KR100887273B1 - 히드록시알킬로 작용화된 충전제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면에 하기 화학식 II의 기를 갖는 입자 P1에 관한 것이다:
화학식 II
[O1 /2SiR3 2-CR4 2-O-(CR4 2)b-OH]
상기 화학식에서,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 기, 또는 각각 1 이상의 비인접 메틸렌 단위가 기 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S- 또는 -NRx-로 치환될 수 있고, 1 이상의 비인접 메틴 단위가 기 -N=, -N=N- 또는 -P=로 치환될 수 있는, -CN-, -NCO-, -NRx 2-, -COOH-, -COORx-, -PO(ORx)2-, -할로겐-, -아크릴-, -에폭시-, -SH-, -OH- 또는 -CONRx 2로 임의로 치환된 1가의 C1-C20 탄화수소 기 또는 C1-C15 히드로카본옥시 기이며(여기서 Rx는 수소 기, 또는 -CN- 또는 할로겐으로 임의로 치환된 C1-C10 탄화수소 기임),
b는 1 이상의 정수이다.

Description

히드록시알킬로 작용화된 충전제{HYDROXYALKYL-FUNCTIONALIZED FILLERS}
본 발명은 히드록시알킬로 작용화된 충전제, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
충전제는 그것이 첨가되는 매트릭스의 특성을 변화시키는 미분화된 고체이다. 충전제는 현재 다수의 목적으로 화학 산업에서 사용되고 있다. 충전제는 경도, 인장 강도, 내약품성, 전기 또는 열 전도성, 접착력 또는 온도 변화시 겪는 수축과 같은 플라스틱의 기계적 특성을 변화시킬 수 있다. 충전제가 영향을 미치는 추가의 인자로는 중합체 용융물의 유동학적 거동이 있다. 화학적 반응성 기로 충전제를 작용화시키면 매트릭스와의 상용성이 개선되어, 제제화된 화합물의 특성 프로필을 최적화할 수 있다. 이러한 맥락에서 바람직한 기로는 예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트와 반응할 수 있는, 카르비놀기와 같이 매트릭스 자체와 반응할 수 있는 것들이 있다. 제제 중에서, 충전제 및/또는 입자 표면을 적당히 개질하면 입자와 이를 둘러싼 중합체 매트릭스의 상용성이 확보된다. 또한, 입자 표면이 매트릭스에 대해 적당한 반응성을 가져서, 제제의 특정 경화 조건 하에서 입자 표면이 결합제 시스템과 반응할 수 있는 경우, 경화 중에 입자를 매트릭스에 화학적으로 도입할 수 있으며, 이러한 삽입은 종종 제제화된 화합물의 특성 프로필에 긍정적인 영향을 미친다.
EP 768347은 금속 수산화물 작용기와의 반응에 의해 소비되어 카르비놀기를 형성할 수 있는 하기 화학식 I의 특정 환형 실란으로부터 출발하는 충전제의 처리 방법을 개시한다:
Figure 112007063992943-pct00001
이 화학식에서, R1은 탄소 원자 수가 20 이하인 탄소 라디칼이고, R2는 수소, 또는 탄소 원자 수가 20 이하, 통상적으로 3 또는 4인 탄화수소 라디칼이다. 25 내지 150℃의 온도에서 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행한다는 사실이 특히 주목할 만하다. 그러나, 실제로는 방법의 실행 중에 다음과 같은 다수의 문제가 생긴다: a = 4인 안정한 6원 고리를 얻을 수 있기는 하지만, 그럼에도 이렇게 하는 데에는 금속 수산화물 작용기 또는 실란올 말단기와의 반응에 높은 반응 온도 및 매우 긴 반응 시간이 필요하다. 또한, 이 안정된 6원 고리를 합성하려면, 유기 금속 규소 화합물을 테트라히드로푸란 고리에 삽입하는 매우 복잡한 과정이 필요하다. EP 768347에 기재된 반응성 5원 고리는 분해 또는 자가 중합(autopolymerization)하는 경향이 있는 불안정한 물질이다. 따라서, EP 768347에 개시된 방법은, 사용되는 실란 화합물이 안정적으로 얻어질 수 없거나 또는 기술적으로 복잡한 합성 기술에 의해서만 접근 가능하기 때문에, 산업적으로 사용하기에 는 별로 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 간단한 공정을 이용하여 제조 가능한 히드록시알킬 작용성 충전제를 제공하는 것이다.
본 발명은 표면에 하기 화학식 II의 라디칼을 갖는 입자(P1)를 제공한다:
[O1 /2SiR3 2-CR4 2-O-(CR4 2)b-OH]
상기 화학식에서,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 라디칼, 또는 각각 1 이상의 비인접 메틸렌 단위가 기 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S- 또는 -NRx-로 치환될 수 있고, 1 이상의 비인접 메틴 단위가 기 -N=, -N=N- 또는 -P=로 치환될 수 있는, 1가의 비치환된 또는 -CN-, -NCO-, -NRx 2-, -COOH-, -COORx-, -PO(ORx)2-, -할로겐-, -아크릴로일-, -에폭시-, -SH-, -OH- 또는 -CONRx 2 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼 또는 C1-C15 히드로카본옥시 라디칼이며(여기서 Rx는 수소 라디칼, 또는 비치환된 또는 -CN- 또는 할로겐 치환된 C1-C10 탄화수소 라디칼임),
b는 1 이상의 정수이다.
입자 P1은 바람직하게는 금속 산화물, 더욱 바람직하게는 실리카, 특히 바람직하게는 발연 실리카를 포함하는 표면 개질된 입자이며, 표면은 화학식 II의 기로 개질된다.
본 발명의 입자 P1은 바람직하게는 평균 1차 입자 크기, 즉 평균 입경이 100 nm 미만이고, 더욱 바람직하게는 평균 1차 입자 크기가 5 내지 50 nm이며, 이 1차 입자는 종종 실리카 내에서 분리된 상태로 존재하지 않고, 대신에 직경이 100 내지 1000 nm인 (DIN 53206에서 정의된 바의) 더 큰 집합체(aggregate)의 성분이며, 외부 전단 하중(external shearing load)에 따라 크기가 1 내지 500 ㎛인 (DIN 53206에서 정의된 바의) 응집체(agglomerate)를 형성하며; 실리카는 (DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정시) 비표면적이 10 내지 400 m2/g이고, 프랙탈 질량 차원(fractal mass dimension) Dm이 2.8 이하, 바람직하게는 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.6이며, 표면 실란올기 SiOH 밀도가 1.5 SiOH/nm2 미만, 바람직하게는 0.5 SiOH/nm2 미만, 더욱 바람직하게는 0.25 SiOH/nm2 미만이다.
입자 P1은
(a) 표면에 Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si, Si-O-Si, Me-OR1 및 Si-OR1(여기서, Me는 금속이고, R1은 탄소 원자 수가 20 이하인 탄소 라디칼임)로 구성된 군에서 선택되는 라디칼을 갖는 물질의 입자 P를,
(b) 하기 화학식 III의 화합물 및/또는 이의 가수 분해 생성물, 알콜 분해 생성물 또는 중합 생성물과 반응시켜 제조한다:
Figure 112007063992943-pct00002
상기 화학식에서,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 라디칼, 또는 각각 1 이상의 비인접 메틸렌 단위가 기 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S- 또는 -NRx-로 치환될 수 있고, 1 이상의 비인접 메틴 단위가 기 -N=, -N=N- 또는 -P=로 치환될 수 있는, 1가의 비치환된 또는 -CN-, -NCO-, -NRx 2-, -COOH-, -COORx-, -PO(ORx)2-, -할로겐-, -아크릴로일-, -에폭시-, -SH-, -OH- 또는 -CONRx 2 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼 또는 C1-C15 히드로카본옥시 라디칼이며(여기서 Rx는 수소 라디칼, 또는 비치환된 또는 -CN- 또는 할로겐 치환된 C1-C10 탄화수소 라디칼임),
b는 1 이상의 정수이고,
n은 0 또는 정수이다.
R3은 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸 또 는 에틸 라디칼이다.
R4는 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼, 특히 바람직하게는 수소이다.
n의 값은 바람직하게는 0 또는 1이다. 특히 바람직하게는 n은 0이다.
b의 값은 바람직하게는 1, 2 또는 3이다. 특히 바람직하게는 b는 2이다.
필요에 따라 반응 혼합물은 양성자성 용매화물, 바람직하게는 물 또는 알콜을 더 포함한다.
화학식 III의 화합물을 사용하면 물 없이도 입자의 작용화가 가능해진다. 이 작용화 동안, 입자 표면의 실질적으로 모든 금속OH 및/또는 SiOH 기가 화학양론적 반응으로 화학식 II의 라디칼로 포화될 수 있다. 따라서, 입자의 안정성을 제한할 수 있는 금속OH 및/또는 SiOH기의 잔존을 대부분 피할 수 있다.
알콕시실릴기와 헤테로 원자 사이에 메틸렌 스페이서를 갖는 화학식 III의 화합물의 높은 반응성으로 인해, 화학식 III의 화합물은 SiOH 및/또는 MeOH를 갖는 입자 P의 작용화에 특히 적절하다.
입자 P의 특성은, 금속 수산화물(MeOH), 수산화규소(SiOH), Me-O-Me, Me-O-Si 및/또는 Si-O-Si 작용기를 표면에 가지며 이를 통해 화학식 III의 화합물과 반응할 수 있다는 것이다.
입자 P로서 원칙적으로 모든 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물 입자(예, 알루미늄 산화물, 예컨대 강옥, 다른 금속 및/또는 규소와 혼합된 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 철 산화물, 아연 산화물 등), 규소 산화물 입자[예, 콜로이드 실리카, 발연 실리카, 침전된 실리카, 실리카 졸, 미네랄 글라스(mineral glass), 석영 유리 또는 창 유리] 또는 특정 원자가의 규소가 유기 라디칼과 함께 제공된 규소 산화물 화합물(예, 실리콘 수지)을 사용할 수 있다. 표면이 산화된, 규소, 알루미늄, 철과 같은 금속을 사용하는 것도 가능하다.
입자 P는 바람직하게는 투과 전자 현미경을 이용하여 측정된 평균 입자 크기가 1 mm 미만이다.
특히 바람직하게는, 입자 P의 평균 입자 크기는 5 내지 100 nm이다. 이 1차 입자는 분리되어 존재할 수 있지만, 더 큰 집합체 및 응집체의 성분일 수도 있다.
바람직한 입자 P는 금속 산화물이다. 금속 산화물은 (DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정시) 비표면적이 바람직하게는 0.1 내지 1000 m2/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 m2/g인 것이 바람직하다.
입자 P는 바람직하게는 직경이 100 내지 1000 nm 범위인 (DIN 53206에서 정의된 바의) 집합체를 나타낼 수 있으며, 금속 산화물은 집합체로 구성되어 있고 (예컨대 측정 조건에 의해 발생한) 외부 전단 하중에 따라 크기가 1 내지 1000 ㎛일 수 있는 (DIN 53206에서 정의된 바의) 응집체를 포함할 수 있다.
기술적 취급성 때문에, 입자 P는 바람직하게는 금속-산소 결합에 공유 결합 단편을 갖는 산화물, 바람직하게는 고상 집합체 상태에 있는 주족 및 전이족 원소 의 산화물, 예컨대 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐 산화물과 같은 주 3족의 산화물, 또는 규소 이산화물, 게르마늄 이산화물 또는 주석 산화물 또는 이산화물, 납 산화물 또는 이산화물과 같은 주 4족의 산화물, 또는 티타늄 이산화물, 지르코늄 산화물 또는 하프늄 산화물과 같은 전이 4족의 산화물이다. 다른 예로는 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬 또는 바나듐의 안정한 산화물이 있다.
알루미늄(III), 티타늄(IV) 및 규소(IV) 산화물, 예컨대 습식 화학 방법, 침전에 의해 제조된 실리카 또는 실리카 겔, 또는 승온에서 조작하여 제조된 알루미늄 산화물, 티타늄 이산화물 또는 규소 이산화물, 예컨대 발열에 의해 제조된 알루미늄 산화물, 티타늄 이산화물 또는 규소 이산화물이 특히 바람직하다. 입자 P로서 사용할 수 있는 다른 고체로는 실리케이트, 알루미네이트 또는 티타네이트, 또는 알루미늄 필로실리케이트, 예컨대 벤토나이트, 몬모릴로나이트 또는 스멕타이트, 또는 헥토라이트가 있다. 입자 P로서 사용할 수 있는 추가의 고체로는 수트 블랙(soot black), 예컨대 램프 블랙 및 퍼니스 블랙(furnace black), 또는 카본 블랙으로서 공지된, 착색제 또는 강화 충전제로서, 또는 유동학적 첨가제(rheological additive)로서 사용할 수 있는 블랙이 있다.
유기 규소 화합물로부터 불꽃 반응에서 발열에 의해 제조된 발연 실리카가 특히 바람직하다. 이는 예컨대 산소-수소 불꽃 반응에서 또는 일산화탄소-산소 불꽃 반응에서 탄화수소와의 혼합물로 또는 그 자체로, 예컨대 사염화규소, 메틸디클로로실란, 히드로트리클로로실란, 히드로메틸디클로로실란, 다른 메틸클로로실란 또는 알킬클로로실란으로부터 제조한다. 실리카는 예컨대 정제 단계에서 임의로 물 을 첨가하거나 첨가하지 않고 제조할 수 있으며, 물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
발연 실리카는 바람직하게는 프랙탈 표면 차원(fractal surface dimension)이 2.3 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 이하, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.05이다. 프랙탈 표면 차원 Ds는 하기와 같이 정의된다: 입자 표면적 A는 입자 반경 R의 Ds 제곱에 비례한다.
침전된 실리카는 프랙탈 질량 차원 Dm이 바람직하게는 2.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.7 이하, 매우 바람직하게는 2.4 내지 2.6인 것이 바람직하다. 프랙탈 질량 차원 Dm은 다음과 같이 정의된다: 입자 질량 M은 입자 반경 R의 Dm 제곱에 비례한다.
실리카는 화학 반응하기 쉬운 표면 실란올기, SiOH의 밀도가 2.5 SiOH/nm2 미만, 바람직하게는 2.1 SiOH/nm2 미만, 더욱 바람직하게는 2 SiOH/nm2 미만, 특히 바람직하게는 1.7 내지 1.9 SiOH/nm2인 것이 바람직하다.
습식 화학적 경로에 의해 제조되거나 또는 고온(1000℃ 초과)에서 제조된 실리카를 사용할 수 있다. 발열에 의해 제조된 실리카가 특히 바람직하다. 버너로부터 직접 새로 제조하거나, 저장되어 있거나 또는 상업적으로 통상적인 방식으로 미리 포장되어 있는 친수성 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 또한, 소수화된 금속 산화물 또는 실리카, 예컨대 상업적으로 통상적인 실리카를 사용할 수 있다.
바람직하게는 벌크 밀도가 60 g/l 미만인 비압착 실리카, 및 바람직하게는 벌크 밀도가 60 g/l를 초과하는 압착 실리카를 사용할 수 있다.
상기한 고체의 임의의 소정 혼합물, 예컨대 BET 표면적이 상이한 금속 산화물 또는 실리카의 혼합물, 또는 소수화도 또는 실릴화도가 상이한 금속 산화물의 혼합물을 표면 개질에 사용할 수 있다.
표면 개질을 위해, 화학식 III의 화합물은 단독으로 또는 화학식 (R5 3SiO1/2) 및/또는 (R5 2SiO2/2) 및/또는 (R5SiO3/2)의 단위[유기 실록산 중 이들 단위의 수는 2 이상이며, R5는 1가의 포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화된, 비할로겐화 또는 할로겐화 탄화수소 라디칼(이는 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 18임), 할로겐, 질소 라디칼, OR6, OCOR6 또는 O(CH2)xOR6(여기서 R6은 수소 또는 탄소 원자 수 1 내지 18의 1가의 탄화수소 라디칼임)이고, 라디칼 R5는 동일하거나 상이할 수 있음]로 이루어진 유기 실록산과의 임의의 소정 혼합물로 사용할 수 있다. 커버링(covering) 온도에서, 유기 실록산은 바람직하게는 액체 상태이다.
R5의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 이소프로필 또는 n-프로필 라디칼과 같은 프로필 라디칼, tert-부틸 또는 n-부틸 라디칼과 같은 부틸 라디칼, 네오펜틸, 이소펜틸 또는 n-펜틸 라디칼과 같은 펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, 2-에틸헥실 또는 n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, n-헥사데실 라디칼과 같은 헥사데실 라디칼, n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 2-알릴 또는 5-헥세닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 비페닐 또는 나프테닐 라디칼; 알킬아릴 라디칼, 예컨대 벤질, 에틸페닐, 톨릴 또는 크실릴 라디칼; 할로겐화 알킬 라디칼, 예컨대 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 퍼플루오로헥실에틸 라디칼; 및 할로겐화 아릴 라디칼, 예컨대 클로로페닐 또는 클로로벤질 라디칼이 있다.
R5의 바람직한 예로는 메틸 라디칼, 옥틸 라디칼 및 비닐 라디칼이 있고, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
유기 실록산의 예로는 디알킬실록시 단위의 평균 수가 2를 초과하는, 바람직하게는 10을 초과하는 선형 또는 환형 디알킬실록산이 있다.
디알킬실록산은 바람직하게는 디메틸실록산이다.
선형 폴리디메틸실록산의 예로는 트리메틸실록시, 디메틸히드록시실록시, 디메틸클로로실록시, 메틸디클로로실록시, 디메틸메톡시실록시, 메틸디메톡시실록시, 디메틸에톡시실록시, 메틸디에톡시실록시, 디메틸아세톡시실록시, 메틸디아세톡시실록시를 말단기로서 갖는 것들이 있으며, 트리메틸실록시 및 디메틸히드록시실록시를 말단기로서 갖는 것들이 특히 바람직하다. 말단기는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 입자는 연속식 또는 회분식 공정으로 제조할 수 있다. 실릴화 공정은 1 이상의 단계로 이루어질 수 있다.
실릴화된 입자는 바람직하게는
(A) 입자의 제조 단계,
(B) (1) 필요에 따라, 입자를 화학식 III의 화합물로 커버링하는 단계,
(2) 입자를 화학식 III의 화합물과 반응시키는 단계, 및
(3) 입자를 정제하여 과량의 화학식 III의 화합물을 제거하는 단계
를 포함하는 입자의 실릴화 단계
를 포함하는 방법을 이용하여 제조한다.
실릴화는 바람직하게는 실릴화된 금속 산화물의 산화를 초래하지 않는 환경에서, 즉 바람직하게는 10 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 부피% 미만의 산소 중에서 수행하며, 1 부피% 미만의 산소 중에서 최상의 결과가 얻어진다. 즉, 반응은 지배적으로 불활성인 담체 가스 중에서 실시한다.
커버링, 반응 및 정제는 회분식 또는 연속식 조작으로 실시할 수 있으며, 기술적 관점에서 연속식 반응 형태가 바람직하다.
커버링은 바람직하게는 -30 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20 내지 120℃의 온도에서 수행하며, 커버링 단계에서는 바람직하게는 30 내지 50℃에서 냉각시킨다.
체류 시간은 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 15 내지 360 분이며, 공간/시간 수율로 인해 15 내지 90 분이 특히 바람직하다.
커버링 단계에서의 압력은 0.2 바의 약한 하압(underpressure) 내지 100 바의 과압(overpressure) 범위이며, 기술적 관점에서 정상 압력이 바람직하다. 즉 외부/환경 압력에 대해 비가압 조작하는 것이 바람직하다.
화학식 III의 화합물은 바람직하게는 액체 형태로 입자에 첨가하고, 특히 분말상 금속 산화물에 혼합한다. 이 혼합은 바람직하게는 노즐 기술 또는 유사한 기술을 이용하여 수행하며, 압력(바람직하게는 5 내지 20 바) 하에서의 1 유체 노즐 내 분사, 압력(바람직하게는 기체 및 액체 2 내지 20 바) 하에서의 2 유체 노즐 내 분사, 실란을 분말상 금속 산화물과 균질하게 혼합 가능하게 하는, 이동식, 회전식 또는 고정식 내부를 구비하는 기체/고체 교환 어셈블리 또는 분무기를 이용한 초미세 분배와 같은 효과적인 분사 기술을 예로 들 수 있다.
화학식 III의 실란은 바람직하게는 초미분 에어로졸로서 금속 산화물에 첨가하는데, 에어로졸은 침강 속도가 0.1 내지 20 cm/s이고, 공기역학적 입자 반경이 5 내지 25 ㎛인 액적 크기를 갖는다.
금속 산화물의 로딩(loading), 및 화학식 III의 화합물과의 반응은 바람직하게는 기계적 유동화 또는 기체로 지지된 유동화 하에서 수행한다. 기계적 유동화가 특히 바람직하다.
기체로 지지된 유동화는 화학식 III의 화합물, 금속 산화물 또는 실릴화된 금속 산화물과 반응하지 않는, 즉 2차 반응, 분해 반응, 산화 현상 또는 불꽃 또는 폭발 현상을 초래하지 않는 모든 불활성 기체를 이용하여 수행할 수 있다. 해당 불 활성 기체는 바람직하게는 N2, Ar, 다른 희가스 또는 CO2이다. 공탑 기체 속도가 0.05 내지 5 cm/s, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 cm/s 범위인 유동화 기체를 공급하는 것이 바람직하다.
패들형 교반기, 앵커형 교반기 및 다른 적절한 교반 부재를 이용하여, 불활성화에 사용되는 기체를 추가로 사용하지 않고 수행하는 기계적 유동화가 특히 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 양태에서, 정제 단계로부터의 화학식 III의 미반응 화합물 및 배기 기체는 금속 산화물의 커버링 단계로 재순환시키는데, 이 재순환은 바람직하게는 정제 단계로부터 배출되는 기체의 전체 부피 유량의 10 내지 90% 정도로 부분적이거나 완전할 수 있다.
재순환은 적절히 온도 조절된 장치에서 수행한다.
이 재순환은 바람직하게는 비응축상으로, 즉 기체 형태로 또는 증기 형태로 수행한다. 이 재순환은 압력을 균등하게 하여 대량 수송으로서, 또는 팬, 펌프 및 압축 공기 막 펌프와 같은 표준적인 산업 기체 수송 시스템을 이용하여 제어된 대량 수송으로서 수행할 수 있다. 비응축상을 재순환시키는 것이 바람직하기 때문에, 재순환 라인을 가열하는 것이 권장할 만 하다.
화학식 III의 미반응 실란 및 배기 기체가 이들의 총 질량을 기준으로 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%일 경우 재순환시킬 수 있다. 새로 사용된 실란 100 부를 기준으로 하여 1 내지 200 부, 바람직하게는 10 내지 30 부 를 재순환시킬 수 있다.
실릴화 반응으로부터의 정제 생성물을 커버링 단계로 재순환시키는 것은 바람직하게는 연속식으로 수행한다.
반응은 -30 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 1 분 내지 48 시간, 바람직하게는 15 분 내지 6 시간이다.
액체 또는 기화 가능한 알콜 또는 물과 같은 양성자성 용매를 임의로 첨가할 수 있으며, 통상적인 알콜로는 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올이 있다. 상기한 양성자성 용매의 혼합물을 첨가할 수도 있다. 금속 산화물을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양성자성 용매를 첨가한다. 물이 특히 바람직하다. 임의로, 루이스 산 또는 브뢴스테드 산을 기준으로 염화수소와 같이 산성 특성을 갖는 산성 촉매를 첨가하거나, 또는 루이스 염기 또는 브뢴스테드 염기를 기준으로 암모니아와 같이 염기 특성을 갖는 염기성 촉매를 첨가할 수 있다. 촉매 첨가시, 이는 바람직하게는 미량으로, 즉 1000 ppm 미만의 양으로 첨가한다. 촉매를 첨가하지 않는 것이 특히 바람직하다.
정제는 바람직하게는 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 수행한다.
정제 단계는 바람직하게는 교반에 특징이 있으며, 특히 저속으로 교반하고 약하게 혼합하는 것이 바람직하다. 교반 부재를 설치하고, 바람직하게는 혼합 및 유동화가 일어나도록 교반하는 것이 유리하다.
정제 단계는 바람직하게는 0.001 내지 10 cm/s, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 cm/s의 공탑 기체 속도에 상당하게 기체 투입량을 증가시키는 것을 추가의 특징으로 할 수 있다. 이는 화학식 III의 실란, 금속 산화물 또는 입자, 및 실릴화된 금속 산화물 또는 실릴화된 입자와 반응하지 않는, 즉 2차 반응, 분해 반응, 산화 현상 또는 불꽃 또는 폭발 현상을 초래하지 않는 모든 불활성 기체, 예컨대 바람직하게는 N2, Ar, 다른 희가스 또는 CO2를 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 사용되는 입자 P는 바람직하게는 수성 또는 유기 용매 중에 미크론 또는 서브미크론 크기의 상당하는 산화물 입자의 분산액의 형태로 존재하는 콜로이드 규소 산화물 또는 금속 산화물이다. 이 경우, 바람직하게는 금속 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈룸, 텅스텐, 하프늄, 주석 또는 아연의 산화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 화학식 III의 화합물과 반응하는 유기 입자 용액 또는 현탁액을 사용하는 것이 바람직하다.
1 이상의 상이한 입자 유형 P를 사용할 수 있다. 따라서, 예컨대 SiO2 뿐 아니라 강옥도 포함하는 필터 시스템을 제조할 수 있다.
바람직하게 사용되는 화학식 III의 화합물의 예로는 2,2-디메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헥산; 2,2,5-트리메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헥산, 2,2,6-트리메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헥산; 2,2,5,6-테트라메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헥산; 2,2-디메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헵탄; 2,2,5-트리메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헵탄; 2,2,6-트리메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헵탄; 2,2,7-트리메틸-1,4-디옥사 -2-실라시클로헵탄; 2,2,5,7-테트라메틸-1,4-디옥사-2-실라시클로헵탄이 있다.
입자의 작용화를 위해, 화학식 III의 화합물 하나를 개별적으로 사용하거나, 또는 상이한 화학식 III의 화합물의 혼합물을 사용하거나, 또는 화학식 III의 화합물과 다른 실란과의 혼합물을 사용할 수 있다.
화학식 III의 화합물을 사용하는 경우, 이는 목적하는 방식으로 용이하게 반응하여 양호한 수율로 카르비놀을 제공한다. 화학식 III의 화합물은 안정하고, 저장 가능하며, 예컨대 DE 1593867 A에 따라 단순한 전구체로부터 매우 용이하게 합성할 수 있으며, 따라서 산업적 규모로 사용하기에 특히 적절하다.
화학식 III의 화합물로서, 하기 화학식 IV의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112007063992943-pct00003
상기 화학식에서, R3, R4 및 b는 상기에서 이미 정의한 바와 같다.
b는 2이고, R4는 수소 라디칼이며, R3은 메틸 또는 에틸 라디칼인 것이 바람직하다.
이런 유형의 공정은 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도에서 촉매를 사용하지 않고 실시할 수 있다. 하지만 바람직하게는, 40℃ 이상의 반응 온도를 사용한다. 그러나, 특정 촉매를 첨가하여 공정을 더 개선할 수 있다. 이러한 촉매는 산성 또는 염기성 화합물이며, 반응 시간 및 반응 온도 모두를 감소시킬 수 있다.
사용되는 촉매는 유기 또는 무기 루이스 산 또는 루이스 염기, 예컨대 유기 브뢴스테드 산 또는 염기, 유기 금속 화합물 또는 할로겐화물 염이다.
사용되는 바람직한 산은 카르복실산, 부분 에스테르화 카르복실산, 특히 모노카르복실산, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산, 또는 비에스테르화 또는 부분 에스테르화 모노인산, 올리고인산 또는 폴리인산이다. 사용되는 바람직한 염기는 바람직하게는 알킬암모늄 수산화물, 알킬암모늄 실란올레이트, 암모늄 알콕시드, 알킬암모늄 불화물, 아민 염기 또는 금속 알콜레이트 또는 금속 알킬이다. 바람직한 금속 알콜레이트는 리튬 또는 나트륨 알콜레이트이다. 바람직한 유기 금속 시약은 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 또는 유기 티타늄 화합물 또는 유기 리튬 화합물 또는 그리냐드 시약이다. 바람직한 염은 테트라알킬암모늄 불화물이다.
그 중에서도 하기 화학식 V의 인산이 바람직하다:
O=P(OR5)3-v(OH)v
상기 화학식에서,
R5는 비치환 또는 치환된 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬, C2-C40 알케닐 또는 알콕시알킬, C2-C40 폴리에테르 또는 C5-C14 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며,
v는 0, 1 또는 2이다.
사용되는 촉매는, 바람직하게는 항촉매 또는 촉매 독이라고 불리우는 것을 첨가하여 실란올기를 작용화 반응시킨 후, Si-O-Si기의 분해를 초래할 수 있기 전에 탈활성화시킨다. 이 2차 반응은 사용되는 촉매에 따라 다르고, 반드시 일어나는 것은 아니므로, 적절할 경우 탈활성화를 하지 않을 수도 있다. 촉매 독의 예에는 최종 효과의 관점에서 적절할 경우 여과 또는 추출에 의해 제거될 수 있는 해당 중화 생성물과 간단한 중화 반응을 유도하는 것으로서, 예컨대 염기가 사용되는 경우에는 산이, 그리고 예컨대 산이 사용되는 경우에는 염기가 있다. 촉매와 촉매 독 사이의 반응의 해당 생성물은 생성물의 용도에 따라 생성물로부터 제거할 수 있거나, 또는 생성물 내에 잔존할 수 있다.
중화 후, 반응 생성물의 pH는 바람직하게는 3 내지 7의 약산성이다.
카르비놀로 개질된 충전제의 제조 공정 중에, 사용되는 화학식 III의 화합물의 양은 작용화되는 충전제 중 Me-OH 기의 양에 따라 달라진다. 그러나, OH기의 완전한 작용화를 목적으로 하는 경우, 화학식 III의 단위를 함유하는 화합물은 n에 대해 적어도 등몰량으로 첨가해야 한다. 화학식 III의 단위를 함유하는 화합물이 과량으로 사용되는 경우, 이어서 미반응 화합물은 증류하거나 가수 분해한 후, 적절할 경우 증류에 의해 제거할 수 있다.
공정은 바람직하게는 0 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 150℃에서 실시한다. 공정은 적절한 반응기 내에서 용매를 사용하여 또는 용매를 사용하지 않고 실시할 수 있다. 적절할 경우 진공 하에서 또는 과압 하에서 또는 정상 압 력(0.1 MPa)에서 조작한다.
용매가 사용되는 경우, 예컨대 불활성 용매, 특히 비양성자성 용매, 예컨대 헵탄 또는 데칸과 같은 지방족 탄화수소, 및 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 바람직하다. THF, 디에틸 에테르 또는 MTBE와 같은 에테르도 사용할 수 있다. 용매의 양은 반응 혼합물의 적당한 균질화를 보장하기에 충분해야 한다. 0.1 MPa에서 비점 또는 비등 범위가 120℃ 이하인 용매 또는 용매 혼합물이 바람직하다.
또한, 실릴화 동안 또는 정제 후에, 예컨대 프레스 롤러, 에지 러너 밀(edge runner mill) 및 볼 밀과 같은 분쇄 어셈블리에 의한 금속 산화물의 기계적 압착, 스크류 또는 웜(worm) 믹서, 웜 컴팩터, 단광 처리기(briquetting machine)에 의한 연속식 또는 회분식 압착, 또는 적절한 진공법을 이용한, 존재하는 공기 또는 기체의 흡인 배출에 의한 압착 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
반응의 단계 (B) 2)에서의 실릴화 동안, 프레스 롤러, 볼 밀과 같은 상기한 분쇄 어셈블리를 이용한 기계적 압착, 또는 스크류, 웜 믹서, 웜 컴팩터 및/또는 단광 처리기를 이용한 압착이 특히 바람직하다.
추가의 특히 바람직한 절차에서, 정제 후에 적절한 진공법을 이용한, 존재하는 공기 또는 기체의 흡인 배출에 의한 압착 또는 프레스 롤러와 같은 금속 산화물의 기계적 압착 방법 또는 양 방법의 조합을 이용한다.
또한, 하나의 특히 바람직한 절차에서, 정제 후에 금속 산화물을 탈응집화(deagglomeration)시키기 위한 방법 및 장치, 예컨대 핀 디스크 분쇄기, 해머 분 쇄기, 대향 분사(opposed-jet) 분쇄기, 충격식 분쇄기 및 또는 분쇄/분류 장치를 이용할 수 있다.
화학식 III의 화합물은 바람직하게는 (금속 산화물을 기준으로 하여) 0.5 중량%를 초과하는 양으로, 더욱 바람직하게는 (금속 산화물을 기준으로 하여) 3 중량%를 초과하는 양으로, 특히 바람직하게는 (금속 산화물을 기준으로 하여) 5 중량%를 초과하는 양으로 사용한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 표면 개질된 금속 산화물은 용매 미함유 중합체 및 수지, 또는 유기 수지의 용액, 현탁액, 에멀션, 및 분산액과 같은 극성 시스템 중에서, 수성 시스템 중에서 또는 유기 용매(예컨대 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시드, 폴리우레탄, 알키드 수지 등) 중에서, 높은 증점 작용을 나타내는 것을 추가의 특징으로 한다. 따라서, 이것은 상기한 시스템 중에서 유동학적 첨가제로서 적절하다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 표면 개질된 금속 산화물은 비가교된 실리콘 고무와 같은 비극성 시스템 중에서는 낮은 증점 작용을 나타내지만, 동시에 가교된 실리콘 고무 중에서는 높은 강화 작용을 나타내므로, 실리콘 고무에 대한 강화 충전제로서 매우 적절하다는 데에 추가의 특징이 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 입자 P1, 바람직하게는 본 발명의 금속 산화물, 더욱 바람직하게는 본 발명의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 충전제 또는 유동학적 첨가제를 더 제공한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 표면 개질된 입자 P1은 예컨대 분말 상 시스템 중에서 수분의 영향 하에서 케이킹(caking) 또는 응집의 발생을 방지할 뿐 아니라, 재응집 및 따라서 원하지 않는 분리를 일으키지 않고, 대신에 분말을 유동 상태로 유지하여, 혼합물이 하중 하에서 안정하고 저장시 안정할 수 있다.
일반적으로, 여기서는 분말상 시스템을 기준으로 하여 0.1 내지 3 중량% 양의 입자가 사용된다.
이는 예컨대 1 성분 및 2 성분 시스템일 수 있는, 무접촉성 또는 전자사진 인쇄/재생 공정에서 비자성 및 자성 토너 및 현상제 및 전하 조절제로서의 용도에 특히 적용된다. 이는 또한 코팅 시스템으로서 사용되는 분말상 수지에도 적용된다.
본 발명은 저극성 내지 고극성 시스템에서 점도 부여 성분으로서의 본 발명의 입자 P1의 용도를 제공한다. 이는 모든 용매 미함유, 용매 함유, 수희석성 막 형성 코팅 재료, 접착제, 실링 화합물 및 주조 화합물, 그리고 다른 유사한 시스템에 적용된다.
입자는
- 에폭시 시스템,
- 폴리우레탄 시스템(PUR),
- 비닐 에스테르 수지,
- 불포화 폴리에스테르 수지,
- 수용성 및 수분산성 수지 시스템,
- 고함량 고체 시스템으로 지칭되는 저용매 수지 시스템, 및
- 분말 형태로 적용되는 용매 미함유 수지
와 같은 시스템에서 사용할 수 있다.
이 시스템에 대한 유동학적 첨가제로서, 입자 P1은 조성물이 수직 표면 상에 잔존하는 데 충분한 필요 점도, 유사 가소성 및 요변성 및 항복 응력을 제공한다.
입자 P1은 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 중합체, 충전제 및 추가의 첨가제로 구성된 비가교 및 가교된 실리콘 시스템, 예컨대 실리콘 탄성 중합체에서 유동학적 첨가제 및 강화 충전제로서 특히 사용 가능하다. 이 시스템은 예컨대 과산화물을 사용하여 또는 올레핀기와 Si-H기 사이의 소위 히드로실릴화 반응과 같은 첨가 반응을 이용하여, 또는 예컨대 물에 노출시 발생하는 실란올기 사이의 축합 반응을 거쳐 가교시킬 수 있다.
입자 P1은 탄성 중합체, 반응성 수지를 비롯한 수지 및 중합체에서 강화 충전제로서, 유동학적 첨가제로서, 그리고 추가 가교 성분으로서 또한 사용할 수 있다.
입자 P1은 예컨대 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 메타크릴레이트 수지와 같은 반응성 수지 시스템의 충격 강도 또는 내긁힘성과 같은 기계적 특성을 개선할 목적으로, 유동학적 첨가제 및 강화 충전제로서, 그리고 추가 가교 성분으로서 또한 사용할 수 있다. 이는 모든 용매 미함유, 용매 함유, 수희석성 막 형성 코팅 재료, 접착제, 실링 화합물 및 주조 화합물, 그리고 다른 유사한 시스템에 적용된다. 개질된 입자의 통상적인 사용량은 수지 시스템을 기준으로 하여 3 내지 50% 범위이다.
본 발명은 본 발명의 표면 개질된 금속 산화물을 포함하는 토너, 현상제 및 전하 조절제를 더 제공한다. 이러한 현상제 및 토너의 예로는 자성 1 성분 및 2 성분 토너, 그리고 비자성 토너가 있다. 이러한 토너는 스티렌 수지 및 아크릴 수지와 같은 수지로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 입자 분포가 1 내지 100 ㎛가 되도록 분쇄할 수 있거나, 또는 바람직하게는 입자 분포가 1 내지 100 ㎛가 되도록 분산액 또는 에멀션 또는 용액 중합 공정 또는 벌크 중합 공정에서 제조된 수지일 수 있다. 금속 산화물은 바람직하게는 분말 유동 거동을 개선 및 제어하고 및/또는 토너 또는 현상제의 마찰 전기적 하전 특성을 조절 및 제어하는 데 사용된다. 이러한 유형의 토너 및 현상제는 전자사진 인쇄 및 압착 공정에서 사용될 수 있으며, 직접 상 전사 공정에서 사용될 수도 있다.
토너의 조성물은 통상적으로 하기와 같다:
- 바람직하게는 분자량이 10,000 이상이고, 바람직하게는 분자량이 10,000 이하인 중합체 단편을 10 중량% 미만 포함하고, 평균 입경이 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 미만인, 분말이 제조되기에 충분히 경질인 고상 수지 결합제, 예로서 예컨대 산가가 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200인 디올 및 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 무수물의 공축합물일 수 있는 폴리에스테르 수지, 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리스티렌, 또는 이의 혼합물 또는 공중합체.
토너 수지는 알콜, 카르복실산 및 폴리카르복실산을 포함할 수 있다.
- 블랙 카본 블랙, 안료성 카본 블랙, 시아노 염료, 마젠타 염료 및 옐로우 염료과 같이 당업계에 통상적인 착색제.
- 통상적인 양전하 조절제: 통상적으로 5 중량% 미만의, 예컨대 니그로신 염료형, 또는 3차 아민 또는 CTAB(세틸트리메틸암모늄 브로마이드 = 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드) 또는 폴리아민으로 치환된 트리페닐메탄 염료와 같은 전하 조절 첨가제.
- 임의로, 음전하 조절제: 필요량, 통상적으로 5 중량% 미만의, 금속 아조 염료, 또는 구리 프탈로시아닌 염료, 또는 예컨대 알킬화 살리실산 유도체 또는 벤조산과 특히 붕소 또는 알루미늄과의 금속 착제와 같은 전하 조절 첨가제.
- 필요에 따라, 자성 토너의 제조를 위해, 예컨대 강자성 물질, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 합금, 또는 자철광, 적철광 또는 페라이트와 같은 화합물과 같이, 자기장에서 자기화될 수 있는 분말과 같은 자성 분말에 첨가할 수 있다.
- 임의로, 철 분말, 유리 분말, 니켈 분말, 페라이트 분말과 같은 현상제를 첨가할 수도 있다.
- 평균 입경이 20 ㎛인 금속 산화물을 고상 수지 결합제를 기준으로 하여 0.01 중량%를 초과하는, 바람직하게는 0.1 중량%를 초과하는 양으로 사용한다. 결합제의 평균 입경이 작아질수록, 필요한 금속 산화물의 양은 일반적으로 많아지며, 필요한 금속 산화물의 양은 결합제의 입경에 반비례하여 증가한다. 그러나, 임의의 경우, 금속 산화물의 양은 바람직하게는 결합제 수지를 기준으로 하여 5 중량% 미만이다.
- 평균 직경이 100 내지 1000 nm인 것들을 비롯하여 미세한 규소 이산화물 및 굵은 규소 이산화물, 발열성 알루미늄 산화물과 같은 알루미늄 산화물, 발열성 실리카 또는 예추석 또는 금홍석과 같은 티타늄 이산화물, 지르코늄 산화물과 같은 추가의 무기 첨가제가 사용 가능하다.
- 탄소 원자 수가 10 내지 500인 파라핀계 왁스, 실리콘 왁스, 올레핀계 왁스, 요오드가가 50 미만, 바람직하게는 25 미만이며 가수 분해가가 10 내지 1000, 바람직하게는 25 내지 300인 왁스와 같은 왁스를 사용할 수 있다.
전자사진 상 제조 및 재생, 자성 브러쉬 공정, 캐스케이드 공정, 전도성 및 비전도성 자기 시스템의 사용, 파우더 클라우드(powder cloud) 공정, 임프레션(impression)에서의 현상 및 기타와 같은 다양한 현상 공정에서 토너를 사용할 수 있다.
하기 실시예에서, 각각의 경우에 달리 명시하지 않으면, 모든 양 및 퍼센트는 중량으로 기준으로 한 것이며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대 압력)이다.
실시예 1: 2,2-디메틸-[1,4] 디옥사 -2- 실라시클로헥산의 제조
103.9 g(0.75 mol)의 클로로메틸디메틸메톡시실란, 46.6 g(0.75 mol)의 에틸렌 글리콜 및 200 ml의 1,4-디이소프로필벤젠의 혼합물을 150℃로 가열하고, 3 시간 동안 교반하였다. 이 시간 중에, 24 g(0.75 mol)의 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 150℃에서 138.8 g(0.75 mol)의 트리부틸아민을 천천히 적가하였다. 적가 후 추가 3 시간 동안 150℃에서 교반하였다. 생성된 염화트리부틸암모늄 염을 여과에 의해 제거하였다. 여액을 정상 압력 하에서 2 회 분별 증류하고, 132℃에서 계속 분별 증류하여 26 g의 순수한 2,2-디메틸-(1,4)-디옥사-2-실라시클로 헥산(132.23 g/mol, 20 mmol)을 27% 수율로 얻었다.
실시예 2:
N2 불활성 기체 하에서 25℃의 온도에서 수분 함량이 1% 미만이고 HCl 함량이 100 ppm 미만이며 (DIN 66131 및 66132에 따라 BET 방법에 의해 측정시) 비표면적이 200 m2/g인 친수성 발연 실리카(독일 뮌헨 소재의 와커 헤미 아게로부터 WACKER HDK S13라는 상표명으로 구입 가능) 100 g을 단일 유체 노즐(압력: 5 바)을 통해 초미분화된 형태의, 10 ml의 MeOH 중의 8.5 g의 2,2-디메틸-(1,4)-디옥사-2-실라시클로헥산 및 0.25 g의 트리에틸아민의 용액과 혼합하였다. 그 다음 N2 환경 하에서 0.5 시간 동안 25℃의 온도에서 로딩된 실리카를 유동화한 후, N2 환경 하에서 4 시간 동안 140℃에서 100 l 건조 캐비넷 내에서 반응시켰다. 이로써 실릴화제의 균일층을 갖는 백색 실리카 분말을 얻었다.
분석 데이터를 하기 표 1에 기재한다.
실시예 2로부터의 실리카의 분석 데이터
실시예 %C BET(m2/g) pH
2 2.8 119 6.0
분석은 하기 방법을 이용하여 수행하였다:
탄소 함량(%C)
탄소에 대한 원자 분석; O2 스트림 중에서 > 1000℃에서 샘플 연소, IR에 의해 생성된 CO2의 검출 및 정량화; 기구: LECO 244
BET
DIN 66131 및 66132에 따라 BET 방법에 의해 측정
pH
포화된 수성 염화나트륨 용액:메탄올 = 50:50 중 실리카의 현탁액 4 (중량)%
실시예 3:
N2 불활성 기체 하에서 1 ℓ 3구 플라스크 내에서 30℃의 온도에서 수분 함량이 < 1%이고 HCl 함량이 < 100 ppm이며 (DIN 66131 및 66132에 따라 BET 방법에 의해 측정시) 비표면적이 130 m2/g인 친수성 실리카(독일 뮌헨 소재의 와커 헤미 아게로부터 WACKER HDK S13라는 상표명으로 구입 가능) 10 g을 6.5 g의 2,2-디메틸-[1,4]디옥사-2-실라시클로헥산 및 60 mg의 리튬 메탄올레이트 용액(메탄올 중 10% 농도)(300 ppm)과 혼합하였다. 혼합물을 교반에 의해 균질화한 후, 3 시간 동안 60℃에서 가열하였다. 인산으로 촉매를 중화시킨 후, 톨루엔 및 과잉의 실란을 제거하였다. 이러한 방식으로 로딩된 실리카가 더 이상 임의의 유리 Si-OH기를 함유하지 않음을 29Si NMR에서 확인하였다.
실시예 4:
100 mℓ 3구 플라스크 내에서 25℃의 온도에서 50.0 g의 SiO2 유기 졸(닛산 케미컬즈로부터의 IPA-ST®, SiO2 30 중량%, 평균 입자 크기 12 nm)을 1.98 g(14.9 mmol)의 2,2-디메틸-[1,4]디옥사-2-실라시클로헥산과 혼합하였다. 혼합물을 6 시간 동안 50℃에서, 그리고 추가 24 시간 동안 실온에서 교반하여 약한 틴들 효과(Tyndall effect)를 나타내는 투명한 현탁액을 얻었다. 1H NMR 및 29Si NMR는 약 80%의 환형 실란이 입자와 반응하였음을 시사하였다. 이 전환은 반응 시간을 더 길게 하더라도 더 증가될 수 없다.
실시예 5:
100 mℓ 3구 플라스크 내에서 25℃의 온도에서 50.0 g의 SiO2 유기 졸(닛산 케미컬즈로부터의 IPA-ST®, SiO2 30 중량%, 평균 입자 크기 12 nm)을 1.98 g(14.9 mmol)의 2,2-디메틸-[1,4]디옥사-2-실라시클로헥산과 혼합하였다. 혼합물을 48 시간 동안 20℃에서 교반하여 약한 틴들 효과를 나타내는 투명한 현탁액을 얻었다. 1H NMR 및 29Si NMR는 약 80%의 환형 실란이 입자와 반응하였음을 시사하였다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 단순한 공정을 이용하여 제조 가능한 히드록시알킬 작용성 충전제가 제공된다.

Claims (13)

  1. 표면에 하기 화학식 II의 라디칼을 갖는 입자로서, 상기 입자는 금속 산화물을 포함하는 표면 개질된 입자이며, 상기 표면은 하기 화학식 II의 기로 개질된 것을 특징으로 하는 입자:
    화학식 II
    [O1/2SiR3 2-CR4 2-O-(CR4 2)b-OH]
    상기 화학식에서,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 라디칼, 또는 각각 1 이상의 비인접 메틸렌 단위가 기 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S- 또는 -NRx-로 치환될 수 있고, 1 이상의 비인접 메틴 단위가 기 -N=, -N=N- 또는 -P=로 치환될 수 있는, 1가의 비치환된 또는 -CN-, -NCO-, -NRx 2-, -COOH-, -COORx-, -PO(ORx)2-, -할로겐-, -아크릴로일-, -에폭시-, -SH-, -OH- 또는 -CONRx 2 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼 또는 C1-C15 히드로카본옥시 라디칼이며(여기서 Rx는 수소 라디칼, 또는 비치환된 또는 -CN- 또는 할로겐 치환된 C1-C10 탄화수소 라디칼임),
    b는 1 이상의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 평균 1차 입자 크기가 100 nm 미만인 것을 특징으로 하는 입자.
  4. 제1항에 있어서, 비표면적이 10 내지 400 m2/g인 것을 특징으로 하는 입자.
  5. 제1항에 있어서, 프랙탈 질량 차원(fractal mass dimension) Dm이 2.8 이하이고, 표면 실란올기 SiOH 밀도가 1.5 SiOH/nm2 미만인 것을 특징으로 하는 입자.
  6. (a) 표면에 Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si, Si-O-Si, Me-OR1 및 Si-OR1(여기서 Me는 금속이고, R1은 탄소 원자 수가 20 이하인 탄소 라디칼임)로 구성된 군에서 선택되는 라디칼을 갖는 물질의 입자 P를,
    (b) 하기 화학식 III의 화합물 및/또는 이의 가수 분해 생성물, 알콜 분해 생성물 또는 중합 생성물과 반응시킴으로써, 제1항의 입자를 제조하는 방법:
    화학식 III
    Figure 112008074289271-pct00004
    상기 화학식에서,
    R3 및 R4는 수소 원자, 또는 각각 1 이상의 비인접 메틸렌 단위가 기 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S- 또는 -NRx-로 치환될 수 있고, 1 이상의 비인접 메틴 단위가 기 -N=, -N=N- 또는 -P=로 치환될 수 있는, 1가의 비치환된 또는 -CN-, -NCO-, -NRx 2-, -COOH-, -COORx-, -PO(ORx)2-, -할로겐-, -아크릴로일-, -에폭시-, -SH-, -OH- 또는 -CONRx 2 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼 또는 C1-C15 히드로카본옥시 라디칼이며(여기서 Rx는 수소, 또는 비치환된 또는 -CN- 또는 할로겐 치환된 C1-C10 탄화수소 라디칼임),
    b는 1 이상의 정수이고,
    n은 0 또는 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 사용되는 화학식 III의 화합물은 하기 화학식 IV의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 IV
    Figure 112007063992943-pct00005
    상기 화학식에서, R3, R4 및 b는 상기에서 이미 정의한 바와 같다.
  8. 제6항에 있어서, 입자 P는 프랙탈 표면 차원(fractal surface dimension)이 2.3 이하인 발연 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. (A) 입자를 제공하는 단계,
    (B) (1) 입자에 하기 화학식 III의 화합물을 로딩(loading)하는 단계,
    (2) 입자를 하기 화학식 III의 화합물과 반응시키는 단계, 및
    (3) 입자를 정제하여 과량의 하기 화학식 III의 화합물을 제거하는 단계
    를 포함하는, 입자를 실릴화하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 입자를 제조하는 방법:
    화학식 III
    Figure 112008074289271-pct00006
    상기 화학식에서, R3, R4, b 및 n은 제6항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제6항에 있어서, 화학식 III의 화합물은 화학식 (R5 3SiO1/2) 및/또는 (R5 2SiO2/2) 및/또는 (R5SiO3/2)의 단위[여기서, 유기 실록산 중 이들 단위의 수는 2 이상이며, 각각의 R5는 동일하거나 상이하고, 1가의 불포화 또는 단일 불포화 또는 다중 불포화된, 비할로겐화 또는 할로겐화 탄화수소 라디칼(이는 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 18임), 할로겐 라디칼, 질소 라디칼, OR6, OCOR6 또는 O(CH2)xOR6(여기서 R6은 수소 또는 탄소 원자 수 1 내지 18의 1가의 탄화수소 라디칼임)임]로 이루어진 유기 실록산과의 혼합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 10 부피% 미만의 산소를 함유하는 환경에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화 충전제 또는 유동학적 첨가제(rheological additive).
  13. 제1항의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너, 현상제 또는 전하 조절제.
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