JP3920582B2 - フィラー含有スラリー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂成形の際、詳しくは溶媒に溶解した樹脂をその溶媒を飛散させることによって樹脂成形物を成形する際に用いられ、マトリクス樹脂中にフィラーを分散させるためのフィラー含有スラリー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶媒に溶解させた樹脂を用い、例えば塗工等を行うことで、被膜状の樹脂成形物を得るといった樹脂成形方法は、種々の目的、用途において、一般的に実施されている。かかる樹脂成形物を得る場合、その成形物の機械的強度、耐熱性、非吸湿性等の特性を向上させるために、マトリクスとなる樹脂中に、酸化物微粒子のフィラーを分散充填させることもよく行われている。
【０００３】
酸化物粒子フィラーをマトリクス樹脂に分散させる場合、従来は、有機溶媒で溶解した樹脂に直接酸化物粒子フィラーを投入し、これを三本ロール等の混練機によって混練するといった方法が採用されている。しかし、かかる方法では、フィラーの粒子が小さい場合、充分に分散させることが困難で、どうしてもフィラー粒子が凝集する凝集塊が存在してしまうというい問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、鋭意研究の結果、フィラーとなる酸化物微粒子の形状およびマトリクス樹脂中への投入の態様を適正なものとすることにより、マトリクス樹脂に酸化物微粒子フィラーを分散させる際の上記凝集塊の問題を解決し得るとの知見を得た。本発明は、その知見に基づいてなされたものであり、マトリクス樹脂中にフィラーを均一に分散可能なフィラー含有スラリー組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のフィラー含有スラリー組成物は、マトリクス樹脂中にフィラーを分散させてなる樹脂成形物を成形する際に用いられ、該フィラーを含有するフィラー含有スラリー組成物であって、前記フィラーはＶＭＣ(Vaperized Metal Combution）法によって合成された略真球状のシリカ微粒子および／またはアルミナ微粒子であり、スラリー全体を１００ｗｔ％とする場合に５０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下の割合で該フィラーを有機溶媒に分散してなることを特徴とする。
【０００６】
つまり、本発明のフィラー含有スラリー組成物を用いれば、フィラーを直接マトリクス樹脂に添加するのではなく、フィラーを一旦有機溶媒に分散させたスラリーの形態でマトリクス樹脂と混合させることができ、凝集塊が存在せず、マトリクス樹脂への均一なフィラーの分散が可能となる。そして、本発明のフィラー含有スラリー組成物では、フィラーに真球あるいは極めて真球に近い形状の微粒子を採用することで、マトリクス樹脂中への均一な分散がより確実なものとなる。また、略真球状の微粒子フィラーを分散させたスラリーは、フィラーの分散濃度が高くてもその粘性を低く抑えることが可能でることから、マトリクス樹脂との混合作業における作業性が良好となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のフィラー含有スラリー組成物の実施形態について詳しく説明する。
【０００８】
〈フィラー〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物におけるフィラーは、酸化物粒子である。粒子を構成する酸化物は、その種類を特に限定するものではなく、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＴｉＯ2（チタニア）、ＺｒＯ2（ジルコニア）等の単一金属の酸化物を始めとして、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2等の複合酸化物を用いればよい。あるいは、フィラーは１種の酸化物粒子で構成するだけでなく、２種以上の酸化物粒子を混合した混合物として構成するものであってもよい。
【０００９】
フィラーを分散させる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性の向上といった目的で使用する場合、比較的安価なことをを考慮すれば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3これらの複合酸化物を用いることが望ましい。また、最も安価であり、酸およびアルカリによる腐食に強く化学的に安定であり、さらに電子部品等の用途に供される場合に要求される低誘電率であること等を考慮すれば、フィラーはＳｉＯ2の微粒子とすることが望ましい。
【００１０】
本発明のフィラー含有スラリー組成物におけるフィラーは、略真球状の粒子形状をなす。略真球状とは、真球あるいは極めて真球に近い球であり、具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、観測される長径に対する短径の比が、０．７以上となるような球形の粒子を意味する。かかる粒子がその数において全粒子の９５％以上となるような粉末を用いて本発明のスラリー組成物を調製すればよい。
【００１１】
略真球状の酸化物微粒子の合成は、その方法を特に限定するものではないが、ＶＭＣ（Vaperized Metal Combution）法によって合成されたものであることが望ましい。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気内においてバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物微粒子の一部を形成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物微粒子を合成する方法である。
【００１２】
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中化学炎を形成する。次いでこの化学炎に金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ3以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物微粒子の雲ができる。得られた酸化物微粒子は、電気集塵器等により帯電させて捕獲することができる。
【００１３】
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものであり、瞬時に大量の酸化物微粒子が得られ、その微粒子は、略真球の形状をなす。例えば、ＳｉＯ2微粒子を得る場合にはＳｉ粉末を投入、Ａｌ2Ｏ3微粒子を得る場合にはＡｌ粉末を投入すればよい。投入する粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、微粒子の粒径を調整することが可能であり、０．００１〜０．１μｍというサブミクロンオーダーの粒径を持つ超微粒子をも容易に合成可能である。
【００１４】
本発明のフィラー含有スラリー組成物におけるフィラーは、その粒径を特に限定するものではない。目的とする樹脂組成物の特性に応じ、種々の平均粒径の酸化物微粒子粉末を採用することができる。一般的には、平均粒径において、０．００５〜１０μｍ程度の酸化物微粒子粉末を用いて、スラリー組成物を調製すればよい。本スラリー組成物の利点がマトリクス樹脂中への均一な分散であることに鑑みれば、０．０５〜５μｍの平均粒径を有する超微粒子粉末をフィラーに採用する場合に、その利点を充分に活用することが可能となる。
【００１５】
〈有機溶媒〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物において、上記フィラーを分散させる有機溶媒は、その種類を限定するものではない。目的とする樹脂組成物の成形においてマトリクス樹脂を溶解させる溶媒に応じ適切なものを選択して採用すればよい。例えば、アセトン、メチルセロソルブ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｎ−メチル−２ピロリドン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＩＰＡ、エーテル、塩化メチレン、キシレンといった一般的な有機溶媒の他、エポキシ希釈剤、スチレン、アクリルモノマー、酸無水物等が使用でき、その適用範囲は広い。
【００１６】
〈スラリーの調製〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物を調製する場合、フィラーとなる上記酸化物微粒子の粉末を、上記有機溶媒に分散して行えばよい。分散は、三本ロール、ボールミル、超音波分散機、各種ミキサー、ニーダー等の機器を使用して行えばよい。なお、スラリー組成物の変性を防ぐため、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気下で調製を行うことが望ましい。
【００１７】
調製したスラリー組成物の粘性も、調製の一つの目安となる。粘度が低ければ、スラリー組成物中のフィラーの含有割合が少なく、同じ量のスラリーを得るために多くのスラリー組成物を要することになり、調製したスラリー組成物の輸送等の効率を悪化させる一因となる。逆に、粘度が高すぎる場合は、マトリクス樹脂への分散作業の際の作業性が悪化する。
【００１８】
適正な粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で行った測定において、１０〜２０００ｃｐｓとなる範囲であることが望ましい。なお、簡易的に粘度を測定する方法として、２５ｍＬのメスピペットからスラリー組成物が自由落下して流出する時間を測定する方法を採用してもよく、その値によれば、２５〜５０秒間でスラリー組成物が完全に流出するような範囲に調製することが望ましい。
【００１９】
なお、後に詳しく説明するが、保存時におけるフィラーの沈降、ケーキ（沈殿凝集体）の形成をより充分に抑制するためには、沈降防止剤を添加するのが望ましい。この場合、スラリーの粘度は若干高めとなり、上記範囲内において、Ｅ型粘度計による粘度で、１００ｃｐｓ以上、メスピペットによる方法によれば、３５秒間以上で完全に流出するような粘度に調製することで、ケーキの形成は殆どなくなる。
【００２０】
上述したような作業性、保存性等を考慮する場合、スラリー組成物中のフィラーの含有割合は、具体的には、スラリー全体を１００ｗｔ％とする場合に、３０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とすることが望ましい。より良好な上記作業性を達成するためには、９０ｗｔ％以下とすることがより望ましい。また、本発明のフィラー含有スラリー組成物では、略真球状の粒子フィラーを採用するため、その粘性は他の粒子フィラーを採用する場合に比べて低い。したがって、フィラーの含有割合を高めることができ、その点から５０ｗｔ％以上とすることがより好ましく、７０ｗｔ％以上の極めて高濃度なスラリー組成物であっても、充分なる作業性が担保される。
【００２１】
〈フィラーの表面処理〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物では、含有するフィラーは、マトリクス樹脂との密着性を向上させるための表面処理が施されていることが望ましい。このような表面処理を施したフィラーの場合、成形された樹脂組成物の機械的強度等の特性がより良好なものとなる。さらにこのような表面処理を施した場合、スラリーの長期保存においても、フィラーの沈降、ケーキ（沈殿凝集体）の発生が抑制されることとなり、保存特性に優れたスラリー組成物となる。この理由は、フィラー表面に処理剤が存在することによってフィラーどうしの凝集が妨げられることによるものと考えられる。
【００２２】
上記表面処理は、カップリング剤、界面活性剤、極性基を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種を処理剤に用いて行われていることが望ましい。かかる処理剤によれば、マトリクス樹脂との充分なる密着性が確保され、また、保存においてフィラーの沈降、ケーキの発生が充分に抑制される。具体的には、カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系のものが、界面活性剤としては、カチオン、アニオン、両性、中性のものが、極性基を有する樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミク酸、水酸基を有する樹脂、カルボン酸基およびその塩のうちの少なくともいずれかを含有する樹脂、スルホン酸およびその塩のうちの少なくともいずれかを含有する樹脂、アミド基を有する樹脂、アミノ基を有する樹脂が、それぞれ挙げられ、これらのうちの１種を用いて処理することも、また２種以上で複合処理することも可能である。フィラーの種類、マトリクス樹脂の種類等に応じ適切なものを選択すればよい。
【００２３】
表面処理は、それぞれの処理剤について通常一般に行われる方法に従って行えばよい。例えば、シラン系のカップリング剤の場合、カップリング剤に水を加えて加水分解させた後、アルコールと酢酸等の触媒を加え、溶媒に溶解させて溶液を調製し、この溶液にフィラーを浸漬させて表面処理を行えばよい。
【００２４】
予め表面処理を行ったフィラーを用いて本発明のフィラー含有スラリー組成物を調製するものであってもよく、また、表面処理剤によっては、スラリー組成物の調製時に同時に行うものであってもよい。
【００２５】
〈沈降防止剤〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物は、フィラーの沈降を防止するための沈降防止剤を添加することが望ましい。本発明のフィラー含有スラリー組成物は、フィラーに略真球状の酸化物微粒子を用いており、また、上記表面処理が施されていれば特に、長期保存におけるフィラーの沈降によるフィラーの凝集、ケーキの形成は抑制されている。沈降防止剤を添加することにより、このフィラーの凝集、ケーキの形成の防止をより確実なものとすることが可能になる。この沈降防止剤は、スラリー組成物の粘性を調整することで、詳しくは粘度を若干上げることにより、ケーキ形成の抑制を図るものである。
【００２６】
沈降防止剤は、マトリクス樹脂を構成する一部の樹脂を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレーイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミク酸、無水マレー酸共重合体およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。マトリクス樹脂との兼ね合いで適切なものを採用すればよい。沈降防止剤は、スラリー組成物の調製時に添加し、有機溶媒に溶解させればよい。なお、沈降防止剤の添加量は、上述したように、スラリー組成物の粘度を目安とし、適切な量を決定すればよい。
【００２７】
〈マトリクス樹脂中への分散および成形物の成形〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物は、樹脂成形物の成形においてマトリクス樹脂中にフィラーを分散させる用途に供される。具体的には、マトリクス樹脂を有機溶媒に溶解した溶液中に、本スラリー組成物を添加し、均一に混合すればよい。かかる簡便な作業により、マトリクス樹脂中に均一にフィラーが分散した樹脂成形物を成形可能なフィラー含有樹脂が調製できる。
【００２８】
マトリクス樹脂はその種類を限定するものではなく、本発明のフィラー含有スラリー組成物は、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂に幅広く適用可能である。利用可能なマトリクス樹脂を具体的に例示すれば、エポキシ樹脂、ポリイミド、シアノエステル樹脂、ＢＴ樹脂、ポリオレフィン等を挙げることができる。
【００２９】
フィラーを分散させて調整された上記樹脂は、例えば、スプレー、ロールコータ、スピンコータ、キャスティング、ディッピング等の方法によりコーティングし、溶媒を蒸散させた後、硬化させ、被膜状の樹脂成形物とすることができる。これら被膜状の樹脂成形物は、電子部品、接着剤、耐熱膜、保護膜等の種々の用途に供することができる。
【００３０】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のフィラー含有スラリー組成物の実施形態について説明したが、上記実施形態は例示に過ぎず、本発明のフィラー含有スラリー組成物は、決して上記実施形態に限定されるものではない。本発明のフィラー含有スラリー組成物は、上記実施形態を始めとして、当業者が行い得る種々の改良、変更を施した態様で実施することができる。
【００３１】
【実施例】
〈スラリー組成物の物性評価〉
上記実施形態に基づく種々のスラリー組成物を調整し、それぞれの物性を評価した。また、比較のため、不定形状の酸化物微粒子からなるフィラーを分散させたスラリー組成物をも調整し、この物性についても評価した。以下にこれらについて示す。
【００３２】
（１）調整したスラリー組成物
（ａ）＃１１のスラリー組成物
フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３３】
（ｂ）＃２１のスラリー組成物
表面処理を施したフィラーを用いたスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。上記＃１１のスラリー組成物の場合と異なり、フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−４０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３４】
（ｃ）＃２２のスラリー組成物
フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。上記＃２１のスラリー組成物の場合と同様、フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−４０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、上記＃２１のスラリーの場合と異なり、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３５】
（ｄ）＃２３のスラリー組成物
フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。上記＃２１のスラリー組成物の場合と同様、フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−４０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を得た。そして、上記＃２１のスラリー組成物の場合と異なり、さらに分級機で５μｍ以上の粗大粒子を除去して調製した。
【００３６】
（ｅ）＃２４のスラリー組成物
フィラーの粒子径が上記＃２１のスラリー組成物と異なるスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径１．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ５）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いた。フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−４０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３７】
（ｆ）＃２５のスラリー組成物
フィラーとしてＡｌ2Ｏ3粒子を用いたスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．７μｍのＡｌ2Ｏ3真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＡＯ−５０２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いた。フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−４０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。まず、上記Ａｌ2Ｏ3真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３８】
（ｇ）＃２６のスラリー組成物
＃２１のスラリー組成物に対し、有機溶媒および表面処理剤を変更したスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてキシレンを用いた。フィラーには、予めチタンカップリング剤（味の素製：ＫＲ−５５）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とキシレン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３９】
（ｈ）＃２７のスラリー組成物
フィラーの表面処理を行いつつ調製したスラリ組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いた。フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とフィラー表面処理剤としてのイソブチレン無水マレイ酸共重合体（クラレ製：イソバン−０４）２重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００４０】
（ｉ）＃３１のスラリー組成物
フィラーの沈降防止剤を添加したスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＥ−９０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。窒素雰囲気下、まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とさらに沈降防止剤としてのフェノールノボラック樹脂２０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００４１】
（ｊ）＃３２のスラリー組成物
上記＃３１のスラリー組成物において沈降防止剤を変更して調製したスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＥ−９０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。窒素雰囲気下、まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とさらに沈降防止剤としてのビスフェノール−Ａエポキシ樹脂２０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００４２】
（ｋ）＃３３のスラリー組成物
上記＃３２のスラリー組成物において有機溶媒を変更して調製したスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒として反応性エポキシ希釈剤（Union Carbide Corp製：ＥＲＬ−４２２１)を用いたスラリー組成物である。フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＥ−９０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。窒素雰囲気下、まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部と反応性エポキシ希釈剤５０重量部とさらに沈降防止剤としてのビスフェノール−Ａエポキシ樹脂２０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００４３】
（ｌ）＃３４のスラリー組成物
＃３１のスラリー組成物にに対し有機溶媒および沈降防止剤を変更して調製したスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いたスラリー組成物である。フィラーには、予めシランカップリング剤（ユニチカ製：ＨＡ−１１６０）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。窒素雰囲気下、まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部と沈降防止剤としてのポリアミク酸を４０ｗｔ％の濃度で溶解させたＮＭＰ溶液４０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００４４】
（ｍ）＃４１のスラリー組成物
比較のために調製したスラリー組成物である。フィラーとして粗粒の天然石英をボールミルで粉砕することによって得られた平均粒径０．７μｍのＳｉＯ2粒子（粒子形状は不定形をなしている）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。まず、上記ＳｉＯ2粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製した。次いで、この粗スラリーを均一に分散させようとして分散機に投入しようとしたが、祖スラリーがゲル状であったため、投入することが不可能であった。
【００４５】
（２）物性評価の方法
以下のいくつかの試験を行って、調製した＃１１〜＃４１のスラリー組成物の物性を評価した。まず、それぞれのスラリー組成物の粘性を評価した。それぞれのスラリー組成物を２５ｍＬメスピペットに注入し、これを自由落下させてメスピペットから完全に流出するまでの時間を測定し、これを便宜的に粘度とした。次いで、それぞれのスラリー組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、スライドガラスに乗せ、光学顕微鏡で観察してフィラーの凝集状態を調べた。さらに、スラリー組成物全体の高さがＬ0となるようにそれぞれのスラリー組成物を沈降管に注入し、１ヶ月間静置した。静置後、フィラー沈降面の高さつまり沈降したフィラーが存在する部分の高さ（有機溶媒の上澄みを除く高さ）Ｌ1および底部に溜まったケーキ層の高さＬ2を測定し、Ｌ1／Ｌ0、Ｌ2／Ｌ0をもってして保存特性を評価した。
【００４６】
（３）物性評価結果
＃１１〜＃４１のそれぞれのスラリー組成物の構成を下記表１に示し、上記試験の結果として、それぞれのスラリー組成物の物性値を下記表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
上記表２から明らかなように、不定形の酸化物微粒子フィラーを含有する＃４１のスラリー組成物は、その粘性も高く、フィラーが凝集した状態となっており、マトリクス樹脂へのフィラーの分散作業における作業性は極めて悪いものと考えられる。したがって、マトリクス樹脂中への均一なフィラーの分散は達成し得ないものと考えられる。
【００５０】
これに対し、真球状の酸化物微粒子フィラーを含有する＃１１〜＃３４のスラリー組成物は、低粘性であり、かつ、フィラーの凝集もないことから、マトリクス樹脂へのフィラーの分散作業における作業性は極めて良好であり、フィラーのマトリクス樹脂中への均一な分散が達成できると結論付けられる。
【００５１】
フィラーに表面処理を施した＃２１〜＃２７のスラリー組成物は、表面処理を施していない＃１１のスラリー組成物と比較して、フィラーの沈降が抑制され、ケーキの形成も少なく、良好な保存状態であることが確認できる。そして、さらに、沈降防止剤を添加した、＃３１〜＃３４のスラリー組成物では、ケーキの形成がまったく見られず、極めて良好な保存特性を示すことが確認できる。
【００５２】
〈樹脂成形物の特性評価〉
上記スラリー組成物の代表的なもの選択し、それを用いてマトリクス樹脂中にリラーを分散させた。そして、その樹脂により実際に被膜状の樹脂成形物を成形し、それらの物性を評価した。以下にこれらについて示す。
【００５３】
（１）成形した樹脂成形物
（ａ）＃１１の樹脂成形物
上記＃１１のスラリー組成物を用いて、フィラーをフェノール樹脂およびエポキシ樹脂に分散させたフィラー含有樹脂を調製し、このフィラー含有樹脂で成形した樹脂成形物である。
【００５４】
まず、当量配合したフェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合物１００重量部と＃１１のスラリー組成物１５０重量部とを混合し、さらにトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）１重量部を添加し、充分に攪拌することにより、フィラー含有樹脂を調製した。このフィラー含有樹脂を剥離板上にキャスティングして厚さ０．５ｍｍのフィルムを成形した。溶媒を蒸発させた後、このフィルムを１８０℃の温度下３時間かけて硬化させ、樹脂成形物を得た。
【００５５】
（ｂ）＃３２の樹脂成形物
上記＃３２のスラリー組成物を用いて、フィラーをフェノール樹脂およびエポキシ樹脂に分散させたフィラー含有樹脂を調製し、このフィラー含有樹脂で成形した樹脂成形物である。
【００５６】
まず、フェノールノボラック樹脂２０重量部とエポキシ樹脂２０重量部と＃３２のスラリー組成物１７０重量部とを混合し、さらにＴＰＰ１重量部を添加し、充分に攪拌することにより、フィラー含有樹脂を調製した。上記＃１１の樹脂組成物の場合と同様、このフィラー含有樹脂を剥離板上にキャスティングして厚さ０．５ｍｍのフィルムを成形し、溶媒を蒸発させた後、このフィルムを１８０℃の温度下３時間かけて硬化させ、樹脂成形物を得た。
【００５７】
（ｃ）＃４１の樹脂成形物
上記＃４１のスラリー組成物を用いて、フィラーをフェノール樹脂およびエポキシ樹脂に分散させたフィラー含有樹脂を調製し、このフィラー含有樹脂で樹脂成形物を成形しようと試みた。
【００５８】
まず、当量配合したフェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合物１００重量部と＃４１のスラリー組成物１５０重量部とを混合し、さらにＴＰＰ１重量部を添加し、充分に攪拌することにより、フィラー含有樹脂を調製した。得られたフィラー含有樹脂で樹脂成形物を成形しようとしたが、この樹脂がゲル状となっていたため、同様の方法では樹脂成形物を成形することはできなかった。
【００５９】
（２）物性評価の方法
以下のいくつかの試験を行って、成形した＃１１および＃３２の樹脂成形物のの物性を評価した。まず、それぞれの樹脂成形物の吸湿性を調べた。測定サンプルを、８５℃、８５％の相対湿度の条件下に７２時間放置した。このときの重量変化測定し吸湿率を算出した。次いで、それぞれの樹脂成形物の曲げ強度および曲げ弾性率を曲げ試験機で測定した。さらに、ＴＭＡでそれぞれのガラス転位点温度を求めた。
【００６０】
（３）物性評価結果
上記それぞれの試験の結果として、＃１１および＃３２の樹脂組成物の各物性値、詳しくは、吸湿性、曲げ強度、曲げ弾性率、ガラス転位点温度Ｔgを、下記表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
上記表３から明らかなうように、＃１１および＃３２の樹脂組成物両者とも、吸湿性、曲げ強度、曲げ弾性率、ガラス転位点温度のいずれの物性値も良好な値を示している。したがって、真球状の酸化物微粒子をフィラーとするスラリー組成物を用いて樹脂組成物を成形する場合、その樹脂組成物はその物性において優れることが確認できる。さらに、＃３２の樹脂組成物の方が各物性値ともより良好な値を示していることから、フィラーに表面処理を施し、かつ、沈降防止剤を添加したスラリー組成物を用いて樹脂を成形する場合の方が、フィラーがより均一に分散するものと結論付けることができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、略真球状の酸化物微粒子をフィラーとし、これを有機溶媒に分散させてなるフィラー含有スラリー組成物である。このような構成とすることで、本発明のフィラー含有スラリー組成物は、フィラーの濃度が高くても低粘性であることから、マトリクス樹脂との混合作業における作業性が良好となるという効果が得られ、また、マトリクス樹脂中への均一なフィラーの分散がより確実になるという効果が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂成形の際、詳しくは溶媒に溶解した樹脂をその溶媒を飛散させることによって樹脂成形物を成形する際に用いられ、マトリクス樹脂中にフィラーを分散させるためのフィラー含有スラリー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶媒に溶解させた樹脂を用い、例えば塗工等を行うことで、被膜状の樹脂成形物を得るといった樹脂成形方法は、種々の目的、用途において、一般的に実施されている。かかる樹脂成形物を得る場合、その成形物の機械的強度、耐熱性、非吸湿性等の特性を向上させるために、マトリクスとなる樹脂中に、酸化物微粒子のフィラーを分散充填させることもよく行われている。
【０００３】
酸化物粒子フィラーをマトリクス樹脂に分散させる場合、従来は、有機溶媒で溶解した樹脂に直接酸化物粒子フィラーを投入し、これを三本ロール等の混練機によって混練するといった方法が採用されている。しかし、かかる方法では、フィラーの粒子が小さい場合、充分に分散させることが困難で、どうしてもフィラー粒子が凝集する凝集塊が存在してしまうというい問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、鋭意研究の結果、フィラーとなる酸化物微粒子の形状およびマトリクス樹脂中への投入の態様を適正なものとすることにより、マトリクス樹脂に酸化物微粒子フィラーを分散させる際の上記凝集塊の問題を解決し得るとの知見を得た。本発明は、その知見に基づいてなされたものであり、マトリクス樹脂中にフィラーを均一に分散可能なフィラー含有スラリー組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のフィラー含有スラリー組成物は、マトリクス樹脂中にフィラーを分散させてなる樹脂成形物を成形する際に用いられ、該フィラーを含有するフィラー含有スラリー組成物であって、前記フィラーはＶＭＣ(Vaperized Metal Combution）法によって合成された略真球状のシリカ微粒子および／またはアルミナ微粒子であり、スラリー全体を１００ｗｔ％とする場合に５０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下の割合で該フィラーを有機溶媒に分散してなることを特徴とする。
【０００６】
つまり、本発明のフィラー含有スラリー組成物を用いれば、フィラーを直接マトリクス樹脂に添加するのではなく、フィラーを一旦有機溶媒に分散させたスラリーの形態でマトリクス樹脂と混合させることができ、凝集塊が存在せず、マトリクス樹脂への均一なフィラーの分散が可能となる。そして、本発明のフィラー含有スラリー組成物では、フィラーに真球あるいは極めて真球に近い形状の微粒子を採用することで、マトリクス樹脂中への均一な分散がより確実なものとなる。また、略真球状の微粒子フィラーを分散させたスラリーは、フィラーの分散濃度が高くてもその粘性を低く抑えることが可能でることから、マトリクス樹脂との混合作業における作業性が良好となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のフィラー含有スラリー組成物の実施形態について詳しく説明する。
【０００８】
〈フィラー〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物におけるフィラーは、酸化物粒子である。粒子を構成する酸化物は、その種類を特に限定するものではなく、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＴｉＯ2（チタニア）、ＺｒＯ2（ジルコニア）等の単一金属の酸化物を始めとして、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2等の複合酸化物を用いればよい。あるいは、フィラーは１種の酸化物粒子で構成するだけでなく、２種以上の酸化物粒子を混合した混合物として構成するものであってもよい。
【０００９】
フィラーを分散させる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性の向上といった目的で使用する場合、比較的安価なことをを考慮すれば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3これらの複合酸化物を用いることが望ましい。また、最も安価であり、酸およびアルカリによる腐食に強く化学的に安定であり、さらに電子部品等の用途に供される場合に要求される低誘電率であること等を考慮すれば、フィラーはＳｉＯ2の微粒子とすることが望ましい。
【００１０】
本発明のフィラー含有スラリー組成物におけるフィラーは、略真球状の粒子形状をなす。略真球状とは、真球あるいは極めて真球に近い球であり、具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、観測される長径に対する短径の比が、０．７以上となるような球形の粒子を意味する。かかる粒子がその数において全粒子の９５％以上となるような粉末を用いて本発明のスラリー組成物を調製すればよい。
【００１１】
略真球状の酸化物微粒子の合成は、その方法を特に限定するものではないが、ＶＭＣ（Vaperized Metal Combution）法によって合成されたものであることが望ましい。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気内においてバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物微粒子の一部を形成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物微粒子を合成する方法である。
【００１２】
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中化学炎を形成する。次いでこの化学炎に金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ3以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物微粒子の雲ができる。得られた酸化物微粒子は、電気集塵器等により帯電させて捕獲することができる。
【００１３】
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものであり、瞬時に大量の酸化物微粒子が得られ、その微粒子は、略真球の形状をなす。例えば、ＳｉＯ2微粒子を得る場合にはＳｉ粉末を投入、Ａｌ2Ｏ3微粒子を得る場合にはＡｌ粉末を投入すればよい。投入する粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、微粒子の粒径を調整することが可能であり、０．００１〜０．１μｍというサブミクロンオーダーの粒径を持つ超微粒子をも容易に合成可能である。
【００１４】
本発明のフィラー含有スラリー組成物におけるフィラーは、その粒径を特に限定するものではない。目的とする樹脂組成物の特性に応じ、種々の平均粒径の酸化物微粒子粉末を採用することができる。一般的には、平均粒径において、０．００５〜１０μｍ程度の酸化物微粒子粉末を用いて、スラリー組成物を調製すればよい。本スラリー組成物の利点がマトリクス樹脂中への均一な分散であることに鑑みれば、０．０５〜５μｍの平均粒径を有する超微粒子粉末をフィラーに採用する場合に、その利点を充分に活用することが可能となる。
【００１５】
〈有機溶媒〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物において、上記フィラーを分散させる有機溶媒は、その種類を限定するものではない。目的とする樹脂組成物の成形においてマトリクス樹脂を溶解させる溶媒に応じ適切なものを選択して採用すればよい。例えば、アセトン、メチルセロソルブ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｎ−メチル−２ピロリドン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＩＰＡ、エーテル、塩化メチレン、キシレンといった一般的な有機溶媒の他、エポキシ希釈剤、スチレン、アクリルモノマー、酸無水物等が使用でき、その適用範囲は広い。
【００１６】
〈スラリーの調製〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物を調製する場合、フィラーとなる上記酸化物微粒子の粉末を、上記有機溶媒に分散して行えばよい。分散は、三本ロール、ボールミル、超音波分散機、各種ミキサー、ニーダー等の機器を使用して行えばよい。なお、スラリー組成物の変性を防ぐため、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気下で調製を行うことが望ましい。
【００１７】
調製したスラリー組成物の粘性も、調製の一つの目安となる。粘度が低ければ、スラリー組成物中のフィラーの含有割合が少なく、同じ量のスラリーを得るために多くのスラリー組成物を要することになり、調製したスラリー組成物の輸送等の効率を悪化させる一因となる。逆に、粘度が高すぎる場合は、マトリクス樹脂への分散作業の際の作業性が悪化する。
【００１８】
適正な粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で行った測定において、１０〜２０００ｃｐｓとなる範囲であることが望ましい。なお、簡易的に粘度を測定する方法として、２５ｍＬのメスピペットからスラリー組成物が自由落下して流出する時間を測定する方法を採用してもよく、その値によれば、２５〜５０秒間でスラリー組成物が完全に流出するような範囲に調製することが望ましい。
【００１９】
なお、後に詳しく説明するが、保存時におけるフィラーの沈降、ケーキ（沈殿凝集体）の形成をより充分に抑制するためには、沈降防止剤を添加するのが望ましい。この場合、スラリーの粘度は若干高めとなり、上記範囲内において、Ｅ型粘度計による粘度で、１００ｃｐｓ以上、メスピペットによる方法によれば、３５秒間以上で完全に流出するような粘度に調製することで、ケーキの形成は殆どなくなる。
【００２０】
上述したような作業性、保存性等を考慮する場合、スラリー組成物中のフィラーの含有割合は、具体的には、スラリー全体を１００ｗｔ％とする場合に、３０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とすることが望ましい。より良好な上記作業性を達成するためには、９０ｗｔ％以下とすることがより望ましい。また、本発明のフィラー含有スラリー組成物では、略真球状の粒子フィラーを採用するため、その粘性は他の粒子フィラーを採用する場合に比べて低い。したがって、フィラーの含有割合を高めることができ、その点から５０ｗｔ％以上とすることがより好ましく、７０ｗｔ％以上の極めて高濃度なスラリー組成物であっても、充分なる作業性が担保される。
【００２１】
〈フィラーの表面処理〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物では、含有するフィラーは、マトリクス樹脂との密着性を向上させるための表面処理が施されていることが望ましい。このような表面処理を施したフィラーの場合、成形された樹脂組成物の機械的強度等の特性がより良好なものとなる。さらにこのような表面処理を施した場合、スラリーの長期保存においても、フィラーの沈降、ケーキ（沈殿凝集体）の発生が抑制されることとなり、保存特性に優れたスラリー組成物となる。この理由は、フィラー表面に処理剤が存在することによってフィラーどうしの凝集が妨げられることによるものと考えられる。
【００２２】
上記表面処理は、カップリング剤、界面活性剤、極性基を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種を処理剤に用いて行われていることが望ましい。かかる処理剤によれば、マトリクス樹脂との充分なる密着性が確保され、また、保存においてフィラーの沈降、ケーキの発生が充分に抑制される。具体的には、カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系のものが、界面活性剤としては、カチオン、アニオン、両性、中性のものが、極性基を有する樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミク酸、水酸基を有する樹脂、カルボン酸基およびその塩のうちの少なくともいずれかを含有する樹脂、スルホン酸およびその塩のうちの少なくともいずれかを含有する樹脂、アミド基を有する樹脂、アミノ基を有する樹脂が、それぞれ挙げられ、これらのうちの１種を用いて処理することも、また２種以上で複合処理することも可能である。フィラーの種類、マトリクス樹脂の種類等に応じ適切なものを選択すればよい。
【００２３】
表面処理は、それぞれの処理剤について通常一般に行われる方法に従って行えばよい。例えば、シラン系のカップリング剤の場合、カップリング剤に水を加えて加水分解させた後、アルコールと酢酸等の触媒を加え、溶媒に溶解させて溶液を調製し、この溶液にフィラーを浸漬させて表面処理を行えばよい。
【００２４】
予め表面処理を行ったフィラーを用いて本発明のフィラー含有スラリー組成物を調製するものであってもよく、また、表面処理剤によっては、スラリー組成物の調製時に同時に行うものであってもよい。
【００２５】
〈沈降防止剤〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物は、フィラーの沈降を防止するための沈降防止剤を添加することが望ましい。本発明のフィラー含有スラリー組成物は、フィラーに略真球状の酸化物微粒子を用いており、また、上記表面処理が施されていれば特に、長期保存におけるフィラーの沈降によるフィラーの凝集、ケーキの形成は抑制されている。沈降防止剤を添加することにより、このフィラーの凝集、ケーキの形成の防止をより確実なものとすることが可能になる。この沈降防止剤は、スラリー組成物の粘性を調整することで、詳しくは粘度を若干上げることにより、ケーキ形成の抑制を図るものである。
【００２６】
沈降防止剤は、マトリクス樹脂を構成する一部の樹脂を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレーイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミク酸、無水マレー酸共重合体およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。マトリクス樹脂との兼ね合いで適切なものを採用すればよい。沈降防止剤は、スラリー組成物の調製時に添加し、有機溶媒に溶解させればよい。なお、沈降防止剤の添加量は、上述したように、スラリー組成物の粘度を目安とし、適切な量を決定すればよい。
【００２７】
〈マトリクス樹脂中への分散および成形物の成形〉
本発明のフィラー含有スラリー組成物は、樹脂成形物の成形においてマトリクス樹脂中にフィラーを分散させる用途に供される。具体的には、マトリクス樹脂を有機溶媒に溶解した溶液中に、本スラリー組成物を添加し、均一に混合すればよい。かかる簡便な作業により、マトリクス樹脂中に均一にフィラーが分散した樹脂成形物を成形可能なフィラー含有樹脂が調製できる。
【００２８】
マトリクス樹脂はその種類を限定するものではなく、本発明のフィラー含有スラリー組成物は、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂に幅広く適用可能である。利用可能なマトリクス樹脂を具体的に例示すれば、エポキシ樹脂、ポリイミド、シアノエステル樹脂、ＢＴ樹脂、ポリオレフィン等を挙げることができる。
【００２９】
フィラーを分散させて調整された上記樹脂は、例えば、スプレー、ロールコータ、スピンコータ、キャスティング、ディッピング等の方法によりコーティングし、溶媒を蒸散させた後、硬化させ、被膜状の樹脂成形物とすることができる。これら被膜状の樹脂成形物は、電子部品、接着剤、耐熱膜、保護膜等の種々の用途に供することができる。
【００３０】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のフィラー含有スラリー組成物の実施形態について説明したが、上記実施形態は例示に過ぎず、本発明のフィラー含有スラリー組成物は、決して上記実施形態に限定されるものではない。本発明のフィラー含有スラリー組成物は、上記実施形態を始めとして、当業者が行い得る種々の改良、変更を施した態様で実施することができる。
【００３１】
【実施例】
〈スラリー組成物の物性評価〉
上記実施形態に基づく種々のスラリー組成物を調整し、それぞれの物性を評価した。また、比較のため、不定形状の酸化物微粒子からなるフィラーを分散させたスラリー組成物をも調整し、この物性についても評価した。以下にこれらについて示す。
【００３２】
（１）調整したスラリー組成物
（ａ）＃１１のスラリー組成物
フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３３】
（ｂ）＃２１のスラリー組成物
表面処理を施したフィラーを用いたスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。上記＃１１のスラリー組成物の場合と異なり、フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−４０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３４】
（ｃ）＃２２のスラリー組成物
フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。上記＃２１のスラリー組成物の場合と同様、フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−４０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、上記＃２１のスラリーの場合と異なり、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３５】
（ｄ）＃２３のスラリー組成物
フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。上記＃２１のスラリー組成物の場合と同様、フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−４０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を得た。そして、上記＃２１のスラリー組成物の場合と異なり、さらに分級機で５μｍ以上の粗大粒子を除去して調製した。
【００３６】
（ｅ）＃２４のスラリー組成物
フィラーの粒子径が上記＃２１のスラリー組成物と異なるスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径１．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ５）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いた。フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−４０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３７】
（ｆ）＃２５のスラリー組成物
フィラーとしてＡｌ2Ｏ3粒子を用いたスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．７μｍのＡｌ2Ｏ3真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＡＯ−５０２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いた。フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−４０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。まず、上記Ａｌ2Ｏ3真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３８】
（ｇ）＃２６のスラリー組成物
＃２１のスラリー組成物に対し、有機溶媒および表面処理剤を変更したスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてキシレンを用いた。フィラーには、予めチタンカップリング剤（味の素製：ＫＲ−５５）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とキシレン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００３９】
（ｈ）＃２７のスラリー組成物
フィラーの表面処理を行いつつ調製したスラリ組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いた。フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とフィラー表面処理剤としてのイソブチレン無水マレイ酸共重合体（クラレ製：イソバン−０４）２重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００４０】
（ｉ）＃３１のスラリー組成物
フィラーの沈降防止剤を添加したスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＥ−９０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。窒素雰囲気下、まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とさらに沈降防止剤としてのフェノールノボラック樹脂２０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００４１】
（ｊ）＃３２のスラリー組成物
上記＃３１のスラリー組成物において沈降防止剤を変更して調製したスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＥ−９０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。窒素雰囲気下、まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部とアセトン５０重量部とさらに沈降防止剤としてのビスフェノール−Ａエポキシ樹脂２０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００４２】
（ｋ）＃３３のスラリー組成物
上記＃３２のスラリー組成物において有機溶媒を変更して調製したスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒として反応性エポキシ希釈剤（Union Carbide Corp製：ＥＲＬ−４２２１)を用いたスラリー組成物である。フィラーには、予めシランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＥ−９０３）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。窒素雰囲気下、まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部と反応性エポキシ希釈剤５０重量部とさらに沈降防止剤としてのビスフェノール−Ａエポキシ樹脂２０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００４３】
（ｌ）＃３４のスラリー組成物
＃３１のスラリー組成物にに対し有機溶媒および沈降防止剤を変更して調製したスラリー組成物である。フィラーとしてＶＭＣ法で合成した平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2真球粒子（アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を用い、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いたスラリー組成物である。フィラーには、予めシランカップリング剤（ユニチカ製：ＨＡ−１１６０）を処理剤に用いた表面処理が施してある。そしてさらに、フィラーは、分級機により５μｍ以上の粗大粒子を除去してある。窒素雰囲気下、まず、上記ＳｉＯ2真球粒子１００重量部と沈降防止剤としてのポリアミク酸を４０ｗｔ％の濃度で溶解させたＮＭＰ溶液４０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製し、次いで、この粗スラリーを分散機にて分散させ、フィラーが均一に分散したスラリー組成物を調製した。
【００４４】
（ｍ）＃４１のスラリー組成物
比較のために調製したスラリー組成物である。フィラーとして粗粒の天然石英をボールミルで粉砕することによって得られた平均粒径０．７μｍのＳｉＯ2粒子（粒子形状は不定形をなしている）を用い、有機溶媒としてアセトンを用いたスラリー組成物である。まず、上記ＳｉＯ2粒子１００重量部とアセトン５０重量部とを攪拌機で予備混合して粗スラリーを調製した。次いで、この粗スラリーを均一に分散させようとして分散機に投入しようとしたが、祖スラリーがゲル状であったため、投入することが不可能であった。
【００４５】
（２）物性評価の方法
以下のいくつかの試験を行って、調製した＃１１〜＃４１のスラリー組成物の物性を評価した。まず、それぞれのスラリー組成物の粘性を評価した。それぞれのスラリー組成物を２５ｍＬメスピペットに注入し、これを自由落下させてメスピペットから完全に流出するまでの時間を測定し、これを便宜的に粘度とした。次いで、それぞれのスラリー組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、スライドガラスに乗せ、光学顕微鏡で観察してフィラーの凝集状態を調べた。さらに、スラリー組成物全体の高さがＬ0となるようにそれぞれのスラリー組成物を沈降管に注入し、１ヶ月間静置した。静置後、フィラー沈降面の高さつまり沈降したフィラーが存在する部分の高さ（有機溶媒の上澄みを除く高さ）Ｌ1および底部に溜まったケーキ層の高さＬ2を測定し、Ｌ1／Ｌ0、Ｌ2／Ｌ0をもってして保存特性を評価した。
【００４６】
（３）物性評価結果
＃１１〜＃４１のそれぞれのスラリー組成物の構成を下記表１に示し、上記試験の結果として、それぞれのスラリー組成物の物性値を下記表２に示す。
【００４７】
【表１】
【表２】
上記表２から明らかなように、不定形の酸化物微粒子フィラーを含有する＃４１のスラリー組成物は、その粘性も高く、フィラーが凝集した状態となっており、マトリクス樹脂へのフィラーの分散作業における作業性は極めて悪いものと考えられる。したがって、マトリクス樹脂中への均一なフィラーの分散は達成し得ないものと考えられる。
【００５０】
これに対し、真球状の酸化物微粒子フィラーを含有する＃１１〜＃３４のスラリー組成物は、低粘性であり、かつ、フィラーの凝集もないことから、マトリクス樹脂へのフィラーの分散作業における作業性は極めて良好であり、フィラーのマトリクス樹脂中への均一な分散が達成できると結論付けられる。
【００５１】
フィラーに表面処理を施した＃２１〜＃２７のスラリー組成物は、表面処理を施していない＃１１のスラリー組成物と比較して、フィラーの沈降が抑制され、ケーキの形成も少なく、良好な保存状態であることが確認できる。そして、さらに、沈降防止剤を添加した、＃３１〜＃３４のスラリー組成物では、ケーキの形成がまったく見られず、極めて良好な保存特性を示すことが確認できる。
【００５２】
〈樹脂成形物の特性評価〉
上記スラリー組成物の代表的なもの選択し、それを用いてマトリクス樹脂中にリラーを分散させた。そして、その樹脂により実際に被膜状の樹脂成形物を成形し、それらの物性を評価した。以下にこれらについて示す。
【００５３】
（１）成形した樹脂成形物
（ａ）＃１１の樹脂成形物
上記＃１１のスラリー組成物を用いて、フィラーをフェノール樹脂およびエポキシ樹脂に分散させたフィラー含有樹脂を調製し、このフィラー含有樹脂で成形した樹脂成形物である。
【００５４】
まず、当量配合したフェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合物１００重量部と＃１１のスラリー組成物１５０重量部とを混合し、さらにトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）１重量部を添加し、充分に攪拌することにより、フィラー含有樹脂を調製した。このフィラー含有樹脂を剥離板上にキャスティングして厚さ０．５ｍｍのフィルムを成形した。溶媒を蒸発させた後、このフィルムを１８０℃の温度下３時間かけて硬化させ、樹脂成形物を得た。
【００５５】
（ｂ）＃３２の樹脂成形物
上記＃３２のスラリー組成物を用いて、フィラーをフェノール樹脂およびエポキシ樹脂に分散させたフィラー含有樹脂を調製し、このフィラー含有樹脂で成形した樹脂成形物である。
【００５６】
まず、フェノールノボラック樹脂２０重量部とエポキシ樹脂２０重量部と＃３２のスラリー組成物１７０重量部とを混合し、さらにＴＰＰ１重量部を添加し、充分に攪拌することにより、フィラー含有樹脂を調製した。上記＃１１の樹脂組成物の場合と同様、このフィラー含有樹脂を剥離板上にキャスティングして厚さ０．５ｍｍのフィルムを成形し、溶媒を蒸発させた後、このフィルムを１８０℃の温度下３時間かけて硬化させ、樹脂成形物を得た。
【００５７】
（ｃ）＃４１の樹脂成形物
上記＃４１のスラリー組成物を用いて、フィラーをフェノール樹脂およびエポキシ樹脂に分散させたフィラー含有樹脂を調製し、このフィラー含有樹脂で樹脂成形物を成形しようと試みた。
【００５８】
まず、当量配合したフェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合物１００重量部と＃４１のスラリー組成物１５０重量部とを混合し、さらにＴＰＰ１重量部を添加し、充分に攪拌することにより、フィラー含有樹脂を調製した。得られたフィラー含有樹脂で樹脂成形物を成形しようとしたが、この樹脂がゲル状となっていたため、同様の方法では樹脂成形物を成形することはできなかった。
【００５９】
（２）物性評価の方法
以下のいくつかの試験を行って、成形した＃１１および＃３２の樹脂成形物のの物性を評価した。まず、それぞれの樹脂成形物の吸湿性を調べた。測定サンプルを、８５℃、８５％の相対湿度の条件下に７２時間放置した。このときの重量変化測定し吸湿率を算出した。次いで、それぞれの樹脂成形物の曲げ強度および曲げ弾性率を曲げ試験機で測定した。さらに、ＴＭＡでそれぞれのガラス転位点温度を求めた。
【００６０】
（３）物性評価結果
上記それぞれの試験の結果として、＃１１および＃３２の樹脂組成物の各物性値、詳しくは、吸湿性、曲げ強度、曲げ弾性率、ガラス転位点温度Ｔgを、下記表３に示す。
【００６１】
【表３】
上記表３から明らかなうように、＃１１および＃３２の樹脂組成物両者とも、吸湿性、曲げ強度、曲げ弾性率、ガラス転位点温度のいずれの物性値も良好な値を示している。したがって、真球状の酸化物微粒子をフィラーとするスラリー組成物を用いて樹脂組成物を成形する場合、その樹脂組成物はその物性において優れることが確認できる。さらに、＃３２の樹脂組成物の方が各物性値ともより良好な値を示していることから、フィラーに表面処理を施し、かつ、沈降防止剤を添加したスラリー組成物を用いて樹脂を成形する場合の方が、フィラーがより均一に分散するものと結論付けることができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、略真球状の酸化物微粒子をフィラーとし、これを有機溶媒に分散させてなるフィラー含有スラリー組成物である。このような構成とすることで、本発明のフィラー含有スラリー組成物は、フィラーの濃度が高くても低粘性であることから、マトリクス樹脂との混合作業における作業性が良好となるという効果が得られ、また、マトリクス樹脂中への均一なフィラーの分散がより確実になるという効果が得られる。
Claims (8)
- マトリクス樹脂中にフィラーを分散させてなる樹脂成形物を成形する際に用いられ、該フィラーを含有するフィラー含有スラリー組成物であって、
前記フィラーはＶＭＣ(Vaperized Metal Combution）法によって合成された略真球状のシリカ微粒子および／またはアルミナ微粒子であり、スラリー全体を１００ｗｔ％とする場合に５０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下の割合で該フィラーを有機溶媒に分散してなるフィラー含有スラリー組成物。 - スラリー全体を１００ｗｔ％とする場合に、７０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下の割合で前記フィラーを前記有機溶媒に分散してなる請求項１記載のフィラー含有スラリー組成物。
- 前記フィラーは、マトリクス樹脂との密着性を向上させるための表面処理が施されている請求項１または請求項２に記載のフィラー含有スラリー組成物。
- 前記表面処理は、カップリング剤、界面活性剤、極性基を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種を処理剤に用いて行われている請求項３に記載のフィラー含有スラリー組成物。
- 前記フィラーは、シリカ微粒子である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のフィラー含有スラリー組成物。
- 前記フィラーの沈降を防止するための沈降防止剤が添加されている請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のフィラー含有スラリー組成物。
- 前記沈降防止剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレーイミドトリアジン樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミク酸、無水マレー酸共重合体およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のフィラー含有スラリー組成物。
- Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃での粘度が、１０〜２０００ｃｐｓである請求項１記載のフィラー含有スラリー組成物。
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