丙烯三元共聚物。

在聚(甲基)丙烯酸酯中，可特别提到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及基于甲基丙烯酸甲酯且具有至多40重量%其它可共聚单体如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，例如可例如以名称(BASFAG)或(GmbH，德国)得到。在本发明意义内，这些还包括抗冲改性聚(甲基)丙烯酸酯以及聚(甲基)丙烯酸酯和用聚丙烯酸酯橡胶抗冲改性的SAN聚合物的混合物(例如来自BASFAG的商品)。

合适的聚酰胺为具有任何类型的脂族部分结晶或部分芳族或无定形结构的那些及其混合物，包括聚醚酰胺如聚醚嵌段酰胺。聚酰胺意指所有已知的聚酰胺。合适的聚酰胺通常具有90-350，优选110-240ml/g的粘度值(根据ISO307在25℃下在96重量%硫酸中的0.5重量%溶液中测定)。优选分子量(重均值)为至少5,000g/mol的半结晶或无定形树脂，例如如美国专利说明书2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210中所述。

实例为衍生自具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂基内酰胺，以及通过二元羧酸与二胺反应而得到的聚酰胺。

具有6-12，特别是6-10个碳原子的链烷二元羧酸和芳族二元羧酸可用作二元羧酸。此处，可提到己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(=癸烷二甲酸)和/或间苯二甲酸作为酸。

具有6-12，特别是6-8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二-(4-氨基苯基)丙烷或2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷特别适用作二胺。

优选的聚酰胺为聚六亚甲基己二酰胺(PA66)，例如商品A(BASFAG)，和聚六亚甲基癸二酰胺(PA610)，例如商品610(来自DuPont)，聚己内酰胺(PA6)，例如商品B(BASFAG)以及共聚酰胺6/66，特别是具有5-95重量%己内酰胺单元的那些，例如商品C(BASFAG)。特别优选PA6、PA66和共聚酰胺6/66。

此外，也可使用可例如通过1,4-二氨基丁烷与己二酸在提高的温度下缩合而得到的聚酰胺(聚酰胺-4,6)。具有该结构的聚酰胺的制备方法描述于例如EP-A38094、EPA38582和EP-A39524中。

其它实例为可通过两种或更多种上述单体共聚而得到的聚酰胺，或其中混合比随意的几种聚酰胺的混合物。

此外，已证明特别有利的是，三胺含量小于0.5，优选小于0.3重量%的这类部分芳族共聚酰胺如PA6/6T和PA66/6T(参见EP-A299444)。具有低三胺含量的部分芳族共聚酰胺的制备可根据EP-A129195和129196所述方法进行。

其它合适的热塑性材料由乙烯基芳族(共)聚合物代表。本身已知的这些市售聚合物的分子量位于1,500-2,000,000，优选70,000-1,000,000g/mol范围内。

例如，可提及苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的乙烯基芳族(共)聚合物；共聚单体如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯也可以以次要比例作为结构的一部分，优选不大于20重量%，特别是不大于8重量%。特别优选的乙烯基芳族(共)聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和抗冲改性聚苯乙烯(HIPS=高抗冲聚苯乙烯)。应当理解也可使用这些聚合物的混合物。优选根据EP-A-302485所述方法进行制备。

此外，特别优选ASA、ABS和AES聚合物(ASA=丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯、ABS=丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、AES=丙烯腈-EPDM橡胶-苯乙烯)。这些抗冲乙烯基芳族聚合物含有至少一种橡胶弹性接枝聚合物和热塑性聚合物(基质聚合物)。一般而言，苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN)用作基底材料。优选使用含有如下组分作为橡胶的接枝聚合物：

·基于二烯烃如丁二烯或异戊二烯的二烯橡胶，(ABS)；

·基于丙烯酸的烷基酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸烷基酯橡胶，(ASA)；

·基于乙烯、丙烯和二烯烃的EPDM橡胶，(AES)；

或这些橡胶或橡胶单体的混合物。

合适ABS聚合物的制备例如详细描述于德国专利申请DE-A19728629中。对于ASA聚合物的制备，可例如参考EP-A99532。关于AES聚合物制备的细节例如公开于US3,055,859或US4,224,419中。本文明确参考这一段中提到的专利说明书。

聚亚芳基醚优选意指聚亚芳基醚本身和聚亚芳基醚硫化物、聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮。其亚芳基可以为相同或不同的且相互独立地意指具有6-18个C原子的芳族基团。合适亚芳基的实例为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,5-亚蒽基、9,10-亚蒽基或2,6-亚蒽基。在这些中，优选1,4-亚苯基和4,4'-亚联苯基。这些芳族基团优选未被取代。然而，它们可带有一个或多个取代基。合适的聚苯醚以名称(GEPlasticsB.V.，Holland)市售。

一般而言，聚亚芳基醚具有10,000-60,000g/mol的平均分子量M(数均)和30-150ml/g的粘度值。取决于聚亚芳基醚的溶解度，粘度值在1重量%N-甲基吡咯烷酮溶液中、在苯酚与邻-二氯苯的混合物中，或在96%硫酸中，每种情况下在20℃和25℃下测量。

聚亚芳基醚是本身已知的或可根据本身已知的方法制备。

合成聚亚芳基醚砜或酮的优选工艺条件例如描述于EP-A113112和EP-A135130中。通常聚亚芳基醚砜具有至少320℃的熔点，聚亚芳基醚酮具有至少370℃的熔点。合适的聚苯醚砜例如以名称E(BASFAG)市售，合适的聚苯醚酮以名称市售。

另外，聚氨酯、聚异氰尿酸酯和聚脲适于用本发明片形含铜金属颜料着色。柔性、半硬或硬热塑性或交联多异氰酸酯加聚产物，例如聚氨酯、聚异氰尿酸酯和/或聚脲，特别是聚氨酯通常是已知的并例如以名称(ElastogranGmbH，德国)市售。它们的制备被广泛描述，且通常通过异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物在通常已知的条件下反应而进行。反应优选在催化剂和/或赋形剂的存在下进行。如果涉及发泡的多异氰酸酯加聚产物，则这些在通常的发泡剂的存在下制备。

考虑本身已知的芳族、芳脂族、脂族和/或脂环族有机异氰酸酯，优选二异氰酸酯作为异氰酸酯。

例如，分子量为60-10,000g/mol和对异氰酸酯的官能度为1-8，优选2-6的通常已知的化合物可用作对异氰酸酯呈反应性的化合物(在热塑性聚氨酯TPU的情况下官能度为约2)，例如具有500-10,000g/mol的分子量的多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇，和/或分子量小于500g/mol的二元醇、三乙醇和/或多元醇。

聚交酯，因此乳酸的聚合物，是本身已知的或可根据本身已知的方法制备，并且也可与本发明片形含铜金属颜料一起使用。除聚交酯外，通常使用基于乳酸和其它单体的共聚物或嵌段共聚物。通常使用线性聚交酯。然而，也可使用支化乳酸聚合物。例如多官能酸或醇可用作支化剂。

特别地，可提到氯乙烯的聚合物作为合适的含卤素聚合物，特别是聚氯乙烯(PVC)，例如硬PVC和软PVC，和氯乙烯的共聚物，例如PVC-U模塑化合物。

此外，考虑含氟聚合物，特别是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。

含有酰亚胺基团的聚合物特别是聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。

合适的纤维素酯例如为乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素和丙酸纤维素。

另外，还考虑硅氧烷聚合物作为热塑性塑料。硅橡胶特别合适。这些通常为具有能够交联反应的基团的聚有机硅氧烷。

这类聚合物例如描述于ChemieLexikon，CD-ROM版本1.0，ThiemeVerlagStuttgart1995中。

也可将本发明片形含铜金属颜料引入热塑性弹性体(TPE)中。TPE可如热塑性塑料一样加工，但具有橡胶-弹性体性能。具有两种或更多种单体结构单元的TPE嵌段共聚物、TPE接枝聚合物和多嵌段TPE共聚物是合适的。特别合适的TPE为热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U或TPU)、苯乙烯低聚嵌段共聚物(TPE-S)如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-氧嵌段共聚物)和SEES(可通过SBS的氢化得到的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、热塑性聚烯烃弹性体(TPE-O)、热塑性聚酯弹性体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)，以及特别是热塑性硫化橡胶(TPE-V)。本领域技术人员可在G.Holden等人，ThermoplasticElastomers，第2版，HanserVerlag，Munich1996中找到关于TPE的细节。

除本发明片形含铜金属效应颜料外，此外，在聚合物中可包含常用添加剂。这些添加剂可选自例如填料、添加剂、增塑剂、润滑剂或脱模剂、抗冲改性剂、颜料、染料、阻燃剂、抗静电剂、荧光增白剂、抗氧化剂、抗菌生物稳定剂、化学发泡剂或有机交联剂以及其它添加剂及其混合物。

发现，在相对于含有金属颜料的聚合物的总重量小于0.1重量%的本发明片形含铜金属颜料的情况下，着色效果不明显得多。此外，发现，在相对于含有金属颜料的聚合物的总重量超过0.1重量%的情况下，机械强度降低。根据特别优选的实施方案，聚合物中本发明片形含铜金属颜料的比例为0.01-10重量%，优选0.1-8重量%，每种情况下相对于含有金属颜料的聚合物的总量。另外，优选聚合物中本发明片形含铜金属颜料的比例为0.25-5重量%，仍进一步优选0.5-2.5重量%，每种情况下相对于含有金属颜料的聚合物的总重量。

含有本发明片形含铜金属颜料的塑料也可用于激光标记中。在照射期间，激光束将其所轰击的本发明片形含铜金属颜料加热，然后导致在包围金属颜料的塑料中的可见变化。

已确定的是，在相对于含有本发明片形含铜金属颜料的聚合物的总重量小于0.0005重量%的情况下，激光标记的可能性大大减小。另一方面，在相对于含有本发明片形含铜金属颜料的聚合物的总重量大于0.7重量%的浓度下，聚合物的光学性能已受到极大影响。因此，根据特别优选的实施方案，聚合物中片形含铜金属颜料的比例为0.0005-0.7重量%，优选0.001-0.5重量%，每种情况下相对于含有金属颜料的聚合物的总重量。另外，在特定实施方案中优选的是本发明片形含铜金属颜料的比例为0.005-0.5重量%，仍进一步优选0.01-0.1重量%，每种情况下相对于含有金属颜料的聚合物的总重量。

方法：

此外，本发明的目的通过提供制备本发明含铜颜料的方法实现，其中所述方法包括如下步骤：

(1a)将片形含铜金属颜料用金属氧化物涂覆，

或

步骤(1c)或步骤(2b)中得到的片形含铜金属颜料因此具有化学非反应性塑性层。

在特别优选的实施方案中，上述用金属氧化物和/或化学非反应性塑性层的涂覆重复地进行或用其它金属氧化物或化学非反应性塑性层的离析物进行，以提供具有几层金属氧化物层和/或化学非反应性塑性层的涂层。

将片形含铜金属颜料用金属氧化物的涂覆可以以常规方式进行。例如，金属氧化物可伴随相应金属盐如金属卤化物，特别是金属氯化物的水解而施涂。

金属氧化物层优选通过溶胶-凝胶方法施涂。此处，相应的金属烷氧基化物伴随水的加入以及优选作为催化剂的酸或碱的加入而水解，其中相应的金属氧化物和/或金属氧化物水合物沉积于含铜金属颜料上并覆盖它们。

烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和/或戊氧基。烷氧基非常优选为甲氧基和/或乙氧基。

通过溶胶-凝胶方法涂覆金属氧化物通常在有机溶剂中在少量水，例如相对于含水有机溶剂的总体积1-10体积%，优选2-5体积%水的存在下进行。

醇、二醇、酯、酮以及这些溶剂的混合物优选用作有机溶剂。醇、二醇或其混合物的使用是特别合适的。特别优选使用醇。

醇优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇及其混合物。乙醇和/或异丙醇证明是非常合适的。

丁二醇、丙二醇、乙二醇或其混合物优选用作二醇。

将片形含铜金属颜料伴随任选加入水而分散于有机溶剂中。将酸或碱作为催化剂加入该悬浮液中。

优选加热分散体。水解所需的水可以已经包含在有机溶剂中或者在稍后的时间点加入。

酸可以为有机和/或无机酸。有机酸优选选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、所述酸的酐及其混合物。优选使用甲酸、乙酸、草酸或其混合物。

无机酸可选自硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、硼酸、氢氟酸及其混合物。优选使用硝酸和/或氢氟酸。

根据优选方案，碱性催化剂为胺。这可以为伯、仲或叔胺。

根据优选实施方案，胺选自二甲基乙醇胺(DMEA)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺(EDA)、叔丁胺、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、吡啶衍生物、苯胺、苯胺衍生物、胆碱、胆碱衍生物、脲、脲衍生物、肼衍生物及其混合物。

乙二胺、单乙胺、二乙胺、单甲胺、二甲胺、三乙胺或其混合物已被证明非常适合用作碱性胺催化剂。

当然，也可使用无机碱，例如氨、肼、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或其混合物。氨和/或肼证明是非常合适的。

根据极优选的实施方案，四烷氧基硅烷用作金属烷氧基化物。四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷或其缩合物或其混合物优选用作四烷氧基硅烷。四乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷的低聚物证明是非常合适的。

在施涂金属氧化物层以后，优选分离涂有金属氧化物的片形含铜金属颜料并施涂化学非反应性塑性层。化学非反应性塑性层可通过合适单体的聚合构成。单体可具有选自如下的官能团：氨基、羟基、硫醇、环氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、链烯基、炔基、羧基、羧酸酐基、异氰酸酯、氰酸酯、脲基、氨基甲酸酯、酯基团及其混合物。

特定地，交联性，即多官能(甲基)丙烯酸酯作为单体或反应性低聚物或聚合物适合用作塑性层的离析物。这类化合物的实例为：

甲基丙烯酸烯丙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、N,N-亚甲基-双-甲基丙烯酰胺、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或其混合物。

在特定实施方案中，优选三-和更高官能(甲基)丙烯酸酯，特别是三官能(甲基)丙烯酸酯。在本发明含义内，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

在优选实施方案中，在化学非反应性塑性层制备期间乙烯基-和/或(甲基)丙烯酸酯官能单体的固化或聚合可以热方式进行。

在其它优选实施方案中，固化或聚合通过自由基聚合使用聚合引发剂，优选自由基引发剂进行。这些为商业上常用的过氧化物或重氮化合物，且通常为有机或无机的。这类化合物的实例为：

乙酰环己烷磺酰基过氧化物、双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、二异壬基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二乙酰和二苯甲酰过氧化物；过氧化二碳酸酯(例如二异丙基过氧化二碳酸酯、二-正丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯)、烷基过酸酯(例如过新癸酸枯基酯、过新癸酸叔丁酯、新戊酸叔戊基酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯)、二烷基过氧化物(例如二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二-叔丁基过氧化物、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物或2,5-二甲基己炔-3-2,5-二-叔丁基过氧化物)、过缩酮(例如1,1'-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、乙酰乙酮过氧化物)、烷基氢过氧化物(例如蒎烷氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物)、偶氮化合物(例如4-4`-偶氮双(4-氰戊酸)、1,1`-偶氮双(环己烷甲酸腈)、1,1`-偶氮双(异丁酸脒)二盐酸盐、2,2`-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯，或过硫酸盐如过二硫酸钠和过二硫酸钾。优选2,2'-偶氮双(异丁腈)和2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。这些化合物由AldrichChemie，D-89552，Steinheim或WakoChemicalsGmbH，Fuggerstraβe12，41468Neuss市购。

塑性层的离析物如反应性低聚物和/或聚合物也可以为选自如下的反应性聚合物：聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、聚烯烃及其混合物。

根据本发明的一个方案，涂有金属氧化物的片形含铜金属颜料分散于溶剂，优选有机溶剂中并使悬浮液达到反应温度。然后例如通过逐滴加入而加入塑性层的离析物，例如有机单体和/或反应性低聚物/聚合物的形式，以及任选聚合引发剂，由此在涂有金属氧化物的含铜颜料上形成化学非反应性塑性层(有机聚合物层)。在塑性层的应用期间优选将分散体搅拌并移动。

当然，化学非反应性塑性层也可通过在涂有金属氧化物的含铜金属颜料在其中涡旋的流化床中将塑性层的离析物，例如有机单体和/或反应性有机低聚物和/或反应性有机聚合物以及任选聚合引发剂喷雾而施涂。

根据本发明的一个优选方案，涂覆在液相中进行。

根据本发明的另一方案，化学非反应性塑性层的施加在施加金属氧化物层的相同溶剂中进行。该方法方案为单步法，不同于上述两步骤方法方案。

在化学非反应性塑性层的应用以后，优选将这些从悬浮液中滤出。

根据本发明的另一方案，于金属氧化物层上施涂化学非反应性塑性层以热聚合的形式进行。观察到，在不加入引发剂进行的该热聚合的情况下，产生光滑表面。

根据本发明的另一方案，层的施加以相反顺序进行，即首先施加化学非反应性塑性层，然后施加金属氧化物层。

优选将本发明片形含铜金属颜料压丸、制粒、挤出造粒、挤出、成团、压片，因此以基本低粉尘，优选无粉尘的压实形式存在。本发明含铜金属颜料可容易地以这些剂型处理并容易并入涂覆剂如清漆、漆、印刷油墨、粉末涂料、塑料、化妆品等中。

根据一个优选的方案，将本发明片形含铜金属颜料并入粉末涂料中。

根据一个优选的方案，片形含铜金属颜料的化学非反应性塑性层与粉末涂料的粘结剂或粘结剂体系相容。

下面参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例

实施例1

实施例1a：金属氧化物层

将250g青红金(Reichbleichgold)G900(EckartGmbH，Hartenstein，德国)分散于500g乙醇中。在加热至50℃以后，加入26g四乙氧基硅烷(TEOS)。然后经3小时加入80ml的3%氨溶液。再搅拌一小时，将反应混合物滤出并得到作为糊的产物。

实施例1b：塑性层(引发剂方案)

将139g实施例1a中得到的糊(用金属氧化物包封的青红金G900)(相应于100g金属颜料)分散于486g乙醇中，结果是形成16重量%分散体。然后加入1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)并将混合物在25℃下搅拌30分钟并在75℃下搅拌1小时。然后经1小时将250ml的1.5g2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名V601；可由WAKOChemicalsGmbH，Fuggerstraβe12，41468Neuss得到)、4.75g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和17.5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)在石油溶剂中的溶液加入反应混合物中。在75℃下再搅拌15小时，将反应混合物滤出并作为糊分离。

实施例1c：塑性层(热方案)

将139g实施例1a中得到的糊(用金属氧化物包封的青红金G900)(相应于100g金属颜料)分散于486g石油溶剂D100中，结果是形成16重量%分散体。然后加入1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)并将混合物在25℃下搅拌15分钟并在50℃下搅拌3小时。然后在130℃下经2小时加入240ml的5.8g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和17.5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)在石油溶剂D100中的溶液。在130℃下搅拌15小时以后，将反应混合物滤出，用800ml石油溶剂D100洗涤，并作为糊分离。

实施例2

将100g红金(Bleichgold)DorolanL900(EckartGmbH，Hartenstein，德国)分散于525g石油溶剂D100中，结果是形成16重量%分散体。然后加入1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)并将混合物在25℃下搅拌1小时并在50℃下搅拌3小时。然后在130℃下经2小时加入240ml的4.6g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和13.75g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)在石油溶剂D100中的溶液。在130℃下再搅拌15小时，将反应混合物滤出并作为糊分离。

实施例3

将100g火红DorolanL900(EckartGmbH，Hartenstein，德国)分散于525g石油溶剂D100中，结果是形成16重量%分散体。然后加入1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)并将混合物在25℃下搅拌1小时并在50℃下搅拌3小时。然后在130℃下经2小时加入240ml的19.35g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)在石油溶剂D100中的溶液。在130℃下再搅拌15小时，将反应混合物滤出并作为糊分离。

实施例4

类似于实施例3，用铜DorolanL900进行相同的涂覆。

实施例5

将100g铜DorolanL900(EckartGmbH，Hartenstein，德国)分散于525g石油溶剂D100中，结果是形成16重量%分散体。然后加入1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，并将混合物在25℃下搅拌1小时并在50℃下搅拌3小时。然后在130℃下经3小时加入240ml的18.35g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)在石油溶剂D100中的溶液。添加结束以后在130℃下再搅拌15小时，将反应混合物滤出并作为糊分离。

实施例6

将100g火红DorolanL900(EckartGmbH，Hartenstein，德国)分散于525g石油溶剂D100中，结果是形成16重量%分散体。然后加入1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，并将混合物在25℃下搅拌1小时并在50℃下搅拌3小时。然后在130℃下经3小时加入240ml的18.35g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)在石油溶剂D100中的溶液。添加结束以后在130℃下再搅拌15小时，将反应混合物滤出并作为糊分离。

实施例7

将100g火红DorolanL900(EckartGmbH，Hartenstein，德国)分散于525g石油溶剂中，结果是形成16重量%分散体。然后加入1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，并将混合物在25℃下搅拌1小时并在50℃下搅拌3小时。然后在130℃下经3小时加入240ml的12.85g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)在石油溶剂D00中的溶液。添加结束以后在130℃下再搅拌15小时，将反应混合物滤出并作为糊分离。

实施例8

实施例8a：塑性层

将200g青红金RBIGG900(EckartGmbH，Hartenstein，德国)分散于1050g乙醇中，结果是形成16重量%分散体。然后加入1.3g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和4g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，并将混合物在25℃下搅拌1小时并在50℃下搅拌3小时。然后在75℃下经3小时加入100ml的42g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和1g2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名V601；可由WAKOChemicalsGmbH，Fuggerstraβe12，41468Neuss得到)在乙醇中的溶液。在75℃下再搅拌15小时，将反应混合物滤出并作为糊分离。

实施例8b：金属氧化物层

将104g实施例8中得到的糊(相应于70g颜料)分散于316g乙醇中，结果是产生16.7重量%的固含量。然后加入23.3g四乙氧基硅烷(TEOS)并将反应混合物加热至75℃。然后在75℃下经3小时加入100ml的2g乙二胺(EDA)和20g水在乙醇中的溶液。在75℃下进行搅拌15小时，将反应混合物滤出并得到作为糊的产物。

实施例9

实施例9a：塑性层

将200g青红金G900(EckartGmbH，Hartenstein，德国)分散于1050g乙醇中，结果是形成16重量%分散体。然后加入1.3g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，并将混合物在25℃下搅拌1小时并在75℃下搅拌3小时。然后在75℃下经3小时加入100ml的28g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和0.9g2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名V601；可由WAKOChemicalsGmbH，Fuggerstraβe12，41468Neuss得到)在乙醇中的溶液。接着在75℃下搅拌15小时，将反应混合物滤出并作为糊分离。

实施例9b：金属氧化物层

将103g实施例9a中得到的糊(相应于70g颜料)分散于333g乙醇中，结果是产生16重量%的固含量。然后在75℃下加入7.56g四乙氧基硅烷(TEOS)。然后在75℃下加入100ml的0.65g乙二胺(EDA)和21g水在乙醇中的溶液。接着在75℃下搅拌15小时，将反应混合物滤出并得到作为糊的产物。

实施例10

类似于实施例8和/或9所述条件，制备不同的涂覆片形含铜金属颜料。

表1：实施例10-1至10-11的离析物量

CE：对比例

实施例11

类似于实施例1a和5所述条件，制备不同的涂覆片形含铜金属颜料。青红金G900用作原料。

表2：实施例11-1至11-12的离析物量

	类似于以下程序	TEOS	MEMO	TMPTMA
					实施例11-1	1a，5	17.5g	1g	16.8g
实施例11-2	1a，5	21.8g	1g	16.8g
					实施例11-3	1a，5	26.0g	1g	16.8g
实施例11-4	1a，5	32.8g	1g	16.8g
					实施例11-5	1a，5	62.0g	1g	16.8g
实施例11-6	1a，5	32.8g	1g	29g
					实施例11-7	1a，5	62.0g	1g	29g
实施例11-8	1a，5	77.5g	1g	29g
					CE11-9	1a，5	32.8g	1g	4g
CE11-10	1a，5	62g	1g	11g
					CE11-11	1a，5	5g	1g	16.8g
CE11-12	1a，5	5g	1g	29g

CE：对比例

实施例12：应用实施例：粉末涂料和化学品测试

将所得糊在具有轻惰性气体料流的真空下在100℃下干燥，然后以71-μm筛目筛分。借助ThermoMix以4级将相应金属效应颜料与粉末涂料AL96以及0.2%AeroxideAluC(来自Evonik)并在一起4分钟。着色水平为5.0重量%，因为在较高的着色水平可实现可证明的施涂性能。

因此，粉末涂料重量占95.0重量%。混合机中粉末涂料的总量为300g加上0.6gAeroxideAluC。

ThermoMix为商业上常规的食品加工机(来自Vorwerk)。加入的AeroxideAluC为Al₂O₃颗粒，其在该应用情况下承担抗结块剂的功能。粉末涂料使用OptiSelect(来自ITWGema)施涂商业上常规的粉末包封中。为评估施涂性能，根据表1中给出的参数，喷雾到粉末隔室中20秒，然后进行基底的涂覆，然后比较评估在电极上的附着力和在隔板上的附着力。该方法能够评估在实际定向上漆期间颜料的长期性能。

此外，使用烘焙的粉末涂层评估喷纹。首先注意路线(verlauf)、由此注意表面结构的平滑性以及黑色显微小缺陷，所谓的黑点。粉末涂层表面上由金属效应颜料的不均匀分布带来的区域称为黑点。由于这些现象处于宏观范围内，需要清漆技术专家的眼睛评估该现象。特别地，优选具有非常光滑的路线(verlauf)而不具有黑点现象的非常光滑的结构。

视觉上评估施涂性能、黑点的存在和粉末涂层的结构或路线。

化学品测试

使涂覆的试片处于水平位置。以180、150、120、90和60分钟的暴露时间施加5滴10%HCl。另外，以180、120、60、30和15分钟的暴露时间施加5滴1MNaOH。

然后将液滴用水除去，并视觉上将先前覆盖的表面与未覆盖的表面对比。此处，使用0-3(对于各单独点)的评级(0=无侵袭，3=最大的颜料分解)。然后合计确定的点。

表3：化学品测试，粉末涂层

CE：对比例

n.d.=未测定

^*理论SiO₂含量

重量%：每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料

实施例13：应用实施例：卷材涂覆和化学品测试

上述实验中得到的糊直接用于卷材涂覆方法中。将8.0g铝糊和8.0gSolvesso150用刮刀彻底分散直至混合物无斑点。然后加入84.0gPE清漆42-00001并搅拌混合物然后用5.0gSolvesso150稀释。接着用有齿环搅拌器以500rpm搅拌3分钟。在DIN4杯中粘度为100′′±10。

将这批清漆使用螺旋刮刀刮涂在链烷烃-铝DINA4片(编号11)上。将片立即转移至280°的炉中55秒。然后将片用水浴(RT)骤冷。在最早24小时以后，然后进行化学品试验。

使涂覆试片处于水平位置。将各自一滴盐酸(HCl)5%和苛性钠溶液(NaOH)5%施加于片上。液滴尺寸直径为20-25mm。然后将液滴用表玻璃覆盖并保持静置48小时。然后将液滴用水除去，并视觉上对比先前覆盖的表面与未覆盖表面。此处使用0-3的评级(0=无侵袭，3=最大的颜料分解)。

表4：化学品测试，卷材涂覆

CE：对比例

重量%：每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料

实施例14：应用实施例，粉末涂料和氧化测试

粉末涂层片由不同的实施例/对比例制备并在炉中在200℃下交联12分钟，还任选60分钟。显示仅在实施例8b、9b、10-5、10-7和10-8的情况下，未出现因金属效应颜料氧化的颜色变化。

表5：氧化测试，粉末涂层

CE：对比例

n.d.：未测定

^*理论SiO₂含量

重量%：每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料

此外，进行试验，其中通过比色法定量地测定氧化态。此处，将粉末涂料施涂于片上并在炉中在200℃下交联10分钟。所得片的亮度值(L值)通过MinoltaSpectrophotometerCM-508i测定。

此外，对于上述粉末涂料的不同试样，测定由于在200℃下处理60分钟或更长时间而产生的色差(ΔL)。此处本发明实施例显示小于3个单位的亮度偏差，而对比例显示大于8个单位的亮度偏差，以及因此显示强氧化。

表6：氧化测试，粉末涂料，通过比色法测定

CE：对比例

n.d.：未测定

重量%：每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料

实施例15：应用实施例–指甲油

用刷子将金属效应颜料以4重量%的着色水平搅入base359(来自InternationalLacquers)中，然后转移至商业上常规的指甲油瓶中。然后将指甲油瓶储存在a)RT下和b)温度为40℃的炉中6个月。在储存期间，视觉评估是否开始变绿。另外，测试沉降于底部的颜料是否能够再次摇匀或再分散。如果发生变绿或者如果颜料不再能够摇匀或再分散，则储存试验被认为是失败的。

表7：储存稳定性测试，指甲油

CE：对比例

重量%：每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料

表明，单独的SiO₂涂层不能保证>6个月的储存时间。仅通过额外的塑性层，可实现>6个月的储存稳定性。

实施例16：应用实施例–聚合物

加工不同的含铜金属效应颜料，与热塑性聚丙烯(PP)(R771–10；来自DOW，德国，Wesseling)混合，使用注塑方法形成圆盘(表面积42×60mm，厚度2mm)。

为制备1重量%混合物，该方法如下：

将495g聚丙烯颗粒(PP)和4.95g含铜颜料在转筒混合机中混合，然后在双螺杆挤出机(来自Bersdorff，德国，直径25mm，28UD)中在约230℃的加工温度下加工而不加入其它添加剂，形成颗粒。然后将这些颗粒在260℃下通过注塑机(ArburgAllrounder221-55-250)加工形成具有上述尺寸的试样片。金属颜料的氧化测试通过对比上述片与参比片的色调而进行，所述参比片的加工(颗粒的制备和注塑)在190℃下进行。为此，使用来自Byk-Gardner的Byk-mac，其中ΔE<3证明氧化稳定性。

表8：应用实施例–氧化测试，聚合物

CE：对比例

重量%：每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料

实施例17：应用实施例—硅酮包水润肤露

表9：应用实施例—硅酮包水润肤露

含铜金属效应颜料可以以相对于配制剂的总重量0.2-2.5重量%使用。余量可由水构成。

将相A混合并加热至，在混合以后将相B加热至70℃，然后将相B缓慢地加入相A中，同时均化。伴随着搅拌，将乳液冷却并倒入合适的容器中。

实施例18：应用实施例–眼影膏

表10：应用实施例—眼影膏

颜料可以以相对于配制剂的总重量5-22.0重量%使用。余量可由蓖麻油构成。

将相A混合并加热至85℃，然后将相B加入相A中，同时搅拌。在倒入相应容器中以后，将混合物冷却至室温。

实施例19：应用实施例—沐浴凝胶

表11：应用实施例—沐浴凝胶

颜料可以以相对于配制剂的总重量0.01-1.0重量%使用。余量可由水构成。

将相A混合并搅拌。然后加入相B并搅拌直至实现均匀外观。分开地称出相C，混合并加入相AB中。然后可再次搅拌混合物并单独地加入相D。

实施例20：应用实施例—眼影饼

表12：应用实施例—眼影饼

颜料可以以相对于配制剂的总重量5.0-40.0重量%使用。余量可由滑石构成。

将相A在高速混合机中以2500rpm混合30秒。然后加入相B并将混合物在同一混合机中以3000rpm混合60秒。最后，借助眼影压机将粉末混合物在150巴下压制30秒成形。

实施例21：应用实施例—染发膏

表13：应用实施例—染发膏

颜料可以以相对于配制剂的总重量1.0-10.0重量%使用。余量可由来自相A的水构成。

将相A和相B分别加热至80℃，然后将相B缓慢加入相A中。在分开的容器中，将Klucel和Veegum加入来自相C的水中。然后将相AB冷却至40℃，在冷却期间加入相C和D，同时搅拌。

实施例22：应用实施例—发用凝胶

表14：应用实施例—发用凝胶

颜料可以以相对于配制剂的总重量0.01-2.0重量%使用。余量可由水构成。

将颜料与来自相A的水搅拌，加入AristoflexAVC和柠檬酸，同时搅拌并以800rpm的速度混合15分钟。使相B溶解直至形成均匀的溶液，然后将相B加入相A中并混合。

实施例23：应用实施例—爽身粉

表15：应用实施例—爽身粉

颜料可以以相对于配制剂的总重量0.2-5.0重量%使用。余量可由绢云母构成。

将相A混合，然后将相B加入相A中，然后将混合物倒入合适容器中。

实施例24：应用实施例—唇彩

表16：应用实施例—唇彩

颜料可以以相对于配制剂的总重量0.10-8.00重量%使用。余量可由VersagelME750构成。

将相A加热至85℃，然后将相B的内容物单独地加入相A中，其后搅拌直至形成均匀稠度，然后倒入唇彩容器中。

实施例25：应用实施例—唇线笔

表17：应用实施例—唇线笔

颜料可以以相对于配制剂的总重量15-25重量%使用。或者，除颜料外可加入其它色彩和/或效应颜料。然而，应不超过最大颜料含量。

将相A加热至85℃，然后将相B加入相A中，同时搅拌直至产生均匀材料。然后将热混合物倒入铅笔模具中。

实施例26：应用实施例—口红

表18：应用实施例—口红

颜料可以以相对于配制剂的总重量0.5-21.0重量%使用。余量可由蓖麻油构成。

将相A加热至85℃，然后将相B加入相A中并混合。然后将该混合物在75℃的温度下倒入口红模具中。

实施例27：应用实施例—眼线液

表19：应用实施例—眼线液

颜料可以以相对于配制剂的总重量0.5-8.0重量%使用。余量可由水构成。

将Veegum分散于相A中并搅拌15分钟，然后将相B加入相A中，然后将相C加入相AB中并再搅拌10分钟。然后将相D加入相ABC中并加热至75℃。接着将相E也加热至75℃并加入相ABCD中。在冷却至60℃以后，加入相F，并将混合物倒入合适的容器中。

实施例28：应用实施例—摩丝

表20：应用实施例—摩丝

颜料可以以相对于配制剂的总重量0.1-8.0重量%使用。余量可由DowCorning9041弹性体构成。

将相A混合并加热直至每种组分都熔融。单独称出相B并用高速混合机以2400rpm混合60秒。将一半的熔融相A加入相B中并再次在混合机中以2400rpm混合30秒。然后还将其余部分的相B加入相A中并再次以2400rpm混合30秒。最后，将相C加入相AB中并再次在高速混合机中以2400rpm混合30秒。

实施例29：应用实施例—指甲油

表21：应用实施例—指甲油

颜料可以以相对于配制剂的总重量0.1-10.0重量%使用。余量可由InternationalLacquers指甲油构成。

将相A和相B混合，然后倒入合适的容器中。

实施例30：应用实施例—具有“柔软触感”效果的指甲油

表22：应用实施例—具有“柔软触感”效果的指甲油

实施例31：应用实施例—水性指甲油

颜料可用于根据WO2007/115675A2，实施例1的水性指甲油中。此处着色水平相对于配制剂的总重量为0.1-10.0重量%，例如1.5重量%。

实施例32：应用实施例—眼线液

表23：应用实施例—眼线液

颜料可以以0.10-17.00重量%使用。余量可由水构成。

将相A搅拌，然后将相B的内容物单独地加入相A中并搅拌直至形成均匀稠度。然后将相C的内容物单独地加入相AB中并搅拌直至再次形成均匀稠度。

Claims

1.片形含铜金属颜料，其具有的元素铜含量相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量为至少50重量％，其特征在于：

所述含铜金属颜料具有至少一层包封金属氧化物层和至少一层包封化学非反应性塑性层，其中所述至少一层化学非反应性塑性层的量和所述至少一层金属氧化物层的量之和相对于未涂覆的金属颜料的重量在10-50重量％范围内，所述至少一层化学非反应性塑性层的重量比相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量在11-40重量％范围内，且所述至少一层金属氧化物层与所述至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2-1:20范围内。

2.根据权利要求1的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层包封金属氧化物层位于含铜金属颜料与所述至少一层化学非反应性塑性层之间。

3.根据权利要求1的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层化学非反应性塑性层位于含铜金属颜料与所述至少一层包封金属氧化物层之间。

4.根据前述权利要求1-3中一项的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层包封金属氧化物层的重量比例相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量在0.9-12重量％范围内。

5.根据前述权利要求1-3中一项的片形含铜金属颜料，其特征在于，在其中化学非反应性塑性层形成涂层顶层的片形含铜金属颜料中，所述至少一层包封金属氧化物层的重量比例在0.9-12重量％范围内，在其中金属氧化物层形成涂层顶层的片形含铜金属颜料中，所述至少一层包封金属氧化物层的重量比例在1.0-10重量％范围内。

6.根据前述权利要求1-3中一项的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层包封塑性层的重量比在12-25重量％范围内，所述至少一层金属氧化物层的重量比在2-8重量％范围内，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。

7.根据前述权利要求4的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层包封塑性层的重量比在12-25重量％范围内，所述至少一层金属氧化物层的重量比在2-8重量％范围内，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。

8.根据前述权利要求5的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层包封塑性层的重量比在12-25重量％范围内，所述至少一层金属氧化物层的重量比在2-8重量％范围内，每种情况下相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量。

9.根据前述权利要求1-3中一项的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述含铜金属颜料选自铜颜料、黄铜颜料、氧化的铜颜料、氧化的黄铜颜料，以及它们的混合物。

10.根据前述权利要求1-3中一项的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层金属氧化物层实质上选自氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、二氧化钛、氧化铬、氧化锡、氧化钼、其氧化物水合物、其氢氧化物及其混合物。

11.根据权利要求10的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层金属氧化物层基本由氧化硅组成。

12.根据前述权利要求1-3中一项的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层塑性层基本由选自如下的塑料组成：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚烯烃、聚二烯、聚炔烃、聚亚烷基二醇、环氧树脂、聚酯、聚醚、多元醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯及其混合物。

13.根据权利要求12的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层塑性层基本由聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯组成。

14.根据前述权利要求1-3中一项的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层塑性层基本由聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯组成且所述至少一层金属氧化物层基本由氧化硅组成，其中所述至少一层金属氧化物层与所述至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2.2-1:17范围内。

15.根据权利要求14的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层化学非反应性塑性层的量与所述至少一层金属氧化物层的量之和相对于未涂覆的金属颜料的重量在13-40重量％范围内。

16.根据权利要求14的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层金属氧化物层与所述至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2.5-1:15范围内。

17.根据权利要求15的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层金属氧化物层与所述至少一层化学非反应性塑性层的重量比在1:2.5-1:15范围内。

18.根据权利要求14的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层金属氧化物层的重量比例相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量在1.5-9重量％范围内。

19.根据权利要求15-17中一项的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层金属氧化物层的重量比例相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量在1.5-9重量％范围内。

20.根据权利要求14的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述化学非反应性塑性层的重量比例相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量为11-35重量％。

21.根据权利要求15-18中一项的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述化学非反应性塑性层的重量比例相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量为11-35重量％。

22.根据权利要求19的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述化学非反应性塑性层的重量比例相对于未涂覆的含铜金属颜料的重量为11-35重量％。

23.根据权利要求14的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层化学非反应性塑性层通过热聚合得到。

24.根据权利要求14的片形含铜金属颜料，其特征在于，所述至少一层化学非反应性塑性层通过引发剂引发的自由基聚合得到。

25.涂覆剂，其特征在于，该涂覆剂含有根据权利要求1-24中一项的片形含铜金属颜料。

26.涂覆的物体，其特征在于，该涂覆的物体含有或具有根据权利要求1-24中一项的片形含铜金属颜料或根据权利要求25的涂覆剂。

27.根据权利要求1-24中一项的片形含铜金属颜料在涂覆剂中的用途。

28.根据权利要求27的片形含铜金属颜料的用途，该用途为在粉末涂料中的用途。

29.根据权利要求27的片形含铜金属颜料的用途，该用途为在用于卷材涂覆方法中的清漆中的用途。

30.根据权利要求1-24中一项的片形含铜金属颜料在化妆产品中的用途，所述化妆产品选自爽身粉、搽脸粉、粉饼和散粉、脸部美容化妆品、粉霜、化妆霜、化妆乳、化妆蜡、粉底、化妆摩丝、腮红，眼部化妆品、唇膏、口红、唇彩、唇线笔，发用定型组合物、染发膏、永久性或半永久性染发剂、临时性染发剂，护肤组合物，以及指甲油组合物。

31.根据权利要求30的片形含铜金属颜料在化妆产品中的用途，其中化妆产品为指甲油组合物。

32.制备根据权利要求1-24中一项的片形含铜金属颜料的方法，其包括如下步骤：

(1a)将片形含铜金属颜料用金属氧化物涂覆，

或

33.根据权利要求32的制备片形含铜金属颜料的方法，其特征在于，化学非反应性塑性层的离析物为乙烯基-和/或(甲基)丙烯酸酯官能单体且在化学非反应性塑性层的制备期间乙烯基-和/或(甲基)丙烯酸酯官能单体的固化或聚合以热方式进行。

34.根据权利要求32的制备片形含铜金属颜料的方法，其特征在于，步骤1(c)或步骤2(b)中的固化或聚合通过使用聚合引发剂的自由基聚合进行。