JP2016057457A - 静電荷像現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置 - Google Patents
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現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
特許文献1には、アミノ基含有シランカップリング剤で処理した核体粒子上に樹脂被覆層を有する静電荷像現像用キャリアにおいて、上記被覆層の被覆率が85〜95%で、被覆層の平均層厚が0.01〜0.5μmで、キャリアに103.5V/cmの電圧を印加するときの電気抵抗が1.5×109〜3.0×1010Ωcmであることを特徴とする静電荷像現像用キャリアが記載されている。
特許文献2には、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、少なくとも下記一般式(1)で表されるA部分と下記一般式(2)で表されるB部分とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、酸化セリウムからなる導電性微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアが記載されている。
<1>外添剤として、疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子を有するトナーと、磁性粒子、及び、前記磁性粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、前記キャリアにおける樹脂被覆層の被覆面積が、80%以上であり、前記ゾルゲルシリカ粒子が、表面及び/又は内部にトリメチルシリル基及びヒドロキシ基を有し、前記ゾルゲルシリカ粒子の1H−MAS NMRスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比S(TMS)とヒドロキシ基のピーク面積S(OH)との面積比が、0.45≦S(TMS)/S(OH)≦1.0を満たすことを特徴とする静電荷像現像剤、
<2>前記ゾルゲルシリカ粒子の体積平均一次粒径が、70〜200nmである、<1>に記載の静電荷像現像剤、
<3>少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、<1>又は<2>に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
<4>像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、<1>又は<2>に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
上記<2>に記載の発明によれば、ゾルゲルシリカ粒子の体積平均一次粒径が、70nm未満であるか又は200nmを超える場合に比べて、キャリアにおける樹脂被覆層のはがれ、及び、画像形成時におけるかぶりの発生を抑制することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記<3>に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、キャリアにおける樹脂被覆層のはがれ、及び、画像形成時におけるかぶりの発生を抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
上記<4>に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、キャリアにおける樹脂被覆層のはがれ、及び、画像形成時におけるかぶりの発生を抑制することができる画像形成装置を提供することができる。
本実施形態の静電荷像現像剤(以下、単に「現像剤」ともいう。)は、外添剤として、疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子を有するトナーと、磁性粒子、及び、前記磁性粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、前記キャリアにおける樹脂被覆層の被覆面積が、80%以上であり、前記ゾルゲルシリカ粒子が、表面及び/又は内部にトリメチルシリル基及びヒドロキシ基を有し、前記ゾルゲルシリカ粒子の1H−MAS NMRスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比S(TMS)とヒドロキシ基のピーク面積S(OH)との面積比が、0.45≦S(TMS)/S(OH)≦1.0を満たすことを特徴とする。
本発明者等が更に検討した結果、前記樹脂被覆キャリアを含み、かつ1H−MASNMRスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比S(TMS)とヒドロキシ基のピーク面積S(OH)との面積比が、0.45≦S(TMS)/S(OH)≦1.0を満たすゾルゲルシリカ粒子を外添剤としてトナーが含むことで、詳細な機構は不明であるが、適度な液架橋力によるゾルゲルシリカ粒子の固定化によりスペーサー効果が保持され低濃度連続プリント時での樹脂層の維持することができ、またトリメチルシリル基の立体障害によって残存シラノール基への水分吸着を抑制することができ、高温高湿化での帯電リークを抑制することができるため、かぶりが生じ易い条件である高画像濃度連続印刷を行った後に、高温高湿環境下で低画像濃度連続印刷を行う際のかぶりやコートはがれを抑制し、安定した画像が得られるのではないかと本発明者等は推定している。
本実施形態の静電荷像現像剤は、磁性粒子、及び、前記磁性粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアを含み、前記キャリアにおける樹脂被覆層の被覆面積が、80%以上である。
本実施形態で用いられるキャリアは、磁性粒子として、磁性粒子を有する。
前記磁性粒子としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型磁性粒子が挙げられる。
前記樹脂分散型磁性粒子に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、磁性粒子としては、磁性酸化物粒子であることが好ましく、フェライト粒子であることがより好ましい。
磁性粒子の磁力は、1,000エルステッドにおける飽和磁化が50emu/g以上100emu/g以下であることが好ましく、60emu/g以上100emu/g以下であることがより好ましい。飽和磁化が50emu/g以上100emu/g以下であると、磁気ブラシの硬度が適度に保たれるため細線再現性が向上し、また、キャリアがトナーとともに、感光体上に現像されてしまうことを抑制することができる。
例えば、測定試料を内径7mm、高さ5mmのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大1,000エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は1,000エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
20cm2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を1mm以上3mm以下程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の20cm2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に4kgの荷重をかけてから層の厚み(cm)を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置が接続されている。両電極に電界が103.8V/cmとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値(A)を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)を計算する。測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)の計算式は、下記式に示す通りである。
式:R=E×20/(I−I0)/L
上記式中、Rは測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)、Eは印加電圧(V)、Iは電流値(A)、I0は印加電圧0Vにおける電流値(A)、Lは層の厚み(cm)をそれぞれ表す。また、20の係数は、電極板の面積(cm2)を表す。
本実施形態に用いられるキャリアは、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有する。
前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、シクロアルキルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が好ましく、シクロヘキシルメタクリレートとの単独重合体又は共重合体が、帯電量制御の点で更に好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、下記式(1)で表されるモノマーの単独重合体又は共重合体、すなわち、下記式(2)で表されるモノマー単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの共重合体やメチルメタクリレートの共重合体も好ましく、シクロアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びアルキルメタクリレートよりなる群から選ばれたモノマーを共重合した共重合体であることがより好ましく、シクロヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートよりなる群から選ばれたモノマーを共重合した共重合体であることが更に好ましい。
式(1)及び式(2)におけるR2は、帯電量制御の観点から、5〜7員環のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることがより好ましい。また、前記シクロアルキル基は、その環構造上にアルキル基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
導電材料として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性をより低減できるので好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。中でも、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが好ましく挙げられる。
帯電制御剤の添加量としては、磁性粒子を100重量部としたとき、0.001重量部以上5重量部以下であることが好ましく、0.01重量部以上0.5重量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリアの磁性粒子を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリアの磁性粒子表面に噴霧するスプレー法、キャリアの磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの磁性粒子と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
樹脂被覆層の平均膜厚(μm)は、磁性粒子の真比重をρ(無次元)、磁性粒子の体積平均粒径をd(μm)、樹脂被覆層の平均比重をρC、磁性粒子100重量部に対する樹脂被覆層の全含有量をWC(重量部)とすると、下記式(A)以下のようにして求めることができる。
式(A):平均膜厚(μm)={[キャリア1個当たりの被覆樹脂量(導電粉等の添加物もすべて含む)/キャリア1個当たりの表面積]}/樹脂被覆層の平均比重
={[4/3π・(d/2)3・ρ・WC]/[4π・(d/2)2]}/ρC
=(1/6)・(d・ρ・WC/ρC)
なお、キャリアにおける樹脂被覆層の被覆面積は、XPS測定により求めることができる。XPS測定装置としては、例えば、日本電子(株)製、JPS80を使用し、測定は、X線源としてMgKα線を用い、加速電圧を10kV、エミッション電流を20mVに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素(通常は炭素)と、磁性粒子を構成する主たる元素(例えば磁性粒子がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素)とについて測定する(以下、磁性粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。)。ここで、炭素についてはC1sスペクトルを、鉄についてはFe2p3/2スペクトルを、酸素についてはO1sスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数(AC+AO+AFe)を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式(B)に基づいて、磁性粒子単体、及び、磁性粒子を樹脂被覆層で被覆した後(キャリア)の鉄量率を求め、続いて、下記式(C)により被覆率を求めた。
式(B):鉄量率(atomic%)=AFe/(AC+AO+AFe)×100
式(C):被覆面積(%)={1−(キャリアの鉄量率)/(磁性粒子単体の鉄量率)}×100
なお、磁性粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に磁性粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式(B)や式(C)に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
キャリアの体積平均粒径は、10μm以上100μm以下が好ましく、20μm以上50μm以下がより好ましい。キャリアの体積平均粒径が10μm以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの体積平均粒径が100μm以下であると、細線再現性の低下を抑制できる。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LS Particle Size Analyzer:LS13 320、ベックマン−コールター社製)を用いて測定する。
なお、キャリアの形状係数SF1は、下記式(D)により求められる値を意味する。
式(D):SF1=100π×(ML)2/(4×A)
ここで、MLはキャリア粒子の最大長、Aはキャリア粒子の投影面積である。
なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置(LUZEX III、NIRECO社製)に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は100個以上で、その平均値を用いて、式(D)に示す形状係数を求める。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置VSMP10−15(東英工業(株)製)を用いる。測定試料は内径7mm、高さ5mmのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大1,000エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は1,000エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
キャリアの体積電気抵抗が1×1015Ω・cm以下であると、高抵抗にならず、現像時の現像電極としての働きに優れ、特にベタ画像部でエッジ効果が生じず、ソリッド再現性に優れる。一方、1×107Ω・cm以上であると、抵抗が適度であり、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が生じにくく、キャリア自体を現像する現象が生じにくい。
また、キャリアの体積電気抵抗は、磁性粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行うことが好ましい。
本実施形態に用いられるトナーとしては、外添剤として、疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子を有し、前記ゾルゲルシリカ粒子が、表面及び/又は内部にトリメチルシリル基及びヒドロキシ基を有し、前記ゾルゲルシリカ粒子の1H−MAS NMRスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比S(TMS)とヒドロキシ基のピーク面積S(OH)との面積比が、0.45≦S(TMS)/S(OH)≦1.0を満たすこと以外には、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができ、静電荷像現像トナーであることが好ましく、また、結着樹脂を有するトナーであることが好ましい。
また、前記静電荷像現像トナーは、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。
本実施形態に用いられるゾルゲルシリカ粒子は、表面が疎水化処理されたものであり、前記ゾルゲルシリカ粒子の1H−MAS NMRスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比S(TMS)とヒドロキシ基のピーク面積S(OH)との面積比が、0.45≦S(TMS)/S(OH)≦1.0を満たすゾルゲルシリカ粒子である。
また、前記ゾルゲルシリカ粒子は、その表面及び/又は内部に少なくともトリメチルシリル基とヒドロキシ基とを有している。
前記ゾルゲルシリカ粒子をトナーの外添剤として用いることにより、理由は明確ではないが、かぶり及びキャリアにおける樹脂被覆層のはがれを抑制し、安定した画像が得られる。本発明者等は、上記機構を以下のように推定している。
乾燥処理後や長期低温低湿下(例えば、10℃10%RH)に保管されていた状態では、ゾルゲルシリカ粒子の水分吸着量は比較的少ないが、高温高湿下(例えば、30℃50%RH)では、ヒドロキシ基が水分を吸着するためゾルゲルシリカ粒子の水分吸着量が多くなる。これは、ヒドロキシ基は水との親和性が高いため、高温高湿下では水分吸着量が高くなりやすいためである。
一方、ゾルゲルシリカ粒子におけるトリメチルシリル基は、その立体障害によりヒドロキシ基への水分吸着を抑制する作用を有すると推定される。
ゾルゲルシリカ粒子が上記式0.45≦S(TMS)/S(OH)≦1.0を満たすことにより、ゾルゲルシリカ粒子が適度な水分量を維持し、高温高湿下であっても、水分の影響による帯電リークに伴うかぶりの発生を抑制し、また、キャリア表面においてスペーサー効果を十分発揮でき、樹脂被覆層のはがれが抑制されると本発明者等は推定している。
また、本実施形態において、ゾルゲルシリカ粒子におけるS(TMS)/S(OH)は、0.5以上0.9以下であることが好ましい。
前処理としてゾルゲルシリカ粒子をトナーより公知の方法により分離し、100℃で一晩真空乾燥する。次に、4mmジルコニアローターにサンプルをフル充填し、日本電子(株)製ECA500を用いてMAS(Magic Angle Spinning)条件下における1H−MAS NMR測定を行う。その際、MAS回転数8kHz、1H 90°パルス2μs、積算回数16回で測定する。トリメチルシリル基のピーク面積比S(TMS)とヒドロキシ基のピーク面積S(OH)とは、1H−MAS NMRスペクトルをピーク分離して算出する。トリメチルシリル基のピークは0ppm近傍に見られ、ヒドロキシ基のピークは3.7ppm近傍にブロードのピークとして見られる。
測定されたS(TMS)及びS(OH)に基づいて、S(TMS)/S(OH)の値が算出される。
疎水化処理方法としては、特に制限はなく、公知の疎水化処理方法が用いられるが、疎水化剤を用いた疎水化処理が好ましく挙げられ、超臨界二酸化炭素中において疎水化処理剤を用いた疎水化処理がより好ましく挙げられる。
超臨界二酸化炭素を用いた疎水化処理については、後述するが、超臨界二酸化炭素を用いた疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子であると、ゾルゲルシリカ粒子表面に偏りなくヒドロキシ基とトリメチルシリル基とを配列され、より本実施形態の効果が得られやすいため好ましい。
なお、本実施形態に用いられる疎水化処理剤は、トリメチルシリル基を有するものであっても、有しないものであってもよいが、トリメチルシリル基を有するものであることが好ましい。
疎水化処理剤としては、具体例には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等が好ましく挙げられる。
疎水化処理剤は、1種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル基を有する化合物が好適であり、ヘキサメチルジシラザンがより好適である。
本実施形態に用いられるゾルゲルシリカ粒子の体積平均一次粒径は、50〜500nmであることが好ましく、60〜300nmであることがより好ましく、70〜200nmであることが更に好ましく、80〜180nmであることが特に好ましい。上記範囲であると、かぶりの発生及びキャリアにおける樹脂被覆層のはがれがより抑制される。
本実施形態におけるゾルゲルシリカ粒子等の外添剤の体積平均一次粒径の測定方法は、以下の通りである。
トナーの表面を走査型電子顕微鏡で10,000〜数万倍に拡大し、その表面に付着している外添剤の外形が最大となる部分を写真から測定する。100個測定して、その平均値を外添剤粒径とする。なお、一次粒径とは考えられない大きい外添剤については、上記の100個に含まない。
なお、本実施形態においてゾルゲルシリカ粒子とは、ゾルゲル法により製造された、いわゆる、湿式シリカ粒子をいう。
前記ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、前記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。
なお、異型状のシリカ粒子とは、例えば、平均円形度が0.5以上0.85以下のシリカ粒子である。
シリカ粒子の円形度は、シリカ粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、その画像解析から下記のI及びAを得て下記式により算出される「100/SF2」である。
円形度(100/SF2)=4π×(A/I2)
ここで、Iはシリカ粒子の周囲長、Aはシリカ粒子の投影面積、πは円周率、SF2は形状係数である。
そして、シリカ粒子の平均円形度は、画像解析から得たシリカ粒子100個の円相当径の累積頻度における50%円形度として得られる。
また、前記ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、エーテル等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は80重量%以上(好ましくは90重量%以上)であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく挙げられる。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液(アルカリ触媒+アルコールを含む溶媒)に対する濃度である。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応(加水分解反応、縮合反応)させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後(核粒子生成段階)、この核粒子の成長を経て(核粒子成長段階)、シリカ粒子が生成する。
なお、このテトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール1mol当たりに対する、1分間当たりにテトラアルコキシシランを供給するmol数を示している。
0.45≦S(TMS)/S(OH)≦1.0を満たすためには、ゾルゲルシリカ粒子の表面にトリメチルシリル基を少なくとも有するように疎水化処理することが好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理方法については、特に限定されるものではなく、以下に、一例として、超臨界二酸化炭素を用いる方法について以下に詳述する。
超臨界二酸化炭素を用いる疎水化処理方法としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する分散液準備工程と、超臨界二酸化炭素を流通させ、前記シリカ粒子分散液の前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、溶媒の除去された前記ゾルゲルシリカ粒子に水を付与する水付与工程と、前記超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記ゾルゲルシリカ粒子の表面を疎水化処理する疎水化処理工程とを有する方法が挙げられる。
上記方法において、分散液準備工程としては、上述のゾルゲルシリカ粒子分散液を準備する工程が挙げられる。
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するゾルゲルシリカ粒子分散液は、そのゾルゲルシリカ粒子に対する水の重量比が、0.02以上3以下であることが好ましく、0.05以上1以下であることがより好ましく、0.1以上0.5以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、ゾルゲルシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、高疎水化度で良好な電気抵抗を有するゾルゲルシリカ粒子が得られ易くなる。
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するゾルゲルシリカ粒子分散液は、当該ゾルゲルシリカ粒子分散液に対するゾルゲルシリカ粒子の重量比が、0.05以上0.7以下であることが好ましく、0.2以上0.65以下であることがより好ましく、0.3以上0.6以下であることが更に好ましい。
溶媒除去工程は、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、本工程は、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具合的には、本工程では、例えば、密閉反応器内に、ゾルゲルシリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入するとともに、排出し、密閉反応器内、つまりゾルゲルシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒(アルコール及び水)を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部(密閉反応器内の外部)へと排出され、溶媒が除去される。
ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。
このため、下記式(11)で表されるyが、好ましくは下記式(12)の範囲内、より好ましくは下記式(12−1)の範囲内、更に好ましくは式(12−2)の範囲内で、超臨界二酸化炭素をゾルゲルシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去することがよい。
・式(11):y=((ゾルゲルシリカ粒子分散液の水重量比/ゾルゲルシリカ粒子分散液のアルコール重量比)/温度(℃))
なお、式(11)中の温度とは、溶媒除去における温度である。
・式(12):0.0001≦y≦0.0016
・式(12−1):0.0003≦y≦0.0012
・式(12−2):0.0005≦y≦0.001
上記式(11)で表されるyが、上記範囲であると、疎水化処理後のゾルゲルシリカ粒子の電気抵抗が適度であり、また、ゾルゲルシリカ粒子同士の凝集が抑制される。
疎水化処理工程において、超臨界二酸化炭素を流通させることでシリカ粒子分散液から溶剤を除去した後、後述の疎水化処理工程において疎水化処理剤の加水分解を促進させるため、疎水化処理工程の前にゾルゲルシリカ粒子に水を付与する水付与工程を設けてもよい。
水付与工程を設けることにより、疎水化処理工程の前においてゾルゲルシリカ粒子を水が豊富な状態とすることで、疎水化処理剤の加水分解が促進されて疎水化処理工程においてヒドロキシ基を疎水化処理剤で潰しやすくなる。そのため、水付与工程を設けない場合に比較して、疎水化処理されたゾルゲルシリカ粒子をトナーの外添剤として用いた場合に、湿度変化に対するトナー画像の環境安定性により優れる。
水付与工程では、溶媒除去工程における超臨界二酸化炭素中に水を添加すればよい。
水付与工程において、ゾルゲルシリカ粒子に付与される水の量は、ゾルゲルシリカ粒子100重量部に対して、5重量部以上30重量部以下が好ましく、5重量部以上25重量部以下がより好ましく、5重量部以上20重量部以下が更に好ましい。
疎水化処理工程は、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤によりゾルゲルシリカ粒子の表面を疎水化処理する工程である。
つまり、本工程では、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤によりゾルゲルシリカ粒子の表面を疎水化処理する。
具体的には、本工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、ゾルゲルシリカ粒子に対して一定の割合の疎水化処理剤を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤を反応させて、ゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理を行う。なお、反応終了後は、密閉反応器内を減圧、冷却させる。
ここで、本工程は、超臨界二酸化炭素中で(つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で)、疎水化処理を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通(つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出)させながら疎水化処理を行ってもよいし、非流通で疎水化処理を行ってもよい。
超臨界二酸化炭素の密度は、0.10g/ml以上0.60g/ml以下であることが好ましく、0.10g/ml以上0.50g/ml以下であることがより好ましく、0.2g/ml以上0.30g/ml以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、凝集物の発生が抑制され、また、シリカ細孔への拡散性に優れ、疎水化処理がより容易に行われる。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
疎水化処理の圧力条件(反応下の温度条件)、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、8MPa以上30MPa以下であることが好ましく、10MPa以上25MPa以下であることがより好ましく、15MPa以上20MPa以下であることが更に好ましい。
本実施形態に用いられるトナーは、結着樹脂を含むことが好ましい。
結着樹脂の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができる。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、更に機械的強度と定着性との両立の観点から、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
以下、結着樹脂を代表してポリエステル樹脂を中心に説明する。
なお、上記ポリエステル樹脂の溶融温度及びガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるが、この限りではない。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及び、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましい。脂肪族ジオールの含有量が80モル%以上であると、ガラス転移温度が十分高く、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び定着性に優れる。
前記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定することができる。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製GPC・HLC−8120を用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、テトラヒドロフラン(THF)溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
本実施形態に用いられるトナーは、着色剤を含むことが好ましい。
トナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド185、C.I.ピグメント・レッド238、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等の公知の顔料が使用できる。
前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の有色トナーを得ることができる。
本実施形態に用いられるトナーは、離型剤を含むことが好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス;シリコーン樹脂;ロジン類;ライスワックス;カルナバワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が好ましく、パラフィンワックス、エステルワックス等が更に好ましい。
離型剤のトナー中の含有量は、0.5重量%以上15重量%以下が好ましい。
本実施形態に用いられるトナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、前記ゾルゲルシリカ粒子以外の無機粉体(無機粒子)、有機粒子等の種々の公知の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又は、これら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色又は淡色のものが好ましく使用できる。例えば、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
無機粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、本実施形態に用いられるトナーは、前記ゾルゲルシリカ粒子以外の無機粒子を外添剤として少なくとも1種含むことが好ましく、前記ゾルゲルシリカ粒子以外のシリカ粒子を外添剤として少なくとも1種含むことがより好ましい。
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が好ましい。
前記無機粒子の疎水化処理に用いられる疎水化処理剤としては、カップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等)、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、シラン系カップリング剤、シリコーンオイルが好ましい。これら疎水化剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
疎水化処理された粒子を用いると高湿度下での帯電量が向上し、結果として帯電の環境安定性が向上するため好ましい。
本実施形態に用いられるトナーの体積平均粒径は、9μm以下であることが好ましく、7μm以下であることがより好ましく、5.6μm以下であることがより好ましく、2μm以上5.6μm以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、かぶり及び樹脂被覆層のはがれがより抑制される。
なお、トナーの体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー−II型(ベックマン−コールター社製)を用い、電解液はISOTON−II(ベックマン−コールター社製)を使用することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が挙げられる。
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2ml中に測定試料を1.0mg加える。これを前記電解液100ml中に添加して試料を懸濁した電解液を作製する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−II型により、アパーチャー径として50μmアパーチャーを用いて1〜30μmの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。なお、測定する粒子数は、50,000とする。
GSDv={(D84v)/(D16v)}0.5 (1)
(式(1)中、D84v及びD16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積84%、16%となる粒径である。)
GSDvが上記範囲であると、トナー帯電量が過剰に大きくなる粒子の発生が抑制されるため、多次色の細線再現性の悪化が更に抑制される。
ここで上記形状係数SF1は、下記式(E)により求められる。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100 ・・・ 式(E)
上記式(E)中、MLはトナーの絶対最大長、Aはトナーの投影面積を各々示す。
前記SF1は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡(SEM)画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、100個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式(E)によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
本実施形態に用いられるトナーの製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作製容易な乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法による本実施形態のトナーの製造方法について詳しく説明する。
例えば、樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことが好ましい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することがより好ましい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に溶かして水系媒体中に分散剤や高分子電解質とともに粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水;アルコール類;などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤;リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩;等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径(体積平均粒径)は、60nm以上300nm以下の範囲であることが好ましく、150nm以上250nm以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。
分散処理により、好ましくは体積平均粒径が1μm以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、100nm以上500nm以下である。
前記凝集工程においては、樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤粒子分散液等を混合して混合液とし、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のpHを酸性にすることによってなされる。
pHとしては、2以上7以下の範囲が好ましく、2.2以上6以下の範囲がより好ましく、2.4以上5以下の範囲がトナーの粒度分布を狭くするという点から更に好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。前記無機金属塩の添加回数を増加させることにより、よりGSDvが小さなトナーが得られる。
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のpHを3以上9以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。また、前記非結晶性樹脂で前記凝集粒子を被覆した場合には、該非結晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆することが好ましい。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、好ましくは0.5時間以上10時間以下行えばよい。
融合後に冷却し、融合粒子が得られる。また、冷却の工程で、結晶性樹脂の溶融温度近傍(溶融温度±10℃の範囲)で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
また、得られたトナー母粒子に外添剤を外添する工程を行うことが好ましい。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
本実施形態の静電荷像現像剤は、静電荷像現像方式(電子写真方式)の画像形成方法に好適に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法であればよいが、像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いる方法であることが好ましい。
前記帯電工程は、像保持体(感光体)を帯電させる工程である。
前記露光工程は、露光により像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像剤であれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
また、本実施形態の画像形成方法は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレード等のクリーニング手段により除去する清掃工程を含むことが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、OHPシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段を有していればよいが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤である装置であることが好ましい。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体を、クリーニング手段の一手段としてクリーニングブレードにより清掃する清掃手段を更に有することが好ましい。
なお、1次転写ローラ5Yは、中間転写ベルト20の内側に配置され、感光体1Yに対向した位置に設けられている。更に、各1次転写ローラ5Y、5M、5C、5Kには、1次転写バイアスを印加するバイアス電源(図示せず)がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各1次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、清掃手段や、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて2回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する清掃手段を備えることが好ましい。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジである。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
図2は、本実施形態のプロセスカートリッジの実施形態の一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ200は、感光体107とともに、帯電ローラ108、現像機111、クリーニングブレードを有する清掃手段113、露光のための開口部118、及び、除電露光のための開口部117を、取り付けレール116を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図2において符号300は被転写体を示す。そして、このプロセスカートリッジ200は、転写装置112と、定着装置115と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
プロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開2008−209489号公報、及び、特開2008−203736号公報等が参照される。
[ゾルゲルシリカ粒子分散液の作製]
(シリカ粒子分散液1)
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した1.5Lのガラス製反応容器にメタノール255部、10%アンモニア水40部を添加して混合した。この混合液を25℃に調整した後、撹拌しながらテトラメトキシシラン150部と5%アンモニア水50部とを同時に添加を開始し、60分かけて滴下を行い、ゾルゲルシリカ粒子分散液480部を得た。
このようにして、ゾルゲルシリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液1を得た。
シリカ分散液1において、10%アンモニア水40部を35部に変更した以外は、シリカ粒子分散液1と同様にして、ゾルゲルシリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液2を得た。
以下に示すようにして、シリカ粒子分散液の溶媒除去処理とともに、水付与処理及びゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理を行った。なお、溶媒除去処理及び疎水化処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、撹拌機付きオートクレーブ、背圧弁を具備した装置を用いた。背圧弁後方には除去した溶媒をトラップするためのトラップ装置、及び、二酸化炭素流量を計測するためのガス流量計((株)シナガワ製、DC−5)を設置した。
まず、撹拌機付きオートクレーブ、背圧弁を具備した装置を用意し、オートクレーブへシリカ粒子分散液1を400部投入した。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素で満たした。
次に、撹拌機を200rpmで運転させ、ヒーターにより150℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより20MPaまで昇圧した。これにより、オートクレーブ内に、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒除去を行った。トラップ装置は冷媒により0℃に保たれており除去された溶媒を二酸化炭素から分離することができる。その後、二酸化炭素はガス流量計を通り流量が計測される。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量(積算量:標準状態の二酸化炭素の流通量として測定)が20Lとなった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、6.5部の水を添加し、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン(和光純薬工業(株)製、以下HMDS)をゾルゲルシリカ粒子量に対し30質量%を投入した。
その後、ヒーターにより温度150℃、二酸化炭素ポンプにより圧力20MPaを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させつつ、撹拌機を200rpmで運転させ、疎水化処理時間として30分間保持した。30分間保持した後、再び超臨界二酸化炭素を流通させ背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温まで冷却させた。その後、撹拌機を停止しオートクレーブより疎水化処理された疎水性シリカ粒子の粉体を取り出した。
このようにして、ゾルゲルシリカ粒子1を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子1は、体積平均粒径130nmで(S(TMS)/S(OH))値は0.75であった。
得られたシリカ粒子分散液を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性シリカ粒子を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で200℃に加熱しながら200rpmで撹拌し、疎水化処理剤としてHMDSをゾルゲルシリカ粒子量に対し25質量%を投入し2時間反応させた。その後、冷却させた。
このようにして、ゾルゲルシリカ粒子2を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子2は、体積平均粒径130nmで(S(TMS)/S(OH))値は0.5であった。
ゾルゲルシリカ粒子1において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、4.5部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子3は、体積平均粒径130nmで(S(TMS)/S(OH))値は0.45であった。
ゾルゲルシリカ粒子1において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、9部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子4は、体積平均粒径130nmで(S(TMS)/S(OH))値は1.0であった。
シリカ粒子分散液1において調整温度を−20℃にして反応を行った以外は同様にして作製した。更に、ゾルゲルシリカ粒子1において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、5部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子5は、体積平均粒径70nmで(S(TMS)/S(OH))値は0.45であった。
シリカ粒子分散液1においてテトラメトキシシラン150部と5%アンモニア水50部とを同時に添加を開始し、30分かけて滴下を行い、60分撹拌時間を延長した以外は同様にして作製した。更に、ゾルゲルシリカ粒子1において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、8.8部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子6は、体積平均粒径200nmで(S(TMS)/S(OH))値は1であった。
シリカ粒子分散液2を用いてゾルゲルシリカ粒子1において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、4.5部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子7は、体積平均粒径130nmで(S(TMS)/S(OH))値は0.4であった。
ゾルゲルシリカ粒子1において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、10部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子8は、体積平均粒径130nmで(S(TMS)/S(OH))値は1.1であった。
シリカ粒子分散液1において調整温度を−30℃にして反応を行った以外は同様にして作製した。更に、ゾルゲルシリカ粒子1において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、5.2部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子9は、体積平均粒径60nmで(S(TMS)/S(OH))値は0.45であった。
シリカ粒子分散液1においてテトラメトキシシラン150部と5%アンモニア水50部とを同時に添加を開始し、30分かけて滴下を行い90分撹拌時間を延長した以外は同様にして作製した。更に、ゾルゲルシリカ粒子1において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、8.8部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子10は、体積平均粒径220nmで(S(TMS)/S(OH))値は1であった。
(トナー母粒子1の調製)
〔各種分散液の調製〕
<ポリエステル樹脂分散液の調整>
・テレフタル酸:30mol%
・フマル酸:70mol%
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物:20mol%
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物:80mol%
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製GPC・HLC−8120を用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、テトラヒドロフラン(THF)溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
また、酸価の測定は、JIS K−0070−1992に準ずる。
回転子の回転速度が60Hz,圧力が5kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径0.16μm,固形分濃度30%のポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂分散液を得た。
・シアン顔料(銅フタロシアニンB15:3:大日精化工業(株)製):45部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬(株)製):5部
・イオン交換水:200部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックス)により10分間分散し、中心粒径168nm、固形分濃度22.0%の着色剤分散液(1)を得た。
・パラフィンワックス HNP9(溶融温度75℃:日本精鑞(株)製):45部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬(株)製):5部
・イオン交換水:200部
以上を95℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径200nm、固形分濃度20.0%の離型剤分散液(1)を得た。
・ポリエステル樹脂分散液:292.2部
・着色剤分散液(1):26.3部
・離型剤分散液(1):34部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.25部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら48℃まで加熱した。48℃で60分保持した後、ここに前記ポリエステル樹脂分散液を、緩やかに70.0部を追加した。
その後、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを9.0にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。固形分を更に40℃のイオン交換水1,000部に再分散し、18分350rpmで撹拌・洗浄した。
これを更に5回繰り返し、濾液のpHが7.5、電気伝導度7.0μS/cmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5Aろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続した。
この時の粒子径を測定したところ体積平均粒径D50は、6.1μmであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は128であることが観察された。
〔トナー母粒子の作製〕
・ポリエステル樹脂分散液:292.2部
・着色剤分散液(1):26.3部
・離型剤分散液(1):34部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.2部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら47℃まで加熱した。47℃15分保持した後、ここに前記ポリエステル樹脂分散液を、緩やかに65.0部を追加した。
その後、0.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを8.5にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら92℃まで加熱し、3時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。固形分を更に40℃のイオン交換水1,000部に再分散し、18分350rpmで撹拌・洗浄した。
これを更に5回繰り返し、濾液のpHが7.5、電気伝導度7.0μS/cmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5A濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続した。
この時の粒子径を測定したところ体積平均粒径D50は、4.0μmであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は133であることが観察された。
(フェライト粒子1の調製)
Fe2O3を100重量部、MnO2を20.7重量部、SrCO3を0.50重量部を混合し、湿式ボールミルで10時間粉砕し混合し、乾燥させた後にロータリーキルンを用いて980℃、4時間の仮焼成を行った。得られた仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで7時間粉砕して得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物を電気炉で1,050℃で6時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て上記の測定方法による体積平均粒径が35μm、BET比表面積が0.15m2/gのフェライト粒子1(体積平均粒径35μm、体積電気抵抗3.0×108Ω・cm)を調製した
仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで10時間粉砕を行うのに加えて、造粒物を電気炉で1,050℃で5.5時間の焼成を行った以外はフェライト芯剤1と同様にして行った。解砕工程、分級工程を経て上記の測定方法による体積平均粒径が35μm、BET比表面積が0.20m2/gのフェライト粒子2(体積平均粒径35μm、体積電気抵抗2.8×108Ω・cm)を調製した
・フェライト粒子1:100部
・トルエン:14部
・スチレン/メチルメタクリレート共重合体(共重合比30:70(質量基準)、Mw=80,000):1.6部
・カーボンブラック(VXC−72;キャボット社製):0.12部
スチレン/メチルメタクリレート共重合体1.6部とカーボンブラック0.12部とをトルエン14部に投入し、サンドミルを用いて30分間分散して分散液を作製した。この分散液とフェライト粒子100部と混合し、この混合物を真空脱気型ニーダーで90℃に加熱しながら30分間撹拌した。その後減圧しながら撹拌し、溶剤を除去した。取り出した混合物を75μmメッシュで篩分を行い粗大粉を除去し、キャリア1を得た。得られたキャリアとフェライト粒子1をXPS(JPS−9010、日本電子(株)製)を用いて元素比を分析しFe量の差分から樹脂被覆率を算出したところ、85%であった。
フェライト粒子2を用いた以外はキャリア1と同様に作製した。樹脂被覆率は75%であった。
<静電荷像現像剤の作製>
(静電荷像現像トナー1の作製)
上記で得られたトナー母粒子1に対して酸化チタン粒子(JMT150IB、テイカ(株)製)を1.0重量%、シリカ粒子(RY50、日本アエロジル(株)製)を2.0重量%、と上記疎水化ゾルゲルシリカ粒子1.0重量%を加えてヘンシェルミキサーで混合(10,000rpm、30秒間)した後、目開き45μmの振動篩いを用いて篩分してトナー1を得た。
上記で得られたトナー母粒子1に対してゾルゲルシリカ粒子2〜10を添加した以外は、静電荷像現像トナー1の作製と同様にしてそれぞれ作製した。
トナー母粒子2に対して酸化チタン粒子(JMT150IB、テイカ(株)製)を1.5重量%、シリカ粒子(RY50、日本アエロジル(株)製)を3.0重量%と、ゾルゲルシリカ粒子1を1.5重量%加えて、外添剤カバレッジをそれぞれのトナー粒径差を考慮した以外は同様にして作製し、トナー7を得た。
上記で得られたトナー母粒子2に対してゾルゲルシリカ粒子5又は6を添加した以外は、静電荷像現像トナー7の作製と同様にしてそれぞれ作製した。
表2に記載の静電荷像現像トナーを9部と表2に記載のキャリア100部とをV−ブレンダーを用いて40rpmで10分間撹拌し、実施例1〜11、及び、比較例1〜4の静電荷像現像剤をそれぞれ得た。
得られた静電荷像現像剤を用い、下記評価を実施した。評価結果を表2にまとめて示す。
10℃10%RHの低湿環境下でDocuCentreColor400(富士ゼロックス(株)製)の改造機を用いて、A4サイズの普通紙(富士ゼロックス(株)製、C2紙)を使用し、日本画像学会テストチャート番号8(画像カバレッジ15%)を用いて50,000枚の画像を出力する試験を行った。直ちに30℃80%RH環境下に設置し、Cin1%で1,000枚連続印刷し、5cm×10cmのソリッドパッチを印刷して画像濃度を反射濃度計X−Rite404(X−Rite社製)を使用して測定した。3までが許容できるレベルである。
1:画像にかぶりは観察されない。
2:機内にトナー汚染が認められるが、画像上には現れていない。
3:機内にトナー汚染が認められ、画像上に僅かなトナー汚れが観察される。
4:画像上にトナー汚れが観察される。
20℃55%RHの低湿環境下でDocuCentreColor400(富士ゼロックス(株)製)の改造機を用いて、A4サイズの普通紙(富士ゼロックス(株)製、C2紙)を使用し、Cin1%で300枚連続印刷した後に、Yellow色の5cm×10cmのソリッドパッチを印刷して、画像濃度を反射濃度計X−Rite404(X−Rite社製)を使用して測定した。更に、50,000枚連続印刷し、イエロー色の5cm×10cmのソリッドパッチを印刷して画像濃度を測定しL*の変化量を評価した。また印刷後の現像剤をエアブローによってキャリアとトナーを分離し、キャリア表面をFE−SEM(S4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)にて観察した。3までが許容できるレベルである。
1:キャリア樹脂被覆層はがれは観察されず、L*<0.3で色変化も認められない。
2:キャリア樹脂被覆層はがれは観察されないが、0.3<L*<0.5でわずかな色変化が認められる。
3:キャリア樹脂被覆層はがれが観察され、0.5<L*<1.0で色変化がある。
4:キャリア樹脂被覆層はがれが観察され、L*>1.0ではっきりとした色変化が見られる。
2Y、2M、2C、2K、108 帯電ローラ(帯電装置、帯電手段)
3Y、3M、3C、3K レーザ光線
3 露光装置(静電潜像形成手段)
4Y、4M、4C、4K、111 現像機(現像手段)
5Y、5M、5C、5K 1次転写ローラ(1次転写手段)
6Y、6M、6C、6K、113 清掃手段
8Y、8M、8C、8K トナーカートリッジ
10Y、10M、10C、10K 画像形成ユニット
20 中間転写ベルト
22 駆動ローラ
24 支持ローラ
26 2次転写ローラ(2次転写手段)
28、115 定着装置(ロール状定着手段)
30 中間転写体の清掃手段
112 転写装置
116 取り付けレール
117 除電露光のための開口部
118 露光のための開口部
200 プロセスカートリッジ
P、300 記録紙(被転写体)
Claims (4)
- 外添剤として、疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子を有するトナーと、
磁性粒子、及び、前記磁性粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、
前記キャリアにおける樹脂被覆層の被覆面積が、80%以上であり、
前記ゾルゲルシリカ粒子が、表面及び/又は内部にトリメチルシリル基及びヒドロキシ基を有し、
前記ゾルゲルシリカ粒子の1H−MAS NMRスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比S(TMS)とヒドロキシ基のピーク面積S(OH)との面積比が、0.45≦S(TMS)/S(OH)≦1.0を満たすことを特徴とする
静電荷像現像剤。 - 前記ゾルゲルシリカ粒子の体積平均一次粒径が、70〜200nmである、請求項1に記載の静電荷像現像剤。
- 少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記静電荷像現像剤が、請求項1又は2に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。 - 像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤が、請求項1又は2に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
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