TWI645050B - 奈米尺寸的真球狀肥粒鐵粒子及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的目的係提供粉體分散性優良、均一性優良的成型後凹凸少的作為磁性填料用或成型體用原料使用之肥粒鐵粒子及其製造方法。為達成此目的，採用平均粒徑1~2000nm，為真球狀的錳-鎂系肥粒鐵粒子。該肥粒鐵粒子宜以調製肥粒鐵組成，將所得的肥粒鐵原料在大氣中熔射使肥粒鐵化，之後急冷凝固為特徵的方法製造。

Description

奈米尺寸的真球狀肥粒鐵粒子及其製造方法

本發明係關於真球狀且具有特定的肥粒鐵組成，具有一定粒徑的真球狀肥粒鐵粒子及其製造方法，詳言之，係關於作為磁性填料用或成型體原料，粉體的分散性優良，均一性優良的成型後凹凸少的真球狀肥粒鐵粒子及其製造方法。

肥粒鐵粒子的製造方法，一般係將肥粒鐵粒子的原料既定量混合後，煆燒、粉碎、造粒後進行鍛燒，依條件有省略煆燒之情形。

但是，在如此的肥粒鐵粒子的製造方法，有各種問題。具體而言，藉由肥粒鐵化反應產生磁化的步驟的鍛燒步驟，一般將原料填充於樣缽使用隧道窯鍛燒，故會因粒子間的影響，容易使形狀變成異形，特別是，粒徑越小的肥粒鐵粒子越顯著，鍛燒後，成為塊狀，在解碎時會發生破缺，而會混入異形粒子。而且，製造小粒徑的肥粒鐵粒子時，若不強化粉碎，無法得到良好的形狀。再者，包含鍛燒時間、升溫時間、最高溫度保持時間及降溫時間，需要12小時左右，且需將鍛燒後成塊狀者解碎，而有生產穩定性差的問題。

為解決如此的課題，新的肥粒鐵粒子的製造方法被提出。例如專利文獻1(日本國專利申請：日本特開昭 62-50839號公報)，記載將由金屬氧化物所組成的調合物調合成肥粒鐵形成原料，使之通過高溫的火焰氣氛中，藉此將調合物瞬間肥粒鐵化之肥粒鐵載體的製造方法。

又，專利文獻2(日本國專利申請：特開2008-216339號公報)，揭示將平均粒徑20~50μm的原料粉末，在大氣中，與原料粉末輸送氣體一起投入燃燒火焰中，熔射使之肥粒鐵化，接著使之急冷凝固，將此捕集、回收的電子照片用肥粒鐵載體芯材，在一定條件下製造的方法。

再者，專利文獻3(日本國專利申請：特開2008-249855號公報)，記載肥粒鐵載體芯材的BET比表面積為900~5000cm²/g，外觀密度2.30~2.80g/cm³的電子照片顯影劑樹脂塗層載體。該肥粒鐵載體芯材的製造方法，係將原料粉末，在大氣中與原料粉末輸送氣體一起投入燃燒火焰中，熔射使之肥粒鐵化，接著使之急冷凝固，將此捕集，回收為佳。

但是，在這些製造方法，氧量/燃燒氣體比係以3.5以下進行，根據肥粒鐵原料會變得難以鍛燒。又，不適於製造小粒徑的肥粒鐵，無法得到球狀均質的肥粒鐵粒子。

專利文獻4(日本國專利申請：特開平3-233464號公報)，作為電子照片顯影劑載體的製造方法，記載以直流電漿法、高頻電漿法或混合電漿法將載體原料熔融。

然而，以該製造方法，由於使用昂貴的氬及氦等的氣體，經濟性極差，而並不實用。

又，先前的填料係使用將肥粒鐵粉或成為前驅體的煆燒粉粉碎者，其形狀不定形。因此，塗佈成型時粒子間容 易形成間隙，進行成形後的後處理(加熱．鍛燒)，不會發生均勻的體積變化，例如關係到塗佈物或成型品的細孔生成、或成型品的鍛燒不均。這些現象在成型品．塗佈物越薄，且越小者，其傾向越強。

但是，如上所述，並未找到粉體分散性優良、均一性優良的成型後凹凸少的肥粒鐵粒子及其製造方法。

因此，本發明的目的在提供粉體的分散性優良、均一性優良的成型後凹凸少的作為磁性填料用或成型體用原料的肥粒鐵粒子及其製造方法。

本發明者們，為解決如上所述的課題專心研究的結果，發現真球狀、且具有特定的肥粒鐵組成、具有一定粒徑的肥粒鐵粒子，具有滿足上述目的的特性，而完成本發明。

即，本發明提供平均粒徑1~2000nm，為真球狀，平均球狀率為1~1.2的錳-鎂(Mn-Mg)系肥粒鐵粒子。

本發明的上述肥粒鐵粒子，較佳含有錳(Mn)13~25重量%、鎂(Mg)1~3.5重量%、鐵(Fe)43~57重量%。

本發明的上述肥粒鐵粒子，較佳進一步含有鍶(Sr)0~1.5重量%。

本發明的上述肥粒鐵粒子，較佳將表面以鋁化合物進行表面處理。

本發明的上述肥粒鐵粒子，較佳將表面以偶合劑進行表面處理。

又，本發明提供製造上述肥粒鐵粒子的方法，其 特徵在於：調製上述肥粒鐵組成，將所得的肥粒鐵原料在大氣中熔射使肥粒鐵化，之後急冷凝固。

本發明的肥粒鐵粒子，係真球狀，且具有特定的肥粒鐵組成，具有一定的粒徑，故粉體的分散性優良、均一性優良，因此成型後的凹凸少。因此，本發明的肥粒鐵粒子作為磁性填料用或成型體用原料使用。

第1圖係藉由實施例1所得之肥粒鐵粒子之掃描式電子顯微鏡照片(×50000)。

以下，說明關於實施本發明的形態。

<本發明之肥粒鐵粒子>

本發明之肥粒鐵粒子，如下述所示，具有一定的粒徑，係真球狀，且係錳-鎂(Mn-Mg)系的肥粒鐵組成。由於具有如此的形狀與粒徑，粉體的分散性及均一性優良。

在此所述真球狀，係平均球狀率為1~1.2，以1~1.1為佳，以極限接近1的形狀更佳。平均球狀率，超過1.2，會損及肥粒鐵粒子的球狀性。

(平均球狀率)

球狀率，係以FE-SEM(日立HITECH公司製SU-8020)由倍率200000倍計算總計100粒子以上改變視野拍攝。將拍攝的SEM影像以掃描器讀取，使用MEDIA CYBERNETICS公司 影像分析軟體「Image-Pro PLUS」進行影像分析，以人工測定求得對各粒子的外切圓直徑、內接圓直徑，以該比(外切圓直徑/內接圓直徑)作為球狀率。2個直徑相同則比為1，在真球的情形，該比會變1。對100個粒子求平均值作為平均球狀率。

(平均粒徑(水平費雷特徑))

與平均球狀率同樣地拍攝倍率200000倍的影像之後，以人工測定測量水平費雷特徑，平均值作為平均粒徑。

又，本發明的肥粒鐵粒子，其組成以錳(Mn)13~25重量%、鎂(Mg)1~3.5重量%、鐵(Fe)43~57重量%為佳。由於具有如此的肥粒鐵組成，可適合使用在1MHz~10GHz的範圍的電磁波吸收用途的成型體原料。再者，肥粒鐵粒子與樹脂等混合、分散而不進行鍛燒等的步驟亦可使用，亦可將肥粒鐵粒子，以所期望的形態成型、造粒、塗佈等的步驟之後，進行鍛燒，以燒結體使用。

Mn的含量未滿13重量部或Mg的含量超過3.5重量%時，由於肥粒鐵的磁矩會變小，因此有電磁波遮蔽能力降低的可能性因而不佳。Mn的含量超過25重量部或Mg的含量未滿1重量%時，雖可使磁矩變大，但頻率特性有向低頻側偏移的可能性因而不佳。Fe的含量未滿43重量%，則肥粒鐵的阻抗容易高阻抗化，但由於磁矩會變小而有電磁波遮蔽能力降低的可能性。超過57重量%，則頻率特性有向低頻側偏移的可能性因而不佳。

本發明的肥粒鐵粒子，除上述組成外，還含有鍶(Sr)為佳。Sr不僅提供鍛燒時均一性的調整外，藉由含有Sr可容 易地進行肥粒鐵粒子的頻率特性的微調整。Sr的含量以0~1.5重量%為佳。Sr的含量超過1.5重量%，則由於會開始出現硬肥粒鐵的影響，而有使電磁波遮蔽能力迅速惡化的可能性。

(Fe、Mn、Mg及Sr的含量)

這些Fe、Mn、Mg及Sr的含量，可如下測定。

秤量肥粒鐵粒子0.2g，加入對純水60ml加1N的鹽酸20ml及1N的硝酸20ml，加熱而準備使肥粒鐵粒子完全溶解的水溶液，使用ICP分析裝置(島津製作所ICPS-10001V)測定Fe、Mn、Mg及Sr的含量。

本發明之肥粒鐵粒子的平均粒徑為1~2000nm。平均粒徑未滿1nm，即使進行表面處理，也會有粒子的團聚劇烈而有粒子的分散性低之情形。平均粒徑超過2000nm，則成型後的凹凸容易變大。以1~800nm為佳。以1~300nm更佳。

本發明之肥粒鐵粒子較佳將表面以鋁(Al)化合物進行表面處理。藉由以鋁化合物進行表面處理，在成型品中肥粒鐵粒子變得不容易相互接觸而可提升阻抗能。鋁化合物，可舉硫酸鋁、鋁酸鈉等。表面處理量，以鋁換算，對肥粒鐵粒子為0.2~1重量%。

本發明之肥粒鐵粒子較佳將表面以偶合劑進行表面處理。藉由以偶合劑做表面處理，在成型品中可提高樹脂的分散性。偶合劑可使用各種矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑。較佳使用癸基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷。表面處理量，根據粒子的BET比表面積以矽烷偶合劑換算，對肥粒鐵粒子為0.05~2重量%。

<本發明之肥粒鐵粒子的製造方法>

以下，說明本發明之肥粒鐵粒子的製造方法。

本發明之肥粒鐵粒子的製造方法，係調製既定比例的肥粒鐵組成，將所得之肥粒鐵原料在大氣中熔射使肥粒鐵化，之後急冷凝固。

調製上述比例的組成之肥粒鐵原料的方法，並無特別限制，可使用習知的方法，使用乾式法或使用濕式法均可。

舉肥粒鐵原料(造粒物)的調製方法的一例，係將由Fe原料與Mn、Mg、Sr至少1種原料所組成的肥粒鐵組成適量秤量之後，加水粉碎製作漿料。將所製作的粉碎漿料用噴霧乾燥機造粒，分級調製既定粒徑的造粒物。造粒物的粒徑，考慮可得的肥粒鐵粒子的粒徑，以約3~10μm為佳。又，其他例子為，適量秤量肥粒鐵組成原材料之後，進行混合、乾式粉碎，使各原材料粉碎分散，將該混合物以造粒機造粒，分級調製既定粒徑的造粒物。

將如此調製的造粒物，在大氣中熔射使之肥粒鐵化。熔射使用可燃性氣體與氧作為可燃性氣體燃燒炎，燃燒氣體與氧的容量比為1：3.5~6.0。可燃性氣體燃燒炎的氧的比例對燃燒氣體未滿3.5以下，則熔融不充分，氧的比例對燃燒氣體超過6.0，則難以肥粒鐵化。例如，對燃燒氣體10Nm³/hr，以氧35~60Nm³/hr的比例使用。

用於上述溶射的燃燒氣體，可使用丙烷氣體、丙烯氣體、乙炔氣等，特別以丙烷氣體被較佳使用。又，造粒物輸送氣體使用氮、氧或空氣。造粒物流速以20~60m/sec為佳。

如此熔射而肥粒鐵化的肥粒鐵粒子，可在水中或室溫的大氣急冷凝固，藉由過濾器捕集。

之後，以捕集用過濾器回收的肥粒鐵粒子，視需要進行分級。分級的方法，使用既有的風力分級、篩網過濾法、沈降法等粒度調整為所期望的粒徑。再者，亦可使用旋風等將粒徑大的粒子分離回收。

以下，根據實施例等具體說明本發明。

[實施例1]

將氧化鐵、氧化錳及氧化鎂，以莫耳比50：40：10的比例計量，進一步對這些合計100莫耳，加入0.5莫耳氧化鍶一起混合。加水粉碎製作固體份50重量%的漿料。將製作的漿料以噴霧乾燥機造粒，分級得到平均粒徑5μm的造粒物。

接著，將所得造粒物，在丙烷：氧=10Nm³/hr：35Nm³/hr的可燃性氣體燃燒炎中，以流速約40m/sec的條件，進行熔射、急冷，以過濾器捕集製作肥粒鐵粒子。

[實施例2]

除了將氧化鐵、氧化錳及氧化鎂，以莫耳比42.2：44.4：13.3的比例計量，進一步對這些合計100莫耳加入0.5莫耳氧化鍶一起混合以外，與實施例1同樣地製作肥粒鐵粒子。

[實施例3]

除了將氧化鐵、氧化錳及氧化鎂，以莫耳比46：44：10的比例計量，進一步對這些合計100莫耳加入0.5莫耳氧化鍶一起混合以外，與實施例1同樣地製作肥粒鐵粒子。

[實施例4]

除了將氧化鐵、氧化錳及氧化鎂，以莫耳比58：32：10的比例計量，進一步對這些合計100莫耳加入0.5莫耳氧化鍶一起混合以外，與實施例1同樣地製作肥粒鐵粒子。

[實施例5]

除了將氧化鐵、氧化錳及氧化鎂，以莫耳比47.8：44.5：7.7的比例計量，進一步對這些合計100莫耳加入0.55莫耳氧化鍶一起混合以外，與實施例1同樣地製作肥粒鐵粒子。

[實施例6]

除了對氧化鐵、氧化錳及氧化鎂的合計100莫耳，加入1.25莫耳氧化鍶一起混合以外，與實施例1同樣地製作肥粒鐵粒子。

[實施例7]

除了沒有添加氧化鍶以之外，與實施例1同樣地製作肥粒鐵粒子。

[比較例1]

除了將造粒物以電爐、1200℃、4小時、氧濃度0體積%(N₂)氣氛下鍛燒，將所得鍛燒物粉以外，與實施例1同樣地製作肥粒鐵粒子。

[比較例2]

除了變更噴霧乾燥機的條件，製作平均粒徑39μm的造粒物，以電爐、1200℃、4小時、氧濃度0體積%(N₂)氣氛下鍛燒，將所得鍛燒物粉碎以外，與實施例1同樣地製作肥粒鐵粒子。

將實施例1~7及比較例1~2的投入莫耳比、製造 方法、化學分析、粉體特性．磁特性(形狀、平均粒徑、BET比表面積、磁化及粉體阻抗)示於表1。在此，表1中的形狀，所謂真球狀係指平均球狀率1.2以下者。又，關於平均粒徑，實施例1~7係以上述水平費雷特徑測定，比較例1~2係以下述體積平均粒徑測定。表1中的BET比表面積、磁特性及阻抗的測定方法係如下所述，其他的測定方法則如上所述。又，實施例1所得肥粒鐵粒子的掃描式電子顯微鏡照片(×50000)示於第1圖。

(體積平均粒徑(microtrac))

體積平均粒徑係如下測定。即，使用日機裝株式會社製的microtrac粒度分析計(Mode19320-X100)測定。分散劑使用水。將試料(樹脂被覆肥粒鐵載體)10g與水80ml放入100ml的燒杯，添加2~3滴分散劑(六偏磷酸鈉)。接著，以超音波均質儀(SMT.Co.LTD.製UH-150型)，輸出設定於第4級，進行分散20秒。之後，去除生成在燒杯表面的泡泡，將試料投入裝置。

(BET比表面積)

BET比表面積的測定使用比表面積測定裝置(型式：Macsorb HM mode1-1208(Mountech公司製))。將測定試料(肥粒鐵粒子)約0.5~4g放入比表面積測定裝置專用的標準樣品容器，以精密天平精確地秤量，將試料設置於測定埠，開始測定。測定係以單點法進行，測定結束時輸入試料重量，可自動算出BET比表面積。再者，測定前，作為前處理，將測定試料以秤藥紙，分取約10g之後，以真空乾燥機脫氣至-0.1MPa，確認真空度到達-0.1MPa以下之後，以200℃加熱2小時。

環境：溫度；10~30℃，濕度；以相對濕度20~80%，無結露

(磁特性)

磁特性係使用振動試料型磁測定裝置(型式：VSM-C7-10A(東英工業公司製))測定。將測定試料(肥粒鐵粒子)，裝入內徑5mm、高度2mm的容器設置於上述裝置。測定係施加磁場，掃描至3K．1000/4π．A/m。接著，減少施加磁場，於記錄紙上製作遲滯曲線。由該曲線的資料讀取在於施加磁場5K．1000/4π．A/m的磁化。

(粉體阻抗)

將(肥粒鐵粒子)試料填充於截面積為4cm²的氟樹脂製的圓柱體使高度為4mm之後，於兩端安裝電極，進一步由其上載置1kg的砝碼測定阻抗。阻抗的測定，係以吉時利公司製6517A型絕緣阻抗測定儀，測定施加測定電壓25V，60秒後的阻抗，算出體積阻抗。

[實施例8]

將實施例1所得的肥粒鐵粒子，以水分散，使之成為固體份10重量%，對分散的漿料滴入硫酸鋁水溶液進行表面處理。此時，添加氨水溶液使分散的漿料的pH維持在7.5~8.5。處理量，以鋁換算，對肥粒鐵粒子(粉體)為0.5重量%，將硫酸鋁水溶液中的鋁濃度調製成10重量%。將含有表面處理的肥粒鐵粒子的漿料過濾，以120℃乾燥8小時去除水分之後，以樣品研磨機粉碎製作以鋁化合物表面處理的肥粒鐵粒子。

[實施例9]

將實施例1所得肥粒鐵粒子，以水分散，使之成為固體份10重量%，對分散的漿料滴入鋁酸鈉水溶液進行表面處理。此時，添加醋酸水溶液使分散的漿料的pH維持在8.5~9.5。處理量，以鋁換算，對肥粒鐵粒子(粉體)為0.5重量%，將鋁酸鈉水溶液中的鋁濃度調製成10重量%。將含有表面處理的肥粒鐵粒子的漿料過濾，以120℃乾燥8小時去除水分之後，以樣品研磨機粉碎製作以鋁化合物表面處理的肥粒鐵粒子。

[實施例10]

準備分散水、癸基三甲氧基矽烷及醋酸的水溶液，添加實施例1所得肥粒鐵粒子，使之成為固體份10重量%，進一步使之分散。之後添加氨水溶液使漿料的pH為7.5~8.5而進行表面處理。此時，處理量，以矽烷偶合劑換算，對肥粒鐵粒子(粉體)為0.1重量%。將含有表面處理的肥粒鐵粒子的漿料，以180℃乾燥6小時去除水分之後，樣品研磨機粉碎製作以矽烷偶合劑表面處理的肥粒鐵粒子。

[實施例11]

除了使用實施例8所得之鋁表面處理的肥粒鐵粒子以外，與實施例10同樣地製作使用癸基三甲氧基矽烷做表面處理的肥粒鐵粒子。

[實施例12]

對實施例8所得之鋁表面處理的肥粒鐵粒子，使用正辛基三乙氧基矽烷進行表面處理。處理條件為180℃、6小時，處理量以矽烷偶合劑換算，對肥粒鐵粒子(粉體)為0.08重量%。

將實施例8~12所得之肥粒鐵粒子的原料粒子，以鋁化合物的表面處理條件(表面處理劑、處理量及pH)，以矽烷偶合劑的表面處理條件(表面處理劑、處理量及熱處理條件)及粉體阻抗示於表2。再者，粉體阻抗的測定方法如上所述。

將實施例1~12及比較例1~2所得的肥粒鐵粒子與膠合劑混合，製作塗膜。將塗膜用墨水製作條件(肥粒鐵粒子與膠合劑的混合方法及膠合劑的種類)、凹凸性評估(基材及乾燥後的表面的凹凸)及緻密度的評估(基材、本鍛燒溫度及緻密度)示於表3。

(塗膜製作用墨水的製作(水系))

實施例1~9及比較例1~2係將肥粒鐵粒子與水混合使固體份成約60重量%，對水以1.5重量%添加洋菜。使用IKA公司製的ULTRA-TURRAX分散邊加熱至100℃，邊使洋菜溶解使水分蒸發，調製成固形份為65重量%。之後，邊冷卻至50℃，持續分散．攪拌，作成塗膜製作用墨水。惟，比較例2係使用攪拌機進行混合。

(塗膜製作用墨水的製作(溶劑系))

實施例10~12，係將肥粒鐵粒子以65重量%、將丙烯酸系樹脂以樹脂固體份12重量%、甲苯48重量%混合，使用ULTRA-TURRAX分散作為塗膜製作用墨水。

(塗膜的製作方法)

塗膜，係以4mil(101.6μm)的設定，使用10cm的BAKER式塗膜器於PET薄膜及玻璃板上製作。塗膜製作後，使溶劑乾燥之後，使用微米計，改變測定處測定9次膜厚，以⊿=最大膜厚-最小膜厚評估。

(乾燥後的表面的凹凸的評估)

乾燥後的表面的凹凸的評估係根據如下所述進行。

○：最大膜厚-最小膜厚=2μm以下

△：最大膜厚-最小膜厚=2~5μm

×：最大膜厚-最小膜厚=5μm以上

(緻密度的測定方法)

關於實施例1~9及比較例1~2，將上述所製作的肥粒鐵塗膜由玻璃板剝離，以650℃進行脫膠合劑處理，並以電爐，以 鍛燒溫度1200℃、氧濃度0體積%(N₂)，保持4小時進行鍛燒。以目視評估出爐時的鍛燒物的色澤(可以目視確認金屬光澤係因電磁波的一種的可見光越被肥粒鐵的表面反射表示鍛燒後填充較密)。

(緻密度的評估)

緻密度的評估根據如下進行。

◎：有金屬光澤

○：明灰色~光澤

△：暗灰色~明灰色

×：紅黑色~暗灰色

如表3所示，實施例1~12均於乾燥後的凹凸良好。特別是實施例10~12疏水性提升，確認在非水系溶劑亦可確保充分的分散性。又，關於實施例1~9進行燒結之後的緻密 度良好。

另一方面，由於比較例1的粒子形狀為不定形，故乾燥後的塗抹膜的凹凸較實施例大，而燒結後亦無法得到緻密的鍛燒物。再者，於比較例2粒徑大，而乾燥後膜凹凸亦成為較大的結果。燒結後亦無法得到緻密的鍛燒物。

【產業上的可利性】

從前的填料，如上所述，其形狀為不定形，粒子間容易相互形成間隙，進行成形後的後處理(加熱、鍛燒)，不會發生均勻的體積變化，而在塗佈物或成型品生成細孔，關係到成型品的鍛燒不均，對此，本發明之肥粒鐵粒子，不僅是已被熱處理而成為肥粒鐵，係真球狀，因此即使在成形後進行熱處理，體積變化小，也可期待均一的體積變化。

又，本發明之肥粒鐵粒子，由於粉體的分散性優良，成型後的均一性優良，故成型後的凹凸少。

因此，本發明之肥粒鐵粒子，可作為磁性填料用或成型體用原料良好使用，特別是適合使用於作為電磁波遮蔽用樹脂組成物的填料及磁性流體。

Claims (5)

1. 一種錳-鎂(Mn-Mg)系肥粒鐵粒子，其係平均粒徑為1~2000nm，而真球狀，且平均球狀率為1~1.2，且含有錳(Mn)13~25重量%、鎂(Mg)1~3.5重量%、鐵(Fe)43~57重量%。
2. 根據申請專利範圍第1項之肥粒鐵粒子，其中進一步含有鍶(Sr)0~1.5重量%。
3. 根據申請專利範圍第1項之肥粒鐵粒子，其表面以鋁化合物進行表面處理。
4. 根據申請專利範圍第1項之肥粒鐵粒子，其係以偶合劑進行表面處理。
5. 一種製造如申請專利範圍第1項之錳-鎂系肥粒鐵粒子的方法，其特徵在於：調製肥粒鐵組成，將所得的肥粒鐵原料，在大氣中熔射而肥粒鐵化，之後急冷凝固。