JP2008184485A - フィラー含有水スラリー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】フィラーを均一に安定的に分散させた水スラリー組成物の製造に用いることができるフィラー含有水スラリー組成物の提供。
【解決手段】フィラーと該フィラーを分散する水系溶媒とを有するフィラー含有水スラリー組成物であって、前記フィラーは金属粉末に酸素を反応させて得られる略真球状の金属酸化物微粒子と該金属酸化物の親水性シランカップリング剤を反応させることで表面に形成した表面処理層とを備えることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィラー含有水スラリー組成物に関する。

従来から有機溶媒を含有し、樹脂組成物中にフィラーを分散させて調製されるスラリー組成物が知られている（特許文献１など）。フィラーを分散させることで機械的強度、耐熱性、吸湿性などの性能を適正に調節することができる。

特許文献１に開示のスラリー組成物はフィラーとそのフィラーを分散する樹脂組成物とから構成されており、特許文献１は樹脂組成物中へのフィラーの分散性を向上する目的で、フィラーを予め有機溶媒中に分散したフィラー含有スラリー組成物が開示されている（特許文献１）。

有機溶剤系スラリー組成物としては塗料などのコーティング剤、半導体用封止材、無機ペースト、接着剤、密成形樹脂、などとして、そのまま用いたり乃至含有する溶媒を揮散させた固形物として用いたりするものであるが最終的には含有する有機溶媒を揮散させた固形物とする用途が殆どである。
特開２００２−２８５００３号公報

ところで、有機溶媒は使用時の乾燥工程で蒸発させ、その多くは排ガス燃焼装置などで処理されるか、そのまま大気中に放出されるため、環境負荷が大きいことが指摘されるようになった。このため、有機溶媒に代えて水系溶媒を用い水系樹脂組成物を溶解して製造される水スラリー組成物を求める要求がでてきた。このような水スラリー組成物についてもフィラーを安定に分散させることが望まれる。

本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、水系樹脂組成物中にフィラーを均一に安定的に分散させた水スラリー組成物の製造に用いることができるフィラー含有水スラリー組成物を提供することを課題とする。

本発明のフィラー含有水スラリー組成物は、フィラーと該フィラーを分散する水系溶媒とを有するフィラー含有水スラリー組成物であって、
前記フィラーは金属粉末に酸素を反応させて得られる略真球状の金属酸化物微粒子と該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで表面に形成した表面処理層とを備えることを特徴とする。

本発明のフィラー含有水スラリー組成物は親水性シランカップリング剤にて処理することで形成された表面処理層をもつフィラーを予め水系溶媒中に分散していることで、フィラーを直接水系樹脂組成物中に添加して分散する場合よりも凝集塊の生成が抑えられ均一な混合が実現できる。

本発明のフィラー含有水スラリー組成物について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。なお、以下の実施形態は例示に過ぎず、本発明のフィラー含有水スラリー組成物は、下記実施形態に限定されるものではない。本発明のフィラー含有水スラリー組成物は、下記実施形態を始めとして、当業者が行い得る種々の改良、変更を施した態様で実施することができる。本実施形態のフィラー含有水スラリー組成物を用いて形成される水スラリー組成物は水系塗料、水系接着剤、構造材用ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）向けの含浸水系ワニスなどに応用できる。

本実施形態のフィラー含有水スラリー組成物はフィラーとそのフィラーを分散する水系溶媒とを有する。フィラーと水系溶媒との混合割合は特に限定しないが、フィラー全体の質量を基準として金属酸化物微粒子の質量が３０質量％以上９５質量％以下の割合で含有されることが望ましく、６０質量％以上８０質量％以下の割合で含有されることがより望ましい。フィラーを水系溶媒中に分散させる方法としては特に限定されない。ビーズミルやボールミルによる方法、超音波照射による方法などが挙げられる。

本実施形態のフィラー含有水スラリー組成物は粗粒を含有しないことが望ましい。具体的には１０μｍ以上の粒径の粒子を含有しないことが望ましく、５μｍ以上の粒径の粒子を含有しないことが更に望ましい。

フィラーは金属酸化物微粒子とその表面に形成された表面処理層とをもつ。

フィラーの粒子径は特に限定されない。目的とする樹脂成形物の特性に応じ、種々の平均粒子径の酸化物微粒子粉末が採用できる。一般的には、平均粒子径において、０．００５μｍ以上２０μｍ以下にすればよい。特に平均粒子径が０．１μｍ以上の酸化物微粒子粉末を用いるとより好適である。本スラリー組成物の利点が、水系樹脂組成物中におけるフィラーの均一な分散であることに鑑みれば、０．１μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有するフィラーを採用することが望ましい。

本発明のフィラーの粒度分布は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定に基づく値である。測定装置としては堀場製作所製「LA-750」を採用した。

金属酸化物微粒子は、その種類が特に限定されるものではないが、ＳｉＯ₂（シリカ）、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、ＴｉＯ₂（チタニア）、ＺｒＯ₂（ジルコニア）等の単一金属の酸化物を始めとして、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃（ムライトなど）、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂、スピネル等の複合酸化物、チタニア内包シリカ、ジルコニア内包シリカなどを用いることができる。また、フィラーを、一種の酸化物微粒子で構成するだけでなく、二種以上の酸化物微粒子を混合した混合物として構成してもよい。

樹脂成形物の機械的強度、耐熱性の向上といった目的でフィラーを使用する場合、比較的安価なことをを考慮すれば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、あるいはこれらの複合酸化物を用いることが望ましい。特に、樹脂成形物の耐摩耗性を向上させることを考慮した場合には、フィラーはＡｌ₂Ｏ₃の微粒子とすることが望ましい。また、最も安価であり、酸およびアルカリによる腐食に強く化学的に安定であり、さらに電子部品等の用途に供される場合に要求される低誘電率であること等を考慮すれば、フィラーはＳｉＯ₂の微粒子とすることが望ましい。

酸化物微粒子は、略真球状の粒子である。例えば、真球度が０．８以上（望ましくは０．９以上）のものである。ここで、本明細書における真球度とは、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）₂｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。

略真球状の酸化物微粒子は、その合成方法が特に限定されるものではないが、ＶＭＣ（Vaperized Metal Combution）法によって合成されたものであることが望ましい。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気内においてバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物微粒子の原料となる金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物微粒子を合成する方法である。

ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず容器中に酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いでこの化学炎に金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ₃以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物微粒子の雲ができる。得られた酸化物微粒子は、電気集塵器等により帯電させて捕獲することができる。

ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものであり、瞬時に大量の酸化物微粒子が得られ、その微粒子は、略真球の形状をなす。例えば、ＳｉＯ₂微粒子を得る場合にはＳｉ粉末を投入、Ａｌ₂Ｏ₃微粒子を得る場合にはＡｌ粉末を投入すればよい。投入する粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、微粒子の粒径を調整することが可能である。０．００１〜０．１μｍというサブミクロンオーダーの粒径を持つ超微粒子をも容易に合成可能である。

表面処理層は親水性シランカップリング剤にて金属酸化物微粒子の表面を処理することで形成される。親水性シランカップリング剤としては特に限定しないが、グリシジル基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。特にグリシジル基を有するシランカップリング剤を採用して表面処理層を形成すると長時間にわたり安定してフィラーを分散させることが可能になる。

具体的に望ましい親水性シランカップリング剤としては（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＯＣＨ₂ＣＨＯＣＨ₂、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｃ₆Ｈ₉Ｏが挙げられ、特に（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＯＣＨ₂ＣＨＯＣＨ₂が好ましい。

表面処理層を形成する目的で反応させる親水性シランカップリング剤の量は特に限定しないがフィラー原料中の金属酸化物微粒子の質量を基準として０．５質量％〜５質量％にすることが望ましく、１．０質量％〜３質量％にすることが更に望ましい。

金属酸化物微粒子の表面に親水性シランカップリング剤を反応させる方法としては特に限定しない。例えば、乾燥した金属酸化物微粒子に直接親水性シランカップリング剤を接触させる方法や親水性シランカップリング剤を後述する水系溶媒中に予め分散させた後に、その溶液中に金属酸化物微粒子を混合する方法が挙げられる。親水性シランカップリング剤を水系溶媒中に分散させる場合には親水性シランカップリング剤が分散した後であって、その分解が進行して凝集する前に金属酸化物微粒子を混合することが望ましい。

水系溶媒としては水を含有するものであれば特に限定しない。水以外の成分としては、アルコールなどが挙げられる。特に水を主成分として含有することが望ましく、水を単独で用いることが更に望ましい。

本実施形態のフィラー含有水スラリー組成物はその他の成分として界面活性剤を含有することができる。

・水系樹脂組成物中へのフィラーの分散方法
本実施形態のフィラー含有水スラリー組成物は、水系樹脂組成物中にフィラーを分散させる目的で用いることができる。具体的には、水系樹脂組成物を水系溶媒に溶解した溶液中に、本実施形態のフィラー含有水スラリー組成物を添加し、均一に混合すればよい。このような簡便な作業を行うことで、水系樹脂組成物中に均一にフィラーが分散した水スラリー組成物を調製することができる。

水系樹脂組成物はその種類が特に限定されるものではない。本実施形態のフィラー含有水スラリー組成物は、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂に幅広く適用可能である。利用可能な水系樹脂組成物を具体的に例示すれば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、ポリエチレングリコールが挙げられる。

平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製）に対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として１質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃Ｏ−グリシジル基）を混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。

その後、脱イオン水３０質量部を撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子７０質量部を徐々に加えた。その後、分散機（超音波分散機、三本ロール、ボールミル、ビーズミルなど）にて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリー組成物を本実施例の試験スラリーとした。

平均粒径が０．２μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製）に対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として３質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。

その後、脱イオン水４５質量部を撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子５５質量部を徐々に加えた。その後、分散機にて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリー組成物を本実施例の試験スラリーとした。

脱イオン水３０質量部に、３．５質量部のＫＢＭ−４０３を添加して透明になるまで撹拌した。得られた透明な液に７０質量部のＳＯ−Ｃ２を添加して撹拌した。その後、分散機にて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリー組成物を本実施例の試験スラリーとした。

ＳＯ−Ｃ２に対して、ＳＯ−Ｃ２の質量を基準として１質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３とＫＢＭ−１０３（信越化学工業社製、フェニルトリメトキシシラン：Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）とを質量基準で３：１の割合で混合したもの）を混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。

その後、脱イオン水４０質量部を撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子６０質量部を徐々に加えた。その後、分散機にて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリー組成物を本実施例の試験スラリーとした。

乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２）に対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として１質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業社製、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｃ₆Ｈ₉Ｏ）を混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。

その後、脱イオン水３０質量部を撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子７０質量部を徐々に加えた。その後、分散機にて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリー組成物を本実施例の試験スラリーとした。

（比較例１）
ＳＯ−Ｃ２に対して、ＳＯ−Ｃ２の質量を基準として３質量％の疎水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−１０３）を混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。

その後、脱イオン水３０質量部を撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子７０質量部を徐々に加えた。その後、分散機にて処理を行おうとしたが、スラリーがペースト状であり分散させることができなかった。ろ過もできなかった。

（比較例２）
ＳＯ−Ｃ２に対して、ＳＯ−Ｃ２の質量を基準として３質量％の疎水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン：（Ｍｅ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）を混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。

その後、脱イオン水３０質量部を撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子７０質量部を徐々に加えた。その後、分散機にて処理を行おうとしたが、スラリーがペースト状であり分散させることができなかった。ろ過もできなかった。

（評価）
表１に各試験スラリーの物性を示す。固形分の測定は１５０℃で１時間放置する前後の質量を測定して行った。粗粒量は２０μｍの篩を通した後に乾燥させて篩上に残存した固形分の質量を測定した。粘度はＢ型粘度計を用いて温度２５℃の条件で測定した。

表１より明らかなように、実施例の試験スラリーはすべて高い流動性を示すスラリーであった。また、実施例の試験スラリーはすべて粗粒量が０％であり、スラリー組成物調製後に凝集が進行しないことが明らかになった。以上の結果から親水性シランカップリング剤にて処理して表面処理層を形成した金属酸化物微粒子（シリカ微粒子）を水系溶媒としての水に分散させることで高い安定性をもつフィラー含有水スラリー組成物を得ることができることが判った。

１００質量部の水系シリコーンアクリルエマルジョン（ＥＳ−１０５、中央理科工業製）に実施例１の試験スラリー１００質量部を配合し分散機にて分散させることで塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を鉄板上に吹き付けて乾燥させたところ滑らかで綺麗な外観をもつ塗膜が得られた。

本発明のフィラー含有水スラリー組成物は、水系樹脂組成物などの水系材料に対してフィラーを混合する用途に用いたり、高い精度で形成されたフィラーを安定性良く保存する用途などに利用することができる。

Claims (7)

1. フィラーと該フィラーを分散する水系溶媒とを有するフィラー含有水スラリー組成物であって、
   前記フィラーは金属粉末に酸素を反応させて得られる略真球状の金属酸化物微粒子と該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで表面に形成した表面処理層とを備えることを特徴とするフィラー含有水スラリー組成物。
2. 前記金属酸化物は、ＶＭＣ（vaperized Metal Combustion）法によって合成されたものである請求項１に記載のフィラー含有水スラリー組成物。
3. 前記金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア内包シリカ、ジルコニア内包シリカ、ムライト、スピネル及びチタニアからなる群から１種以上選択させる請求項１又は２に記載のフィラー含有水スラリー組成物。
4. 前記親水性シランカップリング剤は前記金属酸化物微粒子の質量を基準として、０．５質量％以上、５質量％以下である請求項１〜3に記載のフィラー含有水スラリー組成物。
5. 前記親水性シランカップリング剤はグリシジル基をもつ請求項１〜４のいずれかに記載のフィラー含有水スラリー組成物。
6. 実質的に粒子径５μｍ以上の粗大粒子を含有しない請求項１〜５のいずれかに記載のフィラー含有水スラリー組成物。
7. スラリー全体を１００質量％とする場合に、３０質量％以上９５質量％以下の割合で前記フィラーを含有する請求項１〜６のいずれかに記載のフィラー含有水スラリー組成物。