KR101322820B1 - 복합무기필러 및 복합무기필러가 포함된 도료 조성물 및 이를 이용한 도료 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합무기필러 및 복합무기필러를 포함한 도료 조성물 및 이를 이용한 도료 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지 및 복합무기필러를 포함하여 이루어지며, 상기 복합무기필러는 지르코늄, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 무기금속산화물과 실리카를 포함하는 수분산졸이고, 상기 복합무기필러 분산졸의 평균입경은 10 내지 80nm 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 복합무기필러가 균일하게 분산된 수분산 폴리우레탄(PUD)도료 조성물을 제조함으로써, 코팅막을 형성할 때에 투명성을 유지하며, 보다 환경친화적이면서 효과적으로 기계적 물성 및 내화학성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

복합무기필러 및 복합무기필러가 포함된 도료 조성물 및 이를 이용한 도료 조성물의 제조방법 {COMPLEX INORGANIC FILLER AND PAINT COMPOSITION CONTAINING COMPLEX INORGANIC FILLER AND PREPARATION METHOD OF PAINT COMPOSITION USING THEREOF}
본 발명은 복합무기필러가 포함된 도료 조성물 및 이를 이용한 도료의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 복합무기필러가 포함된 수분산 폴리우레탄(Polyurethane dispersion, PUD) 도료로써, 상기 수분산 폴리우레탄(PUD) 도료가 코팅막을 형성할 때에 투명성을 유지하며, 보다 효과적으로 기계적 물성 및 내화학성을 향상시킬 수 있는 복합무기필러가 포함된 도료 조성물 및 이를 이용한 도료의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄(Polyurethane, PU)은 다양한 물성으로 인하여 코팅, 접착제, 탄성체, 직물, 합성가죽 등에 광범위하게 사용되고 있다. 현재 제조되는 폴리우레탄(PU)은 폴리올의 강한 소수성으로 인하여 대부분 유기용제로부터 얻어지며, 제조공정이나 사용과정에서 유기용제의 사용은 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)을 발생시킨다. 이 같은 VOC의 방출은 작업시 유해성과 조업자의 안정성 등이 크게 문제가 되고 있으며, 화재의 위험성 및 대기 오염이 심각한 문제로 떠오르고 있다. 아울러 세계적으로 WTO 및 Green Round 등 오존 발생의 촉매와 환경오염의 주원인으로 작용하는 VOC를 근본적으로 규제하기 위한 여러 가지 관련법이 제정되어 2003년 이후부터는 이러한 유기용제를 포함하는 소재를 제조하여 판매하는 것이 사실상 어려운 형편이다.
이에 환경보존이나 작업환경 개선을 위하여 수성으로의 전환이 요구되고 있으며, 미국, 유럽 등지에서는 폴리우레탄(PU) 소재의 수성화 또는 수분산화 연구를 지속적으로 진행하여, 유기용제형 폴리우레탄(PU) 수지와 같은 우수한 물성을 가지면서 환경 친화적인 제품을 개발, 많은 부분이 상업화 단계에 있다.
물을 용매로하는 수분산 폴리우레탄(Polyurethane dispersion, PUD)은 폴리우레탄 입자가 연속 수상매체에 분산된 콜로이드계를 말하며, 수분산 폴리우레탄(PUD)의 제조에 있어서는 적절한 극성기의 도입 또는 이온기의 도입으로 물 중에 안정한 분산체를 얻을 수 있으며, 이는 무독성, 불연성 및 휘발성 유기용매를 사용하지 않는다는 환경 친화적인 특징이 있다.
또한 수분산 폴리우레탄(PUD)으로 형성시킨 코팅 도막은 다양한 물성을 용이하게 제어할 수 있다. 그러나 이러한 수분산 폴리우레탄(PUD)의 다양한 응용성에도 불구하고 열적안정성 및 기계적 물성이 낮은 단점이 있다.
이러한 수분산 폴리우레탄(PUD)의 미흡한 열적 안정성 및 기계적 물성은 우수한 열적 안정성 및 기계적 물성을 보이는 무기물을 수지 내에 도입함으로써 개선될 수 있다.
최근 자동차용 도료 및 도장공정 기술 개발의 가장 큰 쟁점은 더 우수한 물성을 지니면서도 더 낮은 비용으로 보다 환경친화적인 도장공정을 구현하는 기술의 개발이라 할 수 있다.
자동차의 도장공정은 다중페인트 도장방법에 적용되는 것으로써, 세척 및 인산염 전처리공정(pretreatment)을 시작으로, 전착도장(electroniccoat), 중도(primer), 상도베이스코트(base coat), 상도클리어코트(clear coat) 등의 복잡한
연속공정을 통하여 최종 도막을 구현하게 된다. 상도클리어코트(clear coat)는 색상을 구현하는 상도베이스코트(base coat)를 유지, 보호하고 광택을 내주는 역할을 하는 투명한 코팅층으로 내자외선성과 같은 내후성, 내스크래치성, 광택성, 산성비나 부식성 물질에 대한 내화학성 등이 요구된다.
즉, 종래의 상도클리어코트(clear coat)용 수분산 폴리우레탄(PUD) 도료 개발기술의 경우, 기계적 특성과 내화학성 등의 물성과 환경친화적 특성을 동시에 만족시킬 수 없으므로, 종래의 방식이 아닌 새로운 개념을 적용하여 획기적으로 이러한 문제들을 해결하고 상용화할 수 있는 기술개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 무기금속산화물과 실리카가 포함된 수분산졸인 복합무기필러가 균일하게 분산된 수분산 폴리우레탄(PUD) 도료를 제조함으로써, 상기 수분산 폴리우레탄 도료 도막을 형성할 때에 투명성을 유지하며, 보다 환경 친화적이면서 효과적으로 기계적 물성 및 내화학성을 향상시킬 수 있는 것을 목적으로 한다.
또한, 종래의 폴리우레탄 수지는 유기용제를 사용하여 제조되거나 사용됨으로써, 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC)을 발생시키며, 이 같은 VOC의 방출은 작업시 인체에 유해하고, 화재의 위험성이 있으며, 대기오염과 같은 환경오염이 심각한 문제가 발생하는 것과는 달리, 본 발명은 유기용제를 사용하지 않고 물을 용매로 사용하여, VOC의 발생이 없어 친환경적인 복합무기필러가 포함된 수분산 폴리우레탄(PUD) 도료 조성물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 종래의 물을 용매로 하는 수분산 폴리우레탄(Polyurethane dispersion,PUD)으로 형성시킨 코팅 도막은 열적 안정성 및 기계적 물성이 낮은 문제가 발생하는 것과는 달리, 복합무기필러를 첨가하여 미흡한 열적 안정성 및 기계적 물성을 현저히 향상시킨 수분산 폴리우레탄(PUD)도료 조성물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 복합무기필러를 균일하게 분산시킴으로써, 상도클리어코트(clear coat)용 수분산 폴리우레탄(PUD)의 투명성을 그대로 유지하면서 내스크래치성 등의 기계적 특성 및 산성비나 부식성 물질에 대한 내화학성이 현저히 향상된 복합무기필러가 포함된 수분산 폴리우레탄(PUD) 도료 조성물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 복합무기필러는 지르코늄, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 무기금속산화물과 실리카를 포함하여 이루어지는 수분산졸인 것을 특징으로 한다.
상기 수분산졸은 복합졸 형태로 이루어지고, 상기 복합졸은 상기 무기금속산화물과 상기 실리카가 분산되어 있으며, 상기 수분산졸은 코팅졸의 형태로 이루어지고, 상기 코팅졸은 상기 실리카에 상기 무기금속산화물이 코팅되어 코어-쉘 형태의 입자로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 수분산졸은 상기 실리카 100중량부에 대하여 상기 무기금속산화물이 5 내지 40중량부이고, 상기 복합무기필러 입자의 평균입경은 10 내지 80nm인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 복합무기필러가 포함된 도료 조성물은 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지 및 복합무기필러를 포함하여 이루어지며, 상기 복합무기필러는 지르코늄, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 무기금속산화물과 실리카를 포함하는 수분산졸이고, 상기 복합무기필러 입자의 평균입경은 10 내지 80nm인 것을 특징으로 한다.
상기 복합무기필러는 상기 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부 포함하고, 상기 도료 조성물은 첨가제를 더 포함하여 이루어지며, 상기 첨가제는 분산제, 희석제, pH조절제 또는 레벨링제 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 분산제는 상기 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도료조성물은 경화제를 더 포함하여 이루어지며, 상기 경화제는 멜라민-포름알데히드계 변성수지 또는 지방족 폴리이소시아네이트 블록공중합 에멀전수지를 포함하고, 상기 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지 100중량부에 대하여 상기 경화제 10 내지 40중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 복합무기필러가 포함된 도료 조성물의 제조방법은 무기금속산화물과 실리카를 포함하여 이루어진 수분산된 복합무기필러를 제조하는 필러제조단계; 상기 복합무기필러와 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지를 혼합하여 도료 조성물 혼합액을 제조하는 도료조성물 혼합단계; 상기 도료조성물 혼합액에 분산제를 첨가하여 도료조성물 분산액을 제조하는 도료조성물 분산단계 및 상기 도료조성물 분산액에 경화제를 혼합하여 도료를 제조하는 도료 제조단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 필러제조단계는 복합졸 제조단계 또는 코팅졸 제조단계 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 상기 복합졸 제조단계는 상기 무기금속산화물과 상기 실리카가 분산되어 있는 수분산졸을 제조하는 단계이며, 상기 코팅졸 제조단계는 상기 실리카에 상기 무기금속산화물이 코팅되어 코어-쉘 형태의 입자로 분산되어있는 수분산졸을 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 복합졸 제조단계는 상기 무기금속산화물과 상기 실리카를 각각의 수분산졸로 제조한 후 상기 무기금속산화물 수분산졸과 상기 실리카 수분산졸을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅졸 제조단계는 상기 복합졸을 30 내지 80℃ 온도로 10 내지 60분 가열하여 제조하는 것을 특징으로 하며, 상기 코팅졸 제조단계는 콜로이달 실리카에 Al(NO3)3·9H2O, AlCl3 ·6H2O, Al(OC3H7)3, NaAlO2, Zr((OC3H7)3, ZrOCl2 ·8H2O 중 적어도 하나의 무기금속산화물염을 포함하고, pH가 6 내지 10인 용액을 30 내지 80℃ 온도로 10 내지 60분 가열하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도료 조성물의 제조방법은 상기 도료를 도포하여 형성하는 도료도막 형성단계를 더 포함하여 이루어지고, 상기 도료도막 형성단계는 코팅단계, 건조단계 및 경화단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅단계는 상기 도료를 20 내지 100㎛ 두께로 코팅하고, 상기 건조단계는 상기 코팅된 도료를 30 내지 80℃ 온도에서 10 내지 60분 건조하며, 상기 경화단계는 상기 건조된 도료를 130 내지 160℃ 온도에서 10 내지 30분 경화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합무기필러 및 복합무기필러가 포함된 도료 조성물 및 이를 이용한 도료 조성물의 제조방법에 따르면, 복합무기필러가 균일하게 분산된 수분산 폴리우레탄(PUD) 도료를 제조함으로써, 코팅막을 형성할 때에 투명성을 유지하며, 보다 환경친화적이면서 효과적으로 기계적 물성 및 내화학성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 종래의 폴리우레탄(PU) 수지와 달리 유기용제를 사용하지 않고 물을 용매로 사용하여, 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds,VOC)의 발생을 억제함으로써, 대기오염 등과 같은 환경오염을 방지하고 친환경적인 복합무기필러가 포함된 수분산 폴리우레탄(PUD) 도료 조성물을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 종래의 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지로 형성시킨 코팅 도막이 열적 안정성 및 기계적 물성이 낮은 문제가 발생하는 것과 달리, 실리카와 무기금속산화물을 포함하는 복합무기필러를 첨가하여 제조함으로써, 미흡한 열적 안정성 및 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 실리카와 무기금속산화물을 포함하는 복합무기필러를 균일하게 분산시킴으로써, 상도클리어코트(clear coat)용 수분산 폴리우레탄(PUD)의 투명성을 그대로 유지하면서, 산성비나 부식성 물질에 대한 내화학성이 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 본 발명의 복합무기필러의 분산졸 및 코팅졸 형태를 나타낸 모식도
도 2는 본 발명에 의한 복합무기필러가 포함된 도료 조성물 및 이를 이용한 도료 조성물의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도
도 3은 본 발명의 복합졸 및 코팅졸 무기필러의 베이스로 사용된 실리카졸 입자의 TEM사진
도 4(a) 및 도 4(b)는 본 발명의 코팅졸 무기필러로 사용된 알루미나가 코팅된 실리카 나노입자의 각각 20000배, 50000배 TEM 사진
도 5(a) 및 도 5(b)는 본 발명의 도 3의 실리카졸과 도 4의 코팅졸의 입도분포 그래프
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 비교예 1과 실시예 3의 내화학성 실험 후 도료 도막의 광학현미경 사진
도 7은 본 발명의 비교예 1과 실시예 3의 도료 조성물을 유리판 위에 코팅한 도료 도막의 투광도 그래프
이하, 본 발명에 의한 복합무기필러 및 복합무기필러를 포함한 도료 조성물 및 이를 이용한 도료 조성물의 제조방법에 대하여 바람직한 실시형태를 첨부된 도 1 내지 도 7를 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
먼저, 도 1(a) 및 도 2(b)는 본 발명의 복합무기필러의 형태를 모식화하여 나타낸 것이다. 본 발명에 의한 복합무기필러는 실리카(10)와 무기금속산화물(20)을 포함하여 이루어지는 수분산졸로써, 상기 무기금속산화물(20)은 지르코늄, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지르코늄, 알루미늄 또는 티타늄 중 적어도 하나를 포함하는 것이 효과적이다. .
또한, 상기 실리카(10)는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, Si의 직접산화법을 이용하여 제조된 콜로이달 실리카, 이온교환법을 이용하여 제조된 실리카 졸, 또는 흄드 실리카를 이용하여 수분산된 졸 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 복합무기필러는 수분산 폴리우레탄(Polyurethane dispersion, PUD)(30)수지와 상용성이 우수하여 균일하게 분산됨으로써, 투명한 도막 형성에 효과적이다.
또한, 상기 수분산졸은 도 1(a) 및 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 복합졸 또는 코팅졸 형태로 이루어지고, 상기 복합졸은 무기금속산화물(20)과 실리카(10)가 분산되어 있으며, 상기 코팅졸은 실리카(10)에 무기금속산화물(20)이 코팅되어 코어-쉘 형태의 입자로 분산되어 있는 것이 효과적이다. 도 1(a)는 복합무기필러의 복합졸 형태를 모식도로 나타낸 것으로, 실리카(10)와 무기금속산화물(20)이 결합없이 각각의 입자가 단독으로 분산되어 있는 형태를 의미하는 것이고, 도 1(b)는 복합무기필러의 코팅졸 형태를 모식도로 나타낸 것으로, 실리카(10)에 무기금속산화물(20)이 결합된 코어-쉘 형태의 입자가 분산되어 있는 형태를 의미하는 것이다. 이러한 복합졸 형태의 복합무기필러를 사용하는 것이 코팅 도막의 고투명도나 고광택도를 유지하면서 기계적 물성을 향상시키는데 효과적이며, 보다 바람직하게 코팅졸 형태의 복합무기필러를 사용하는 것이 가장 효과적이다.
상기 수분산졸은 실리카(10) 100중량부에 대하여 무기금속산화물(20)이 5 내지 40 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량부인 것이 가장 효과적이다. 이는 코팅된 도료 도막의 투명도를 유지하면서 현저히 향상된 기계적 물성 및 내화학성을 발휘하게 하는 최적의 비율로서, 무기금속산화물(20)이 5중량부 미만일 경우, 기계적 물성 및 내화학성의 현저한 향상을 미미하게 하는 문제가 있으며, 40중량부 초과일 경우, 너무 과도한 양이 첨가되어 입자의 응집이 일어나, 코팅 도막의 Haze가 증가되어 투명성이 감소하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 복합무기필러 입자의 평균입경은 10 내지 80nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60nm인 것이 가장 효과적이다. 상기 복합무기 필러의 평균입경은 코팅제 제조에 매우 중요하며, 코팅 도막의 투명도를 유지하면서 현저히 향상된 기계적 물성 및 내화학성을 발휘하게 하는 최적의 분산졸로써, 입자의 평균입경이 10nm 미만일 경우, 입자가 너무 작아 기계적 물성향상에 효과가 미미하고, 응집이 일어나기 쉬우며, 입자의 응집으로 인하여 코팅 도막의 Haze가 증가하여 투명성이 떨어지는 문제가 있다. 또한 입자의 평균입경이 80nm초과인 경우, 입자가 너무 커서, 빛의 반사 및 굴절이 많이 일어나게 되어 코팅도막의 Haze가 증가하고, 코팅도막의 투명성이 떨어지는 문제가 발생한다.
본 발명에 의한 복합무기필러가 포함된 도료조성물은 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지 및 복합무기필러를 포함하여 이루어진다. 본 발명자는 수년간의 연구 및 수차례의 실험을 통해 종래의 일반적인 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지 도료 조성물과 달리 복합무기필러를 포함한 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지를 최적의 비율로 혼합하여 투명성을 확보하면서도 우수한 기계적 물성 및 내화학성을 갖는 물질을 개발하였다.
상기 복합무기필러는 지르코늄, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄 또는 아연 중 적어도 하나를 포함하는 무기금속산화물과 실리카를 포함하는 수분산졸이고, 상기 복합무기필러 입자의 평균입경은 10 내지 80nm인 것이 효과적이다. 이의 기능 및 효과는 상기 복합무기필러의 종류와 평균입경에 관하여 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 복합무기필러는 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지(30) 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 12 내지 40 중량부 포함하는 것이 효과적이며, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량부를 포함하는 것이 가장 효과적이다. 이는 복합무기필러와 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지(30)를 최적의 비율로 배합하여 도료 조성물을 제조함으로써, 더욱 우수하게 내화학성 및 기계적 물성을 향상시키기 위함이다.
상기 복합무기필러가 10 중량부 미만일 경우, 첨가되는 복합무기필러의 양이 너무 미미하여, 내스크래치성 등의 기계적 물성의 효과가 나타나지 않는 문제가 발생하고, 50 중량부 초과일 경우, 첨가되는 복합무기필러의 양이 과도하여, 수지와의 혼합시 응집현상이 발생하게 되고, 불균일하게 분산되어 코팅된 도료 도막의 투명성 감소 및 Haze 증가의 문제를 초래한다.
또한 상기 도료조성물에 사용되는 수분산 폴리우레탄 수지(PUD)의 화학식은 다음과 같다.
Figure 112011057667568-pat00001
상기 화학식에서 R은 폴리우레탄수지 형성시 사용하는 폴리올을 나타내며, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 중 적어도 하나 포함한다. 또한, R'-NCO는 디이소시아네이트를 나타내며, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4-4'-디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 중 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함한다.
본 발명에서는 상기 폴리올과 상기 디이소시아네이트 및 ionomer형 제조를 위한 음이온기인 Dimethyl Propionic Acid(DMPA)와 결합에 의해 형성된 음이온성 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지를 사용하였다.
또한, 상기 도료 조성물은 첨가제를 더 포함하여 이루어지며, 상기 첨가제는 분산제, 희석제, pH 조절제 또는 레벨링제 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 성분들 이외에도 필요에 따라 산화방지제, 침강방지제, 유동성조절제 중에서 적어도 하나를 추가로 첨가하여 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 복합무기필러가 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지(30)에 보다 균일하게 분산되어, 투명하고 평활한 우수한 도막을 형성하기 위하여 포함된다.
특히, 분산제는 상기 폴리우레탄(PUD) 수지(30) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부 포함하는 것이 가장 효과적이다. 이러한, 분산제 또는 희석제는 상기 복합무기필러가 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지(30)에 균일하고, 안정하며, 효율적으로 분산될 수 있도록 도와주어, 도료 조성물 제조시 흐름성, 탈포성 개선 및 침투성 개선의 역할을 한다. 상기 분산제가 0.01 중량부 미만일 경우에는, 분산제의 함량이 너무 적어서 분산의 효과가 약해지고, 이에 따라 첨가된 복합무기필러의 응집 또는 침전이 발생하여 코팅된 도료 도막의 투명성이 떨어지고 Haze가 증가되는 문제가 있으며, 상기 분산제가 5 중량부 초과일 경우에는, 분산제가 너무 과량 포함되어 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지(30)와의 상용성이 좋지 않게 되어 층분리가 되고, 도료 조성물이 뿌옇게 되는 문제점이 발생한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 분산제 또는 희석제로써, 공지의 물질들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 아크릴계 비이온 공중합체 또는 안료친화성 고분자의 블록공중합체 물질 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 pH조절제는 암모니아, 트리에탄올 아민, 에틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 빙초산 또는 구연산 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 상기 도료 조성물의 안정성 및 pH 조절을 위하여 사용되는 것으로, pH조절제 또는 레벨링제 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합한 첨가제를 사용할 수도 있다.
기타 첨가제의 종류 및 사용량은 통상의 범위 내에서 자유롭게 사용될 수 있다.
상기 도료 조성물은 경화제를 더 포함하여 이루어지며, 상기 경화제는 멜라민-포름알데히드계 변성수지 또는 지방족 폴리이소시아네이트 블록공중합 에멀전수지를 포함하고, 상기 멜라민 포름알데히드계 수지로는 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민 또는 헥사메틸올멜라민 중 적어도 하나 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지(30) 100 중량부에 대하여 상기 경화제 10 내지 40 중량부 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 경화제가 15 내지 25 중량부 포함하는 것이 가장 효과적이다. 이는, 최적의 비율로 경화제가 배합됨으로써, 코팅된 도료 도막이 경화된 후에도 도막면이 수축되거나 크랙이 생기지 않으며, 우수한 평활성 및 투명성을 유지시키기 위함이다.
상기 경화제가 10 중량부 미만일 경우에는, 경화제 함량이 너무 적어 충분한 경화가 일어나지 못하며, 복합무기필러가 존재한다 하더라도 그 효과를 미미하게 하여 기계적 특성 및 내화학성이 감소되는 문제가 있으며, 상기 경화제가 40 중량부 초과일 경우에는, 경화제 함량이 너무 과도하여 코팅된 도료 도막 경화시 수축 또는 크랙이 형성되고, 황변이 발생하는 등의 문제가 발생한다.
다음으로, 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 복합무기필러가 포함된 도료 조성물의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
복합무기필러가 포함된 도료 조성물의 제조방법은 필러제조단계(S10), 도료조성물 혼합단계(S20), 도료조성물 분산단계(S30), 도료 제조단계(S40), 도료 여과단계(S50) 및 도료도막 형성단계(S60)을 포함하여 이루어진다.
먼저, 상기 필러제조단계(S10)는 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지(30)에 복합무기필러를 첨가함으로써 기계적 물성 및 내화학성을 현저히 향상시키기 위해 필수적인 단계로써, 복합졸 제조단계(S11) 또는 코팅졸 제조단계(S12) 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 복합졸 제조단계(S11)는 무기금속산화물(20)과 실리카(10)가 분산되어 있는 수분산졸을 제조하는 단계이며, 코팅졸 제조단계(S12)는 실리카(10)에 무기금속산화물(20)이 코팅되어 코어-쉘 형태의 입자로 분산되어 있는 수분산졸을 제조하는 단계로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 복합졸 제조단계(S11)는 무기금속산화물(20)과 실리카(10)를 각각의 수분산졸로 제조한 후 상기 무기금속산화물 수분산졸과 상기 실리카 수분산졸을 혼합하여 제조하는 것이 바람직하고, 상기 코팅졸 제조단계(S12)는 상기 복합졸 제조단계(S11)을 통해 제조된 복합졸을 하루동안 숙성 후 30 내지 80℃ 온도로 10분 내지 60분 가열하여 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 코팅졸 제조단계(S12)는 상기 콜로이달 실리카와 무기금속산화물염을 이용하여 제조할 수 있으며, 이는 콜로이달 실리카에 Al(NO3)3·9H2O, AlCl3·6H2O, Al(OC3H7)3, NaAlO2, Zr((OC3H7)3, ZrOCl2 ·8H2O 중 어느 하나를 포함하는 무기금속산화물염을 용해시킨 용액을 교반하면서 pH를 6 내지 10, 바람직하게는 pH를 8 내지 9로 일정하게 유지시키면 pH에 따라서 다른 입자의 표면전하를 이용하여 실리카 표면에 무기금속산화물이 코팅되어있는 코어-쉘 형태의 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 용액의 pH가 6 미만이거나, 10 초과인 경우에는 코팅된 무기금속산화물염이 재용해되거나, 실리카에서 분리되어 침전되는 문제가 발생하며, 이 방법으로 제조된 코팅졸은 상온에서 하루 숙성한 후에 30 내지 80℃ 온도로 10 내지 60분 가열하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 코팅졸 제조 온도가 30℃ 미만이거나, 제조 시간이 10분 미만일 경우, 무기금속산화물 입자가 실리카와 결합하지 못하고 복합졸의 형태를 유지하여, 도료 조성물의 기계적 물성 및 내화학성의 향상을 미미하게 하는 문제가 발생하며, 상기 코팅졸 제조 온도가 80℃ 초과이거나, 제조 시간이 60분 초과일 경우에는, 복합무기필러의 응집으로 인하여 입자의 크기가 증가하고, 이로 인하여 도료조성물의 기계적물성 및 내화학성의 향상은 가져오지만 Haze가 증가하여 도막의 투명성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 무기금속산화물 수분산졸 및 상기 실리카 수분산졸은 분산된 입자의 평균입경이 10 내지 80nm 인 콜로이드 상태의 수분산졸로써, 상기 실리카 수분산졸은 Si에서 SiO2 나노입자를 제조하는 직접산화법, 이온교환법 또는 통상적으로 사용되는 공지된 방법을 통하여 제조할 수 있으며, 시제품을 구입하여 사용해도 무방하다. 상기 무기금속산화물 수분산졸은 평균입도 30nm이하의 무기금속산화물염 분말을 물과 혼합한 후 50 내지 100rpm으로 20 내지 40분 동안 초음파 분산하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 평균직경이 0.03 내지 0.1mm인 비드를 사용하여 비드밀링하여 고분산된 수분산 졸을 제조한다.
또한, 복합졸 제조방법(S11)에서 상기 무기금속산화물 수분산졸과 상기 실리카졸을 혼합하는 방법은 공지된 통상의 방법으로 혼합할 수 있으며, 교반기를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 30℃ 온도에서 5 내지 20분 혼합하는 것이 가장 효과적이다. 혼합시간이 5분 미만일 경우는, 무기금속산화물 입자(20)와 실리카 입자(10)가 충분히 균일하게 분산되지 않는 문제가 있으며, 혼합온도가 30℃ 초과이거나 혼합시간이 20분 초과일 경우에는, 동일한 입자들끼리 응집현상이 서서히 발생한다.
또한, 도료조성물 혼합단계(S20)는 복합무기필러와 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지(30)를 혼합하여 도료 조성물 혼합액을 제조하는 단계로써, 복합무기필러는 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지(30) 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 12 내지 40 중량부 포함하는 것이 효과적이며, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량부를 포함하는 것이 가장 효과적이다. 이 함량에 대한 기능 및 효과는 상기 복합무기필러가 포함된 도료 조성물에 관하여 설명한 바와 동일하다.
상기 도료조성물 혼합단계(S20)에서 상기 복합무기필러와 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지(30)를 혼합하는 방법은 공지된 통상의 방법으로 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지(30)를 200 내지 800 rpm으로 회전시키면서, 상기 복합무기필러를 천천히 3 내지 5회 분할 투입하여 혼합하는 것이 가장 효과적이다.
또한, 도료조성물 분산단계(S30)는 상기 도료조성물 혼합액에 분산제를 첨가하여 도료조성물 분산액을 제조하는 단계로써, 복합무기필러의 응집없이 균일한 분산을 위하여 분산제를 첨가하고, 이를 초음파 분산을 함으로써 분산된 복합무기필러가 균일하고 안정적으로 존재함으로써 상기 도료 조성물의 기계적 물성 및 내화학성을 현저히 향상시키기 위함이다. 상기 도료조성물 분산단계(S30)는 교반기를 이용하여 분산하는 제1분산단계(S31) 및 초음파를 이용하여 분산하는 제2분산단계(S32)를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
제1분산단계(S31)는 상기 도료조성물 혼합액에 분산제를 첨가하여 교반기로 50 내지 100rpm으로 수초 내지 수십초 혼합하고, 제2분산단계(S32)는 제1분산단계 후에 진행되는 단계로서, 분산제가 첨가된 도료조성물 분산액을 초음파를 이용하여 5 내지 15분 분산하는 것이 효과적이다.
상기 초음파 분산시간이 5분 미만일 경우에는, 복합무기필러가 충분히 균일하게 분산되지 못하여, 코팅된 도료 도막이 얼룩지게 형성되고, 이에 따라 투명성이 감소하는 문제가 있고, 상기 초음파 분산 시간이 15분 초과일 경우에는, 과도한 초음파 처리로 인하여 동일한 입자끼리 응집되는 현상 또는 결합된 입자가 분리되어 복합졸 형태로 돌아가는 현상이 발생할 수 있으며, 이에 따라 복합무기필러가 불균일하게 분산되어 Haze가 증가하고 투명도가 감소하며, 기계적 물성 및 내화학성 등의 효과가 미미해지는 문제가 발생한다.
또한, 도료 제조단계(S40)은 도료조성물 분산액에 경화제를 혼합하여 도료를 제조하는 단계로써, 최적의 비율로 경화제를 혼입함으로써, 복합무기필러가 첨가되어 도료 조성물의 기계적 특성 및 내화학성의 향상되는 효과를 극대화할 수 있다. 상기 도료 제조단계(S40)에서 상기 도료조성물 분산액과 경화제를 혼합하는 방법은 일반적인 방법으로 혼합할 수 있다.
또한, 상기 복합무기필러를 포함한 도료 조성물의 제조방법은 상기 도료를 여과 및 탈포하는 도료 여과단계(S50)를 더 포함하여 이루어지며, 상기 도료 여과단계(S50)는 여과단계(S51) 및 탈포단계(S52)로 구성된다. 이는 상기 도료 조성물을 도포하여 도막을 형성했을 때, 투명성, 광택성 및 평활도 등의 보다 우수한 시각적인 효과를 발휘하기 위하여 필요한 단계이다.
상기 여과단계(S51)는 상기 도료를 0.1 내지 10㎛ 공극의 여과포로 여과하고, 상기 탈포단계(S52)는 상기 도료를 탈포기를 이용하여 1 내지 10분 탈포하는 것이 바람직하다. 상기 여과포의 공극이 0.1㎛ 미만일 경우에는, 여과하는데 시간이 많이 소요되어 제조공정이 길어지는 단점이 있으며, 상기 여과포의 공극이 10㎛ 초과일 경우에는, 응집된 복합무기필러 및 실험공정상 유입된 먼지 등이 걸러지지 않아, 도료 도막을 형성했을 때, Haze가 증가하고 투명성, 광택도 등이 감소하는 문제가 발생한다. 상기 여과포는 공지된 어떤 종류의 여과포를 사용해도 무방하나, 폴리프로필렌 또는 폴리에스터 소재로 된 여과포를 사용하는 것이 효과적이다.
또한, 상기 탈포단계(S52)에서 탈포시간이 1분 미만일 경우, 여과 후 생긴 잔기포가 완전히 제거되지 않아, 도료 도막을 형성했을 때 표면에 잔 기포가 그대로 형성되어 도막 표면이 나빠지는 문제가 있으며, 탈포시간이 10분 초과일 경우에는, 탈포하는데 시간이 많이 소요되어 제조공정이 길어지는 문제가 발생한다. 탈포단계(S52)에서 사용하는 탈포기는 공지된 어떤 종류의 탈포기를 사용해도 무방하나, 진공오븐을 사용하여 탈포하는 것이 효과적이다.
상기 여과단계(S51)와 상기 탈포단계(S52)는 순차적으로 진행되는 것이 바람직하다. 탈포단계(S52)를 먼저 수행할 경우, 여과단계(S51) 후 다시 기포가 발생하므로, 잔류 기포를 제거하기 위하여, 탈포단계(S52)를 다시 수행해야하는 문제가 발생한다.
상기 도료 조성물의 제조방법은 상기 도료를 도포하여 형성하는 도료도막 형성단계(S60)를 더 포함하여 이루어지고, 도료도막 형성단계(S60)은 코팅단계(S61), 건조단계(S62) 및 경화단계(S63)으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 코팅단계(S61)는 상기 도료를 도포하여 코팅하는 단계로써, 바코팅, 롤코팅, 나이프코팅, 그라비아 코팅, 스핀코팅, 스프레이코팅, 전장코팅, 침지코팅 또는 슬롯다이코팅 중 어떤 방식으로 코팅해도 무방하나 복합무기필러가 포함된 도료를 효과적으로 균일하게 코팅할 수 있는 방식을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 코팅된 도료는 20 내지 100㎛ 두께로 코팅하는 것이 바람직하며, 두께가 20㎛ 미만일 경우에는 두께가 너무 얇아 충분한 기계적 물성 및 내화학적 특성을 나타낼 수 없고, 상도 베이스코트(base coat)를 충분히 유지 및 보호할 수 없는 문제가 있으며, 두께가 100㎛ 초과일 경우에는 두께가 너무 두꺼워 도막 표면에 흐름과 같은 불량이 생기고 경화 후에 균열이 생길 수 있으며, 이러한 표면 불량으로 인하여 광택도나 투명성 등이 감소하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 건조단계(S62)는 상기 코팅된 도료를 40 내지 80℃ 온도에서 10 내지 30분 건조하는 것이 바람직하다. 이는 경화시 급격한 온도변화로 인하여 용매가 증발할 때 도막에 분화구 현상 및 기포가 형성되는 것을 방지하기 위함이다. 상기 건조온도가 40℃ 미만이고, 건조시간이 10분 미만일 경우에는, 온도가 너무 낮고 시간이 너무 짧아 충분히 용매가 증발할 시간이 없으므로, 경화할 때에 도막 표면에 분화구 및 기포가 형성되는 문제가 있으며, 상기 건조온도가 80℃ 초과이고, 건조시간이 30분 초과일 경우에는, 너무 장시간 건조되므로 부분적으로 경화가 진행되고, 도막 표면이 얼룩덜룩해지는 단점이 있다.
또한, 상기 경화단계(S63)는 건조된 도막을 열을 이용하여 경화하는 단계로써, 상기 건조된 도료를 130 내지 160℃ 온도에서 10 내지 30분 경화하는 것이 바람직하다. 상기 경화온도가 130℃ 미만이고, 경화시간이 10분 미만일 경우에는, 충분히 경화되지 못하여, 기계적물성 및 내화학성이 감소되고, 오랜 시간이 경과 후에 도막표면으로 미경화된 도료가 용출됨으로써 시각적인 효과가 현저히 감소되는 문제가 발생하며, 경화온도가 160℃ 초과이고, 경화시간이 30분 초과일 경우에는, 너무 장시간 경화됨으로써, 도막에 황변현상이 발생함으로써, 투명성 및 광택도가 떨어지는 문제가 발생한다.
이하에서는, 본 발명의 앞서 본 목적을 달성하기 위하여 복합무기필러가 포함하는 도료 조성물 및 이를 이용한 제조방법에 따라 형성되어, 기계적 물성 및 내화학성이 현저히 향상된 실시예를 상세히 설명한다.
이하, <표 1>에 나타낸 실시예와 비교예의 조성성분 및 함량으로 하기에 기재된 방법을 통해 복합무기필러가 포함된 도료 조성물을 제조하였으며, 조성비 단위는 중량부로 표기하였다.

구성성분		 수분산
폴리우레탄 수지		 복합무기필러
분산제
경화제
형태 함량
실시예 1 100 복합졸 16 2 25
실시예 2 100 복합졸 23 2 25
실시예 3 100 코팅졸 16 2 25
실시예 4 100 코팅졸 23 2 25
비교예 1 100 X X 2 25
비교예 2 100 실리카졸 16 2 25
비교예 3 100 복합졸 60 2 25
비교예 1은 복합무기필러가 첨가되지 않은 종래의 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지 도료 조성물이고, 비교예 2는 실리카졸 단독으로 구성된 복합무기필러를 사용한 것이며, 비교예 3은 본 발명의 복합무기필러를 과량으로 사용했을 경우를 나타낸 것이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3은 하기에 기재된 제조방법으로 동일하게 제조하였다.
[제조방법]
흄드실리카를 물에 분산하여 실리카 수분산졸을 제조하고, 알루미나 수분산졸을 준비한 후, 각각의 수분산졸을 교반기로 10분 교반하여 복합졸을 제조한다. 제조된 복합졸의 일부를 80℃에서 20분동안 가열하여 코팅졸을 제조한다.
상기 <표 1>의 함량에 따라, 500rpm으로 교반중인 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지에 복합무기필러를 4회 분할투입 한 후, 다시 분산제를 투입한후 200rpm으로 30초간 제1분산 하고 초음파로 10분간 제2분산한다. 이에 경화제를 투입하고 300rpm으로 5분간 교반하여 도료를 제조한다. 제조된 도료를 1㎛ PE 여과망으로 여과한 다음, 10분간 탈포하고, 어플리케이터에 도포하여 50㎛로 코팅한다. 이를 60℃에서 20분간 건조한 후 150℃에서 20분간 경화하여 도막을 형성한다.
이로부터 얻어진 복합무기필러가 포함된 도료 조성물의 물성을 다음과 같이 측정하여 그 결과를 하기의 <표 2>에 나타내었다.
도막의 두께, 투과율, 탁도(Haze), 연필경도, 내화학성 등을 평가하였으며, 도막 두께측정은 KS M ISO 2808에 의거하여 마이크로미터를 이용하여 측정하였다. 투광도는 UV-Visible spectrometer를 이용하여 200~900nm의 파장영역을 측정하여 기준파장인 550nm에서의 투과율을 비교하였다. 탁도는 Nippon Denshoku Industries Co.의 NDH5000을 이용하여 측정하였다. 연필경도는 KS M ISO 15184-02에 근거하여 다양한 경도의 연필을 이용하여 연필경도기(221-D type, Yoshimisu)에 45°의 각도로 장착하고 수평으로 일정한 힘을 주어 측정하였다. 내화학성은 내마모성 측정기를 사용하여 내마모성 측정용 지우개를 500g의 하중으로 도막에 접촉하여 공업용 메탄올을 뿌리며 250회 왕복한 후 도막의 박리 유·무로 확인하였다.
두께(㎛) 투과율(%) Haze 경도 내화학성
실시예 1 31±2 89.6 1.07 H 250회 이상
실시예 2 32±2 87.7 2.31 2H 250회 이상
실시예 3 31±4 90.6 0.84 2H 250회 이상
실시예 4 34±2 90.4 1.13 3H 250회 이상
비교예 1 29±4 91.2 0.71 B 50±10회 박리
비교예 2 34±2 87.3 4.67 HB 70±10회 박리
비교예 3 40±4 73.4 11.14 H 100±10회 박리
상기 <표 2>의 실험결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 해당하는 실시예 1 내지 4의 경우 종래의 비교예 1 내지 3에 비하여, 매우 우수한 투명성을 나타내며, 기계적 물성 및 내화학성 등의 물성에서도 우수한 특성을 나타내었다.
특히, 복합무기필러가 첨가되었을 경우(실시예 1~4), 그렇지 않았을 때(비교예 1)보다 경도가 B 에서 2H 또는 3H로 현저히 향상되었음을 알 수 있으며, 내화학성 역시 향상된 것을 알 수 있었으며, 복합무기필러가 복합졸 형태(실시예 1,2)로 첨가되었을 경우보다, 코팅졸 형태(실시예 3,4)로 첨가되었을 경우가 투과율, Haze 및 기계적 특성이 더 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 복합무기필러가 존재하지 않는 경우보다 실리카과 무기금속산화물 입자가 각각으로 존재할 때가 성능이 향상되지만, 보다 바람직하게 기계적 물성 및 내화학성 향상을 위해서는 실리카에 무기금속산화물이 코팅되어 코어-쉘 형태의 입자로 함께 존재하는 것이 효과적인 것으로 나타났다.
또한, 복합무기필러의 함량이 증가할수록 투과율 및 탁도(Haze) 또한 약간 감소하긴 하였으나 수치상으로 큰 차이를 나타내지 않았으며, 육안으로는 쉽게 구분이 되지 않을 정도로 미미한 차이를 나타내었다.
또한, 실리카 단독으로 무기필러를 사용했을 경우(비교예 2)는 필러가 첨가되지 않았을 때보다 내화학성 및 기계적 물성이 약간 향상되긴 하였으나, 복합무기필러를 첨가되었을 경우(실시예 1~4)보다는 전체적인 물성이 떨어지는 것으로 나타났으며, 복합무기필러를 과량으로 첨가한 경우(비교예3) 역시, 비교예 1 보다 기계적 물성 및 내화학성을 약간 향상되었으나, 투과율 및 Haze가 현저히 떨어지는 결과를 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예1,2 및 비교예 3에 사용된 복합졸 무기필러로 사용된 실리카 입자의 TEM사진이며, 도 4(a) 및 도 4(b)는 본 발명의 실시예 3,4에 사용된 코팅졸 무기필러로 사용된 알루미나가 코팅된 실리카 나노입자의 20000배 및 50000배로 촬영한 TEM 사진이다.
또한, 도 5(a) 및 도 5(b)는 본 발명에서 사용된 도 3의 단독 실리카졸과 도 4의 코팅졸의 입도분포를 나타낸 그래프이다. 이는 단독 실리카졸의 평균입도는 약 16.3nm 정도 이고, 코팅졸의 평균입도는 약 24nm 정도로 단독 실리카졸에 비해 코팅졸의 입도가 소폭 증가한 것으로 나타났다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 본 발명의 비교예 1과 실시예 3의 내화학성 실험 후 도료 도막의 광학현미경 사진이다. 복합무기필러가 포함되지 않은 비교예 1에 비하여 코팅졸 복합무기필러가 포함된 실시예 3이 육안으로도 현저한 차이를 느낄 수 있을 만큼 표면 스크래치가 덜 함을 알 수 있다.
또한, 도 7은 본 발명의 비교예 1과 실시예 3의 도료 조성물을 유리판 위에 코팅한 도료 도막의 투광도 그래프이다. 실시예 3은 코팅졸 복합무기필러가 포함되었음에도 불구하고, 복합무기필러가 포함되지 않은 비교예 1과 비교했을 때 투과율의 감소가 거의 없음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 복합무기필러를 포함한 도료 조성물(실시예 1 내지 4)은 기계적 특성, 내화학성 및 투명성이 비교예 1,2,3에 비하여 모두 월등히 우수한 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
10 : 실리카
20 : 무기금속산화물
30 : 수분산 폴리우레탄(Polyurethane dispersion,PUD)

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  11. 무기금속산화물과 실리카를 포함하여 이루어진 수분산된 복합무기필러를 제조하는 필러제조단계;
    상기 복합무기필러와 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지를 혼합하여 도료 조성물 혼합액을 제조하는 도료조성물 혼합단계;
    상기 도료조성물 혼합액에 분산제를 첨가하여 도료조성물 분산액을 제조하는 도료조성물 분산단계 및
    상기 도료조성물 분산액에 경화제를 혼합하여 도료를 제조하는 도료 제조단계로 이루어지며,
    상기 필러제조단계는 코팅졸 제조단계를 포함하여 이루어지고, 상기 코팅졸 제조단계는 상기 실리카에 상기 무기금속산화물이 코팅되어 코어-쉘 형태의 입자로 분산되어있는 수분산졸을 제조하는 단계로 이루어지며,
    상기 코팅졸 제조단계는 콜로이달 실리카에 Al(NO3)3·9H2O, AlCl3·6H2O, Al(OC3H7)3, NaAlO2, Zr((OC3H7)3, ZrOCl2·8H2O 중 적어도 하나의 무기금속산화물염을 포함하고, pH가 6 내지 10인 용액을 30 내지 80℃ 온도로 10 내지 60분 가열하여 제조하며,
    상기 복합무기필러는 상기 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지 100중량부에 대하여 10 내지 50중량부 포함하고, 상기 분산제는 상기 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 포함하며, 상기 경화제는 멜라민-포름알데히드계 변성수지 또는 지방족 폴리이소시아네이트 블록중합 에멀전수지를 포함하고, 상기 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 복합무기필러가 포함된 도료 조성물의 제조방법
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  16. 제 11항에 있어서,
    상기 도료 조성물의 제조방법은 상기 도료를 도포하여 형성하는 도료도막 형성단계를 더 포함하여 이루어지고,
    상기 도료도막 형성단계는 코팅단계, 건조단계 및 경화단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합무기필러가 포함된 도료조성물의 제조방법
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 코팅단계는 상기 도료를 20 내지 100㎛ 두께로 코팅하고,
    상기 건조단계는 상기 코팅된 도료를 30 내지 80℃ 온도에서 10 내지 60분 건조하며,
    상기 경화단계는 상기 건조된 도료를 130 내지 160℃ 온도에서 10 내지 30분 경화하는 것을 특징으로 하는 복합무기 필러가 포함된 도료 조성물의 제조방법
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR19990067337A (ko) * 1995-11-09 1999-08-16 스프레이그 로버트 월터 금속 산화물로 코팅된 실리카 입자로 이루어진 표면을 가진물 퍼짐성 코팅
KR20070011650A (ko) * 2001-10-25 2007-01-24 마츠시다 덴코 가부시키가이샤 코팅재 조성물 및 그것에 의해 형성된 피막을 가지는 물품
JP2008184485A (ja) 2007-01-26 2008-08-14 Admatechs Co Ltd フィラー含有水スラリー組成物
EP2074061A2 (en) 2006-10-04 2009-07-01 Nalco Company Silica-coated metal oxide sols having variable metal oxide to silica ration

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990067337A (ko) * 1995-11-09 1999-08-16 스프레이그 로버트 월터 금속 산화물로 코팅된 실리카 입자로 이루어진 표면을 가진물 퍼짐성 코팅
KR20070011650A (ko) * 2001-10-25 2007-01-24 마츠시다 덴코 가부시키가이샤 코팅재 조성물 및 그것에 의해 형성된 피막을 가지는 물품
EP2074061A2 (en) 2006-10-04 2009-07-01 Nalco Company Silica-coated metal oxide sols having variable metal oxide to silica ration
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