TW201829316A - Ｎｉ－Ｚｎ－Ｃｕ系鐵氧體粒子、樹脂組合物及樹脂成形體 - Google Patents

Ｎｉ－Ｚｎ－Ｃｕ系鐵氧體粒子、樹脂組合物及樹脂成形體 Download PDF

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Abstract

本發明的目標係提供一種鐵氧體粒子，其飽和磁化及電阻高，且對樹脂、溶劑或樹脂組合物的分散性優良，並提供含有該鐵氧體粒子的樹脂組合物及由該樹脂組合物所形成的樹脂成形體。本發明的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，其特徵在於：平均粒徑為1~2000nm的單晶，且具備多面體狀的粒子形狀，含有5~10重量%的Ni、含有15~30重量%的Zn、含有1~5重量%的Cu、含有25~50重量%的Fe。

Description

Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子、樹脂組合物及樹脂成形體
本發明係關於Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子、含有該鐵氧體粒子的樹脂組合物及由該樹脂組合物所形成的樹脂成形體。
先前，有將含有平均粒徑為1~10μm的氧化矽、氧化鈦、氧化鋁等的填充劑的樹脂薄膜，作為使用於電子機器的配線、電纜等的軟性印刷電路配線材料的提案(例如，參照專利文獻1)。
如此的樹脂薄膜，例如，係藉由將填充劑分散於包含樹脂與水系或溶劑系的溶劑的樹脂組合物之後，將含有填充劑的該樹脂組合物塗佈於基材上，使溶劑揮發，使樹脂硬化而形成。然後，藉由在樹脂薄膜上層積銅層等的金屬層而形成金屬配線。此時，層積金屬層時，需要可作用作為基底的樹脂薄膜，另一方面，在層積金屬層之後，需要去除依照金屬配線的形狀而變得不需要的樹脂薄膜。
因此，為簡便而有效率地進行樹脂薄膜的去除，可考慮使用鐵氧體粒子作為填充劑，以取代氧化矽等，藉由對樹脂薄膜施加磁場，將樹脂薄膜吸附去除。
作為上述鐵氧體粒子，可考慮使用，例如，專利 文獻2所揭示之平均粒徑為20~50μm而磁化(飽和磁化)為約60Am2/kg的Mn-Mg系鐵氧體粒子。再者，作為上述鐵氧體粒子，可考慮使用，例如，專利文獻3所揭示之平均粒徑為1~2000nm而具備真球狀的粒子形狀的Mn-Mg系鐵氧體。
此外，使用含有鐵氧體粒子的樹脂薄膜作為軟性印刷配線材料時，為了抑制漏電流的發生而確保耐久性，鐵氧體粒子以高電阻為佳。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本國專利申請 特開2014-074133號公報
[專利文獻2]日本國專利申請 特開2008-216339號公報
[專利文獻3]日本國專利申請 國際公開第2016/043051號
但是，將揭示於專利文獻2~3的鐵氧體粒子使用於樹脂薄膜等的樹脂成形體時，，有鐵氧體粒子無法得到對樹脂、溶劑或樹脂組合物之充分的分散性的問題，或是有因鐵氧體粒子而造成在樹脂成形體的表面發生凹凸的問題。此外，揭示於專利文獻2~3的鐵氧體粒子，在施加高電壓時，有無法得到高電阻的問題。
本發明的課題，其目標係在於提供一種鐵氧體粒子，其飽和磁化及電阻高，且對樹脂、溶劑或樹脂組合物的分散性優良，並提供含有該鐵氧體粒子的樹脂組合物及由該樹脂 組合物所形成的樹脂成形體。
關於本發明的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，其特徵在於：其係平均粒徑為1~2000nm的單晶，且具備多面體狀的粒子形狀，含有5~10重量%的Ni、含有15~30重量%的Zn、含有1~5重量%的Cu、含有25~50重量%的Fe。
上述Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，以上述Zn偏析在其表面為佳。
上述Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，以上述Cu偏析在其表面為佳。
關於本發明的樹脂組合物，其特徵在於：含有上述Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子作為填充劑。
關於本發明的樹脂成形體，其特徵在於：其係由上述樹脂組合物所形成。
關於本發明的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，藉由含有5~10重量%的Ni、含有15~30重量%的Zn、含有1~5重量%的Cu、含有25~50重量%的Fe，能夠使適當的飽和磁化及高電阻並存，並且能夠得到更低的殘留磁化。此外，關於本發明的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，藉由使平均粒徑小至1~2000nm，且殘留磁化低，可降低粒子彼此的凝集，因此能夠得到對樹脂、溶劑或樹脂組合物之優良的分散性。此外，關於本發明的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，藉由含有Zn而能夠作成多面體的粒子形狀。此外，關於本發明的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，雖然 磁導率的絕對值低，但是粒徑非常的小，且為單晶，藉此不僅頻率特性優良，能夠在從低頻側至高頻側的廣泛的頻帶得到大致一定的磁導率。再者，關於本發明的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，當樹脂成形體含有該鐵氧體粒子作為填充劑而良好地使用時，能夠防止該鐵氧體粒子的凝集而得到平滑的表面。
第1圖係以STEM觀察實施例1的鐵氧體粒子的二次電子像(倍率20萬倍)的影像。
第2圖係實施例1的鐵氧體粒子的TEM像(倍率20萬倍)的影像。
第3圖係顯示實施例1的鐵氧體粒子的EDX分析結果的圖表。
第4圖係顯示實施例1及比較例1的鐵氧體粒子的複磁導率的實部μ'的頻率依存性的圖表。
以下說明本發明的實施形態。
<關於本發明的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子>
關於本發明的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子(以下，記載為「鐵氧體粒子」)，係如下所示，藉由具有特定的鐵氧體組成，能夠使適度的飽和磁化與高電阻並存，且能夠降低殘留磁化。然後，關於本發明的鐵氧體粒子，藉由具有特定範圍的平均粒徑，使殘留磁化低，能夠得到對樹脂、溶劑或樹脂組合物之優良的分散性。此外，關於本發明的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子， 藉由含有Zn而能夠作成多面體的粒子形狀。此外，關於本發明的鐵氧體粒子，雖然磁導率的絕對值低，但是因為是單晶，因交流磁場所產生的磁壁不會通過粒界，所以不僅頻率特性優良，且可看到的因磁壁共振所致之磁導率的極大者能夠在從低頻側至高頻側的廣泛的頻帶得到大致一定的磁導率。
(平均粒徑)
關於本發明的鐵氧體粒子，平均粒徑為1~2000nm。平均粒徑未滿1nm時，則即使進行表面處理，粒子仍會凝集，而無法得到對樹脂、溶劑或樹脂組合物之優良的分散性。另一方面，平均粒徑超過2000nm時，則雖然可確保上述分散性，但是構成含有鐵氧體粒子的成形體時，因鐵氧體粒子的存在而在表面產生凹凸。成形體係使用於作為電子機器的配線、電纜等的軟性印刷配線材料時，形成在其表面的金屬配線有因上述凹凸而損傷之虞。鐵氧體粒子的平均粒徑，較佳為1~800nm，更佳惟1~300nm。
(結晶形態)
關於本發明的鐵氧體粒子，其形態係單晶。若為多晶鐵氧體粒子，則在藉由鍛燒而結晶成長的過程，會在1粒子內的微結構產生結晶粒界。其結果，藉由交流磁場所產生的磁壁通過粒界時，磁壁會在結晶粒界被阻擋而使頻率特性變差。相對於此，若為單晶鐵氧體粒子，由於藉由交流磁場所產生的磁壁不會通過粒界，因此不僅頻率特性優良，且可看到的因磁壁共振所致之磁導率的極大者能夠在從低頻側至高頻側的廣泛的頻帶得到大致一定的磁導率。
(粒子形狀)
關於本發明的鐵氧體粒子，藉由含有Zn而能夠作成多面體形狀。這被認為是因為Zn的飽和蒸氣壓高，故在鐵氧體粒子的成長時，Zn從粒子內部釋放到外部，此時由於Zn發揮作為助熔劑的功能而成為單晶，生成的粒子反映結晶構造而成為多面體形狀。
(組成)
關於本發明的鐵氧體粒子，係Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，該鐵氧體粒子，含有5~10重量%的Ni、含有15~30重量%的Zn、含有1~5重量%的Cu、含有25~50重量%的Fe。關於本發明的鐵氧體粒子，係具有上述組成的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，如後所述，藉此能夠使高飽和磁化及低殘留磁化並存，並且能夠穩定地在低施加電壓~高施加電壓的範圍得到高電阻。
Ni的含量未滿5重量%時，由於電阻會變低而不佳。另一方面，Ni的含量超過10重量%時，由於Zn的含量相對變得過多，因而無法提高飽和磁化。
Zn的含量未滿15重量%時，無法使Zn充分偏析在鐵氧體粒子的表面，低施加電壓時的電阻會變低。再者，有難以成為多面體形狀之虞。另一方面，Zn的含量超過30重量%時，由於Ni的含量相對變少，因而無法提高飽和磁化。
Cu的含量未滿1重量%時，無法使Cu充分偏析在鐵氧體粒子的表面，低施加電壓時的電阻會變低。另一方面，Cu的含量超過5重量%時，由於Ni的含量相對變少，因而無法提高飽和磁化。
Fe的含量未滿25重量%時，由於Fe的絕對量少，因而無法生成鐵氧體成分，且無法提高飽和磁化。另一方面，Fe的含量超過45重量%時，鐵氧體粒子的殘留磁化會變高，鐵氧體粒子彼此容易凝集，而難以將該鐵氧體粒子均勻地分散於樹脂、溶劑或樹脂組合物。
關於本發明的鐵氧體粒子，以Zn偏析在其表面為佳。雖在鐵氧體粒子的內部亦存在Zn，但藉由Zn偏析在表面上，能夠更加提高後述的電阻。
關於本發明的鐵氧體粒子，以Cu偏析在其表面為佳。雖在鐵氧體粒子的內部亦存在Cu，但藉由Cu偏析在表面上，能夠更加提高電阻。Cu的表面偏析，可發生在Zn的表面偏析的區域，亦可發生在Zn沒有表面偏析的區域。
(飽和磁化)
關於本發明的鐵氧體粒子，係上述組成的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，藉此能夠得到適度的飽和磁化。因此，使用該鐵氧體粒子構成樹脂成形體時，能夠藉由施加磁場，將該樹脂成形體吸附。該鐵氧體粒子，以飽和磁化為20~60Am2/kg的範圍為佳。飽和磁化，未滿20Am2/kg，則難以藉由磁場的施加吸附上述樹脂成形體。另一方面，在具有上述平均粒徑的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，難以實現超過60Am2/kg的飽和磁化。
(殘留磁化)
關於本發明的鐵氧體粒子，係上述組成的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，藉此能夠得到低的殘留磁化。因此，該鐵氧體粒子，能夠得到對樹脂、溶劑或樹脂組合物之優良的分散性。該鐵氧 體粒子，以殘留磁化為5Am2/kg以下為佳。若殘留磁化超過5Am2/kg，則鐵氧體粒子彼此容易凝集，而難以將該鐵氧體粒子均勻地分散於樹脂、溶劑或樹脂組合物。
(粉體電阻)
關於本發明的鐵氧體粒子，係上述組成的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，藉此能夠得到粉體電阻(電阻)。因此，使用包含該鐵氧體粒子的樹脂成形體構成印刷配線材料時，能夠防止漏電流的發生，同時能夠確保耐久性。粉體電阻，以體積電阻率為1×107Ω．cm以上為佳。
若在低施加電壓時為低電阻，則電流容易在鐵氧體粒子的粒子表面流動，因此含有該鐵氧體粒子作為填充劑的樹脂成形體，電流容易在局部的針孔(pinhole)或膜厚較薄的區域流動。其結果，將包含該鐵氧體粒子的樹脂薄膜使用於作為軟性印刷配線材料時，有容易對印刷配線材料周邊的零件發生漏電流的問題。此外，若在高施加電壓時為高電阻，則容易受到流動於鐵氧體粒子的1粒子全體的電流的影響，因此含有該鐵氧體粒子的樹脂成形體全體成為過電流，而有使該樹脂成形體容易變形的問題。綜上所述，鐵氧體粒子的粉體電阻，以在施加電壓200~1000V的範圍之體積電阻率為1×107Ω．cm以上為進一步更佳。
(BET比表面積)
關於本發明的鐵氧體粒子，以BET比表面積為1~30m2/g為佳。若BET比表面積未滿1m2/g，則構成含有鐵氧體粒子的樹脂組合物時，粒子表面與樹脂組合物的親和性變得不充分， 而存在於粒子表面的樹脂組合物有局部鼓起的情形，使用該樹脂組合物而構成成形體時，有在成形體的表面發生凹凸之情形。
<鐵氧體粒子的製造方法>
接著，說明關於上述鐵氧體粒子的製造方法。
上述鐵氧體粒子，係藉由將包含Fe、Ni、Zu及Cu的鐵氧體原料在大氣中熔射而鐵氧體化，接著急冷凝固之後，回收粒徑在既定範圍內的粒子而製造。
調製上述鐵氧體原料的方法，並無特別限制，可採用先前習知的方法，可使用乾式的方法，亦可使用濕式的方法。
列舉鐵氧體原料(造粒物)的調製方法的一例，則可將Fe原料、Ni原料、Zn原料及Cu原料，以成為所期望的鐵氧體組成之方式而適量秤量之後，加水粉碎製作漿料。將製作的粉碎漿料，以噴霧乾燥機造粒、分級而調製既定粒徑的造粒物。造粒物的粒徑，考慮所得到的鐵氧體粒子的粒徑，以0.5~10μm左右為佳。此外，作為其他的例子，可將調製組成的鐵氧體原料混合，進行乾式粉碎，使各原材料粉碎分散，將該混合物以造粒機造粒、分級而調製既定粒徑的造粒物。
將如此調製的造粒物，在大氣中熔射而鐵氧體化。在熔射，可使用以燃燒氣體與氧的混合氣體作為可燃性氣體燃燒炎，燃燒氣體與氧的容量比為1：3.5~6.0。在可燃性氣體燃燒炎的氧的比例，相對於燃燒氣體，為未滿3.5，則有熔融不充分的情形，氧的比例，相對於燃燒氣體，為超過6.0，則 難以鐵氧體化。例如，相對於燃燒氣體10Nm3/hr，能夠以氧35~60Nm3/hr的比例使用。
作為可用於上述熔射的燃燒氣體，可使用丙烷氣體、丙烯氣體、、乙炔氣體等，可特別良好地使用丙烷氣體。此外，為了將造粒物輸送到可燃性氣體燃燒中，可使用氮、氧或空氣作為造粒物輸送氣體。輸送的造粒物的流速，以20~60m/sec為佳。此外，上述熔射，以在溫度1000~3500℃下進行為佳，以在2000~3500℃下進行為更佳。
接著，將藉由熔射而鐵氧體化的鐵氧體粒子，使其搭乘在大氣中因空氣供氣所產生之氣流，藉此急冷凝固之後，捕集回收平均粒徑為1~2000nm的鐵氧體粒子。上述捕集，例如，能夠依照下述方法進行：使急冷凝固的鐵氧體粒子搭乘因空氣供氣所產生之氣流而輸送，使粒徑超過上述範圍的鐵氧體粒子在氣流的途中降落，將具備上述範圍的粒徑的鐵氧體粒子，利用設置於氣流的下游側的過濾器捕集。
之後，對回收的鐵氧體粒子，視需要而進行分級，調整為所期望的粒徑。作為分級方法，可使用現有的風力分級、篩網過濾法、沈降法等。再者，亦可藉由氣旋(cyclone)等，去除粒徑較大的粒子。
此外，較佳為對所得到的鐵氧體粒子，利用偶合劑施形表面處理。藉由利用偶合劑進行表面處理，能夠提升鐵氧體粒子對樹脂、溶劑或樹脂組合物的分散性。作為偶合劑，可使用各種矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑，更佳為使用癸基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷。表面處 理量，雖依鐵氧體粒子的BET比表面積，惟以矽烷偶合劑換算，相對於鐵氧體粒子，以0.05~8重量%為佳。
<關於本發明的鐵氧體粒子的用途>
關於本發明的鐵氧體粒子，能夠使用於，例如，軟性電路配線材料用的樹脂成形體。首先，將鐵氧體粒子，添加於包含樹脂與水系或溶劑系的溶劑的樹脂組合物，混合、攪拌，藉此使鐵氧體粒子分散於樹脂組合物中。接著，藉由將所得到的含有填充劑的樹脂組合物，塗佈於基材上，使溶劑揮發，使樹脂硬化，而製作樹脂成形體。
上述鐵氧體粒子，係在上述樹脂成形體發揮作為磁性填充劑的作用。鐵氧體粒子，由於飽和磁化高且殘留磁化低，因此將金屬層層積在樹脂成形體上而形成金屬配線時，能夠藉由施加磁場，吸附而去除不需要的樹脂薄膜。
上述鐵氧體粒子，由於能夠在低施加電壓~高施加電壓的範圍穩定地得到高電阻，因此將含有該鐵氧體粒子的樹脂成形體使用於作為軟性印刷配線材料時，能夠抑制漏電流的發生而能夠確保耐久性。
此外，關於本發明的鐵氧體粒子，並非限定於軟性印刷配線材料用樹脂成形體，而能夠使用於各種用途。可將鐵氧體粒子使用於填充劑，特別是磁性填充劑，亦可使用於作為成型體用原料。將鐵氧體粒子使用於作為成型用原料時，可進行成型、造粒、塗佈等，亦可進行煅燒。此外，如上所述，該鐵氧體粒子，頻率特性優良，在1MHz~2GHz的頻帶，能夠得到大致一定的磁導率，故亦可使用於作為電磁波屏蔽材料。
以下，基於實施例等具體說明本發明。
[實施例]
1. 鐵氧體粒子的製作
[實施例1]
將氧化鐵(Fe2O3)、氧化鎳(NiO)、氧化鋅(ZnO)及氧化銅(CuO)，以莫耳比44.9：16.7：33.4：5.1的比例秤量、混合。加水粉碎而製作固形份50重量%的漿料。將製作的漿料以噴霧乾燥機造粒、分級而製作平均粒徑5μm的造粒物。
接著，將所得到的造粒物，在丙烷：氧=10Nm3/hr：35Nm3/hr的可燃性氣體燃燒炎中，以流速約40m/sec的條件進行熔射，藉此使其鐵氧體化，接著，使其搭乘因空氣供氣所產生的氣流而輸送，藉此使其在大氣中急冷。此時，由於使造粒物連續流動而同時熔射，故熔射．急冷之後的粒子，並不會互相黏結而彼此獨立。接著，藉由設置於氣流的下游側的過濾器將冷卻的粒子捕集。此時，粒徑大的粒子，由於會在氣流的中途降落，而不會被過濾器捕集。接著，針對捕集到的粒子，藉由分級去除粒徑超過2000nm的粗粉，而得到鐵氧體粒子。即，所得到的鐵氧體粒子的最大粒徑為2000nm以下。將製作條件顯示於表1。
[實施例2]
在本實施例，使氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅及氧化銅，以莫耳比為45.6：12.3：35.4：6.8而混合，除此之外，與實施例1同樣地製作鐵氧體粒子。
[比較例1]
在本比較例，使氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅及氧化銅，以莫耳比為43.22：6.17：43.69：6.64混合而混合，除此之外，完全與實施例1同樣地得到造粒物。接著，除了使用本比較例所得到的造粒物以外，與實施例1同樣地製作鐵氧體粒子。
[比較例2]
在本比較例，首先，使氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅及氧化銅，以莫耳比為70.0：12.0：15.0：3.0而混合，除此之外，完全與實施例1同樣地得到造粒物。接著，將所得到的造粒物放入陶盆，使用電爐以1200℃，在氧濃度0體積%的氮氣氛下煅燒4小時而鐵氧體化，得到依照陶盆的形狀而成為塊狀的煅燒物。使所得到的煅燒物在大氣中急冷，將冷卻的煅燒物，以研缽磨碎而粉碎，而製作鐵氧體粒子。
[比較例3]
在本比較例，使氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅及氧化銅，以莫耳比為44.9：16.7：38.0：5.1而混合，除此之外，完全與實施例1同樣地得到造粒物。接著，使用本比較例所得到的造粒物，完全與實施例1同樣地熔射之後，不使冷卻的粒子搭乘氣流而直接捕集(全部捕集)，除此之外，與實施例1同樣地製作鐵氧體粒子。
[比較例4]
在本比較例，使氧化鐵及二氧化錳(MnO2)，以莫耳比為80：20而混合，除此之外，完全與實施例1同樣地得到造粒物。接著，除了使用本比較例所得到的造粒物以外，完全與實施例1同樣地製作鐵氧體粒子。
[比較例5]
在本比較例，使氧化鐵、二氧化錳、氧化鎂(MgO)及氧化鍶(SrO)，以莫耳比為50：40：10：1.25而混合，除此之外，完全與實施例1同樣地得到造粒物。接著，除了使用本比較例所得到的造粒物以外，完全與實施例1同樣地製作鐵氧體粒子。
[表1]
2. 塗膜製作用墨水的調製及樹脂成形體的製作
為了製作含有實施例1~2及比較例1~5所得到的鐵氧體粒子作為填充劑的樹脂成形體，首先，如下述而調製作為含有該 鐵氧體粒子的樹脂組合物的塗膜製作用墨水。
將實施例1~2及比較例1~5的鐵氧體粒子與環氧系樹脂混合，調製塗膜製作用墨水。塗膜製作用墨水的調製，係將65重量份鐵氧體粒子、以固形份換算12重量份的環氧系樹脂樹脂、及48重量份甲苯混合，利用均質機使其分散而進行。
接著，使用所得到的塗膜製作用墨水，以烘乾式塗膜機(SA-201，TESTER產業股份有限公司)，在作為基材的PET薄膜或玻璃板上形成塗膜。塗膜厚度為4mil(101.6μm)，塗膜寬為10cm。之後，使溶劑乾燥而使樹脂硬化，以得到作為樹脂成形體的樹脂薄膜。
3. 鐵氧體粒子的評價方法
針對所得到的實施例1~2及比較例1~5的鐵氧體粒子，進行化學分析，同時評估粉體特性(結晶形態、粒子形狀、平均粒徑、BET比表面積、表面偏析元素)、磁力特性(飽和磁化、殘留磁化)及電氣特性(體積電阻率)。各測定方法，係如下所示。將結果示於表2。體積電阻率，係表示在施加電壓200V及1000V的值。
(化學分析)
在鐵氧體粒子的金屬成分的含量，係如下測定。首先，秤量0.2g鐵氧體粒子，對純水60mL加入1N的鹽酸20mL及1N的硝酸20mL並加熱，而調製將鐵氧體粒子完全溶解的水溶液。將所得到的水溶液，裝到ICP分析裝置(ICPS-1000IV，島津製造所股份有限公司)，測定在鐵氧體粒子的金屬成分的含 量。再者，表2中之所謂「<0.01」的記載，係指測定誤差、或是來自原料及製造步驟等的不可避免的雜質的存在。
(結晶形態)
鐵氧體粒子的結晶形態，係使用掃描穿透式電子顯微鏡HD-2700 Cs-corrected STEM(Hitachi High-Technologies股份有限公司製)觀察。加速電壓為200kV。在第1圖，顯示以STEM觀察實施例1的鐵氧體粒子的二次電子像(倍率20萬倍)的影像。
(粒子形狀)
鐵氧體粒子的形狀，係使用穿透式電子顯微鏡HF-2100Cold-FE-TEM(Hitachi High-Technologies股份有限公司製)觀察。加速電壓為200kV。在第2圖，顯示實施例1的鐵氧體粒子的TEM像(倍率20萬倍)的影像。
(平均粒徑)
針對實施例1~2及比較例2~3的鐵氧體粒子，以水平費雷特徑(Feret diameter)作為平均粒徑。針對比較例1、4~5的鐵氧體粒子，以體積平均粒徑作為平均粒徑。
(水平費雷特徑)
針對所得到的鐵氧體粒子，使用掃描式電子顯微鏡FE-SEM(SU-8020，Hitachi High-Technologies股份有限公司)，以倍率20萬倍拍攝。此時，以可計數100顆以上的鐵氧體粒子的視野拍攝。對拍攝的SEM影像，使用影像分析軟體(Image-Pro PLUS，MEDIA CYBERNETICS公司)進行影像分析。將所得到的各粒子的影像，以人工測定，測定各粒子的水 平費雷特徑，而作為平均粒徑。
(體積平均粒徑)
將所得到的鐵氧體粒子10g，與作為分散劑的水80mL，一起放進燒杯，添加2~3滴作為分散劑的六偏磷酸鈉。接著，對所得到的溶液，利用超音波均質機(UH-150，SMT股份有限公司)，以輸出等級第4級震動20秒，使鐵氧體粒子分散於溶液中。接著，去除燒杯表面所產生的氣泡之後，使固液分離而回收鐵氧體粒子。回收的鐵氧體粒子，係使用Microtrac粒度分析計(Model9320-X100，日機裝股份有限公司)測定體積平均粒徑。
(BET比表面積)
BET比表面積的測定，係使用比表面積測定裝置(Macsorb HM model-1208，Mountech股份有限公司)。首先，將所得到的鐵氧體粒子約10g放置在秤藥紙，以真空乾燥機脫氣，確認真空度為-0.1MPa以下，之後，藉由以200℃加熱2小時，去除附著在鐵氧體粒子表面的水份。接著，將0.5~4g去除水份的鐵氧體粒子，放入該裝置專用的標準取樣瓶，以精密天平正確秤量。接著，將秤量的鐵氧體粒子安裝在該裝置的測定埠。測定係以1點法進行。測定氣氛，係溫度10~30℃，相對濕度20~80%(無凝結水)。
(表面偏析元素)
對以上述掃描穿透式電子顯微鏡觀察鐵氧體粒子的像(STEM像)，進行能量分散型X射線分析(EDX)。此分析係使用EDAX Octane T Ultra W(AMETEK公司製)。將實施例1的 鐵氧體粒子的EDX分析結果顯示於第3圖。
(磁力特性)
磁力特性的測定，係使用振動試料型磁力測定裝置(VSM-C7-10A，東英工業股份有限公司)。首先，將所得到的鐵氧體粒子，填充到內徑5mm、高度2mm的容器，安裝到上述裝置。在上述裝置，施加磁場，掃描直到5K．1000/4π．A/m。接著，減少施加磁場，在記錄紙上製作遲滯曲線。在該曲線，以施加磁場為5K．1000/4π．A/m時的磁化作為飽和磁化，以施加磁場為0K．1000/4π．A/m時的磁化作為殘留磁化。
(粉體電阻)
粉體電阻的測定，可如下述而進行。首先，將試料(鐵氧體粒子)填充到剖面積為4cm2的氟樹脂製的料管，而使其高度成為4mm之後，進一步使其呈現在兩端安裝電極，並在其上承載1kg的砝碼的狀態。接著，使用KEITHLEY公司製6517A型絕緣電阻測定器，測定對上述電極施加測定電壓(200V及1000V)60秒之後的電阻，而算出體積電阻率。
(磁導率)
磁導率的測定，係使用安捷倫科技公司E4991A型RF阻抗/材料．分析器16454A磁性材料測定電極。首先，將鐵氧體粒子9g與膠合劑樹脂(Kynar301F：聚偏氟乙烯)1g放入1000cc的聚乙烯製容器，以100rpm的球磨機攪拌混合30分鐘。攪拌結束之後，將所得到的混合物0.6g左右，填充在內徑4.5mm、外徑13mm的模具，利用壓製機以40MPa的壓力加壓1分鐘。將所得到的成形體，藉由熱風乾燥機，以溫度140℃ 加熱硬化2小時，而得到測定用樣品。然後，將測定用樣品安裝在測定裝置，同時對測定裝置輸入事先測定的測定用樣品的外徑、內徑、高度。測定，係以振幅100mV、頻率1MHz~3GHz的範圍，以對數標度掃描，測定複磁導率的實部μ’。惟，在頻率超過2GHz的頻帶，因測定夾具的影響太大而無法測定。將所得到的圖顯示於第4圖。
[表2]
4. 塗膜製作用墨水及樹脂薄膜的評價方法
對使用實施例1~2及比較例1~3所得到的鐵氧體粒子的塗膜製作用墨水、及使用該塗膜製作用墨水所形成的樹脂成形體，如下述進行評價。將結果顯示於表3。
(分散性)
對使用實施例1~2及比較例1~5所得到的鐵氧體粒子的塗膜製作用墨水，依據攪拌時直到均勻分散為止所需的時間，評價對鐵氧體粒子的樹脂組合物的分散性。表2中的各記號的意思係如下所示。再者，是否均勻分散的判定，係以目視進行。
○：直到均勻分散的攪拌時間為未滿5分鐘。
△：直到均勻分散的攪拌時間為5分鐘以上、未滿30分鐘。
×：直到均勻分散的攪拌時間為30分鐘以上。
(表面平滑性)
對使用上述塗膜製作用墨水而形成的樹脂成形體，使用測微計測定厚度。測定，係改變位置而進行9次。然後，算出最大膜厚與最小膜厚的差值(最大膜厚-最小膜厚)，由該差值評價樹脂成形體的表面平滑性。表2中的各記號的意思係如下所示。
○：最大膜厚-最小膜厚=10μm以下。
△：最大膜厚-最小膜厚=較10μm大且未滿20μm。
×：最大膜厚-最小膜厚=20μm以上。
[表3]
5. 鐵氧體粒子的評價結果
如第1圖所示，可知實施例1的鐵氧體粒子具有多面體狀的粒子形狀。如第2圖所示，在實施例1的鐵氧體粒子的內部沒有觀察到結晶粒界，由此可知實施例1的鐵氧體粒子為單晶。如表1所示，實施例的鐵氧體粒子的平均粒徑在1~2000nm的範圍內。此外，針對實施例2的鐵氧體粒子，亦得到與實施例1的鐵氧體粒子相同的結果。
如表2所示，實施例1~2的鐵氧體粒子，金屬成分係由Fe、Ni、Zn及Cu所形成，Ni的含量在5~10重量%的範圍內、Zn的含量在15~30重量%的範圍內、Cu的含量在1~5重量%的範圍內、Fe的含量在25~45重量%的範圍內。包含於實施例1及實施例2的鐵氧體粒子的Mn及Sr，可認為係來自於原料或製造步驟等的不可避免的雜質。再者，實施例1~2的鐵氧體粒子，關於上述金屬以外的金屬成分，係在偵測極限以 下。
此外，實施例1~2的鐵氧體粒子的飽和磁化為20Am2/kg以上，殘留磁化為5Am2/kg以下，在施加電壓200V及1000V的體積電阻率~為1×107Ω．cm以上。因此，可了解的是，實施例1~2的鐵氧體粒子，飽和磁化高，且在低施加電壓~高施加電壓的範圍能夠穩定地得到高電阻，並且，殘留磁化低。
第3圖係顯示實施例1的鐵氧體粒子的EDX分析結果的圖表。橫軸係表示由粒子外表面向內部掃描的電子線的移動距離(單位：μm)，縱軸係表示氧、鐵、鎳、銅及鋅的強度。各線在第3圖的橫軸0.004μm附近升起，由此可認為橫軸0.004μm附近係相當於鐵氧體粒子的表面。如第3圖所示，表示鋅的強度的線，在橫軸0.004~0.006μm的範圍顯示極大值，在0.006μm以上則強度降低。由此結果可知，鐵氧體粒子的外表面的鋅含量較內部多，可知鋅偏析在從鐵氧體粒子的外表面至深度0.002μm的區域。此外，表示銅的強度的線，在橫軸0.004~0.006μm的範圍顯示極大值，在0.006μm以上則強度降低。由此結果可知，鐵氧體粒子的外表面的銅含量較內部多，可知銅偏析在從鐵氧體粒子的外表面至深度0.002μm的區域。關於實施例2的鐵氧體粒子，亦得到與第3圖相同的結果。
另一方面，已確認比較例1的鐵氧體粒子與實施例1~2的鐵氧體粒子同樣，係平均粒徑為1~2000nm的單晶，且具備多面體狀的粒子形狀。此外，比較例1的鐵氧體粒子與實施例1~2的鐵氧體粒子相比，飽和磁化較低，在施加電壓 200V的體積電阻率較低。其原因可認為是因為比較例1與實施例1~2相比，鐵的含量較小而鋅的含量較大。
已確認比較例2的鐵氧體粒子雖具備多面體的粒子形狀，但與實施例1~2的鐵氧體粒子不同，係平均粒徑為0.24μm的多晶。其原因可認為是因為在比較例2是藉由電爐進行煅燒。
比較例3的鐵氧體粒子，係混在由單晶所形成的粒子與由多晶所形成的粒子，與實施例1~2的鐵氧體粒子相比，其平均粒徑較大。其原因可認為是在比較例3係將所有熔射冷卻的鐵氧體粒子全部捕集，由於包含粒徑較大的粒子，而平均粒徑變大。
Mn系鐵氧體粒子的比較例4的鐵氧體粒子與實施例1~2的鐵氧體粒子同樣，係平均粒徑為1~2000nm的單晶，但是其粒子形狀為真球狀。此外，比較例4的鐵氧體粒子與實施例1~2的鐵氧體粒子相比，殘留磁化較高，在施加電壓200V及1000V的體積電阻率較低。
Mn-Mg系鐵氧體粒子的比較例5的鐵氧體粒子與實施例1~2的鐵氧體粒子同樣，係平均粒徑為1~2000nm的單晶，但粒子形狀為真球狀。此外，比較例5的鐵氧體粒子，與實施例1~2的鐵氧體粒子相比，殘留磁化較高，在施加電壓1000V的體積電阻率較低。
第4圖係顯示實施例1及比較例1的複磁導率的實部μ’的頻率依存性的圖表。由第4圖可知，實施例1的鐵氧體粒子，雖然複磁導率的實部μ’的值本身較低，但頻率變動小 而在1MHz~2GHz的頻帶顯示大致一定的值。另一方面，比較例1的鐵氧體粒子，雖然與實施例1的鐵氧體粒子同樣地頻率變動小，但可知複磁導率的實部μ’的值較實施例1低。
6. 塗膜製作用墨水及樹脂成形體的評價結果
如表3所示，實施例1~2的鐵氧體粒子，對樹脂組合物的分散性優良。因此，可認為實施例1~2的鐵氧體粒子在製造樹脂成形體時能夠確保優良的生產性。實施例1~2的鐵氧體粒子的分散性優良，其原因可認為是因為平均粒徑小，且殘留磁化低。此外，包含實施例1~2的鐵氧體粒子塗膜製作用墨水，能夠形成表面的凹凸小而表面平滑性優良的樹脂成形體。
另一方面，比較例2~3的鐵氧體粒子，由於平均粒徑大，對樹脂組合物的分散性低，直到分散為止需要較長的時間。此外，包含比較例2的鐵氧體粒子的塗膜製作用墨水，係無法塗膜化，而無法形成樹脂成形體。包含比較例3的鐵氧體粒子的塗膜製作用墨水，係成為表面的凹凸大而不平整的樹脂成形體。
比較例4~5的鐵氧體粒子，由於殘留磁化高，粒子彼此容易凝集，直到分散為止需要較長時間。包含比較例4~5的鐵氧體粒子的塗膜製作用墨水，能夠形成表面的凹凸小而平滑性優良的樹脂成形體。但是比較例4~5的鐵氧體粒子，由於調製塗膜製作用墨水時需要較長的時間，故可認為製造樹脂成形體時的生產性較低。
由以上的結果可知，實施例1~2的鐵氧體粒子，係具備高飽和磁化與高電阻，同時對樹脂組合物的分散性高。 再者，可知實施例1~2的鐵氧體粒子構成樹脂成形體時，能夠構成具備優良的表面平滑性的樹脂成形體。
【產業上的可利性】
關於本發明的鐵氧體粒子，由於具備高飽和磁化與高電阻，因而適合於作為磁力填充劑或成形體原料。此外，該鐵氧體粒子，由於平均粒徑小且殘留磁化低，因而能夠得到對樹脂、溶劑或樹脂組合物之優良的分散性。因此，調製含有該鐵氧體粒子作為填充劑的樹脂組合物，而構成由該樹脂組合物所形成的樹脂薄膜等的成形體時，該鐵氧體粒子係能夠防止鐵氧體粒子在成形體的表面的凝集而可得到平滑的表面，且其生產性優良。
此外，藉由將含有上述鐵氧體粒子作為填充劑的樹脂組合物或由該樹脂組合物所形成的上述樹脂成形體使用於作為電子機器的配線、電纜等的軟性印刷配線材料，在形成金屬配線的步驟中，由於能夠藉由磁場將不需要的上述樹脂成形體吸附去除，因此能夠簡便且有效率地形成金屬配線。此外，所得到的軟性配線材料，由於包含在低施加電壓~高施加電壓的範圍穩定地能夠得到高電阻的上述氧體粒子，因此能夠抑制漏電流的發生而能夠確保耐久性。

Claims (5)

  1. 一種Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，其特徵在於：其係平均粒徑為1~2000nm的單晶，且具備多面體狀的粒子形狀，含有5~10重量%的Ni、含有15~30重量%的Zn、含有1~5重量%的Cu、含有25~50重量%的Fe。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，其中上述Zn偏析在其表面。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子，其中上述Cu偏析在其表面。
  4. 一種樹脂組合物，其特徵在於：含有申請專利範圍第1項所述的Ni-Zn-Cu系鐵氧體粒子作為填充劑。
  5. 一種樹脂成形體，其特徵在於：其係由申請專利範圍第4項所述的樹脂組合物所形成。
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