JP4491601B2 - 複合被覆アルミニウム顔料、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、複合被覆アルミニウム顔料、その製造方法およびその用途に関し、さらに詳しくは、ボールミル粉砕法やスタンプミル粉砕法、蒸着解砕法などの方法により製造される複合被覆アルミニウム顔料、その製造方法およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、水性塗料や水性インキに配合されると、ガス発生が少なく貯蔵安定性に優れる塗料やインキが得られるような複合被覆アルミニウム顔料に関する。

また、本発明は、耐電圧性や密着性が要求される塗膜を形成するためのメタリック塗料に配合されると、メタリック感を損なうことなく、耐電圧性、密着性に優れた塗膜が得られるような複合被覆アルミニウム顔料に関するものである。

近年ラジカセ・ＶＴＲ・ＴＶ・携帯電話等の家電製品のプラスチック塗装や各種印刷物さらにはマニキュアなどの各種化粧品などに、より光沢度の高いメタリック塗装、印刷などが好まれ、広く用いられるようになってきた。アルミニウム顔料は、より光沢度の高い着色剤として、これら用途に用いられる塗料、インク、化粧品などに配合されている。

このようなアルミニウム顔料には、その用途に応じて、種々の特性が要求される。

例えば、プラスチック成形品などの表面にメタリック塗装を施す場合、アルミニウム顔料には、密着性、耐薬品性、耐電撃性などが求められる。もしアルミニウム顔料を被覆している樹脂の耐薬品性が乏しいと、メタリック塗装部に酸性やアルカリ性の液が接触したままの状態が続いた場合、被覆樹脂が侵され、さらにはアルミニウム顔料表面が変色し、塗膜の金属光沢が失われる恐れがある。

また、もし、プラスチック成形品の表面に塗装されたメタリック塗膜の密着性が乏しいと、塗膜上にセロファンテープを貼り付けて急速に剥離させた場合に、金属粉がセロファンテープにくっ付いた状態で剥ぎ取られ、塗膜から脱落してしまいその跡が見苦しく、また、塗膜上にシルクスクリーン印刷等で文字・数字等のマーキングを施した場合に、セロファンテープ跡が塗膜上に残ったり、セロファンテープにくっ付いて欠字となり、塗装物の商品価値を著しく損なう。

また、アルミニウム金属粉自体には、導電性がある。従って、電気製品の外装部のように、耐電圧性が要求される部位に、従来のアルミニウム顔料を配合した塗料を塗装した場合には、アルミニウムが持つ導電性のために要求される耐電圧性が満たされない恐れがある。ここで、もし、テレビのブラウン管のマスク部分の塗装において、塗膜の絶縁性が不十分であると、ブラウン管の高電圧が漏洩し、人間が手で触れたとき電撃を受け、場合によっては死亡事故を引起す恐れがある。また、静電塗装においては、スプレーガンと被塗物との間に高電圧が掛けられるが、金属粉原料に導電性があるため、その濃度が高いと、ブリッジ現象を起し、金属粉を通して漏電し、回路が遮断されてしまい、塗装できなくなる。

また、アルミニウム顔料を他の顔料等と共に塗料、インク等に配合して使用する場合、金属としてのアルミニウムの化学的活性に基づく種々のトラブルを引起す恐れがある。

すなわち、塗料中に配合される他の顔料、特にイエロー系、レッド系の有機顔料と接触すると化学反応を起こし、それらの有機顔料の退色あるいは変色を引起すことがある。ま
た、塗料中のバインダーを変質させ、ゲル化等の原因となることがある。

また、アルミニウム顔料は、水性塗料や水性インキに配合された場合、一般に、塗料やインキ中の水と反応して水素ガスを発生して溶解する性質がある。特に、ｐＨ値が８以上の水性塗料や水性インキでは、その傾向が顕著になるという問題点がある。

このようにアルミニウム顔料には、その用途に応じて密着性、耐薬品性、耐電撃性など種々の特性が求められるが、例えば、水性塗料や水性インキに配合されるアルミニウム顔料に関しては、水性塗料や水性インキに配合された場合にガスの発生を少なくするためにこれまでにも多くの技術が開示されている。

例えば、特開平０７−７０４６８号公報（特許文献１）には、アルミニウムフレーク表面上に、アルミニウムに対してＭｏ金属換算量で０．１〜１０重量％のモリブデン酸被膜を有し、かつ該被膜の上にアルミニウムに対してＰ元素換算量で０．０５〜１重量％の燐酸系被膜を有するアルミニウム顔料およびその製法が開示されている。

また、特開平１０−１３０５４５号公報（特許文献２）には、アルミニウム粉末、および、無機リン酸または無機リン酸塩、リン酸エステル化合物、及び、水および／または親水性溶剤を必須成分とし、疎水性不活性溶剤（例えばミネラルスピリット等）の含有量が、アルミニウム粉末に対し、１重量％未満である水性アルミニウム顔料組成物およびその製法が開示されている。

また、特開２００３−３０１１３１号公報（特許文献３）には、アルミニウム顔料（Ａ），組成式Ｍ_xＯ_y・ｍＨ₂Ｏ₂・ｎＨ₂ＯまたはＭ_xＯ_y−ｍ（Ｏ₂）ｍ・ｎＨ₂Ｏ（ただし，
Ｍは周期表ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ族に属する金属充電から選ばれる少なくとも一種である。）で示される過酸化金属ポリ酸（Ｂ），水（Ｃ）および異面活性，水溶性あるいは水分散性樹脂、親水性溶剤からなる群から選ばれた少なくも１種を含む分散剤（Ｄ）を含有する耐水性アルミニウム顔料分散体およびその製法が開示されている。

また、特開昭５８−８３０３４号公報（特許文献４）には、重合性二重結合を有する化合物を反応させて生成した重合物によって、金属粉顔料粒子表面を特定量で被覆した金属粉顔料組成物を含有するプラスチック塗装用塗料組成物に、エポキシ（またはカルボキシル）変性シリコーンオイル、シリコーン樹脂、等を添加したものが開示されている。

また特開２００２−２２６７３３号公報（特許文献５）には、樹脂をフレーク状アルミニウム粉末表面に付着させた樹脂被覆アルミニウム顔料が開示され、また、この特許文献５には、フレーク状アルミニウム粉末を有機溶剤に分散せしめ、次に（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加する第一工程を実施した後に、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体と重合開始剤とを添加する第二工程を実施することなどにより、アルミニウム粒子表面に樹脂を被覆する方法が開示されている。

しかしながら、これらの特許文献１〜５に記載の方法では、水性塗料などでの貯蔵安定性や塗膜の耐電圧性や密着性の全てにバランスよく優れたアルミニウム顔料を得ることは困難である。特に、平均粒子径が１５μｍ以下のアルミニウム顔料では水性塗料などでの貯蔵安定性や塗膜の耐電圧性や密着性の全てを満足することは困難である。

なお、特開２００２−８８２７４号公報（特許文献６）には、アルミニウムに対してＳ
ｉ換算で１〜１５質量％のシリカ被膜が形成され、かつアルミニウムに対してＰ換算で０．０１〜４質量％のＰ化合物を含有するシリカ被覆アルミニウム顔料が開示されている。

またこの特許文献６には、原料アルミニウム顔料を（１）シリコンアルコキシド等のＳｉ含有化合物、（２）水、（３）親水性有機溶剤、（４）りん酸および／またはりん酸塩、および（５）アンモニア等の加水分解触媒を必須成分とする反応液に接触させる、シリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法が開示されている。また、この特許文献６(請求項８)には、アルミニウム顔料表面にＳｉ含有化合物によりシリカ被膜を形成し、さらにＰ化合物を含有させる、シリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法も開示されている。

しかしながら、該特許文献６に記載のシリカ被覆アルミニウム顔料では、該顔料を配合した塗料を塗装してなる塗膜の光沢、耐電圧は良好であり、塗料のゲル化テストも良好な結果を示すが、水素ガス発生量の点でさらなる改善の余地がある。

なお、該特許文献６には、アルミニウム顔料表面にＳｉ含有化合物によりシリカ被膜を形成し、さらに上記Ｐ化合物として、特にりん含有チタネート化合物を用いて処理するとの技術的思想は何ら示唆すらされていない。

また特開平４−１０９１２号公報（特許文献７）には、金属粉１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部の水の存在下で、金属粉１００重量部に対して０．１〜１０重量部の一般式：「Ｔｉ（ＯＲ）₂［ＯＣ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂］₂（Ｒ：Ｃ１〜８のアルキル
基）」で示される有機チタネート［ジアルコキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン］により処理してなる金属粉顔料が開示され、この有機チタネート処理金属粉顔料は、塗料用樹脂との密着性、凝集安定性がよく、また静電塗装に用いても絶縁破壊されない旨記載されている。

なお、アルミニウムペーストをりん含有チタネート化合物の1種であるイソプロピルト
リス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート｛（ＣＨ₃）₂ＣＨ-Ｏ-Ｔｉ-［-Ｏ-Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）-Ｏ-Ｐ（＝Ｏ）-（Ｏ-Ｃ₈Ｈ₁₇）₂］₃｝などで処理した金属粉顔料も挙
げられている（特許文献７の比較例１３）。

しかしながら、該特許文献７には、りん含有チタネート化合物での表面処理に供するアルミニウム顔料として、シリカ被覆処理されていないアルミニウム顔料をそのまま用いており、密着性不良、耐電圧が低い、水素ガス発生量が多いなどの問題点がある。
特開平７−７０４６８号公報 特開平１０−１３０５４５号公報 特開２００３−３０１１３１号公報 特開昭５８−８３０３４号公報 特開２００２−２２６７３３号公報 特開２００２−８８２７４号公報 特開平４−１０９１２号公報

本発明は、上記のような問題点を解消しようとするものであって、光沢があり、貯蔵安定性、耐電圧性および密着性に優れたアルミニウム顔料を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、シリカ被膜にて被覆されたアルミニウム顔料（シリカ被覆アルミニウム顔料）を、さらにりん含有チタネート化合物で表面処理してな
る複合被覆アルミニウム顔料によれば前記課題を解決できることなどを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は以下に示される複合被覆アルミニウム顔料、その製造方法およびその用途に関する。

本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料は、シリカ被膜にて被覆されたアルミニウム顔料を、さらにりん含有チタネート化合物で表面処理してなることを特徴としている。

本発明においては、りん含有チタネート化合物の含有量が、アルミニウム１００質量部(シリカ分は含まず、アルミニウムのみ１００質量部)に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。

本発明においては、上記りん含有チタネート化合物が、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートからなる群から選ばれる少なくとも1
種であることが好ましい。

本発明においては、上記シリカ被膜中のシリカ量は、アルミニウム１００質量部に対してＳｉ原子換算で１〜１０質量部の量であることが好ましい。

本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料は、該複合被覆アルミニウム顔料を水性塗料または水性インキに配合し、５０℃の温度条件下で３３６時間(１４日間)保持した時に、アルミニウム１ｇ当りの水素ガス発生量が１０ｃｍ³以下であることが好ましい。

本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料の製造方法は、シリカ被膜にて被覆されたアルミニウム顔料を、りん含有チタネート化合物で表面処理して複合被覆アルミニウム顔料を製造する方法であって、アルミニウム１００質量部に対して、りん含有チタネート化合物０．１〜１０質量部で処理することを特徴としている。

本発明に係るペーストは、上記のいずれかに記載の複合被覆アルミニウム顔料を含むことを特徴としている。

特に本発明に係る水系ペーストは、上記のいずれかに記載の複合被覆アルミニウム顔料および水を含むことを特徴としている。

また、本発明に係る塗料は、上記のいずれかに記載の複合被覆アルミニウム顔料を含むことを特徴としている。

本発明に係るインキ組成物は、上記のいずれかに記載の複合被覆アルミニウム顔料を含有することを特徴としている。

本発明に係る塗装物は、被塗物である基材表面に上記の塗料が塗布硬化されてなることを特徴としている。

本発明に係る印刷物は、用紙の表面に上記のインキ組成物にて印刷したことを特徴としている。

本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料は、貯蔵安定性に優れ、かつ、塗膜の耐電圧性、密着性にも優れ、かつ、光沢を悪化させず光沢を良好に保持し得るので、特に、水性塗料および水性インキ分野に好適に用いられ、有用である。

以下、本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料、その製造方法およびその用途について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［複合被覆アルミニウム顔料］
本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料は、シリカ被膜にて被覆されたアルミニウム顔料（シリカ被覆アルミニウム顔料）が、さらにりん含有チタネート化合物にて（表面）処理されてなるものである。

このようにシリカ被覆アルミニウム顔料をりん含有チタネート化合物にて表面処理することにより、りん含有チタネート化合物は、シリカ被覆アルミニウム顔料の表面に吸着または共存等して、インキ、塗料などの貯蔵安定性の向上に寄与し、インキ、塗料との相溶性や分散性等にもバランスよく優れているものと推測される。

そのメカニズムは明らかではないが、インキなどの構成成分であるモノマーなどが持っている官能基と、アルミニウムとの電子の授受をシリカ被膜とりん含有チタネート化合物がブロックし、官能基がラジカル化して重合反応が進行することを抑制し、その結果、インキ、塗料などの貯蔵安定性の向上に寄与しているものと推定される。

特に、りん含有チタネート化合物あるいはりん含有チタネート化合物中の燐の存在形態が、ホスファイト、ホスフェートの何れかであることが、上記効果、すなわち、インキ、塗料の貯蔵安定性などの点でより好ましい。

本発明で用いられるシリカ被覆アルミニウム顔料は、以下の原料アルミニウム顔料の表面にシリカ被膜を形成したものである。以下、製法に則して詳説する。

＜シリカ被覆アルミニウム顔料＞
（ａ）原料アルミニウム顔料
原料アルミニウム顔料は、従来より公知のものであって、アルミニウムを微粉末状（粒子状）としたものであり、溶融し直接粉化させる方法（溶融直接粉化法）、機械的粉化法、蒸着解砕法などによって得られる。機械的粉化法としては、ボールミル粉砕法、スタンプミル粉砕法、アトライター法、振動ミルなどを用いた粉砕法等が挙げられる。本発明では、上記のようなボールミル粉砕法によって製造された原料アルミニウムが品質及び製造コストの点で原料として好適に使用できる。

また、原料のアルミニウム顔料はアルミニウムのみから構成されていてもよく、また、アルミニウムを基（主成分）とした合金（アルミ合金）などから構成されていてもよく、その純度は特に限定されないが、好ましくは、純度９８％以上である。

原料のアルミニウム顔料の形状、大きさ等は特に限定はされない。アルミニウム粒子の形状としては、涙滴状、球状、針状、不規則形状、フレーク（鱗片）状があるがいずれも使用できる。原料アルミニウム顔料が、メタリック塗料用として使用される場合にはフレーク状が好ましく、平均粒子径（Ｄ５０：累積体積５０％粒子径）で５〜１００μｍ、さらに５〜５０μｍが好ましく、平均厚みは１μｍ以下で通常０．０２μｍ以上であり、ア
スペクト比(粒子径／厚み)が２０以上〜１０００以下であることが好ましい。アスペクト比が１０００を超えると顔料の機械的強度が低下し、色調が不安定となる場合がある。

近年、平均粒子径１５μｍ以下の細かいアルミニウム顔料で、かつ、輝度・光沢の大きいアルミニウム顔料が求められているが、本発明によれば、このような要請にも対応できる。

原料アルミニウム顔料の平均粒子径は、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法、などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より、体積平均を算出して求められる。本発明では、通常、原料アルミニウム顔料の平均粒子径は、粒度分布をレーザー回折法にて測定して求めたものである。

また、原料アルミニウム顔料の表面には、粉砕助剤が付着していてもよい。

粉砕助剤としては、通常脂肪酸が使用されることが多い。ここで使用される脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、エライジン酸、ゾーマリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸などが挙げられる。

原料アルミニウム顔料は、乾燥粉末にすると、粉塵爆発の危険性や取り扱いの困難性などの理由から、通常は溶剤を含んだペーストの形態で取扱われる。

本発明においては、アルミニウム顔料としては溶剤を含んだペースト状物（ｉ）をそのまま用いてもよいし、あるいはこのペースト状物（ｉ）を親水性溶剤で洗浄し溶媒置換されたペースト（ｉｉ）にして用いてもよい。

ミネラルスピリットなどの疎水性有機溶剤を含むアルミニウムペーストの形態で用いる場合は、ノニオン性やアニオン性の界面活性剤を該ペーストに添加して、水に乳化・分散し易くして用いてもよい。

＜シリカ被膜の形成＞
上記原料アルミニウム顔料（ａ）表面へのシリカ被膜の形成方法としては、特開２００２−８８２７４号公報（特許文献６）に開示されている方法および他の公知の方法などが挙げられるが、いずれの方法でもよく特に限定されるものはない。

具体的には、まず、上記（原料）アルミニウム顔料（ａ）をアルコールなどの下記親水性有機溶剤（ｂ）に分散させ、必要に応じて、ノニオン性などの界面活性剤を添加する。

親水性有機溶媒へのアルミニウム顔料などの分散の際には、一般的な撹拌機を用いることができ、アルミニウム顔料が沈降しない程度の速度で撹拌すればよい。

次に、シリカ被膜を形成させるためのケイ素含有化合物（好ましくはシリコンアルコキシド類）（ｃ）や水、および必要に応じて触媒、例えば、アンモニアなどの塩基性触媒物質（ｄ）を加えてケイ素含有化合物の加水分解によるシリカ生成反応を行い、シリカ被膜をアルミニウム顔料表面に析出させる。

その加水分解速度は、水とケイ素含有化合物のモル比や濃度、及び必要に応じて加えられる触媒物質のケイ素含有化合物に対するモル比や濃度によって調整される。

ケイ素含有化合物（ｃ）の添加方法としては、（イ）全量を一時に加えてもよいが、好
ましくは、（ロ）前記有機溶媒で希釈して少量ずつ連続的に添加する方法が望ましく、このような後者の方法（ロ）によれば、緻密で連続したシリカ被膜によりアルミニウム顔料の表面を被覆できるため好ましい。

添加時間の目安としては４〜１２時間程度である。

ケイ素含有化合物の加水分解・脱水縮合反応である、シリカ被覆反応時の反応温度は好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは２０〜３５℃であり、また反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。

反応終了後、得られたシリカ被覆アルミニウム顔料を含む反応混合物は、濾過、溶媒洗浄、乾燥、固形分含有量の調整、混合プロセス等を経て、所望のシリカ被覆アルミニウム顔料、あるいはこのシリカ被覆アルミニウム顔料と溶媒（あるいは分散媒）等とを含む所望の顔料ペーストなどとして、後述する複合被覆アルミニウム顔料の調製に用いられる。

また、得られたシリカ被覆アルミニウム顔料を９０〜６００℃で加熱処理して、シリカ被膜をより緻密にして、貯蔵安定性を向上させることもできる。加熱処理は、液中でも、乾燥顔料状態のいずれでもよい。

＜親水性有機溶媒（ｂ）＞
原料アルミニウム顔料を分散させる上記親水性有機溶媒（ｂ）としては、水と親和性があれば特に制限はないが、好ましい例としてはグリコール類やアルコール類が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。

グリコール類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。

また、アルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどが挙げられる。

これらの中ではアルミニウム顔料の分散性の面からエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
＜ケイ素含有化合物（ｃ）＞
ケイ素含有化合物（Ｓｉ含有化合物）（ｃ）としては、シリコンアルコキシドが好ましい。シリコンアルコキシドとしては、一般式：
「Ｒ¹ _n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n」
｛Ｒ¹、Ｒ²：それぞれ独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、同様の炭素数のアルコキシ基、アリル基を示す。ｎ：０〜３の整数、好ましくは０を示す。｝
で示されるものが挙げられる。すなわち、Ｓｉ（ケイ素原子）に結合している基が全てアルコキシ基であってもよく（式中、ｎ＝０）、また、アルコキシ基の一部をアルキル基に変えたもの（式中、ｎ＝1〜３）も用いることができる。

このように、シリコンアルコキシドとしては、上記式で表されるモノマーでもよく、またこれらのモノマーが、例えば、２〜数十個程度重縮合したオリゴマー等でもよい。また、それらの混合物でもよい。

シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、その中でも適当な加水分解速度を有する点で、テトラエトキシシランが特に好適に用いられる。

ケイ素含有化合物の使用量は、用いられる原料アルミニウム顔料の種類などによって異なるため一概には規定できないが、一般にシリカ膜厚が３〜３０ｎｍ程度になるようにすることが好ましい。

＜触媒（ｄ）＞
触媒（ｄ）、特に塩基性触媒物質としては、アンモニアやトリエタノールアミン等が挙げられるが、ケイ素含有化合物の加水分解速度および脱水縮合速度の面からアンモニアが特に好ましい。

このように原料のアルミニウム顔料の分散液に、ケイ素含有化合物（ｃ）や水、触媒（ｄ）を加えと、Ｓｉ含有化合物が加水分解されシラノール性水酸基（−ＯＨ）が形成され、アルミニウム顔料表面に存在すると考えられている−ＯＨ基（一般的に金属表面にOH基があると考えられている。）と縮合反応し、また、ケイ素含有化合物の自己脱水重縮合反応によりシロキサン結合すなわち「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」結合ができて、アルミニウム顔料表面にシリカの被膜が形成されるものと考えられる。

このようなシリカ被覆アルミニウム顔料においては、一般にシリカ膜厚が３〜３０ｎｍ程度、さらに好ましくは５〜２５ｎｍ程度であることが耐電圧、金属光沢などの点から望ましい。

なお、上記の方法で得られたシリカ被覆アルミニウム顔料を高分解能走査型電子顕微鏡で観察することによりシリカ膜厚を測定できる。シリカ被覆アルミニウム顔料を調製するに際して、アルミニウム顔料分散液にケイ素含有化合物を全量一時に添加した場合（前記方法（イ））は、０．０１μｍ以下のシリカ微粒子がアルミニウム顔料の表面全体に付着し、被膜を形成しているのが確認される。一方、シリカ被覆アルミニウム顔料を調製するに際して、アルミニウム顔料分散液にケイ素含有化合物を少量ずつ連続的に添加した場合（方法（ロ））は、一度に一括して添加する上記方法（イ）に比してより緻密な連続したシリカ被膜によりアルミニウム顔料（粒子）が被覆されているのが観察される。

原料アルミニウム顔料を被覆しているシリカ層（被膜）は、ケイ素原子換算量で、芯材アルミニウム顔料中のアルミニウム１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部である。ケイ素原子換算量が特に１質量部未満では、原料アルミニウム顔料の表面に緻密なシリカ層（被膜）が形成されない恐れがある。一方、特に１０質量部を超えると表面にシリカが付き過ぎ、原料アルミニウム顔料の持つ金属光沢が損なわれることがあるため好ましくない。

具体的には、昭和アルミパウダー（株）製の「Ｓａｐ ＦＭ４０１０」なるアルミニウム顔料を用いた場合、原料アルミニウム顔料に対しＳｉ原子換算で１質量％未満の被膜を形成すると、例えば、耐電圧が不十分となる傾向がある。また、原料アルミニウムに対し上記範囲を超える量（膜厚）のシリカ被膜を形成すると、アルミニウム顔料の持つ金属光沢（メタリック感）が損なわれる傾向がある。
＜シリカ被覆アルミニウム顔料のりん含有チタネート化合物による表面処理＞
本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料は、上記シリカ被覆アルミニウム顔料をりん含有チタネート化合物（ｅ）で（表面）処理することにより得られる。

シリカ被覆アルミニウム顔料をりん含有チタネート化合物にて表面処理する方法として
は、特に限定されず一般的な混合方法を適用できるが、本発明では、このようにシリカ被覆アルミニウム顔料に、（必要により溶剤にて溶解された）りん含有チタネート化合物（ｅ）を加えて十分に混合し、シリカ被覆アルミニウム顔料の表面にりん含有チタネート化合物を吸着もしくは、共存させることにより複合被覆アルミニウム顔料を調製している。なお、りん含有チタネート化合物（ｅ）にシリカ被覆アルミニウム顔料を加えてもよく、両者を同時に加えてもよいが、作業性、均質化の点から上記した添加順序が好ましい。このような混合の際には、例えば、リボンミキサー、双腕型ニーダーなどの混合機を用いることができる。

なお、りん含有チタネート化合物は、例えば、前記と同様の溶剤にて予め溶解させて用いると、均一分散性の点から望ましい。

りん含有チタネート化合物の添加量は、アルミニウム１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜７質量部、特に好ましくは１〜５質量部が後述する理由から望ましい。

また、りん含有チタネート化合物の加水分解を促進する目的で、混合時に水を加えてもよいし、原料のシリカ被覆アルミニウム顔料中に含まれる水分を利用してもよい。

さらに、上記の混合プロセスにおいて、前記シリカ被覆アルミニウム顔料調製の際に用いたと同様のノニオン性などの界面活性剤を配合して、水性塗料や水性インキでの分散性を調整することもできる。その他、沈降防止剤、レベリング剤などを配合してもよい。

混合に際しては、アルミニウム顔料やシリカ被膜を破壊するような強いせん断力がかかる混合機や混合条件は避けることが望ましい。

りん含有チタネート化合物（ｅ）としては、りんを含有していれば特に限定されるものではないが、具体例としては、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられる。本発明では、これらのりん含有チタネート化合物を１種または２種以上混合するなどの方法で併用してもよく、他の「りんを含有しない化合物」と併用してもよい。

上記のようにして得られた本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料中のりん含有チタネート化合物の含有量は、原料アルミニウム顔料中のアルミニウム１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、さらに０．５〜７質量部が好ましく、特に１〜５質量部となるように各成分を用いることが好ましい。

りん含有チタネート化合物の含有量が特に０．１質量部未満では、この複合被覆アルミニウム顔料を含む塗料、インキ等の貯蔵安定性(ガス発生量)の改善がみられない。一方、特に１０質量部を超えてもそれ以上の効果の改善は伴わず、コストアップになり、また、この複合被覆アルミニウム顔料が含まれた水性塗料や水性インキの粘度や、該複合被覆アルミニウム顔料の分散性などの面で悪影響が出る恐れがあるので好ましくない。

このようにシリカ被覆アルミニウム顔料をりん含有チタネート化合物にて処理すると、前述したように、ガス発生量が少なく貯蔵安定性に優れた水性インキ、水性塗料等を製造可能な複合被覆アルミニウム顔料が得られる。

［水性インキ、水性塗料、塗装物など］
すなわち、本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料を含む水性インキ、水性塗料は、貯蔵安定性、塗膜の光沢等に優れている。

なお、この複合被覆アルミニウム顔料は、例えば、水性インキ（水性メタリックインキ）中に３〜３０質量％程度の量で、また水性塗料（水性メタリック塗料）中に３〜３０質量％程度の量で含まれていることが多い。

貯蔵安定性の目安としては、一般に、水性メタリック塗料の場合、水性塗料化し、５０℃の条件で３３６時間（１４日間）保持した時のガス発生量がアルミニウム顔料１ｇ当たり１０ｃｍ³以下、より好ましくは５ｃｍ³以下、さらに好ましくは３ｃｍ³以下とされて
いる。

本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料では、金属顔料を含まない従来の水性塗料（例えば、アクリルエマルジョン塗料、三井化学社製「Ｅ−２０８」）、または水性インキに該塗料７０ｇ、複合被覆アルミニウム顔料１５ｇ、蒸留水１５ｇ（合計１００ｇ）の量で配合し、５０℃の温度条件下で３３６時間(１４日間)保持した時に、アルミニウム１ｇ当りの水素ガス発生量（累積値）が通常１０ｃｍ³以下、好ましくは５ｃｍ³以下、さらに好ましくは３ｃｍ³以下、特に好ましくは１ｃｍ³以下であり、その下限値は、０．１ｃｍ³
程度かそれ以上であることが多く、著しく貯蔵安定性に優れている。このようなメタリック塗料、メタリックインクでは、通常の塗料、インクに含まれる成分である、被膜形成用の樹脂分、溶剤、各種添加剤などが任意の量で含まれていてもよい。

なお、樹脂分としては、特に限定されず、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、または、これらの混合物等が挙げられる。

この塗料、インクの使用法は常法に従えばよく、例えば、このようなメタリック塗料は、所望膜厚となるように、1〜複数回、刷毛塗り、スクリーン印刷、グラビア印刷、静電
塗装、浸漬等の常法により塗装すればよい。このインク（インキ組成物）を用いた印刷物は、鮮明な光沢があり、視認性に優れている。

また、本発明の複合被覆アルミニウム顔料は、前記溶剤あるいは水などの分散媒に例えば、１０〜８０質量％程度の量で溶解あるいは分散させて、ペースト例えば、水系ペースト等の形態で用いてもよい。このメタリックペーストあるいは前記複合被覆アルミニウム顔料は、従来より市販されている水系塗料に配合してメタリック塗料を調製し、また、自動車、家具、おもちゃ等の塗装に用いて各種「塗装物」を製造してもよく、また、各種樹脂製品の製造時に樹脂原料に上記顔料やペーストを配合してメタリック容器、家具、おもちゃ等を製造してもよく、マニキュア等の化粧料などの調製に用いてもよい。

なお、このような複合被覆アルミニウム顔料が配合された樹脂製品では、複合被覆アルミニウム顔料は樹脂製品中に例えば、５〜３０質量％程度の量で含まれていることが多い。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に顔料の評価方法を示す。
（１）シリカ被膜中のケイ素、およびチタネート化合物含有量
シリカ被覆アルミニウム顔料ペースト（チタネート化合物の場合は複合被覆アルミニウム顔料）を乾燥させ、王水に溶解した後、蒸留水で希釈し、高周波誘導結合プラズマ発光分析機（島津製作所製ＩＣＰＶ−１０１４）でケイ素（またはチタン）濃度を測定し、ケイ素（またはチタネート）含有量を算出した。
（２）膜厚測定
透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ２０１０、加速電圧２００Ｖ）を用いて、粒子表面のシリカ被膜（基材に対して、基材を覆うように認められる、薄いコントラストを有する膜部）の厚さを目視観察によって測定した。
（３）水素ガス発生量
下記実施例、比較例で得られる、複合被覆アルミニウム顔料あるいはアルミニウム顔料を含むアルミニウムペースト７．５ｇと蒸留水７．５ｇを混合し、さらにアクリルエマルジョン塗料（三井化学製「Ｅ−２０８」）３５ｇを加えてよく撹拌し、水性塗料を調合した。この塗料の２０ｇを試験管に入れ、ガス捕集管を取り付け、これを５０℃の恒温水槽に入れ、３３６時間（１４日間）の水素ガス累積発生量（ｃｍ³／アルミニウム１ｇ）を
測定した。
（４）光沢（メタリック感）
上記「（３）水素ガス発生量」の測定に際して調合した水性塗料をアート紙（寸法：２１０ｍｍ×３００ｍｍ、連量：１３５ｋｇ、製造元：(株)井上紙店、型番：金藤両面アート）に隙間６ミルのドクターブレード（製造元：太佑機材(株)）で塗工した後、１０５℃で５分間乾燥した。その塗膜を目視により観察し、光沢の有無を判定した。
（５）密着性
上記「（４）光沢」の測定に際して作製した塗膜に、幅２４ｍｍのニチバン社製のセロファンテープを貼り付けた後、引き剥がした。そのセロファンテープ剥離操作に伴い、引き剥がされた塗膜中のアルミニウム顔料の量により次の３段階で塗膜の密着性を評価した。

優・・・・・全く剥がれない。

可・・・・・わずかに剥がれる。

不良・・・・・全面的に剥がれる。
（６）耐電圧
各実施例あるいは各比較例により調製された複合被覆アルミニウム顔料ペーストまたはアルミニウム顔料ペースト ５．８ｇと酢酸エチル ５．８ｇを混合した後に、オリジン電気社製のアクリルラッカー「プラネットＳＶクリア」 ３７．５ｇおよびオリジン電気社製の「プラネットシンナー＃１７５」 ７０．０ｇを加えて、５分間撹拌した。得られた各塗料をプラスチック板に塗装した。

即ち、関西ペイント社製自動塗装機「レシコーター」とイワタ社製スプレーガン「ＷＡ−１００」を使用して、ＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、２０℃で２０分間静置した後、６０℃のエアーオーブン中で２０分間乾燥し塗板（塗装板）を得た。

得られた塗装板について耐電圧測定器（多摩電測社製「ＴＷ−５１６」）を使用し、遮断電流０．５ｍＡ、電極間隔１０ｍｍで、電圧を１ｋＶ刻みに最大６ｋＶまで２０秒間ずつ各電圧で印加して絶縁破壊（あるいはそれによる回路破壊）の有無を観察し、絶縁破壊により回路が破壊されない最大の電圧を耐電圧とした。

［実施例１］
アルミペースト（昭和アルミパウダー社製「Ｓａｐ ＦＭ４０１０」（平均粒子径１１
μｍ、アルミニウム分７５質量％））６７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに分散させ、テトラエトキシシラン１４．９ｇを添加した。撹拌下、２９％アンモニア水２１ｇを添加し、水を３７８ｇ添加した。２５℃で１時間撹拌を続けシリカ被覆を行った。その後、ろ過し、ろ過ケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、アルミニウム１００質量部に対し、３質量部相当のテトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート（味の素ファインテクノ社製「プレンアクトＫＲ５５」）１．５ｇを加えて混合し、さらにアルミニウム含有量が５０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペーストを作製した。

該ペースト中の分散質の電子顕微鏡像では、シリカ微粒子がアルミニウム粒子表面全体に付着しているのが観察された。また、シリカ膜厚は約１５ｎｍであった。

得られたペーストのケイ素含有量、チタネート化合物含有量および水素ガス発生量を測定したところ、ケイ素含有量はアルミニウム１００質量部に対して３．７質量部であり、チタネート化合物量は２．６質量部であり、水素ガス発生量は０．４ｃｍ³／アルミニウ
ム１ｇであった。

その結果を併せて表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、りん含有チタネート化合物として、上記「プレンアクトＫＲ５５」の代わりに、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート（商品名：味の素ファインテクノ社製、「プレンアクト１３８Ｓ」）を用いた以外は実施例１と同様にペーストを作製した。

該ペースト中の分散質の電子顕微鏡像では、シリカ微粒子がアルミニウム粒子表面全体に緻密に付着しているのが観察された。また、シリカ膜厚は約１５ｎｍであった。

得られたペーストのケイ素含有量、チタネート化合物含有量および水素ガス発生量を測定したところ、ケイ素含有量はアルミニウム１００質量部に対して３．８質量部であり、チタネート化合物量は２．６質量部であり、水素ガス発生量は０．３ｃｍ³／アルミニウ
ム１ｇであった。

その結果を併せて表１に示す。

［実施例３］
実施例１と同じアルミペースト６７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させ、イオン交換水１６９ｇ、２５質量％アンモニア水を３２ｇ添加、攪拌し、アルミニウム顔料スラリーを得た。この間、液温は３０℃に保持した。

次いで、テトラエトキシシラン１４．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２ｇで希釈した液を１２時間かけて、一定速度で上記アルミニウム顔料スラリーに滴下した。

滴下後は１２時間攪拌を継続し、この間温度は３０℃に保持した。

その後、ろ過し、ろ過ケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、アルミニウム１００質量部に対し、３質量部に相当するりん含有チタネート化合物「プレンアクトＫＲ５５」１．５ｇを加えて混合し、さらに、アルミニウム含有量が５０質量％と
なるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペーストを作製した。

該ペースト中の分散質の電子顕微鏡像では緻密な連続したシリカ被膜により、アルミニウム粒子が被覆されているのが観察され、シリカ膜厚は９ｎｍであった。

得られたペーストのケイ素含有量、チタネート化合物含有量および水素ガス発生量を測定したところ、ケイ素含有量はアルミニウム１００質量部に対して３．９質量部であり、チタネート化合物量は２．７質量部であり、水素ガス発生量は０．６ｃｍ³／アルミニウ
ム１ｇであった。

その結果を併せて表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、りん含有チタネート化合物（プレンアクトＫＲ５５）による処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にしてペーストを作製した。

得られたペーストのケイ素含有量、チタネート化合物含有量および水素ガス発生量を測定したところ、ケイ素含有量はアルミニウム１００質量部に対して３．８質量部であり、チタネート化合物量は０質量部であり、水素ガス発生量は２０ｃｍ³／アルミニウム１ｇ
以上であった。

その結果を併せて表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、シリカ被覆処理をしなかった以外は、実施例１と同様の処理をし、ペーストを得た。

得られたペーストのケイ素含有量、チタネート化合物含有量および水素ガス発生量を測定したところ、ケイ素含有量はアルミニウム１００質量部に対して０質量部であり、チタネート化合物量は２．６質量部であり、水素ガス発生量は２０ｃｍ³／アルミニウム１ｇ
以上であった。

その結果を併せて表１に示す。

［実施例４〜６、比較例３〜４］
実施例１〜３、比較例１、２でそれぞれ作製したアルミニウム顔料ペーストを用いて、前記各試験法（水素ガス発生量、光沢、耐電圧）に則して塗料を調製し、光沢、密着性および耐電圧を測定した。

その結果を表１に示す。

Claims (12)

1. シリカ被膜にて被覆されたアルミニウム顔料を、さらにりん含有チタネート化合物で表面処理してなる複合被覆アルミニウム顔料。
2. りん含有チタネート化合物の含有量が、アルミニウム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１記載の複合被覆アルミニウム顔料。
3. りん含有チタネート化合物が、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１または
   請求項２に記載の複合被覆アルミニウム顔料。
4. 上記シリカ被膜中のシリカ量は、アルミニウム１００質量部に対してＳｉ原子換算で１〜１０質量部の量である請求項１記載の複合被覆アルミニウム顔料。
5. 水性塗料または水性インキに配合し、５０℃の温度条件下で３３６時間(１４日間)保持した時に、アルミニウム１ｇ当りの水素ガス発生量が１０ｃｍ³以下である請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の複合被覆アルミニウム顔料。
6. シリカ被膜にて被覆されたアルミニウム顔料を、りん含有チタネート化合物で表面処理して複合被覆アルミニウム顔料を製造する方法であって、アルミニウム１００質量部に対して、りん含有チタネート化合物０．１〜１０質量部で処理することを特徴とする複合被覆アルミニウム顔料の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか1項に記載の複合被覆アルミニウム顔料を含むことを特徴とす
   るペースト。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合被覆アルミニウム顔料および水を含むことを特徴とする水系ペースト。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合被覆アルミニウム顔料を含むことを特徴とする塗料。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合被覆アルミニウム顔料を含有することを特徴とするインキ組成物。
11. 基材表面に請求項９に記載の塗料が塗布硬化されてなる塗装物。
12. 表面に請求項１０に記載のインキ組成物にて印刷した印刷物。