JPWO2012077168A1 - 難燃剤及びその製造方法、難燃性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、アルミニウム元素を含む粒子であるアルミニウム系難燃剤と、前記アルミニウム系難燃剤の表面に付着するシリカ粒子材とを備えることである（実施例１）。また、本発明は、アルミニウム系難燃剤の表面にシリカ粒子材を付着させたことにより、樹脂組成物中に分散させる際の流動性を向上させることができる。更にシランカップリング剤にて表面処理することが望ましい（実施例２）。
Description
本発明は、難燃剤及び難燃剤の製造方法、並びに、難燃性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
従来より、樹脂又はゴムからなる基材に難燃剤を含有させることによって、難燃性を有する難燃性材料を得ようとする試みが種々なされている。例えば、アクリル酸エステルを含むモノマーを重合してなるポリマーに、難燃剤としての水酸化アルミニウムを含有させた難燃性材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−１６０８３０号公報
しかし、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム元素を含有する難燃剤は、樹脂又はゴムからなる基材と混ざりにくいという難点がある。例えば、水酸化アルミニウムを含有させた樹脂組成物は粘度が上昇し、取り扱いが困難になることが多かった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、樹脂又はゴムからなる材料に混合しやすい難燃剤を提供することを解決すべき課題とする。また、そのような難燃剤を製造する方法を提供することを解決すべき課題とする。
更に流動性に優れた難燃性樹脂組成物及びその製造方法を提供することも解決すべき課題とする。
上記課題を解決するための請求項１に係る難燃剤の構成上の特徴は、アルミニウム元素を含む粒子であるアルミニウム系難燃剤と、
前記アルミニウム系難燃剤の表面に付着するシリカ粒子材と、
を備えることである。アルミニウム系難燃剤の表面にシリカ粒子材を付着させたことにより、樹脂組成物中に分散させる際の流動性を向上させることができる。
を備えることである。アルミニウム系難燃剤の表面にシリカ粒子材を付着させたことにより、樹脂組成物中に分散させる際の流動性を向上させることができる。
また請求項２に係る難燃剤の構成上の特徴は、請求項１において、前記アルミニウム系難燃剤は、水酸化アルミニウム、ベーマイト、又は部分脱水した水酸化アルミニウムとベーマイトとの混合物であることである。アルミニウム系難燃剤の中でも特に難燃性に優れたものの１つである、水酸化アルミニウム、ベーマイト、又は部分脱水した水酸化アルミニウムとベーマイトとの混合物を採用することで高い難燃化の効果を発揮することができる。
また請求項３に係る難燃剤の構成上の特徴は、請求項１又は２において、前記アルミニウム系難燃剤と前記シリカ粒子材との質量の和を基準として、前記シリカ粒子材の量が０．５％から４０％であることである。シリカ粒子材の含有割合をこのような範囲に設定することにより充分な難燃性と流動性との両立ができる。
また請求項４に係る難燃剤の構成上の特徴は、請求項１〜３のいずれか１項において、前記シリカ粒子材はコロイダルシリカであることである。コロイダルシリカを採用することにより高い性能を発揮することが可能であり、その結果、添加するシリカ粒子材の量を減らすことなどができる。
また請求項５に係る難燃剤の構成上の特徴は、請求項１〜４のいずれか１項において、更にシランカップリング剤により表面処理されていることである。シランカップリング剤により表面処理を行うことで更に高い流動性を付与することができる。
上記課題を解決する請求項６に係る難燃性樹脂組成物の特徴は、請求項１〜５の何れか１項に記載の難燃剤と、前記難燃剤を分散する樹脂組成物とを有することである。上述した難燃剤を採用することにより高い流動性をもつ樹脂組成物が提供できる。
上記課題を解決する請求項７に係る難燃剤の製造方法の特徴は、アルミニウム系難燃剤と、シリカ前駆体とを分散媒中にて混合する工程と、
前記シリカ前駆体をシリカに変換し前記アルミニウム系難燃剤表面に析出させるシリカ析出工程と、
を有することである。
前記シリカ前駆体をシリカに変換し前記アルミニウム系難燃剤表面に析出させるシリカ析出工程と、
を有することである。
また請求項８に係る難燃剤の製造方法の特徴は、請求項７において、前記シリカ前駆体はケイ酸を含有する可溶性の塩である可溶性ケイ酸塩であり、
前記シリカ析出工程は前記可溶性ケイ酸塩を中和する工程であることである。
前記シリカ析出工程は前記可溶性ケイ酸塩を中和する工程であることである。
また請求項９に係る難燃剤の製造方法の特徴は、請求項７において、前記シリカ前駆体はケイ素骨格を有し且つそのケイ素骨格に結合したアルコキシ基をもつケイ素アルコキサイドであり、
前記シリカ析出工程は前記アルコキシ基を加水分解させ、その加水分解により生成する加水分解物を縮合させる工程であることである。
前記シリカ析出工程は前記アルコキシ基を加水分解させ、その加水分解により生成する加水分解物を縮合させる工程であることである。
その他の上記課題を解決するための請求項１０に係る難燃剤の製造方法の特徴は、アルミニウム系難燃剤と、シリカ粒子材とを分散媒中にて混合する工程と、
前記分散媒を蒸発させて前記アルミニウム系難燃剤表面に付着させるシリカ付着工程と、を有することである。
前記分散媒を蒸発させて前記アルミニウム系難燃剤表面に付着させるシリカ付着工程と、を有することである。
その他の上記課題を解決するための請求項１１に係る難燃剤の製造方法の特徴は、アルミニウム系難燃剤と、コロイダルシリカとを分散媒中にて混合して分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液中にて前記アルミニウム系難燃剤表面に前記コロイダルシリカを吸着させ、シリカ吸着アルミニウム系難燃剤を得るシリカ吸着工程と、
前記シリカ吸着アルミニウム系難燃剤をろ取するろ取工程と、
を有することである。
前記分散液中にて前記アルミニウム系難燃剤表面に前記コロイダルシリカを吸着させ、シリカ吸着アルミニウム系難燃剤を得るシリカ吸着工程と、
前記シリカ吸着アルミニウム系難燃剤をろ取するろ取工程と、
を有することである。
また請求項１２に係る難燃剤の製造方法の特徴は、請求項１１において、前記シリカ吸着工程は前記分散液のｐＨを７以下にする工程であることである。
また請求項１３に係る難燃剤の製造方法の特徴は、請求項７〜１２のいずれか１項において、更にシランカップリング剤により表面処理を行う表面改質工程を備えることである。
請求項７〜１３に係る発明によれば、前述したような本発明の難燃剤を簡単に製造することができる。
上記課題を解決する請求項１４に係る難燃性樹脂組成物の製造方法の特徴は、請求項７〜１３の何れか１項に記載の難燃剤の製造方法により難燃剤を製造する難燃剤製造工程と、
前記難燃剤を樹脂組成物中に分散する難燃剤分散工程と、
を有することである。本発明の難燃性樹脂組成物を簡単に製造することができる。
前記難燃剤を樹脂組成物中に分散する難燃剤分散工程と、
を有することである。本発明の難燃性樹脂組成物を簡単に製造することができる。
次に、本発明の難燃剤及びその製造方法、並びに、難燃性樹脂組成物及びその製造方法について具体的な実施形態に基づき詳細に説明を行う。
（難燃剤）
本実施形態の難燃剤はアルミニウム系難燃剤とシリカ粒子材とを備える。シリカ粒子材はアルミニウム系難燃剤の表面に付着している。
本実施形態の難燃剤はアルミニウム系難燃剤とシリカ粒子材とを備える。シリカ粒子材はアルミニウム系難燃剤の表面に付着している。
アルミニウム系難燃剤はアルミニウム元素を含有する難燃剤である。アルミニウム系難燃剤としては、(1)水酸化アルミニウム、(2)ベーマイト、(3)部分脱水した水酸化アルミニウムとベーマイトとの混合物（複合物も含む）のうちの何れかであることが望ましい。これらの材料は加熱により脱水する際に吸熱することで燃焼の進行を阻害する作用を発揮する。ここで、水酸化アルミニウムは脱水温度が２００℃程度であり、ベーマイトは５００℃程度である。水酸化アルミニウムとベーマイトの複合物はその複合の割合により脱水温度を適正に制御できる。
これらのアルミニウム系難燃剤の粒径は特に限定しないが、使用される環境に応じて適正に選択する。例えば、樹脂組成物中に分散して使用する場合、その樹脂組成物が固化した際の厚み以下の粒径とする。具体的な粒径の範囲としては０．１μｍ〜１０μｍ程度とすることが望ましい。
シリカ粒子材はシリカからなる粒子である。シリカ粒子材はアルミニウム難燃剤の表面に付着している。シリカ粒子材はアルミニウム難燃剤の表面を隙間無く覆うことが望ましい。シリカ粒子材の粒径はアルミニウム系難燃剤の表面に付着しやすくするため、アルミニウム系難燃剤よりも小さいことが好ましい。特にアルミニウム系難燃剤の粒径を基準として０．００１％〜３０％程度の大きさとすることが望ましい。例えばシリカ粒子材としてコロイダルシリカが採用できる。粘度の上昇を抑制するため、シリカ粒子材は球形であることが望ましい。特に球形度は０．９以上であることが望ましい。球形度の測定はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真円に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
シリカ粒子材を含有させる量は、アルミニウム系難燃剤とシリカ粒子材自身との質量の和を基準として、０．５％から４０％にすることが好ましい。特に５％以上にすることが望ましく、１０％以上にすることが更に望ましい。そして、３０％以下にすることが望ましく、２０％以下にすることが更に望ましい。これらの下限以上の含有量を採用することにより流動性を高くすることが可能になり、これらの上限以下の含有量を採用することにより充分な難燃性を発現することができる。
更に、シランカップリング剤により表面処理を行うことが望ましい。表面処理はアルミニウム系難燃剤、シリカ粒子材のそれぞれについて独立して行うこともできるが、アルミニウム系難燃剤の表面にシリカ粒子材を付着させた状態で表面処理を行うことが流動性向上の観点からは好ましい。
シランカップリング剤の種類としては特に限定しないが、アルコキサイド系、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系の各種カップリング剤が例示できる。官能基としてエポキシ基、アミノ基、ビニル基、イソシアネート基などを有するシランカップリング剤を採用することができる。
（難燃剤の製造方法）
本実施形態の難燃剤の製造方法は上述した本実施形態の難燃剤を製造するのに適した方法である。製造される難燃剤としては前述したものを採用することが望ましい。なお、重複する部分における説明は適宜省略する。
本実施形態の難燃剤の製造方法は上述した本実施形態の難燃剤を製造するのに適した方法である。製造される難燃剤としては前述したものを採用することが望ましい。なお、重複する部分における説明は適宜省略する。
・第１形態
本実施形態の難燃剤の製造方法はシリカ前駆体混合工程とシリカ析出工程とを備える。シリカ前駆体混合工程はアルミニウム系難燃剤とシリカ前駆体とを分散媒中にて混合する工程である。アルミニウム系難燃剤は前述のものがそのまま採用できるため、更なる説明は省略する。シリカ前駆体は何らかの操作によりシリカ粒子材を形成するものである。何らかの操作とは物理的なもの、化学的なものを問わない。例えば、シリカ前駆体として、ケイ酸を含有する可溶性ケイ酸塩を採用し、そのケイ酸を中和したり、加熱したりすることによりシリカ粒子材を析出させる方法がある。また、シリカ前駆体として、ケイ素骨格を有し且つそのケイ素骨格に結合したアルコキシ基をもつケイ素アルコキサイドを採用し、分散媒として水分を含むものを採用することにより、アルコキシド部分を加水分解して生成する加水分解物を縮合させることによりシリカ粒子材を析出させる方法がある。分散媒はシリカ析出工程において好ましくない作用を発揮しないものを採用する。採用できる分散媒としては水、アルコール、ケトンなどアルミニウム系難燃剤を分散可能なものが採用できる。その後、シランカップリング剤により表面処理を行うこともできる。分散液として得られた場合にはろ取したり、分散液を蒸発させたりすることにより、目的の難燃剤を得ることができる。
本実施形態の難燃剤の製造方法はシリカ前駆体混合工程とシリカ析出工程とを備える。シリカ前駆体混合工程はアルミニウム系難燃剤とシリカ前駆体とを分散媒中にて混合する工程である。アルミニウム系難燃剤は前述のものがそのまま採用できるため、更なる説明は省略する。シリカ前駆体は何らかの操作によりシリカ粒子材を形成するものである。何らかの操作とは物理的なもの、化学的なものを問わない。例えば、シリカ前駆体として、ケイ酸を含有する可溶性ケイ酸塩を採用し、そのケイ酸を中和したり、加熱したりすることによりシリカ粒子材を析出させる方法がある。また、シリカ前駆体として、ケイ素骨格を有し且つそのケイ素骨格に結合したアルコキシ基をもつケイ素アルコキサイドを採用し、分散媒として水分を含むものを採用することにより、アルコキシド部分を加水分解して生成する加水分解物を縮合させることによりシリカ粒子材を析出させる方法がある。分散媒はシリカ析出工程において好ましくない作用を発揮しないものを採用する。採用できる分散媒としては水、アルコール、ケトンなどアルミニウム系難燃剤を分散可能なものが採用できる。その後、シランカップリング剤により表面処理を行うこともできる。分散液として得られた場合にはろ取したり、分散液を蒸発させたりすることにより、目的の難燃剤を得ることができる。
析出するシリカ粒子材の粒径は析出させる条件を制御することにより適正に制御可能である。例えば急速に析出させることにより析出の核が多数生じ、析出するシリカ粒子材の粒径が小さくなることが考えられる。また、析出時に撹拌を行うことでもシリカ粒子材の粒径を小さくすることができる。
・第２形態
本実施形態の難燃剤の製造方法はシリカ粒子材混合工程とシリカ付着工程とを備える。シリカ粒子材混合工程は、アルミニウム系難燃剤とシリカ粒子材とを分散媒中にて混合して分散液とする工程である。採用できる分散媒としては水、アルコール、ケトンなどアルミニウム系難燃剤を分散可能なものが採用できる。
本実施形態の難燃剤の製造方法はシリカ粒子材混合工程とシリカ付着工程とを備える。シリカ粒子材混合工程は、アルミニウム系難燃剤とシリカ粒子材とを分散媒中にて混合して分散液とする工程である。採用できる分散媒としては水、アルコール、ケトンなどアルミニウム系難燃剤を分散可能なものが採用できる。
シリカ付着工程は分散媒を蒸発させることによりシリカ粒子材をアルミニウム系難燃剤の表面に付着させる工程である。得られた粉末を適正な方法により解砕することにより本実施形態の難燃剤を得ることができる。
シリカ付着工程の前に、シランカップリング剤により表面処理を行うこともできる。そうすることにより、シリカ付着工程時の粒子の凝集を抑制できる。
・第３形態
本実施形態の難燃剤の製造方法は分散液調製工程とシリカ吸着工程とろ取工程とを備える。分散液調製工程はアルミニウム系難燃剤とシリカ粒子材としてのコロイダルシリカとを分散媒中において混合し分散液とする工程である。コロイダルシリカは別個に製造したものを混合しても良いし、アルミニウム系難燃剤の存在下において常法により合成してもよい。分散液としては水、アルコール、ケトンなどが採用できる。
本実施形態の難燃剤の製造方法は分散液調製工程とシリカ吸着工程とろ取工程とを備える。分散液調製工程はアルミニウム系難燃剤とシリカ粒子材としてのコロイダルシリカとを分散媒中において混合し分散液とする工程である。コロイダルシリカは別個に製造したものを混合しても良いし、アルミニウム系難燃剤の存在下において常法により合成してもよい。分散液としては水、アルコール、ケトンなどが採用できる。
シリカ吸着工程は分散されたシリカ粒子材をアルミニウム系難燃剤の表面に吸着させる工程である。例えば、分散媒の分散能を低下させることによりシリカ粒子材をアルミニウム系難燃剤の表面に付着させることができる。例えば、ｐＨ、温度、塩濃度などを変化させて、シリカ粒子材表面の電荷を制御することにより、分散状態を制御することができる。また、分散液中に分散能が低い液体を混合することにより分散状態を制御することもできる。
ろ取工程はろ紙などのろ過材によって難燃剤をろ取する工程である。この工程と併せてろ取した難燃剤を洗浄する工程を行うこともできる。更に、ろ取工程に先立ち、シランカップリング剤により表面処理を行うこともできる。表面処理を行うことによりろ取工程後の粒子の凝集が抑制される。
（難燃性樹脂組成物及びその製造方法）
本実施形態の難燃性樹脂組成物は電子基板向けワニス組成物、プリプレーグ、絶縁フィルム、シール材、電子素子封止材、接着用途向け硬化性樹脂組成物、電線の被覆材、その他ケーブル用途向け絶縁被膜樹脂組成物及び成型物、難燃性建築材料、塗料、壁紙などの原料として用いることができる。
本実施形態の難燃性樹脂組成物は電子基板向けワニス組成物、プリプレーグ、絶縁フィルム、シール材、電子素子封止材、接着用途向け硬化性樹脂組成物、電線の被覆材、その他ケーブル用途向け絶縁被膜樹脂組成物及び成型物、難燃性建築材料、塗料、壁紙などの原料として用いることができる。
本実施形態の難燃性樹脂組成物は上述した本実施形態の難燃剤とその難燃剤を分散する樹脂組成物とを備える。難燃剤については上述した通りのものが採用できるため、更なる説明は省略する。
樹脂組成物は硬化することにより硬化物になる。樹脂組成物は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（硬化前のもの）などが採用できる。樹脂組成物としてはエポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられる。また、樹脂組成物にはゴム（加硫前のものを含む）を採用することもできる。これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。
難燃剤の配合量としては特に限定しないが、全体の質量を基準として４０質量％以上含有することが望ましく、更には６０質量％以上含有することがより望ましい。
本実施形態の難燃性樹脂組成物は上述した本実施形態の難燃剤の製造方法により難燃剤を製造する工程である難燃剤製造工程と難燃剤分散工程とを備える。難燃剤製造工程は上述した本実施形態の難燃剤の製造方法であるため、更なる説明は省略する。
難燃剤分散工程は上述した樹脂組成物に難燃剤を分散する工程である。分散させる方法としては特に限定しない。例えばロールミキサが挙げられる。
（実施例１）
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト（アルミニウム系難燃剤に相当）３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら固形分濃度２０％、体積平均粒径が１０ｎｍの酸性シリカゾル（シリカ粒子材に相当）１５質量部を添加して３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子を吸着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に吸着したベーマイト（実施例１の難燃剤：本発明の難燃剤に相当）を得た。
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト（アルミニウム系難燃剤に相当）３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら固形分濃度２０％、体積平均粒径が１０ｎｍの酸性シリカゾル（シリカ粒子材に相当）１５質量部を添加して３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子を吸着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に吸着したベーマイト（実施例１の難燃剤：本発明の難燃剤に相当）を得た。
シリカ粒子材が表面に付着する前のベーマイトのＳＥＭ写真を図１Ａに、実施例１の難燃剤（シリカコートベーマイト）のＳＥＭ写真を図１Ｂに、実施例１の難燃剤（シリカコートベーマイト）の倍率を下げたＳＥＭを図２Ａに示す。図１Ｂに示すＳＥＭ写真から実施例１の難燃剤の表面にナノサイズのシリカ粒子材が一面に付着されていることが確認され、また図２Ｂに示すＥＤＸの結果（表面にケイ素が観察されている）からもシリカ粒子材がベーマイトの表面に均一に分布していることが判明した。
（実施例２）
実施例１で得た難燃剤に質量基準で３％のビニル基をもつシランカップリング剤（ＫＢＭ−１００３：信越化学製）を添加して混粉機で混合して表面処理を行って実施例２の難燃剤（表面処理した難燃剤）を得た。
実施例１で得た難燃剤に質量基準で３％のビニル基をもつシランカップリング剤（ＫＢＭ−１００３：信越化学製）を添加して混粉機で混合して表面処理を行って実施例２の難燃剤（表面処理した難燃剤）を得た。
（試験１）
東都化成製の液状エポキシ樹脂ＺＸ１０５９に四国化成製の潜在的硬化触媒２ＰＨＺを７質量％配合して樹脂組成物を得た。
東都化成製の液状エポキシ樹脂ＺＸ１０５９に四国化成製の潜在的硬化触媒２ＰＨＺを７質量％配合して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物に、実施例１及び２の難燃剤、そしてベーマイト単独（原料ベーマイト）が５０質量％になるように混合して液状組成物（難燃性樹脂組成物に相当）を得た。これを１５０℃で３時間加熱して硬化させて硬化物を得た。
図３に硬化前の樹脂組成物の粘度を示した。図中の線ａは原料ベーマイト、線ｂは実施例１の難燃剤、線ｃは実施例２の難燃剤、線ｄは樹脂組成物である。図３における実施例１の結果から明らかなように、シリカ粒子材を表面に付着することによって難燃性樹脂組成物の粘度が下がることが分かった。また、実施例２の結果から、シランカップリング剤にて表面処理を行うことによって粘度が更に下がることが分かった。図４Ａ、図４Ｂ、及び図４Ｃには硬化後の硬化物の破断面のＳＥＭを示した。図４Ａに示される原料ベーマイトでは破断面にベーマイトが露出しており、ベーマイトと樹脂との密着性が充分でないことが伺えるが、図４Ｂに示される実施例１の難燃剤（シリカ粒子材を付着）では破断面におけるベーマイトの露出が露わではなくなっており樹脂との親和性が向上したことが分かった。図４Ｃに示される実施例２の難燃剤（シランカップリング剤にて表面処理）では実施例１の難燃剤よりも樹脂との親和性が更に高いことが分かった。
（試験２）
実施例１の難燃剤と市販の難燃剤ＡＯＨ３０(ドイツナバルテック社製：ベーマイトが主成分)のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図５Ａ及び図５Ｂに示す。図５Ａ及び図５Ｂから明らかなように実施例１の難燃剤（図５Ｂ）が市販の難燃剤（図５Ａ）と同程度の脱水温度（５００℃〜５５０℃程度）と脱水量（１５％〜１６％程度）を有し、難燃剤として充分に機能することが判明した。
実施例１の難燃剤と市販の難燃剤ＡＯＨ３０(ドイツナバルテック社製：ベーマイトが主成分)のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図５Ａ及び図５Ｂに示す。図５Ａ及び図５Ｂから明らかなように実施例１の難燃剤（図５Ｂ）が市販の難燃剤（図５Ａ）と同程度の脱水温度（５００℃〜５５０℃程度）と脱水量（１５％〜１６％程度）を有し、難燃剤として充分に機能することが判明した。
（実施例３）
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら固形分濃度２０％、体積平均粒径が１０ｎｍの酸性シリカゾル１．５質量部を添加して更に鉱酸でｐＨを約５に調整してから３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子材を吸着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着したベーマイト（実施例３の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定したところ、原料ベーマイトにおいて、シェアレートが１Ｓ−１のときの粘度が２４４０Ｐａ・ｓに対して実施例３の難燃剤を用いて調製した難燃性樹脂組成物の粘度が１２００Ｐａ・ｓであり、流動性向上効果が認められた。
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら固形分濃度２０％、体積平均粒径が１０ｎｍの酸性シリカゾル１．５質量部を添加して更に鉱酸でｐＨを約５に調整してから３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子材を吸着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着したベーマイト（実施例３の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定したところ、原料ベーマイトにおいて、シェアレートが１Ｓ−１のときの粘度が２４４０Ｐａ・ｓに対して実施例３の難燃剤を用いて調製した難燃性樹脂組成物の粘度が１２００Ｐａ・ｓであり、流動性向上効果が認められた。
（実施例４）
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら固形分濃度２０％、体積平均粒径が１０ｎｍの酸性シリカゾル６０質量部を添加して更にアンモニア水でｐＨを約５に調整してから３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子材を吸着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着したベーマイト（実施例４の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定したところ、原料ベーマイトにおいて、シェアレートが１Ｓ−１のときの粘度が２４４０Ｐａ・ｓに対して実施例４の難燃剤を用いて調製した難燃性樹脂組成物の粘度が１８６０Ｐａ・ｓであり、流動性向上効果が認められた。
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら固形分濃度２０％、体積平均粒径が１０ｎｍの酸性シリカゾル６０質量部を添加して更にアンモニア水でｐＨを約５に調整してから３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子材を吸着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着したベーマイト（実施例４の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定したところ、原料ベーマイトにおいて、シェアレートが１Ｓ−１のときの粘度が２４４０Ｐａ・ｓに対して実施例４の難燃剤を用いて調製した難燃性樹脂組成物の粘度が１８６０Ｐａ・ｓであり、流動性向上効果が認められた。
（実施例５）
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながらシリカ換算分３質量部の水ガラスを添加して更に鉱酸でｐＨを約５に調整してから３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子材を付着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着したベーマイト（実施例５の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定したところ、原料ベーマイトにおいて、シェアレートが１Ｓ−１のときの粘度が２４４０Ｐａ・ｓに対して実施例５の難燃剤を用いて調製した難燃性樹脂組成物の粘度が７７０Ｐａ・ｓであり、流動性向上効果が認められた。
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながらシリカ換算分３質量部の水ガラスを添加して更に鉱酸でｐＨを約５に調整してから３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子材を付着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着したベーマイト（実施例５の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定したところ、原料ベーマイトにおいて、シェアレートが１Ｓ−１のときの粘度が２４４０Ｐａ・ｓに対して実施例５の難燃剤を用いて調製した難燃性樹脂組成物の粘度が７７０Ｐａ・ｓであり、流動性向上効果が認められた。
（実施例６）
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながらシリカ換算分３質量部のテトラエトキシシランを添加して３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子材を付着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着したベーマイト（実施例６の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定したところ、原料ベーマイトにおいて、シェアレートが１Ｓ−１のときの粘度が２４４０Ｐａ・ｓに対して実施例６の難燃剤を用いて調製した難燃性樹脂組成物の粘度が１７３０Ｐａ・ｓであり、流動性向上効果が認められた。
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながらシリカ換算分３質量部のテトラエトキシシランを添加して３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子材を付着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着したベーマイト（実施例６の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定したところ、原料ベーマイトにおいて、シェアレートが１Ｓ−１のときの粘度が２４４０Ｐａ・ｓに対して実施例６の難燃剤を用いて調製した難燃性樹脂組成物の粘度が１７３０Ｐａ・ｓであり、流動性向上効果が認められた。
（実施例７）
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら体積平均粒径０．２μｍの球状シリカＣ１（アドマテックス社製）を添加して更に鉱酸でｐＨを約５に調整してから３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子材を付着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着したベーマイト（実施例７の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定したところ、原料ベーマイトにおいて、シェアレートが１Ｓ−１のときの粘度が２４４０Ｐａ・ｓに対して実施例７の難燃剤を用いて調製した難燃性樹脂組成物の粘度が９２０Ｐａ・ｓであり、流動性向上効果が認められた。
水熱法で合成した体積平均粒径が１．７μｍのベーマイト３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら体積平均粒径０．２μｍの球状シリカＣ１（アドマテックス社製）を添加して更に鉱酸でｐＨを約５に調整してから３時間攪拌してベーマイト粒子の表面にシリカ粒子材を付着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１５０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着したベーマイト（実施例７の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定したところ、原料ベーマイトにおいて、シェアレートが１Ｓ−１のときの粘度が２４４０Ｐａ・ｓに対して実施例７の難燃剤を用いて調製した難燃性樹脂組成物の粘度が９２０Ｐａ・ｓであり、流動性向上効果が認められた。
（実施例８）
市販の体積平均粒径２．６μｍの水酸化アルミニウム（アルミニウム系難燃剤に相当）３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら固形分濃度２０％、体積平均粒径が１０ｎｍの酸性シリカゾル１５質量部を添加して３時間攪拌して水酸化アルミニウム粒子（アルミニウム系難燃剤に相当）の表面にシリカ粒子材を吸着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１１０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着した水酸化アルミニウム（実施例８の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定した（図６）。図６の縦軸は粘度で、横軸はシェアレートであり、線ｅは水酸化アルミニウム単独の場合、線ｆは実施例８の難燃剤の場合である。水酸化アルミニウム単独の難燃剤についても同様に難燃性樹脂組成物を調製し粘度を測定した（図６）。図６から明らかなように、水酸化アルミニウムにおいても表面にシリカ粒子材を付着させることにより流動性向上効果を発揮できることが分かった。
市販の体積平均粒径２．６μｍの水酸化アルミニウム（アルミニウム系難燃剤に相当）３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら固形分濃度２０％、体積平均粒径が１０ｎｍの酸性シリカゾル１５質量部を添加して３時間攪拌して水酸化アルミニウム粒子（アルミニウム系難燃剤に相当）の表面にシリカ粒子材を吸着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１１０℃で８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着した水酸化アルミニウム（実施例８の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定した（図６）。図６の縦軸は粘度で、横軸はシェアレートであり、線ｅは水酸化アルミニウム単独の場合、線ｆは実施例８の難燃剤の場合である。水酸化アルミニウム単独の難燃剤についても同様に難燃性樹脂組成物を調製し粘度を測定した（図６）。図６から明らかなように、水酸化アルミニウムにおいても表面にシリカ粒子材を付着させることにより流動性向上効果を発揮できることが分かった。
（比較例）
市販の体積平均粒径２．７μｍの水酸化マグネシウム（難燃剤）３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら固形分濃度２０％、平均粒径が１０ｎｍの酸性シリカゾル１５重量部を添加して３時間攪拌して水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカ粒子材を吸着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１１０℃８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着した水酸化マグネシウム（比較例の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定した（図７）。図７の縦軸は粘度で、横軸はシェアレートであり、線ｇは比較例の難燃剤の場合、線ｈは水酸化アルミニウム単独の難燃剤の場合である。水酸化マグネシウム単独の難燃剤についても同様に難燃性樹脂組成物を調製し粘度を測定した（図７）。図７から明らかなように、水酸化マグネシウムにおいては表面にシリカ粒子材を付着させることにより流動性が低下することが分かった。
市販の体積平均粒径２．７μｍの水酸化マグネシウム（難燃剤）３０質量部を７０質量部の水に分散させて懸濁液を調製した。これに攪拌しながら固形分濃度２０％、平均粒径が１０ｎｍの酸性シリカゾル１５重量部を添加して３時間攪拌して水酸化マグネシウム粒子の表面にシリカ粒子材を吸着させた。この懸濁液をろ過、洗浄したのち１１０℃８時間乾燥してシリカ粒子材が表面に付着した水酸化マグネシウム（比較例の難燃剤）を得た。試験１と同じように難燃性樹脂組成物を調製して粘度を測定した（図７）。図７の縦軸は粘度で、横軸はシェアレートであり、線ｇは比較例の難燃剤の場合、線ｈは水酸化アルミニウム単独の難燃剤の場合である。水酸化マグネシウム単独の難燃剤についても同様に難燃性樹脂組成物を調製し粘度を測定した（図７）。図７から明らかなように、水酸化マグネシウムにおいては表面にシリカ粒子材を付着させることにより流動性が低下することが分かった。
Claims (14)
- アルミニウム元素を含む粒子であるアルミニウム系難燃剤と、
前記アルミニウム系難燃剤の表面に付着するシリカ粒子材と、
を備えることを特徴とする難燃剤。 - 前記アルミニウム系難燃剤は、水酸化アルミニウム、ベーマイト、又は部分脱水した水酸化アルミニウムとベーマイトとの混合物である請求項１に記載の難燃剤。
- 前記アルミニウム系難燃剤と前記シリカ粒子材との質量の和を基準として、前記シリカ粒子材の量が０．５％から４０％である請求項１又は２に記載の難燃剤。
- 前記シリカ粒子材はコロイダルシリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
- 更にシランカップリング剤により表面処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃剤。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載の難燃剤と、前記難燃剤を分散する樹脂組成物とを有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- アルミニウム系難燃剤と、シリカ前駆体とを分散媒中にて混合する工程と、
前記シリカ前駆体をシリカに変換し前記アルミニウム系難燃剤表面に析出させるシリカ析出工程と、
を有することを特徴とする難燃剤の製造方法。 - 前記シリカ前駆体はケイ酸を含有する可溶性の塩である可溶性ケイ酸塩であり、
前記シリカ析出工程は前記可溶性ケイ酸塩を中和する工程である請求項７に記載の難燃剤の製造方法。 - 前記シリカ前駆体はケイ素骨格を有し且つそのケイ素骨格に結合したアルコキシ基をもつケイ素アルコキサイドであり、
前記シリカ析出工程は前記アルコキシ基を加水分解させ、その加水分解により生成する加水分解物を縮合させる工程である請求項７に記載の難燃剤の製造方法。 - アルミニウム系難燃剤と、シリカ粒子材とを分散媒中にて混合する工程と、
前記分散媒を蒸発させて前記アルミニウム系難燃剤表面に付着させるシリカ付着工程と、
を有することを特徴とする難燃剤の製造方法。 - アルミニウム系難燃剤と、コロイダルシリカとを分散媒中にて混合して分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液中にて前記アルミニウム系難燃剤表面に前記コロイダルシリカを吸着させ、シリカ吸着アルミニウム系難燃剤を得るシリカ吸着工程と、
前記シリカ吸着アルミニウム系難燃剤をろ取するろ取工程と、
を有することを特徴とする難燃剤の製造方法。 - 前記シリカ吸着工程は前記分散液のｐＨを７以下にする工程である請求項１１に記載の難燃剤の製造方法。
- 更にシランカップリング剤により表面処理を行う表面改質工程を備える請求項７〜１２のいずれか１項に記載の難燃剤の製造方法。
- 請求項７〜１３の何れか１項に記載の難燃剤の製造方法により難燃剤を製造する難燃剤製造工程と、
前記難燃剤を樹脂組成物中に分散する難燃剤分散工程と、
を有することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
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