JP2021160998A

JP2021160998A - 表面改質粒子材料及びスラリー組成物

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Publication number: JP2021160998A
Application number: JP2020065273A
Authority: JP
Inventors: 健太武井; Kenta Takei; 友祐渡辺; Yusuke Watanabe; 亘孝冨田; Nobutaka Tomita
Original assignee: Admatechs Co Ltd
Current assignee: Admatechs Co Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-10-11
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: KR20220136488A; JP6746025B1; TWI729961B; US20230024335A1; TW202138456A; CN115335324A; WO2021199476A1; KR102470525B1

Abstract

【課題】トルエンなどの疎水性が高い分散媒への分散性が高い粒子材料及びその粒子材料を用いたスラリー組成物を提供することを解決すべき課題とする。【解決手段】特定の表面処理剤により表面処理を行い疎水化度を所定の値よりも高くすることによりトルエンなどの疎水性が高い分散媒中での分散性が向上できることを発見した。本発明の表面改質粒子材料は、無機材料から構成される粒子材料と、アルコキシドが結合しているＳｉから５つ以上離れた、Ｃ、Ｎ、及びＯのうちの何れかの原子を有する第１官能基をもつシラン化合物からなり、疎水化度が３０％以上になる量で前記粒子材料を表面処理する表面処理剤とを有する。所定の構造をもつ官能基を所定以上の疎水性を付与するように導入することにより疎水性が高い分散媒中においても分散性を高くすることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、表面改質粒子材料及びスラリー組成物に関する。

従来、シリカやアルミナなどの無機材料から構成される粒子材料をフィラー材料として樹脂材料中に分散させた樹脂組成物が、半導体封止材、電子基板材料用ワニスのフィラー、塗料、コーティング剤、接着剤、セラミックス材料用ペーストなどに汎用されている。フィラー材料の存在により機械的特性などが向上する。

このような樹脂組成物を製造する際にフィラー材料を混合するときには、乾燥状態での提供のほか、必要に応じて分散媒中に分散させたスラリー組成物として提供することがある（特許文献１）。

疎水性が高い樹脂材料と混合する場合などにおいては、スラリー組成物を構成する分散媒も疎水性が高いものを採用することが好ましい。例えば分散媒としてトルエンなどの芳香族炭化水素を採用することがある。

特開２００２−２８５００３号公報

ところで無機材料からなる粒子材料はトルエンなどの疎水性が高い芳香族炭化水素からなる分散媒に均一に分散させることは困難である。そのため、保存に際して沈降・分離が進行することが問題となる。

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、トルエンなどの疎水性が高い分散媒への分散性が高い粒子材料及びその粒子材料を用いたスラリー組成物を提供することを解決すべき課題とする。

本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、特定の表面処理剤により表面処理を行い疎水化度を所定の値よりも高くすることによりトルエンなどの疎水性が高い分散媒中での分散性が向上できることを発見し以下の発明を完成させた。

（１）本発明の表面改質粒子材料は、無機材料から構成される粒子材料と、
アルコキシドが結合しているＳｉから５つ以上離れた、Ｃ、Ｎ、及びＯのうちの何れかの原子を有し、且つ、３級炭素、フェニル基、炭素−炭素二重結合、及びシクロアルキル基のうちの少なくとも１つを化学構造の一部乃至全部に有する第１官能基をもつシラン化合物からなり、疎水化度が３０％以上になる量で前記粒子材料を表面処理する表面処理剤と、
を有する。

所定の構造をもつ官能基を所定以上の疎水性を付与するように導入することにより疎水性が高い分散媒中においても分散性を高くすることができる。

表面改質粒子材料は、１種以上の芳香族化合物を主成分とする分散媒中に分散させて用いられることが好ましい。表面改質粒子材料は、体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。前記無機材料はシリカを主成分とすることが好ましい。なお、本明細書において「主成分とする」とは、全体の質量を基準として５０％以上含有することを意味し、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上とする。

（２）本発明のスラリー組成物は、上述の表面改質粒子材料と、前記表面改質粒子材料を分散する芳香族化合物を主成分とする分散媒とを有する。
特に、全体の質量を基準として70質量％で前記表面改質粒子材料を分散した前記スラリー組成物について以下の方法で測定したハンドシェイク数が１００回未満であるものが好ましい。

（ハンドシェイク数の測定方法）
直径４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒容器中に、１００ｍＬの被検液を前記円筒容器の円筒軸が鉛直方向になるように４０℃で１４日間静置した。
その後、前記円筒軸方向に１回あたり１００ｍｍのストロークで１分間当たり０．５回〜２回の範囲で往復移動させた。
前記円筒容器を反転させたときに底に存在している沈降層が無くなるまでに要した往復回数をハンドシェイク数とする。

更に、前記表面改質粒子材料は全体の質量を基準として７０％以上含有しており、粘度が６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明の表面改質粒子材料は、上記構成を有することにより疎水性が高い分散媒中における分散性に優れている。

本発明の表面改質粒子材料及びスラリー組成物について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の表面改質粒子材料は、分散媒中に分散させて樹脂組成物を形成したり、液体の分散媒中に分散させてスラリー組成物を形成したりできる。本実施形態の表面改質粒子材料は、特に、１種以上の芳香族化合物を主成分とする分散媒中に分散させて用いられることが好ましい。「１種以上の芳香族化合物を主成分とする」とは、複数種類の化合物の混合物であっても良い芳香族化合物の総量を基準として、全体の質量を基準として主成分となっていることを意味する。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ベンゾニトリル、クメンなどが例示できる。

（表面改質粒子材料）
本実施形態の表面改質粒子材料は、表面処理剤により表面処理された粒子材料である。粒子材料は、無機材料から構成される。無機材料としては、シリカやアルミナなどの酸化物が例示できる。特にシリカを主成分とすることが好ましい。例えば、粒子材料全体の質量を基準としてシリカに相当する量が５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、１００％とすることができる。

粒子材料の粒径は特に限定しないが、後述する表面処理後に０．１μｍ以上５μｍ以下になるように選択することが好ましい。特に下限値としては、０．１μｍ、０．３μｍ、上限値としては５μｍ、２μｍ、１μｍ、０．９μｍ、０．８μｍを採用することができる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。粒径を下限値以上にすることにより誘電特性が向上して高周波用途に好適に採用することができ、上限値以下にすることにより沈降することが抑制できて分散性を向上できる。

粒子材料は、球形度が高いことが好ましい。粒子材料の球形度としては、０．８以上、０．９以上、０．９５以上、０．９９以上とすることができる。球形度は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）^２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（スペクトリス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。

粒子材料の製造方法は特に限定しないが、粒子材料が金属酸化物から構成される場合には対応する金属からなる粉末を酸化雰囲気中に投入して燃焼させた後に急冷することにより製造する方法（ＶＭＣ法）や、粒子材料を構成する無機材料の粉末を火炎中に投入して加熱溶融させた後に急冷することにより製造する方法（溶融法）が例示できる。

表面処理剤は、粒子材料の表面に接触させることにより表面処理が進行する。表面処理は、表面処理剤を何らかの溶媒に溶解させて接触させても良いし、直接接触させても良い。直接接触させる場合には液状乃至は気体状として接触させることができる。表面処理は粒子材料の表面に表面処理剤を接触させた後に加熱することもできる。加熱温度としては、特に限定しないが４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上などの温度を採用することができる。表面処理に要する時間としても特に限定しないが、６０分間以上、１２０分間以上、１８０分間以上が採用できる。

表面処理剤は、アルコキシドが結合しているＳｉから５つ以上離れた、Ｃ、Ｎ、及びＯのうちの何れかの原子を有する第１官能基をもつシラン化合物からなる。Ｓｉは、４つの官能基が結合しているが、そのうちの１つ以上が第１官能基であれば良い。ここで「５つ以上離れた原子」とは、Ｓｉから数えて５つ目の原子を意味する。つまり、Ｓｉにｎーペンチル基が結合している場合にペンチル基の先端の炭素が５つ目の原子に相当する。

第１官能基は、同じ種類の原子が連続する必要は無く、Ｃ、Ｎ、Ｏなどの原子を有することができる。更に第１官能基は嵩高いことが好ましい。第１官能基は、３級炭素、フェニル基、炭素−炭素二重結合、及びシクロアルキル基のうちの少なくとも１つを有する。

表面処理剤としては、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（メタクリル基、３級炭素、炭素−炭素二重結合：例えば信越化学工業製、ＫＢＭ−５８０３）、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン（フェニル基：例えば信越化学工業製）、７−オクテニルトリメトキシシラン（ビニル基：例えば信越化学工業製、ＫＢＭ−１０８３）、ヘキシルトリメトキシシラン（炭素数６：例えば信越化学工業製、ＫＢＭ−３０６３）、デシルトリメトキシシラン（炭素数１０：例えば信越化学工業製、ＫＢＭ−３１０３Ｃ）が好ましい表面処理剤として挙げられ、特に、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、７−オクテニルトリメトキシシランがより好ましい。

表面処理剤の処理量としては、疎水化度が３０％以上になる量である。例えば、粒子材料の質量を基準として、０．１％〜２．０％程度の範囲で添加することができる。下限値としては０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．８％等が採用でき、上限値としては２．０％、１．８％、１．５％等が採用できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。疎水化度の下限値としては、３５％、４０％、４５％、５０％を採用することができる。疎水化度は、表面処理剤の種類により到達できる上限値が決定され、表面処理剤の処理量を増加することで、その上限値に近づく。

（スラリー組成物）
本実施形態のスラリー組成物は、上述の本実施形態の表面改質粒子材料と、その表面改質粒子材料を分散する分散媒とを有する。必要に応じて分散剤を有することもできる。分散剤を添加すると、表面改質粒子材料をより均一に分散させることができる。分散剤としては高分子分散剤を採用することができる。スラリー組成物を製造するにあたり、均一に分散させるために、撹拌したり、せん断力を加えたり、超音波を照射したりすることができる。

表面改質粒子材料の含有量は特に限定しないが、スラリー組成物全体の質量を基準として５０％以上含有させることができ、その下限値としては、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％を採用することができる。

分散媒は芳香族化合物を５０質量％以上含有し、特に６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、１００質量％とすることができる。芳香族化合物以外には、炭化水素、モノマーなどを添加することができる。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の何れであっても良い）、スチレン、ベンゾニトリル、クメンなどが例示でき、特にトルエンを採用することが好ましい。

本実施形態のスラリー組成物は、全体の質量を基準として70質量％で表面改質粒子材料を分散したスラリー組成物に対して、下記の方法にて測定したハンドシェイク数が１００未満であることが好ましく、５０以下であることが更に好ましい。

更に、本実施形態のスラリー組成物は、全体の質量を基準として７０％以上の表面改質粒子材料を有し、粘度が６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度の測定は常温で行う。

本発明の表面改質粒子材料及びスラリー組成物について以下実施例に基づき詳細に説明を行う。

（試験１）
シリカから形成された粒子材料（球形度０．９以上、体積平均粒径０．５μｍ、アドマテックス製：ＳＣ２５００−ＳＱ）１００質量部に対して、表１に示す量の表面処理剤を反応させた。表面処理条件は、表面処理剤を粒子材料に添加し、２５℃、２４時間反応させて各試験例の試験試料とした。

得られた各試験例の試験試料について疎水化度を測定した。疎水化度の測定は以下の通りである。フラスコに攪拌子を入れ、イオン交換水５０ｍｌを計量し水面に試料０．２ｇを静かに浮かせる。攪拌子を回転させ、メタノールを試料に直接かからないよう静かに滴下する。全ての試料が水面から沈降したときのメタノール量の体積百分率から疎水化度を算出し、結果を表１に合わせて示す。なお、試験例１１及び１２は、イオン交換水に投入した段階で全ての粉末が速やかに沈降してしまい測定ができなかった。
（疎水化度：％）＝１００×（メタノール滴下量（ｍＬ））÷（５０ｍＬ＋メタノール滴下量（ｍＬ））

各試験例の試験試料についてトルエン中に７０質量％の濃度で分散させたときの粘度を測定した。粘度の測定は、振動式粘度計（株式会社セコニック製、VM-10A-L）により測定した。調製したスラリー（全て１質量1％の高分子分散剤を含んでいる）を各試験例のスラリー組成物とした。

各試験例のスラリー組成物について、直径４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒容器中に、１００ｍＬの被検液を前記円筒容器の円筒軸が鉛直方向になるように４０℃で１４日間静置した。その時にその円筒容器を反転させて底に存在する沈降層の厚みを測定し表１に合わせて示す。

その後、前記円筒軸方向に１回あたり１００ｍｍのストロークで１分間当たり０．５回〜２回の範囲で往復移動させた。

前記円筒容器を反転させたときに底に存在している沈降層が無くなるまでに要した往復回数をハンドシェイク数とし、表１に示す。

表１より明らかなように、試験例１〜５は、試験例６〜１２と比べてハンドシェイク数が１００未満となり分散性に優れていることが分かった。試験例１及び８の比較から、同様にメタクリル基を有し、且つ、Ｓｉからの原子の数が５以上であっても疎水化度が３０％未満の試験例８ではハンドシェイク数が２６０回と十分な分散性を実現することができなかった。同様にＳｉからの原子の数が５以上である、試験例７、１１、１２についても疎水化度が３０％未満であるためハンドシェイク数が１００以上と十分な分散性を実現することができなかった。

試験例１〜３は、メタクリル基（３級炭素）、フェニル基、又はビニル基を有するため、試験例４及び５よりも分散剤が無い場合の粘度が低くできた。つまり、原子の数が５以上で有り疎水化度が３０以上の試験例４及び５と比較して、更にメタクリル基、フェニル基、ビニル基を有する試験例１〜３が優れた性能を発揮できることが分かった。

試験例２及び９の比較から、同様にフェニル基を有し、且つ、疎水化度が３０％以上であっても、Ｓｉからの原子の数が５未満（試験例９では４）の試験例９ではハンドシェイク数が２５０と十分な分散性を実現することができなかった。
試験例６及び１０についても、Ｓｉからの原子の数が５未満であるためハンドシェイク数が１００以上と十分な分散性を実現することができなかった。特に試験例１０では疎水化度も３０未満であるため、試験例６よりもハンドシェイク数が大きくなった。

（試験２）
Ｓｉからの原子の数を変化させることによる分散性の変化を検討した。試験例３及び１０のスラリー組成物について１０μｍのフィルター（濾過面積３．１４ｃｍ^２）が詰まるまで通過できる量を測定した。フィルター上にスラリー組成物が２ｃｍの高さになるように補充しながら、自然落下に任せてフィルターを通過させ、フィルターの詰まりによりスラリー組成物が通過しなくなったときまでに通過したスラリー組成物の量を測定した。

その結果、Ｓｉからの原子の数が１０である試験例３が２８ｇ、Ｓｉからの原子の数が２である試験例１０が４ｇとなり、同じようにビニル基をもつ官能基が結合されていてもＳｉからの原子の数が多くなることで分散性が高くなることが分かった。

Claims

無機材料から構成される粒子材料と、
アルコキシドが結合しているＳｉから５つ以上離れた、Ｃ、Ｎ、及びＯのうちの何れかの原子を有し、且つ、３級炭素、フェニル基、炭素−炭素二重結合、及びシクロアルキル基のうちの少なくとも１つを化学構造の一部乃至全部に有する第１官能基をもつシラン化合物からなり、疎水化度が３０以上になる量で前記粒子材料を表面処理する表面処理剤と、
を有する表面改質粒子材料。
１種以上の芳香族化合物を主成分とする分散媒中に分散させて用いられる請求項１に記載の表面改質粒子材料。
体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下である請求項１又は２に記載の表面改質粒子材料。
前記無機材料はシリカを主成分とする請求項１〜３うちの何れか１項に記載の表面改質粒子材料。
請求項１〜４うちの何れか１項に記載の表面改質粒子材料と、前記表面改質粒子材料を分散する１種以上の芳香族化合物を主成分とする分散媒とを有するスラリー組成物。
全体の質量を基準として７０％で前記表面改質粒子材料を分散した前記スラリー組成物について以下の方法で測定したハンドシェイク数が１００未満である請求項５に記載のスラリー組成物。
（ハンドシェイク数の測定方法）
直径４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒容器中に、１００ｍＬの被検液を前記円筒容器の円筒軸が鉛直方向になるように４０℃で１４日間静置した。
その後、前記円筒軸方向に１回あたり１００ｍｍのストロークで１分間当たり0.5回〜2回の範囲で往復移動させた。
前記円筒容器を反転させたときに底に存在している沈降層が無くなるまでに要した往復回数をハンドシェイク数とする。
前記表面改質粒子材料は全体の質量を基準として７０％以上含有しており、
粘度が６００Ｐａ・ｓ以下である請求項５又は６に記載のスラリー組成物。