CN106903765B - 一种提高木材阻燃性能的方法以及该方法得到的阻燃木材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高木材阻燃性能的方法，将木材在异丙醇铝异丙醇溶液中进行真空浸渍后在空气中水解，在木材表面生成勃姆石胶体层；将尿素水溶液与镁盐水溶液混合，得到氢氧化镁胶体溶液；将上述得到的覆盖有勃姆石胶体层的木材置于氢氧化镁胶体溶液中进行加热处理，得到阻燃木材。本发明所述浸渍水解过程使得木材表面获得均匀的勃姆石胶体层；所述加热处理过程中勃姆石由无定形态转变为晶体板层，并伴随周围镁离子进入层板上，从而引起层板的电荷不平衡，使得层板间的羟基遭到破坏。同时，溶液中的碳酸根离子通过静电作用力进入到层板间，以平衡层板的电荷。最终，带正电荷的层板与层间的碳酸根离子相互堆叠成三维网状结构，在木材表面生成镁铝层状双金属氢氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及木材阻燃技术领域，尤其涉及一种提高木材阻燃性能的方法以及该方法得到的阻燃木材。
背景技术
木材以其独特的美感和优越的材料特性，被广泛应用于营造环境空间。但是，木材的易燃性是木质结构建筑的主要安全隐患。因此，各种阻燃剂被广泛研究以提高木材阻燃性。
木材阻燃是用物理方法或化学方法提高木材抗燃能力的方法，目的是阻缓木材燃烧，以预防火灾的发生，或快速消灭已发生的火灾。常用的木材阻燃剂按所含元素组成主要可分为：卤素阻燃剂、磷-氮系阻燃剂、硼系阻燃剂和金属氢氧化物阻燃剂等。
其中，金属氢氧化物阻燃剂中最常见的是氢氧化铝和氢氧化镁，由于它们在高温下释放出的大量水蒸汽可稀释可燃物的浓度，因而可延缓材料的热降解速度，减缓或抑制材料的燃烧，并促进炭化和抑烟。另外，金属氢氧化物阻燃剂其本身无毒、不挥发，燃烧不产生有毒和腐蚀性气体，在国内外被誉为无公害阻燃剂。但是，普通的氢氧化铝、氢氧化镁却普遍存在着阻燃效率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高木材阻燃性能的方法以及该方法得到的阻燃木材，得到的阻燃木材的阻燃效率大大提高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种提高木材阻燃性能的方法，包含以下步骤：
将木材在异丙醇铝异丙醇溶液中进行真空浸渍后在空气中水解，在木材表面生成勃姆石胶体层；
将尿素水溶液与镁盐水溶液混合，得到氢氧化镁胶体溶液；
将上述得到的覆盖有勃姆石胶体层的木材置于氢氧化镁胶体溶液中进行加热处理，得到阻燃木材。
优选的，所述异丙醇铝异丙醇溶液的浓度为0.001～0.015mol/L。
优选的，所述真空浸渍的真空度为0.01～0.1MPa。
优选的，所述真空浸渍的时间为10～15小时。
优选的，所述镁盐为无水氯化镁和/或六水合氯化镁。
优选的，所述镁盐水溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
优选的，所述尿素水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
所述尿素水溶液和镁盐水溶液的体积比为1:(0.8～1.2)。
优选的，所述加热处理的温度为95～105℃；
所述加热处理的时间为8～13小时。
本发明还提供了一种上述技术方案所述方法得到阻燃木材，包括木材基体和所述木材基体表面包裹的三维网络状镁铝双金属氢氧化物层，所述镁铝双金属氢氧化物中的阴离子为碳酸根离子。
本发明提供了一种提高木材阻燃性能的方法，将木材在异丙醇铝异丙醇溶液中进行真空浸渍后在空气中水解，在木材表面生成勃姆石胶体层；将尿素水溶液与镁盐水溶液混合，得到氢氧化镁胶体溶液；将上述得到的覆盖有勃姆石胶体层的木材置于氢氧化镁胶体溶液中进行加热处理，得到阻燃木材。在本发明中，所述浸渍水解过程使得木材表面的异丙醇铝水解成勃姆石，并与木材表面的羟基结合，使木材表面获得均匀的勃姆石胶体层；所述加热处理过程中勃姆石由无定形态转变为晶体板层，并伴随周围镁离子进入层板上，从而引起层板的电荷不平衡，使得层板间的羟基遭到破坏。同时，溶液中的尿素分解的碳酸根离子通过静电作用力进入到层板间，以平衡层板的电荷。最终，带正电荷的层板与层间的碳酸根离子相互堆叠成三维网状结构，在木材表面生成镁铝层状双金属氢氧化物。
本发明提供的处理方法能够使得得到的阻燃木材的阻燃效率大大提高。由实施例的实验结果可知，与未处理的木材空白试样相比，纳米镁铝层状双金属氢氧化物生长后的木材试样总烟释放量(TSP)降低51％，烟释放速率(SPR)峰值降低45％，热释放速率峰值(PHRR)降低36％，总热释放量降低28％，有效燃烧热降低45％，比消光面积曲线平缓。在不影响桦木透明性的情况下，少量镁铝层状双金属氢氧化物的生长使得木材的阻燃抑烟性得到提高。
附图说明
图1为空白桦木的形貌照片；
图2为实施例1得到的覆盖了勃姆石胶体层的桦木的形貌照片；
图3为实施例1得到的覆盖了勃姆石胶体层的桦木在扫描电镜下的2000倍照片；
图4为实施例1得到的覆盖了勃姆石胶体层的桦木在扫描电镜下的10000倍照片；
图5为实施例1得到的生长了镁铝层状双金属氢氧化物的桦木的形貌照片；
图6为实施例1得到的生长了镁铝层状双金属氢氧化物的桦木在扫描电镜下的2000倍照片；
图7为实施例1得到的生长了镁铝层状双金属氢氧化物的桦木在扫描电镜下的10000倍照片；
图8为实施例1桦木试样总烟释放量对比图；
图9为实施例1桦木试样烟释放速率对比图；
图10为实施例1桦木试样热释放速率峰值对比图；
图11为实施例1桦木试样总热释放量对比图；
图12为实施例1桦木试样有效燃烧热对比图；
图13为实施例1桦木试样比消光面积对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种提高木材阻燃性能的方法，包含以下步骤：
将木材在异丙醇铝异丙醇溶液中进行真空浸渍后在空气中水解，在木材表面生成勃姆石胶体层；
将尿素水溶液与镁盐水溶液混合，得到氢氧化镁胶体溶液；
将上述得到的覆盖有勃姆石胶体层的木材置于氢氧化镁胶体溶液中进行加热处理，得到阻燃木材。
本发明将木材在异丙醇铝异丙醇溶液中进行真空浸渍后在空气中水解，在木材表面生成勃姆石胶体层。在本发明中，所述木材优选为桦木、杨木、榆木或椴木。本发明对所述木材的采取部位没有任何的限制，具体的可以取自树枝或树干。本发明对所述木材的树龄和体积没有任何限制，具体的可以为任何树龄、任何大小的木材。
在进行所述水解前，本发明优选先对所述木材进行清洗。在本发明中，所述清洗优选顺次包含丙酮清洗和水洗。在本发明中，所述丙酮清洗优选为在超声条件下进行，所述超声清洗的超声频率优选为20～30KHz，更优选为25～28KHz；所述超声清洗的时间优选为15～40分钟，更优选为25～35分钟。在本发明中，清洗用丙酮溶液的浓度优选为≥99.5％。
在本发明中，所述水洗优选为在超声条件下进行，所述超声清洗的超声频率优选为20～30KHz，更优选为25～28KHz；所述超声清洗的时间优选为15～35分钟，更优选为25～32分钟。
在本发明中，以一次丙酮清洗和一次水洗为一个清洗周期，优选循环清洗1～5个周期，具体的可以为1个周期、2个周期、3个周期、4个周期或5个周期。
所述清洗之后，本发明优选对清洗后的木材进行干燥处理。在本发明中，所述干燥处理的温度优选为50～65℃，更优选为55～63℃，最优选为59～60℃；所述干燥的时间优选为10～15小时，具体的可以为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时或15小时。
在本发明中，所述异丙醇铝异丙醇溶液的浓度优选为0.001～0.015mol/L，更优选为0.008～0.012mol/L，最优选为0.01mol/L。
在本发明中，所述真空浸渍的真空度优选为0.01～0.10MPa；所述真空浸渍的时间优选为10～15小时，具体的可以为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时或15小时。
在本发明中，所述水解优选为热水解，即在加热的条件下同时进行水解。在本发明中，所述热水解的温度优选为60～70℃，更优选为62～68℃，最优选为64～66℃；所述热水解的时间优选为10～15小时，具体的可以为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时或15小时。
在本发明中，以一次真空浸渍和一次热水解为一个周期，优选循环1～5个周期，具体的可以为1个周期、2个周期、3个周期、4个周期或5个周期。在本发明中，所述真空浸渍后在一定温度下使得木材表面的异丙醇铝水解成勃姆石，并与木材表面的羟基结合，使木材表面获得均匀的勃姆石胶体层。
本发明将尿素水溶液与镁盐水溶液混合，得到氢氧化镁胶体溶液。在本发明中，所述镁盐优选为无水氯化镁和/或六水合氯化镁。在本发明中，所述镁盐水溶液的浓度优选为0.05～0.15mol/L，更优选为0.08～0.13mol/L，最优选为0.1mol/L。在本发明中，所述镁盐水溶液中优选还包含稳定剂，所述稳定剂在镁盐水溶液中的浓度优选为1～2g/L，更优选为1.2～1.8g/L，最优选为1.4～1.6g/L。在本发明中，所述稳定剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在本发明中，所述尿素水溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.4mol/L，最优选为0.3mol/L。在本发明中，所述尿素水溶液和镁盐水溶液的体积比优选为1:(0.8～1.2)，更优选为1:(0.9～1.1)，最优选为1:1。
本发明对所述尿素水溶液与镁盐水溶液的混合顺序没有特殊要求，二者可以按照任意的顺序进行混合。本发明优选将所述尿素水溶液加入到镁盐水溶液中。
本发明将上述得到的覆盖有勃姆石胶体层的木材置于氢氧化镁胶体溶液中进行加热处理，得到阻燃木材。在本发明中，所述加热处理的温度优选为95～105℃，更优选为97～103℃，最优选为99～100℃；所述加热处理的时间优选为8～13小时，具体的可以为8小时、9小时、10小时、11小时、12小时或13小时。
在本发明所述加热处理过程中，勃姆石由无定形态转变为晶体板层，并伴随周围镁离子进入层板上，从而引起层板的电荷不平衡，使得层板间的羟基遭到破坏。同时，溶液中的尿素分解的碳酸根离子通过静电作用力进入到层板间，以平衡层板的电荷。最终，带正电荷的层板与层间的碳酸根离子相互堆叠成三维网状结构，在木材表面生成镁铝层状双金属氢氧化物。
本发明优选对所述加热处理后的由镁铝双金属氢氧化物层覆盖的木材进行水洗，以清除木材表面的杂质。
所述水洗后，本发明优选对木材进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为57～63℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为20～25小时，具体的可以为20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或25小时。
本发明还提供了一种上述技术方案所述方法得到阻燃木材，包括木材基体和所述木材基体表面包裹的三维网络状镁铝双金属氢氧化物层，所述镁铝双金属氢氧化物中的阴离子为碳酸根离子。在本发明中，所述镁铝双金属氢氧化物层为由瓣片状薄片组成的杂乱结构。
下面结合实施例对本发明提供的提高木材阻燃性能的方法以及该方法得到的阻燃木材进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将桦木(硕桦)浸入盛有丙酮溶液的容器中，超声清洗30分钟；再将丙酮清洗后的桦木浸入盛有去离子水的烧杯中，超声清洗30分钟。将清洗后的桦木置于烘箱中干燥(60℃，12h)，取出待用。
称取0.01mol的异丙醇铝溶于1000ml异丙醇溶液中，超声使其充分溶解，形成A溶液；桦木在A溶液中0.1MPa真空度下浸渍12h后置于烘箱(65℃，12h)，使得木材表面的异丙醇铝水解成勃姆石，并与木材的羟基结合，重复真空浸渍4次，使木材表面获得更加均匀的勃姆石胶体层。
空白桦木(未做任何处理的桦木)和本实施例得到的覆盖了勃姆石胶体层的桦木经相机拍摄放大约4.5倍的形貌照片分别如图1和图2所示。由图1和图2可知，勃姆石胶体层对桦木的外观形貌几乎没有影响。
本实施例得到的覆盖了勃姆石胶体层的桦木在扫描电镜下的形貌照片分别如图3(2000倍)和图4(10000倍)所示。由图3和图4可知，勃姆石胶体层分布均匀，表面有不规则的孔洞结构。
称取0.125mol六水氯化镁、1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于1250ml去离子水中，超声使其充分溶解，形成B溶液；将0.375mol尿素溶于1250ml去离子水中，超声使其充分溶解，形成C溶液。将C溶液缓慢地倒入B溶液中，同时在室温下均匀地搅拌，充分反应后，形成透明的氢氧化镁胶体溶液。
由勃姆石胶体层覆盖的桦木与氢氧化镁胶体溶液一起放入反应釜(100℃，10h)，在木材表面生成层状镁铝双金属氢氧化物。处理后，用蒸馏水冲洗桦木表面，并置于烘箱中(60℃，24h)干燥备用。
本实施例得到的生长了镁铝层状双金属氢氧化物的桦木相机拍摄放大4.5倍的形貌照片分别如图5所示。由图5可知，勃姆石胶体层对桦木的外观形貌几乎没有影响。
本实施例得到的生长了镁铝层状双金属氢氧化物的桦木在扫描电镜下的形貌照片分别如图6(2000倍)和图7(10000倍)所示。由图6和图7可知，镁铝层状双金属氢氧化物分布均匀，为由瓣片状薄片组成的杂乱结构。
本发明采用锥形量热仪对样品(本实施例得到的阻燃桦木)的燃烧性能进行分析，热福射功率为50kW/m2，相应的温度为780℃。结果如图8～11所示。其中图8为本实施例桦木试样总烟释放量对比图，图9为本实施例桦木试样烟释放速率对比图，图10为本实施例桦木试样热释放速率峰值对比图，图11为本实施例桦木试样总热释放量对比图，图12为本实施例桦木试样有效燃烧热对比图，图13为本实施例桦木试样比消光面积对比图。
分析显示：与未处理的桦木空白试样相比，纳米镁铝层状双金属氢氧化物生长后的桦木试样总烟释放量(TSP)降低51％，烟释放速率(SPR)峰值降低45％，热释放速率峰值(PHRR)降低36％，总热释放量降低28％，有效燃烧热降低45％，比消光面积曲线平缓。在不影响桦木透明性的情况下，少量镁铝层状双金属氢氧化物的生长使得桦木的阻燃抑烟性得到提高。
实施例2
将杨木浸入盛有丙酮溶液的容器中，超声清洗30分钟；再将丙酮清洗后的杨木浸入盛有去离子水的烧杯中，超声清洗30分钟。将清洗后的杨木置于烘箱中干燥(60℃，12h)，取出待用。
称取0.01mol的异丙醇铝溶于1000ml异丙醇溶液中，超声使其充分溶解，形成A溶液；杨木在A溶液中0.1MPa真空度下浸渍12h后置于烘箱(65℃，12h)，使得木材表面的异丙醇铝水解成勃姆石，并与木材的羟基结合，重复真空浸渍4次，使木材表面获得更加均匀的勃姆石胶体层。
称取0.125mol六水氯化镁、1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于1250ml去离子水中，超声使其充分溶解，形成B溶液；将0.375mol尿素溶于1250ml去离子水中，超声使其充分溶解，形成C溶液。将C溶液缓慢地倒入B溶液中，同时在室温下均匀地搅拌，充分反应后，形成透明的氢氧化镁胶体溶液。
由勃姆石胶体层覆盖的杨木与氢氧化镁胶体溶液一起放入反应釜(100℃，10h)，在木材表面生成层状镁铝双金属氢氧化物。处理后，用蒸馏水冲洗杨木表面，并置于烘箱中(60℃，24h)干燥备用。
本实施例按照实施例1的方式进行了分析，分析结果显示：未处理的杨木空白试样和纳米镁铝层状双金属氢氧化物生长后的杨木试样总烟释放量(TSP)分别为0.509m2/kg和0.239m2/kg，降低53％；烟释放速率(SPR)峰值别为0.034m2/s和0.018m2/s，降低45.5％；热释放速率峰值(PHRR)分别为584.1KW/m2和376.1KW/m2，降低36％；总热释放量(THR)分别为13.79MJ/m2和9.99MJ/m2，降低28％。在不影响杨木透明性的情况下，少量镁铝层状双金属氢氧化物的生长使得杨木的阻燃抑烟性得到提高。
实施例3
将榆木入盛有丙酮溶液的容器中，超声清洗30分钟；再将丙酮清洗后的榆木浸入盛有去离子水的烧杯中，超声清洗30分钟。将清洗后的榆木置于烘箱中干燥(60℃，12h)，取出待用。
称取0.01mol的异丙醇铝溶于1000ml异丙醇溶液中，超声使其充分溶解，形成A溶液；榆木在A溶液中0.1MPa真空度下浸渍12h后置于烘箱(65℃，12h)，使得木材表面的异丙醇铝水解成勃姆石，并与木材的羟基结合，重复真空浸渍4次，使木材表面获得更加均匀的勃姆石胶体层。
称取0.125mol六水氯化镁、1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于1250ml去离子水中，超声使其充分溶解，形成B溶液；将0.375mol尿素溶于1250ml去离子水中，超声使其充分溶解，形成C溶液。将C溶液缓慢地倒入B溶液中，同时在室温下均匀地搅拌，充分反应后，形成透明的氢氧化镁胶体溶液。
由勃姆石胶体层覆盖的榆木与氢氧化镁胶体溶液一起放入反应釜(100℃，10h)，在木材表面生成层状镁铝双金属氢氧化物。处理后，用蒸馏水冲洗榆木表面，并置于烘箱中(60℃，24h)干燥备用。
本实施例按照实施例1的方式进行了分析，分析结果显示：未处理的榆木空白试样和纳米镁铝层状双金属氢氧化物生长后的榆木试样总烟释放量(TSP)分别为0.510m2/kg和0.240m2/kg，降低53％；烟释放速率(SPR)峰值别为0.034m2/s和0.018m2/s，降低45％；热释放速率峰值(PHRR)分别为585.0KW/m2和375.9KW/m2，降低36％；总热释放量(THR)分别为13.80MJ/m2和9.99MJ/m2，降低28％。在不影响榆木透明性的情况下，少量镁铝层状双金属氢氧化物的生长使得榆木的阻燃抑烟性得到提高。
实施例4
将椴木浸入盛有丙酮溶液的容器中，超声清洗30分钟；再将丙酮清洗后的椴木浸入盛有去离子水的烧杯中，超声清洗30分钟。将清洗后的椴木置于烘箱中干燥(60℃，12h)，取出待用。
称取0.01mol的异丙醇铝溶于1000ml异丙醇溶液中，超声使其充分溶解，形成A溶液；椴木在A溶液中0.1MPa真空度下浸渍12h后置于烘箱(65℃，12h)，使得木材表面的异丙醇铝水解成勃姆石，并与木材的羟基结合，重复真空浸渍4次，使木材表面获得更加均匀的勃姆石胶体层。
称取0.125mol六水氯化镁、1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于1250ml去离子水中，超声使其充分溶解，形成B溶液；将0.375mol尿素溶于1250ml去离子水中，超声使其充分溶解，形成C溶液。将C溶液缓慢地倒入B溶液中，同时在室温下均匀地搅拌，充分反应后，形成透明的氢氧化镁胶体溶液。
由勃姆石胶体层覆盖的椴木与氢氧化镁胶体溶液一起放入反应釜(100℃，10h)，在木材表面生成层状镁铝双金属氢氧化物。处理后，用蒸馏水冲洗椴木表面，并置于烘箱中(60℃，24h)干燥备用。
本实施例按照实施例1的方式进行了分析，分析结果显示：未处理的椴木空白试样和纳米镁铝层状双金属氢氧化物生长后的椴木试样总烟释放量(TSP)分别为0.511m2/kg和0.241m2/kg，降低53％；烟释放速率(SPR)峰值别为0.034m2/s和0.018m2/s，降低45％；热释放速率峰值(PHRR)分别为585.2KW/m2和375.8KW/m2，降低36％；总热释放量(THR)分别为13.82MJ/m2和9.89MJ/m2，降低28％。在不影响椴木透明性的情况下，少量镁铝层状双金属氢氧化物的生长使得椴木的阻燃抑烟性得到提高。
由以上实施例可知，本发明提供了一种提高木材阻燃性能的方法，将木材在异丙醇铝异丙醇溶液中进行真空浸渍后在空气中水解，在木材表面生成勃姆石胶体层；将尿素水溶液与镁盐水溶液混合，得到氢氧化镁胶体溶液；将上述得到的覆盖有勃姆石胶体层的木材置于氢氧化镁胶体溶液中进行加热处理，得到阻燃木材。在本发明中，所述浸渍水解过程使得木材表面的异丙醇铝水解成勃姆石，并与木材表面的羟基结合，使木材表面获得均匀的勃姆石胶体层；所述加热处理过程中勃姆石由无定形态转变为晶体板层，并伴随周围镁离子进入层板上，从而引起层板的电荷不平衡，使得层板间的羟基遭到破坏。同时，溶液中的尿素分解的碳酸根离子通过静电作用力进入到层板间，以平衡层板的电荷。最终，带正电荷的层板与层间的碳酸根离子相互堆叠成三维网状结构，在木材表面生成镁铝层状双金属氢氧化物。
本发明提供的处理方法能够使得得到的阻燃木材的阻燃效率大大提高。由实施例的实验结果可知，与未处理的木材空白试样相比，纳米镁铝层状双金属氢氧化物生长后的木材试样总烟释放量(TSP)降低51％，烟释放速率(SPR)峰值降低45％，热释放速率峰值(PHRR)降低36％，总热释放量降低28％，有效燃烧热降低45％，比消光面积曲线平缓。在不影响桦木透明性的情况下，少量镁铝层状双金属氢氧化物的生长使得木材的阻燃抑烟性得到提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种提高木材阻燃性能的方法，包含以下步骤：
将木材在异丙醇铝异丙醇溶液中进行真空浸渍后在空气中水解，在木材表面生成勃姆石胶体层；
将尿素水溶液与镁盐水溶液混合，得到氢氧化镁胶体溶液；
将上述得到的覆盖有勃姆石胶体层的木材置于氢氧化镁胶体溶液中进行加热处理，得到阻燃木材。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异丙醇铝异丙醇溶液的浓度为0.001～0.015mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述真空浸渍的真空度为0.01～0.1MPa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述真空浸渍的时间为10～15小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述镁盐为无水氯化镁和/或六水合氯化镁。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镁盐水溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述尿素水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述尿素水溶液和镁盐水溶液的体积比为1:(0.8～1.2)。
8.根据权利要求1或6或7所述的方法，其特征在于，所述加热处理的温度为95～105℃；
所述加热处理的时间为8～13小时。
9.权利要求1～8任意一项所述方法得到阻燃木材，包括木材基体和所述木材基体表面包裹的三维网络状镁铝双金属氢氧化物层，所述镁铝双金属氢氧化物中的阴离子为碳酸根离子。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101177290A (zh) * | 2007-10-30 | 2008-05-14 | 华南理工大学 | 一种纳米晶体勃姆石的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN101177290A (zh) * | 2007-10-30 | 2008-05-14 | 华南理工大学 | 一种纳米晶体勃姆石的制备方法 |
| CN103328611A (zh) * | 2010-12-10 | 2013-09-25 | 株式会社亚都玛科技 | 阻燃剂及其制造方法、阻燃性树脂组合物及其制造方法 |
| CN102873724A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-01-16 | 安徽农业大学 | 一种纳米氢氧化物木材复合材料及其制备方法 |
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