KR20170063567A - 나노 사이즈의 진구상 페라이트 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노 사이즈의 진구상 페라이트 입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

분체의 분산성이 뛰어나고 균일성이 우수하며, 성형 후의 요철이 적은 자성 필러용 또는 성형체용 원료로서 이용되는 페라이트 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 평균 입경이 1∼2000nm이며 진구상인 Mn-Mg계 페라이트 입자 등을 채용한다. 그리고, 이 페라이트 입자는 페라이트 조성을 조제하여 얻어진 페라이트 원료를 대기중에서 용사하여 페라이트화하고, 계속해서 급냉 응고시키는 것을 특징으로 하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

Description

나노 사이즈의 진구상 페라이트 입자 및 그 제조 방법{NANOSIZED SPHERICAL FERRITE PARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 진구상(眞球狀)으로서 특정 페라이트 조성을 가지며 일정한 입경을 가진 진구상 페라이트 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자성(磁性) 필러(filler)용 또는 성형체 원료로 함으로써, 분체의 분산성이 뛰어나며 균일성이 우수하고 성형 후의 요철이 적은 진구상 페라이트 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
페라이트 입자의 제조 방법으로서는 페라이트 입자의 원료를 소정량 혼합한 후 가소(假燒) 및 분쇄하여 조립(造粒) 후에 소성을 행하는 것이 일반적이며, 조건에 따라서는 가소를 생략하는 경우가 있다.
그러나, 이러한 페라이트 입자의 제조 방법에는 다양한 문제가 있다. 구체적으로, 페라이트화 반응에 의해 자화(磁化)를 일으키게 하는 공정인 소성 공정은 일반적으로 터널 킬른이 사용되고 있으며, 원료를 갑발(匣鉢)에 충전하여 소성하므로 입자간 영향에 의해 형상이 이형(異形)이 되기 쉽고, 특히 작은 입경의 페라이트 입자가 될수록 현저하며, 소성 후 블록 형상이 되어 해쇄시에 균열이 발생하고 이형 입자가 혼입되는 경우가 있다. 또한, 작은 입경의 페라이트 입자를 제조하는 경우에는 분쇄를 강화하지 않으면 양호한 형상으로 만들 수 없다. 또한, 소성 시간은, 승온 시간, 최고 온도 유지 시간 및 강온 시간을 포함하면 12시간 정도를 필요로 하며, 소성 후에 블록 형상이 된 것을 해쇄해야 하므로, 생산 안정성이 양호하지 못한 문제가 있다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 새로운 페라이트 입자의 제조 방법이 제안되었다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공개 소62-50839호 공보)에는, 페라이트 형성용 원료로서 배합한 금속 산화물로 이루어지는 배합물을 고온의 화염 분위기중에 통과시키고, 이에 따라 배합물을 한순간에 페라이트화시키는 페라이트 캐리어의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2008-216339호 공보)에는, 평균 입경 20∼50μm의 원료 분말을 대기중에 원료 분말 반송 가스와 함께 연소 화염속에 투입하고 용사하여 페라이트화하고, 계속해서 급냉 응고시켜 이것을 포집하고 회수하는 전자 사진용 페라이트 캐리어 코어재를 일정한 조건하에서 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2008-249855호 공보)에는, 페라이트 캐리어 코어재의 BET 비표면적이 900∼5000㎠/g, 겉보기 밀도가 2.30∼2.80g/㎤인 전자 사진 현상제용 수지 코트 캐리어가 기재되어 있다. 이 페라이트 캐리어 코어재의 제조 방법도, 원료 분말을 대기중에 원료 분말 반송 가스와 함께 연소 화염중에 투입하고 용사하여 페라이트화하고, 계속해서 급냉 응고시켜 이것을 포집하고 회수하는 것이 바람직하다고 되어 있다.
그러나, 이러한 제조 방법에서는, 산소량/연소 가스의 비가 3.5 이하로 행해지고 있으며, 페라이트 원료에 따라서는 소성이 곤란해진다. 또한, 작은 입경인 페라이트의 제조에는 적합하지 않으며, 구상의 균질한 페라이트 입자를 얻을 수 없다.
특허문헌 4(일본 특허 공개 평3-233464호 공보)에는 전자 사진 현상제용 캐리어의 제조 방법으로서, 직류 플라즈마법, 고주파 플라즈마법 또는 하이브리드 플라즈마법에 의해 캐리어 원료를 용융하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 제조 방법에서는 아르곤이나 헬륨 등의 고가의 가스를 이용하기 때문에 경제적으로 매우 불리하며, 실용적이지 않다.
또한, 종래의 필러는 페라이트 분말 또는 그 전구체가 되는 가소 분말을 분쇄한 것을 사용하고 있으며, 그 형상은 부정형이었다. 그 때문에, 도공하거나 성형했을 때에 입자간의 틈새가 생기기 쉽고, 성형 후의 후처리(가열·소성)를 행하면 균일한 체적 변화가 일어나지 않고, 예를 들면 도공물이나 성형물에 세공의 생성, 성형물의 소성 불균일로 이어졌다. 이러한 현상은 성형물·도공물이 얇고 작은 것일수록 그 경향이 강하다.
일본 특허 공개 소62-50839호 공보 일본 특허 공개 제2008-216339호 공보 일본 특허 공개 제2008-249855호 공보 일본 특허 공개 평3-233464호 공보
상술한 바와 같이, 분체의 분산성이 뛰어나고 균일성이 우수하며, 성형 후의 요철이 적은 페라이트 입자 및 그 제조 방법은 발견되지 않았다.　
따라서, 본 발명의 목적은 분체의 분산성이 뛰어나고 균일성이 우수하며, 성형 후의 요철이 적은 자성 필러용 또는 성형체용 원료로서 이용되는 페라이트 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 진구상으로서, 특정 페라이트 조성을 가지며 일정한 입경을 가진 페라이트 입자가 상기 목적을 만족하는 특성을 가지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 평균 입경이 1∼2000nm이며 진구상인 Mn-Mg계 페라이트 입자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 페라이트 입자는 Mn을 13∼25중량%, Mg을 1∼3.5중량%, Fe를 43∼57중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 페라이트 입자는 Sr을 0∼1.5중량% 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 페라이트 입자는 표면이 Al 화합물로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 페라이트 입자는 표면이 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 페라이트 조성을 조제하여 얻어진 페라이트 원료를 대기중에서 용사하여 페라이트화하고, 계속해서 급냉 응고시키는 것을 특징으로 하는 페라이트 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페라이트 입자는, 진구상으로서 특정 페라이트 조성을 가지며 일정한 입경을 가지므로, 분체의 분산성이 뛰어나고 균일성이 우수하기 때문에 성형 후의 요철이 적다. 이 때문에, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 자성 필러용 또는 성형 체용 원료로서 이용된다.
도 1은, 실시예 1에 의해 얻어진 페라이트 입자의 주사 전자 현미경 사진(50,000배율)이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
＜본 발명에 따른 페라이트 입자＞
본 발명에 따른 페라이트 입자는 하기에 나타낸 바와 같이, 일정한 입경을 가지는 진구상이며 Mn-Mg계의 페라이트 조성이다. 이러한 형상과 입경을 가지므로 분체의 분산성 및 균일성이 우수하다.
여기서 말하는 진구상이란, 평균 구상률이 1∼1.2, 바람직하게는 1∼1.1, 더 바람직하게는 1에 한없이 가까운 형상을 말한다. 평균 구상률이 1.2를 넘으면 페라이트 입자의 구상성이 손상된다.
(평균 구상률)
구상률은, FE-SEM(히다치 하이테크놀로지사제 SU-8020)으로 200,000배율로 총계 100입자 이상 카운트할 수 있도록 시야를 바꾸어 촬영한다. 촬영한 SEM 화상을 스캐너로 읽어 미디어 사이버네틱스(MEDIA　CYBERNETICS)사제의 화상 해석 소프트웨어 「Image-Pro　PLUS」를 이용해 화상 해석을 행하여, 수동 측정에 의해 각 입자에 대한 외접원 직경 및 내접원 직경을 구하고, 그 비(외접원 직경/내접원 직경)를 구상률로 하였다. 2개의 직경이 동일하면 비가 1이 되고, 진구의 경우는 이 비가 1이 된다. 입자 100개에 대하여 구한 평균값을 평균 구상률로 하였다.
(평균 입경(수평 페레 지름(Feret's diameter))
평균 구상률과 마찬가지로 200,000배율의 화상을 촬영 후, 수동 측정에 의해 수평 페레 지름을 계측하고, 평균한 것을 평균 입경으로 하였다.
또한, 본 발명에 따른 페라이트 입자의 조성은, Mn이 13∼25중량%, Mg이 1∼3.5중량%, Fe가 43∼57중량%인 것이 바람직하다. 이러한 페라이트 조성을 가지기 때문에 1MHz∼10GHz의 범위에서 전자파 흡수 용도의 성형체 원료에 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 페라이트 입자는 수지 등에 혼합 및 분산시켜 소성 등의 공정을 행하지 않고 사용할 수도 있으며, 페라이트 입자를 원하는 형태로 성형·조립(造粒)·도공 등의 공정을 행한 후 소성을 실시하여 소결체로 사용할 수도 있다.
Mn의 함유량이 13중량부 미만 또는 Mg의 함유량 3.5중량% 초과인 경우는 페라이트의 자기(磁器) 모멘트가 작아지기 때문에, 전자파 차폐 능력이 낮아질 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. Mn의 함유량이 25중량부 초과 또는 Mg의 함유량이 1중량% 미만인 경우에는 자기 모멘트를 크게 할 수 있으나, 주파수 특성이 저주파측으로 시프트될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. Fe의 함유량이 43중량% 미만이면 페라이트의 저항은 고저항화되기 쉬우나 자기 모멘트가 작아지기 때문에 전자파 차폐 능력이 낮아질 가능성이 있다. 57중량%를 넘으면, 주파수 특성이 저주파측으로 시프트될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 페라이트 입자는 상기 조성 이외에 Sr를 더 함유하는 것이 바람직하다. Sr은 소성시의 균일성 조정에 기여할 뿐 아니라, 이를 함유함으로써 페라이트 입자의 주파수 특성의 미세 조정을 용이하게 행할 수 있다. Sr의 함유량은 0∼1.5중량%가 바람직하다. Sr의 함유량이 1.5중량%를 넘으면, 하드 페라이트로서의 영향이 나오기 시작하기 때문에 급속히 전자파 차폐 능력이 나빠질 가능성이 있다.
(Fe, Mn, Mg 및 Sr의 함유량)
이들 Fe, Mn, Mg 및 Sr의 함유량은 하기와 같이 측정된다.
페라이트 입자 0.2g를 칭량하고, 순수 60ml에 1N의 염산 20ml 및 1N의 질산 20ml를 가한 것을 가열하여, 페라이트 입자를 완전 용해시킨 수용액을 준비하여, ICP 분석 장치(시마즈 제작소제 ICPS-1000IV)를 이용해 Fe, Mn, Mg 및 Sr의 함유량을 측정하였다.
본 발명에 따른 페라이트 입자의 평균 입경은 1∼2000nm이다. 평균 입경이 1nm 미만이면 표면 처리를 행하여도 입자의 응집이 격렬하여 입자의 분산성이 떨어지는 경우가 있다. 평균 입경이 2000nm를 넘으면, 성형 후의 요철이 커지기 쉽다. 바람직하게는 1∼800nm이다. 더욱 바람직하게는 1∼300nm이다.
본 발명에 따른 페라이트 입자는 표면이 Al 화합물로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. Al 화합물로 표면 처리함으로써 성형물중에서 페라이트 입자끼리 접촉하기 어려워지므로 전기 저항을 높일 수 있다. Al 화합물로서는 황산알루미늄, 알루민산나트륨 등을 들 수 있다. 표면 처리량은 Al 환산으로 페라이트 입자에 대해 0.2∼1중량%이다.
본 발명에 따른 페라이트 입자는 표면이 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 커플링제로 표면 처리됨으로써 성형물에 사용되는 수지에 대한 분산성을 높일 수 있다. 커플링제로서는, 각종 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 데실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란이 이용된다. 표면 처리량은 입자의 BET 비표면적에도 의하지만 실란 커플링제 환산으로 페라이트 입자에 대해 0.05∼2중량%이다.
＜본 발명에 따른 페라이트 입자의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명에 따른 페라이트 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 페라이트 입자의 제조 방법은 소정 비율의 페라이트 조성을 조제하여 얻어진 페라이트 원료를 대기중에서 용사하여 페라이트화하고, 계속해서 급냉 응고시킨다.
상기 비율 조성의 페라이트 원료를 조제하는 방법은 특별히 제한은 없으며, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 건식에 의한 방법을 이용하거나 습식에 의한 방법을 이용할 수 있다.
페라이트 원료(조립물(造粒物))의 조제 방법의 일례를 들면, Fe 원료와 Mn, Mg, Sr의 적어도 1종의 원료로 이루어지는 페라이트 조성을 적량 칭량한 후, 물을 가하고 분쇄해 슬러리를 제작한다. 제작한 분쇄 슬러리를 스프레이 드라이어로 조립하고, 분급하여 소정 입경의 조립물을 조제한다. 조립물의 입경은 얻어지는 페라이트 입자의 입경을 고려하면 3∼10μm 정도가 바람직하다. 또한, 다른 예로서는, 페라이트 조성용 원재료를 적량 칭량한 후, 혼합하고, 건식 분쇄를 행하여 각 원재료를 분쇄 분산시키고, 그 혼합물을 그레뉼레이터로 조립하고 분급하여 소정 입경의 조립물을 조제한다.
이와 같이 하여 조제된 조립물을 대기중에서 용사하여 페라이트화한다. 용사에는, 가연성 가스 연소화염으로서 연소 가스와 산소가 이용되며 연소 가스와 산소의 용량비는 1：3.5∼1：6.0이다. 가연성 가스 연소화염의 산소 비율이 연소 가스에 대해 3.5 미만이면 용융이 충분하지 않고, 산소의 비율이 연소 가스에 대해 6.0을 넘으면 페라이트화가 곤란해진다. 예를 들면, 연소 가스 10N㎥/hr에 대해 산소 35∼60N㎥/hr의 비율로 사용된다.
상기 용사에 이용되는 연소 가스로서는, 프로판 가스, 프로필렌 가스, 아세틸렌 가스 등이 이용되지만, 특히 프로판 가스가 바람직하게 이용된다. 또한, 조립물 반송 가스로서는, 질소, 산소 또는 공기가 이용된다. 조립물 유속은 20∼60m/sec가 바람직하다.
이와 같이 하여 용사하여 페라이트화된 페라이트 입자는 수중 또는 실온의 대기에서 급냉 응고되고, 이것을 필터에 의해 포집한다.
그 후, 포집용 필터로 회수한 페라이트 입자는 필요에 따라 분급을 행한다. 분급 방법으로서는, 기존의 풍력 분급, 메쉬 여과법, 침강법 등을 이용하여 원하는 입경으로 입도 조정한다. 한편, 사이클론 등으로 입경이 큰 입자와 분리하여 회수할 수도 있다.
이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
〔실시예 1〕
산화철, 산화망간 및 산화마그네슘을 몰비로 50：40：10의 비율로 계량하고, 이들의 합계 100몰에 대해 산화스트론튬를 0.5몰 가하여 함께 혼합하였다. 물을 가하고 분쇄하여 고형분 50중량%의 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 스프레이 드라이어로 조립하고 분급하여 평균 입경 5μm의 조립물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 조립물을 프로판：산소=10N㎥/hr：35N㎥/hr의 가연성 가스 연소염중에 유속 약 40m/sec의 조건으로 용사를 행하여 급냉하고, 필터로 포집하고 분급을 행하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 2〕
산화철, 산화망간 및 산화마그네슘을 몰비로 38：40：12의 비율로 계량하고, 이들의 합계 100몰에 대해 산화스트론튬을 0.5몰 가하여 함께 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 3〕
산화철, 산화망간 및 산화마그네슘을 몰비로 46：44：10의 비율로 계량하고, 이들의 합계 100몰에 대해 산화스트론튬을 0.5몰 가하여 함께 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 4〕
산화철, 산화망간 및 산화마그네슘을 몰비로 58：32：10의 비율로 계량하고, 이들의 합계 100몰에 대해 산화스트론튬을 0.5몰 가하여 함께 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 5〕
산화철, 산화망간 및 산화마그네슘을 몰비로 47.8：44.5：7.7의 비율로 계량하고, 이들의 합계 100몰에 대해 산화스트론튬을 0.55몰 가하여 함께 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 6〕
산화철, 산화망간 및 산화마그네슘의 합계 100몰에 대해 산화스트론튬을 1.25몰 가하여 함께 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 7〕
산화스트론튬을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔비교예 1〕
조립물을 1200℃의 전기로에서, 4시간, 산소 농도 0체적%(N2) 분위기하에서 소성하고, 얻어진 소성물을 분쇄한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔비교예 2〕
스프레이 드라이어의 조건을 변경하여, 평균 입경 39μm의 조립물을 제작하고, 1200℃의 전기로에서 4시간, 산소 농도 0체적%(N2) 분위기하에서 소성하고, 얻어진 소성물을 해쇄한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1, 2의 투입 몰비, 제조 방법, 화학 분석, 분체 특성·자기 특성(형상, 평균 입경, BET 비표면적, 자화 및 분체 저항)을 표 1에 나타낸다. 여기서, 표 1 중 형상에서 진구상이란, 평균 구상률 1.2 이하의 것을 말한다. 또한, 평균 입경에 대해서는, 실시예 1∼7은, 상술한 수평 페레 지름으로 측정하고, 비교예 1 및 2는 하기의 체적 평균 입경에 의해 측정하였다. 표 1에서, BET 비표면적, 자기 특성 및 저항의 측정 방법은 하기와 같으며, 그 외의 측정 방법은 상술한 바와 같다. 또한, 실시예 1에 의해 얻어진 페라이트 입자의 주사 전자 현미경 사진(50,000배율)을 도 1에 나타낸다.
(체적 평균 입경(마이크로트랙))
이 체적 평균 입경은 다음과 같이 하여 측정된다. 즉, 닛키소 주식회사제 마이크로트랙 입도 분석계(Model 9320-X100)를 이용하여 측정된다. 분산매로는 물을 이용하였다. 시료(수지 피복 페라이트 캐리어) 10g과 물 80ml를 100ml의 비커에 넣고 분산제(헥사메타인산 나트륨)를 2∼3방울 첨가한다. 이어서, 초음파 호모게나이저(SMT. Co., LTD.사제 UH-150형)을 이용하여 출력 레벨 4로 설정하고 20초간 분산을 행하였다. 그 후, 비커 표면에 생긴 거품을 제거하고 시료를 장치에 투입하였다.
(BET 비표면적)
이 BET 비표면적의 측정은 비표면적 측정 장치(모델명：Macsorb　HM　model-1208(마운텍크사제))를 이용하였다. 측정 시료(페라이트 입자)를 비표면적 측정 장치 전용 표준 샘플 셀에 약 0.5∼4g을 넣고 정밀 천칭으로 정확하게 칭량하고, 측정 포트에 시료를 세팅하여 측정을 개시하였다. 측정은 1점법으로 행하고 측정 종료시에 시료의 중량을 입력하면, BET 비표면적이 자동적으로 산출된다. 한편, 측정 전에 사전 처리로서 측정 시료를 약포지에 10g 정도를 나눈 후, 진공 건조기로 -0.1MPa까지 탈기하여 -0.1MPa 이하로 진공도가 도달한 것을 확인한 후, 200℃에서 2시간 가열하였다.
*환경
온도: 10∼30℃
습도: 상대 습도로 20∼80%,　결로 없음
(자기 특성)
자기 특성은, 진동 시료형 자기 측정 장치(모델명：VSM-C7-10A(도에이 공업 사제))를 이용하여 측정하였다. 측정 시료(페라이트 입자)는 내경 5mm, 높이 2mm의 셀에 채워 상기 장치에 세팅하였다. 측정은, 인가 자장을 가하여 3K·1000/4π·A/m까지 소인(sweep)하였다. 계속해서, 인가 자장을 감소시켜 기록지 상에 히스테리시스 커브를 작성하였다. 이 커브의 데이터로부터 인가 자장 5K·1000/4π·A/m에서의 자화를 독출하였다.
(분체 저항)
단면적이 4㎠인 불소 수지제의 실린더에 높이 4mm가 되도록 시료(페라이트 입자)를 충전한 후, 양단에 전극을 장착하고 그 위로부터 1kg의 분동을 실어 저항을 측정하였다. 저항의 측정은 키슬리사제 6517A형 절연 저항 측정기로 측정 전압 25V를 인가하고 60초 후의 저항을 측정하여, 체적 저항을 산출하였다.
Figure pct00001
〔실시예 8〕
실시예 1에서 얻어진 페라이트 입자를 고형분 10중량%가 되도록 물에 분산시키고, 분산된 슬러리에 황산 알루미늄 수용액을 적하함으로써 표면 처리를 행하였다. 이때, 분산된 슬러리의 pH는 7.5∼8.5를 유지하도록 암모니아 수용액을 첨가하였다. 처리량은 알루미늄 환산으로 페라이트 입자(분체)에 대해서 0.5중량%이며, 황산 알루미늄 수용액중의 알루미늄 농도가 10중량%가 되도록 조제하였다. 표면 처리한 페라이트 입자를 함유한 슬러리를 여과하고 120℃에서 8시간 건조시켜 수분을 제거한 후, 샘플 밀로 분쇄하여 Al 화합물로 표면 처리된 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 9〕
실시예 1에서 얻어진 페라이트 입자를 고형분 10중량%가 되도록 물에 분산시키고, 분산된 슬러리에 알루민산나트륨 수용액을 적하함으로써 표면 처리를 행하였다. 이때, 분산된 슬러리의 pH는 8.5∼9.5를 유지하도록 아세트산 수용액을 첨가하였다. 처리량은 알루미늄 환산으로 페라이트 입자(분체)에 대해서 0.5중량%이며, 알루민산 나트륨 수용액중의 알루미늄 농도가 10중량%가 되도록 조제하였다. 표면 처리한 페라이트 입자를 함유한 슬러리를 여과하고 120℃에서 8시간 건조시켜 수분을 제거한 후, 샘플 밀로 분쇄하여 Al 화합물로 표면 처리된 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 10〕
물과 데실트리메톡시실란과 아세트산을 분산시킨 수용액을 준비하고, 실시예 1에서 얻어진 페라이트 입자를 고형분 10중량%가 되도록 첨가하여 더 분산시켰다. 그 후 슬러리의 pH가 8이 되도록 암모니아 수용액을 첨가함으로써 표면 처리를 행하였다. 이때, 처리량은 실란 커플링제 환산으로 페라이트 입자(분체)에 대해 1중량%였다. 표면 처리한 페라이트 입자를 함유하는 슬러리를 180℃에서 6시간 건조시켜 수분을 제거한 후, 샘플 밀로 분쇄하여 실란 커플링제로 표면 처리된 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 11〕
실시예 8에서 얻어진 Al 표면 처리 페라이트 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 데실트리메톡시실란을 이용하여 표면 처리된 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 12〕
실시예 8에서 얻어진 Al 표면 처리 페라이트 입자에 n-옥틸트리에톡시실란을 이용하여 표면 처리를 행하였다. 처리 조건은 180℃, 6시간이며, 처리량은 실란 커플링제 환산으로 페라이트 입자(분체)에 대하여 0.08중량%였다.
실시예 8∼12에서 얻어진 페라이트 입자의 원료 입자, Al 화합물에 의한 표면 처리 조건(표면 처리제, 처리량 및 pH), 실란 커플링제에 의한 표면 처리 조건(표면 처리제, 처리량 및 열처리 조건) 및 분체 저항을 표 2에 나타낸다. 한편, 분체 저항의 측정 방법은 상술한 바와 같다.
Figure pct00002
실시예 1∼12 및 비교예 1, 2에서 얻어진 페라이트 입자와 바인더를 혼합하여 도막 제작용 잉크을 제조하였다. 도막 제작용 잉크의 제조 조건(페라이트 입자와 바인더의 혼합 방법 및 바인더의 종류), 요철성 평가(기재 및 건조 후 표면의 요철) 및 치밀도 평가(기재, 본 소성 온도 및 치밀도)를 표 3에 나타낸다.
(도막 제작용 잉크의 제조(수계))
실시예 1∼9 및 비교예 1, 2는 고형분이 대략 60 중량%가 되도록 페라이트 입자와 물을 혼합하고, 물에 대해서 1.5중량%가 되도록 한천을 첨가하였다. IKA사제의 울트라터렉스를 사용하여 분산시키면서 100℃까지 가열하고, 한천을 용해시키면서 수분을 증발시켜 고형분이 65중량%가 되도록 조제하였다. 그 후, 50℃까지 냉각시키면서 분산·교반을 계속하여 도막 제작용 잉크로 만들었다. 단, 비교예 2는 교반기를 이용하여 혼합을 행하였다.
(도막 제작용 잉크의 제조(용제계))
실시예 10∼12는 65중량%가 되도록 페라이트 입자, 수지 고형분 12중량%가 되도록 아크릴계 수지, 48중량%가 되도록 톨루엔을 혼합하고 울트라터렉스를 이용하여 분산시킨 것을 도막 제작용 잉크로 만들었다.
(도막의 제작 방법)
도막은, 4mil(101.6μm)의 설정으로 폭 10cm의 베이커식 어플리케이터를 사용하여 PET 필름 및 유리판 상에 제작하였다. 도막 제작 후에 용매를 건조시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 측정 장소를 바꾸어 9회 막두께를 측정하고,Δ=최대 막두께-최소 막두께로서 평가하였다.
(건조 후의 표면의 요철의 평가)
건조 후의 표면의 요철의 평가는 하기에 기초하여 행하였다.
○：최대 막두께-최소 막두께=2μm 이하
△：최대 막두께-최소 막두께=2μm 초과 5μm 미만
×：최대 막두께-최소 막두께=5μm 이상
(치밀도의 측정 방법)
실시예 1∼9 및 비교예 1, 2에 대해서는 상기에서 제작한 페라이트 도막을 유리판으로부터 박리하여 650℃로 탈바인더 처리를 행한 후, 전기로에서 소성 온도 1200℃, 산소 농도 0체적%(N2)에서 4시간 유지하여 소성을 행하였다. 전기로에서 나왔을 때의 소성물의 색감을 육안으로 평가하였다(금속 광택을 육안에 의해 확인할 수 있다는 것은 전자파의 일종인 가시광선이 페라이트의 면에서 반사될 정도로 소성 후 치밀하게 채워져 있는 것을 나타낸다.).
(치밀도 평가)
치밀도 평가는 하기에 기초하여 행하였다.
◎：금속 광택이 있다
○：밝은 회색 내지 금속 광택
△：어두운 회색 내지 밝은 회색
×：붉은 흑색 내지 어두운 회색
Figure pct00003
표 3에 나타나낸 바와 같이, 실시예 1∼12는 모두 건조 후의 요철이 양호하였다. 특히 실시예 10∼12는 소수성이 향상되고, 비수계 용매에서도 충분히 분산성이 확보되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1∼9에 대해 소결을 실시한 후의 치밀도는 양호하였다.
한편, 비교예 1은 입자 형상이 부정형이었기 때문에, 건조 후의 도막의 요철이 실시예에 비해 크고, 소결 후에도 치밀한 소성물을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 2에서는 입경이 크고, 건조 후의 도막의 요철도 큰 결과를 얻었다. 소결 후에도 치밀한 소성물을 얻을 수 없었다.
종래의 필러는 상술한 바와 같이 그 형상은 부정형이며, 입자 사이에 틈새가 생기기 쉽고, 성형 후의 후처리(가열·소성)를 행하면 균일한 체적 변화가 일어나지 않으며, 도공물이나 성형물의 세공 생성 및 성형물의 소성 불균일로 이어진 것에 반해, 본 발명에 따른 페라이트 입자는, 이미 열처리 되어 페라이트가 될 뿐만 아니라 진구상이기 때문에, 성형 후의 열처리를 행하여도 체적 변화가 작고, 균일한 체적 변화를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 분체의 분산성이 뛰어나 성형 후의 균일성이 우수하므로 성형 후의 요철이 적다.
이 때문에, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 자성 필러용 또는 성형체용 원료로서 바람직하게 이용되며, 특히 전자파 쉴드용 수지 조성물의 필러나 자성 유체로서 바람직하게 이용된다.

Claims (6)

  1. 평균 입경이 1∼2000nm이며, 진구상인 Mn-Mg계 페라이트 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    Mn을 13∼25 중량%, Mg를 1∼3.5중량%, Fe를 43∼57중량%를 함유하는 페라이트 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    Sr을 0∼1.5중량% 함유하는 페라이트 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면을 Al 화합물로 표면 처리한 페라이트 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    커플링제로 표면 처리한 페라이트 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 입자의 제조 방법으로서,
    페라이트 조성을 조제하여 얻어진 페라이트 원료를 대기중에서 용사하여 페라이트화하고, 계속해서 급냉 응고시키는 것을 특징으로 하는 페라이트 입자의 제조 방법.
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