CN101617009A - 具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，其制备方法及由该涂料组合物涂覆的光学透镜 - Google Patents

具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，其制备方法及由该涂料组合物涂覆的光学透镜 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物、其制备方法及用该涂料组合物涂覆的光学透镜。所述基于硅氧烷的涂料组合物包含有机硅烷化合物、无机氧化物(H－指数填料)、溶剂和染色改善物质。染色改善物质采用了硝酸、盐酸、磷酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸银等。所述基于硅氧烷的涂料组合物由于染色改善物质而显现出优异的染色性、由于有机硅烷化合物而显现出优异的耐磨性以及优异的光泽度和透明度，因此可将其用作需要高透明度的如光学透镜、工业安全透镜和休闲用护目镜的塑料透镜的表面的涂膜。

Description

具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，其制备方法及由该涂料组合物涂覆的光学透镜
技术领域
本发明涉及一种具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，其制备方法以及用该涂料组合物涂覆的光学透镜，更具体而言，本发明涉及一种能够在基板表面形成M-指数、H-指数或超H-指数涂膜的基于硅氧烷的涂料组合物、其制备方法以及用该涂料组合物涂覆的光学透镜，该组合物能被用作如光学透镜、工业安全透镜和休闲用护目镜的需要高透明度的塑料透镜表面上具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的涂膜。
背景技术
塑料制品因其容易加工且重量轻而取代了传统的玻璃制品。然而，塑料制品因其柔软的表面而使其应用受到限制。为使这样的塑料制品的表面具有耐划痕性，于其上涂覆了有机材料或硅涂层。这种耐磨透明塑料用于如光学透镜、工业安全透镜和休闲护目镜的多个领域。此外，在更多数情况下是将塑料膜粘附在传统的玻璃制品上用于防止散射，并且通常涂覆耐磨涂层材料以改善这种塑料膜表面的硬度。
通常，优选的是，塑料涂料组合物具有为耐磨性、染色性、耐溶剂性、耐蒸煮性、粘附性、光泽度、透明度及使用和储藏稳定性的所有性能，但是大多数塑料涂料组合物由于缺乏上述性能中的至少一种而使其使用受到限制。
韩国特许专利公开No.1998-2185公开了一种具有优异的储藏稳定性、耐磨性和着色性的基于硅氧烷的涂料组合物。然而，该基于硅氧烷的涂料组合物由于具有差的透明度而不适用于如光学透镜的精细部件。
韩国特许专利公开No.2000-20026公开了一种具有优异的抗冲击性的高折射耐磨涂料组合物。然而，当将该涂料组合物用作休闲护目镜时，因其具有差的染色性和光泽度，该涂料组合物显示出劣化的质量。
韩国特许专利公开No.2002-9786提及一种具有改善的粘附性、光泽度以及储藏和使用稳定性的基于硅氧烷的涂料组合物。除了上述优点外，因其在耐热水性试验中在膜内产生裂纹，该涂料组合物不适于用作塑料透镜的涂膜。
发明内容
技术问题
本发明意预解决现有技术的问题，因此，本发明的目的为提供一种具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物。本发明的另一个目的为提供一种用于制备基于硅氧烷的涂料组合物的方法。本发明的又一个目的为提供一种涂覆有基于硅氧烷的涂料组合物的光学透镜。
技术方案
为了实现上述目的，提供了一种具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，该组合物包含：
(a)0.1～50重量份的由下面的化学式1表示的化合物、其水解产物或其部分缩合物；
(b)10～60重量份的由下面的化学式2表示的化合物、其水解产物或其部分缩合物；
(c)10～80重量份的折光指数为1.7～3.0的无机氧化物；
(d)30～90重量份的溶剂；以及
(e)0.01～5重量份的染色改善物质(dyeing improving material)，
[化学式1]
R1 aSi(OR2)4-a
其中，在化学式1中，R1和R2独立地选自由C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C1～C6卤化烷基、C2～C6芳基和C3～C6芳香烃基组成的组中，并且a为0～3的整数，
[化学式2]
R3 bSi(OR4)4-b
其中，在化学式2中，R3为
Figure G2007800423540D00031
R5为C1～C4亚烷基(alkylene)，R6选自由氢、C1～C4烷基和
Figure G2007800423540D00032
组成的组中，
R7选自由氢和C1～C4亚烷基组成的组中，R4为C1～C6烷基，并且b为0～3的整数。
为了实现上述目的，还提供了具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物的制备方法，该方法包括：(S1)在溶剂和催化剂存在下，混合i)由化学式1表示的化合物、其水解产物、其部分缩合物或其混合物和ii)由化学式2表示的化合物、其水解产物、其部分缩合物或其混合物，然后进行溶胶-凝胶反应以制备有机-无机溶胶；(S2)向该有机-无机溶胶中加入折光指数为1.7～3.0的无机氧化物；以及(S3)向加有无机氧化物的有机-无机溶胶中加入染色改善物质。
为了实现上述目的，还提供了一种光学透镜，该透镜涂覆了由具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物构成的涂层。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的具体实施方式。
一种具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物包含(a)0.1～50重量份的由下面的化学式1表示的化合物、其水解产物或其部分缩合物；(b)10～60重量份的由下面的化学式2表示的化合物、其水解产物或其部分缩合物；(c)10～80重量份的折光指数为1.7～3.0的无机氧化物；(d)30～90重量份的溶剂；以及(e)0.01～5重量份的染色改善物质。
[化学式1]
R1 aSi(OR2)4-a
其中，在化学式1中，R1和R2独立地选自由C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C1～C6卤化烷基、C2～C6芳基和C3～C6芳香烃基组成的组中，并且a为0～3的整数。
[化学式2]
R3 bSi(OR4)4-b
其中，在化学式2中，R3为
Figure G2007800423540D00041
R5为C1～C4亚烷基，R6选自由氢、C1～C4烷基和
Figure G2007800423540D00042
组成的组中，
R7选自由氢和C1～C4亚烷基组成的组中，R4为C1～C6烷基，并且b为0～3的整数。
在根据本发明的基于硅氧烷的涂料组合物中，化学式1的有机硅烷化合物为单体母体，因此由化学式1表示的化合物、其水解产物或其部分缩合物可作为无机网络的重复单元存在，该无机网络是通过溶胶-凝胶反应(包括缩合脱水反应)用化学式1和2的有机硅烷化合物形成的。
此外，在根据本发明的基于硅氧烷的涂料组合物中，化学式2的有机硅烷化合物为单体母体，因此由化学式2表示的化合物、其水解产物或其部分缩合物可作为无机网络的重复单元存在，该无机网络是通过溶胶-凝胶反应(包括缩合、脱水反应)用化学式1和2的有机硅烷化合物以及铝复合物形成的。
在化学式1的有机硅烷化合物中，当a为1以上时，R1优选为甲基。当R1的烷基越长，制备出的涂膜越柔软，从而使作为涂膜的性能劣化。有时，也可以使用含有甲基或任何其他取代基的化合物，但含有甲基的硅烷化合物至少应该比其他硅烷化合物更长或比其他硅烷化合物具有更大的摩尔数。此外，当a为0时，R2优选为C1～C6烷基。
更详细地，化学式1的有机硅烷化合物可为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二苯基乙氧基乙烯基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或其混合物。
基于全部的组合物，化学式1的有机硅烷化合物的含量为0.1～50重量份，更优选1.0～30重量份。如果化学式1的有机硅烷化合物的含量低于上述范围，涂膜的耐磨性可能会劣化。如果化学式1的有机硅烷化合物的含量高于上述范围，在耐热水性试验中在涂膜中可能会出现裂纹。
化学式2的有机硅烷化合物包含环氧官能团作为官能团，并且起到了在基板上固化本发明的涂料组合物的过程中改善与基板的粘附性的作用，并起到了在耐热水性试验中防止涂膜裂纹的作用。
更具体地，化学式2的有机硅烷化合物可为3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或其混合物。
基于全部的组合物，化学式2的有机硅烷化合物的含量为10～60重量份，优选20～40重量份。如果化学式2的有机硅烷化合物的含量低于上述范围，在耐热水性试验中涂膜的表面可能会出现裂纹。如果化学式2的有机硅烷化合物的含量高于上述范围，涂膜的耐磨性可能会劣化。
根据本发明的基于硅氧烷的涂料组合物包含无机氧化物。无机氧化物起到了控制基于硅氧烷的涂料组合物的折光指数的作用，因此经涂覆的基于硅氧烷的涂料组合物能够制备中等指数、高等指数和超高等指数的涂膜，其充当了调节涂覆在光学透镜等上的基板的折光指数的高指数填料。无机氧化物将由涂料组合物形成的涂膜的折光指数调节至1.54～1.65的范围内，这样该涂膜可显现出中等指数、高等指数和超高等指数的特征。
无机氧化物的折光指数为1.7～3.0，并且既包含单一的氧化物又包含复合氧化物。当包含在本发明的基于硅氧烷的涂料组合物中时，可以作为在水或有机溶剂中分散的分散溶液的形式加入无机氧化物。
无机氧化物可优选为氧化钛(TiO2)(折光指数：2.5～2.7)、氧化锆(ZrO2)(折光指数：2.2)、氧化锡(SnO2)(折光指数：2.0)、氧化铈(Ce2O3)(折光指数：2.2)、钛酸钡(BaTiO3)(折光指数：2.4)、氧化铝(Al2O3)(折光指数：1.73)、氧化钇(Y2O3)(折光指数：1.92)或其混合物。
用作无机氧化物的复合氧化物为通过化学结合至少两种无机氧化物形成的氧化物，优选选自由二氧化硅(SiO2)、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铈、钛酸钡、氧化铝和氧化钇(Y2O3)组成的组中，更优选为TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2，、TiO2-ZrO2-SiO2TiO2-ZrO2-SnO2、TiO2-SnO2-SiO2或其混合物。
为了在基于硅氧烷的涂料组合物中保持稳定分散状态并且也考虑到形成的涂膜的透明度，无机氧化物优选具有3～30nm的初级粒度，并且通过聚集初级粒子形成的二级粒子的平均直径为200nm。二级粒子的平均直径更优选为5～200nm，最优选5～30nm。
考虑到无机氧化物本身时，基于全部的组合物，无机氧化物的含量为1.0～80重量份。如果含量低于上述范围，难以形成具有适当的折光指数的涂膜。如果含量高于上述范围，在涂膜内可能会出现裂纹从而撕裂或切断该涂膜，这样使膜的硬度严重劣化。
根据本发明的基于硅氧烷的涂料组合物包含溶剂。溶剂起到了无机氧化物的分散溶剂或用于化学式1和2的有机硅烷化合物的溶胶-凝胶反应的反应溶剂的作用。溶剂可非限制性地为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二甲苯、甲苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、异丙基溶纤剂、乙酰丙酮或其混合物。基于全部的组合物，溶剂的含量为30～90重量份。
根据本发明的基于硅氧烷的涂料组合物包含染色改善物质。染色改善物质起到了调节基于硅氧烷的硬涂膜的空隙的作用，或者该物质由染料和环境友好材料构成以改善染色。通常，通过有机硅烷的溶胶-凝胶反应制得的有机-无机溶胶的性能受到有机硅烷的类型、酸催化剂的类型和浓度、pH值、温度、水的浓度、醇和盐的种类和浓度等的影响。同样，耐磨性、折光指数和染色性受到有机-无机溶胶的聚集作用的影响。具体而言，由于向其中加入了结晶无机氧化物，具有高等指数的硬涂膜显示出很高的堆积密度，所以其不易被染色。因此，为了增加具有高等指数的硬涂膜的染色性，需要调节无定形有机硅烷粘合剂、有机硅烷粘合剂与无机氧化物填料之间的界面内的空隙或与染料的亲和力。当为普通的基于硅氧烷的硬涂膜时，随着有机-无机溶胶的堆积密度的增大，耐磨性和折射指数提高，而染色性劣化。同样，随着堆积密度的减小，性能发生相反的变化。此外，硬涂膜的染色性需要存在一定水平的空隙以使染料可以渗入其中，因此为了改善染色性，需要将空隙制成染料的尺寸。大大超过染料尺寸的空隙影响了对染色性的改善并使耐磨性和折光指数劣化，因此需要适当尺寸的空隙。此外，将染料分散在水中从而显现出很强的亲水性。因此，优选选择与染料物理或化学亲和的离子物质或其盐作为染色改善物质。
满足上述条件的染色改善物质可为硝酸、盐酸、磷酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、聚磺苯乙烯(polystylene sulphonate)、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。
基于全部的组合物，染色改善物质的含量优选为0.01～5重量份。如果含量低于0.01重量份，由于在有机硅烷粘合剂中未产生充分的空隙或者与染料的亲合力不足，因此染色性的改善不良。如果含量超过5重量份，储藏稳定性劣化，并且涂膜的耐磨性严重劣化。
有时，根据本发明的基于硅氧烷的涂料组合物进一步包含pH值调节剂。pH值调节剂起到了调节基于硅氧烷的涂料组合物的pH值的作用以改善长期的储藏稳定性。作为实例，pH值调节剂可为乙酸、甲酸、氨水、1，2-乙二胺、三亚乙基胺、醋酸胆碱或其混合物。
根据本发明的基于硅氧烷的涂料组合物显示出优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度，并且在不劣化本发明的效果的范围内，其可包含多种添加剂以改善粘附性、加工性、防反射性等。
添加剂可为基于聚烯烃的环氧树脂、环己烷氧化物、多缩水甘油酯(polyglycydyl ester)、双酚A型环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂或者基于二苯甲酮、基于苯并三唑或基于苯酚的UV吸收剂。此外，可混合多种表面活性剂以改善涂覆性能。该表面活性剂可为二甲基硅氧烷和聚醚的嵌段共聚物、接枝共聚物或为基于氟的表面活性剂。
具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物可按下述方法制备：(S1)在溶剂和催化剂存在下，混合i)由化学式1表示的化合物、其水解产物、其部分缩合物或其混合物和ii)由化学式2表示的化合物、其水解产物、其部分缩合物或其混合物，然后进行溶胶-凝胶反应以制备有机-无机溶胶；(S2)向该有机-无机溶胶中加入折光指数为1.7～3.0的无机氧化物；以及(S3)向加有无机氧化物的有机-无机溶胶中加入染色改善物质。
为了制备根据本发明的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，进行步骤(S1)，即，在溶剂和催化剂存在下，混合i)由化学式1表示的化合物、其水解产物、其部分缩合物或其混合物和ii)由化学式2表示的化合物、其水解产物、其部分缩合物或其混合物，然后进行溶胶-凝胶反应以制备有机-无机溶胶。
在本文中，由化学式1表示的化合物的水解产物i)是指含有羟基(-OH)的有机硅烷化合物的衍生物，该羟基是由化学式1和2的有机硅烷化合物的烷氧基与水反应形成的。
另外，由化学式1表示的化合物的部分缩合物i)是指无机网络的缩合物，该无机网络是由化学式1和2的有机硅烷化合物或其水解产物作为单体母体进行溶胶-凝胶反应(包括缩合脱水反应)来形成的。
考虑反应速度和反应溶剂的沸点来确定在该步骤中溶胶-凝胶反应的温度和压力，例如，反应温度为20～40℃，而反应压力为常压。
由于化学式1和2的化合物具有三维网络的结构，通过溶胶-凝胶反应获得的有机-无机溶胶具有稳定的分子状态，从而使涂膜在低温下在短时间内就具有优异的粘附力。
在该步骤中使用的溶剂可采用可以构成本发明的基于硅氧烷的涂料组合物的溶剂。
考虑到基于硅氧烷的涂料组合物的如储藏稳定性和耐磨性的所有性能，在该步骤中使用的催化剂不仅要起到增加反应速度的作用，还起到了调节pH值、反应速度、对基板的粘合性的作用。催化剂可为酸催化剂，例如乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、氯磺酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、多磷酸、碘酸、碘酸酐和高氯酸；碱催化剂，例如苛性钠、氢氧化钾、正丁胺、二-正丁胺、咪唑和高氯酸铵；或其混合物，但不限于此。
在步骤(S1)中，并不特别限制由化学式1表示的有机硅烷化合物i)、由化学式2表示的化合物ii)、溶剂和催化剂的添加顺序。
随后，进行向有机-无机溶胶添加折光指数为1.7～3.0的无机氧化物的步骤(S2)。
然后，进行向加有无机氧化物的有机-无机溶胶添加染色改善物质的步骤(S3)。
优选在步骤(S1)和(S2)后加入染色改善物质。尤其是，如果在步骤(S1)的溶胶-凝胶反应之前或过程中加入染色改善物质，溶胶-凝胶反应的条件可能会改变从而引起有机硅烷粘合剂粒子严重的聚集并且使组合物的储藏稳定性和涂膜的耐磨性劣化。
为了制备根据本发明的基于硅氧烷的涂料组合物，在按需要加入染色改善物质之后，可以进一步进行向加有染色改善物质的有机-无机溶胶中加入pH值调节剂的步骤。
根据本发明的光学透镜包括由基于硅氧烷的涂料组合物构成的涂层。
如上所述，采用本发明的组合物制备的涂膜具有1.54～1.65的折光指数，因此可将其用作具有中等指数、高等指数或超高等指数的涂膜。而且，可将涂膜涂覆在如工业安全护目镜或休闲护目镜的塑料透镜的表面以改善塑料透镜的质量。
通过涂覆根据本发明的基于硅氧烷的组合物而形成的涂膜具有4H～8H的铅笔硬度，并且通过耐热水性试验测试显示出优异的粘附性，以及20～60％的非常优异的染色性(ΔT(％))。而且，涂膜具有优异的耐磨性和耐溶剂性，并且在固化过程中没有显现颜色的改变而是具有优异的光学透明度。
按下述方式制备涂膜：采用如上所述的常用涂覆法，在如工业安全护目镜或休闲护目镜的光学透镜或塑料透镜的表面涂覆组合物，然后干燥并使其固化。
此时，尽管涂覆后的固化条件可能根据混合比率和组分而变化，但通常通过在60～150℃(低于基板的软化点)下固化组合物20分钟到10小时可以获得具有所需特征的涂膜。
涂覆方法可采用普通的湿法涂覆法，例如，可采用辊涂法、喷涂法、浸涂法或旋涂法，而并不对其限制。
可采用分散染料对采用基于硅氧烷的组合物获得的涂膜染色。就这样的染色而言，按需要确定分散染料的条件，例如，浓度、温度和时间。通常，使用浓度为0.1～1wt％的染料溶液，并在80～100℃的温度下将涂膜浸入其中5～10分钟。
最佳实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的实施方式。但是，这些实施方式仅用于更好地理解本发明，而不应将本发明的范围理解为受实施例和对比实施例的限制。
实施例1
制备基于硅氧烷的涂料组合物
将100g四乙氧基硅烷和250g 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与用作溶剂的100g甲醇一起加入到夹套反应器内并保持室温，然后搅拌约5分钟。接着，将10g乙酰丙酮加入其中作为溶剂，然后搅拌5分钟。接着，将80g pH值为2.5的乙酸溶液加入其中作为催化剂，然后搅拌约3小时来进行溶胶-凝胶反应。
其后，将350g分散在甲醇中的TiO2-SiO2-ZrO2(由Nissan Chemical生产，DH-40，粒径为7～9nm，球形，晶体，固体粉末为30wt％)加入到通过溶胶-凝胶反应制备的溶胶溶液中，然后搅拌约1小时。然后，将用作溶剂的100g丁基溶纤剂加入其中并搅拌2小时。
随后，将用作染色改善物质的2g 65wt％的硝酸加入到溶胶溶液中(即，涂层溶液)，来制备基于硅氧烷的耐磨涂料组合物。
形成涂膜
蚀刻用于护目镜的高等指数透镜(由Chemiglass生产，MR-8，折光指数为1.59)，然后将其浸入制得的涂料组合物中，接着在110℃下固化2小时形成涂膜。
实施例2
除了另外加入2g 10wt％的醋酸胆碱作为pH值调节剂外，以与实施例1相同的方式制备基于硅氧烷的涂料组合物和涂膜。
实施例3
除了加入10g而非2g 65wt％的硝酸并另外加入10g 10wt％的醋酸胆碱外，以与实施例1相同的方式制备基于硅氧烷的涂料组合物和涂膜。
实施例4
除了加入5g聚乙二醇(分子量为600)代替2g 65wt％的硝酸外，以与实施例1相同的方式制备基于硅氧烷的涂料组合物和涂膜。
对比实施例1
除了不加入65wt％的硝酸外，以与实施例1相同的方式制备基于硅氧烷的涂料组合物和涂膜。
对比实施例2
除了加入100g而非2g 65wt％的硝酸外，以与实施例1相同的方式制备基于硅氧烷的涂料组合物和涂膜。
对比实施例3
除了在溶胶-凝胶反应之前加入2g 65wt％的硝酸外，以与实施例1相同的方式制备基于硅氧烷的涂料组合物和涂膜。
如下所述，测试涂膜的性能，该涂膜是通过涂覆分别由实施例和对比实施例获得的基于硅氧烷的涂料组合物(或基于硅氧烷的高等-指数耐磨涂料组合物)形成，并将测量结果显示在下表1中。
试验实施例：测试基于硅氧烷的涂料组合物的性能
评价由实施例和试验实施例制得的各种基于硅氧烷的涂料组合物的储藏稳定性和加工性，并列在表1中。
A：储藏稳定性
在将其在25℃下储藏1个月的情况下，评价粘度变化和沉淀程度。
○：粘度改变为1cP以下或沉淀小于0.1％的情况；
△：粘度改变大于1cP但不大于3cP或沉淀小于0.5％但不小于0.1％的情况；
X：粘度改变大于3cP或沉淀为0.5％以上的情况。
B：耐磨性
#0000将钢丝棉绑到1kg的锤子上并在透镜上10次，然后观察透镜。
◎：划痕的数量为0；
○：小于1cm的细小划痕的数量为5以下；
△：小于1cm的细小划痕的数量大于5，1cm以上的长划痕的数量为1～3；
X：1cm以上的长划痕的数量大于3。
C：粘附性
根据ASTM D3359，以1mm的水平和垂直间隔在涂层上画分隔线而形成100个分区，采用由Nichiban生产的宽度为24mm的玻璃纸胶带进行10次分离试验，然后计算涂层保持而没有分离的分区的数量以进行下面的评价。
◎：较差部分的数量为0；
○：较差部分的数量为1～3；
△：较差部分的数量大于3但不超过10；
X：较差部分的数量大于10。
D：耐热水性
将经涂覆的透镜浸入100℃的沸水中10分钟，然后检查其外观。
◎：裂纹的数量为0；
○：小于5mm的细小裂纹的数量为5以下；
△：小于5mm的细小裂纹的数量大于5，或者大于5mm的长裂纹的数量为1～3；
X：大于5mm的长裂纹的数量大于3。
E：染色性
在90℃下，将经涂覆的透镜浸入0.2wt％的由Brain PowerIncorporated生产的BPI Sunbrown染料的溶液中10分钟，然后测量染色前后透射比的差值(ΔT(％))。
F：膜厚度(μm)
测量并计算数据谷值间的间隔，数据是采用棱镜耦合器通过在硅片上涂覆并接着固化涂料组合物获得的。在不同的点进行5次这样的测量，并由其计算出平均值。
G：折光指数(％)
通过在晶片上涂覆并接着固化涂料组合物采用棱镜耦合器在不同的点测量5次，然后计算其平均值。
【表1】
Figure G2007800423540D00161
由表1可见，加有根据本发明的染色改善物质的实施例1～4的组合物显示出40％以上的优异的染色性，以及优异的耐磨性、粘附性和耐热水性。
相反，由于未向有机硅烷粘合剂中加入染色改善材料，对比实施例1的组合物显示出3％的染色性，因此其少有被染色。
对比实施例2的组合物加有过量的染色改善物质，因此其显示出良好的染色性，但是有机硅烷粘合剂的聚集严重，因此存储稳定性变差并且耐磨性大为劣化。
在有机硅烷的溶胶-凝胶反应前向对比实施例3的组合物加入染色改善物质，因此溶胶-凝胶反应的条件改变而增加了有机粘合剂颗粒的聚集，从而显示出劣化的耐磨性和差的存储稳定性。
工业实用性
根据本发明的基于硅氧烷的涂料组合物可以在基板的表面形成中等指数、高等指数或超高等指数的涂膜，并显示出优异的染色性、耐磨性、光泽度、透明度、耐热水性和存储稳定性。尤其是，可将基于硅氧烷的涂料组合物用作如光学透镜、工业安全透镜和休闲用护目镜的塑料透镜的涂膜。

Claims (17)

1、一种具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，该组合物包含：
(a)0.1～50重量份的由下面的化学式1表示的化合物、其水解产物或其部分缩合物；
(b)10～60重量份的由下面的化学式2表示的化合物、其水解产物或其部分缩合物；
(c)10～80重量份的折光指数为1.7～3.0的无机氧化物；
(d)30～90重量份的溶剂；以及
(e)0.01～5重量份的染色改善物质，
[化学式1]
R1 aSi(OR2)4-a
其中，在化学式1中，R1和R2独立地选自由C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C1～C6卤化烷基、C2～C6芳基和C3～C6芳香烃基组成的组中，并且a为0～3的整数，
[化学式2]
R3 bSi(OR4)4-b
其中，在化学式2中，R3为
Figure A2007800423540002C1
R5为C1～C4亚烷基，R6选自由氢、C1～C4烷基和
Figure A2007800423540002C2
组成的组中，
R7选自由氢和C1～C4亚烷基组成的组中，R4为C1～C6烷基，并且b为0～3的整数。
2、根据权利要求1所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，
其中，所述化学式1的化合物选自由甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二苯基乙氧基乙烯基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷及其混合物组成的组中。
3、根据权利要求1所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，
其中，所述化学式2的化合物选自由3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷及其混合物组成的组中。
4、根据权利要求1所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，
其中，所述无机氧化物为选自由氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铈、钛酸钡、氧化铝、氧化钇及其混合物组成的组中的单一无机氧化物。
5、根据权利要求1所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，
其中，所述无机氧化物为通过化学结合选自由二氧化硅(SiO2)、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铈、钛酸钡、氧化铝和氧化钇(Y2O3)组成的组中的至少两种无机氧化物形成的复合无机氧化物。
6、根据权利要求1所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，
其中，所述无机氧化物的初级粒子的平均直径为3～30nm。
7、根据权利要求1所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，
其中，所述溶剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二甲苯、甲苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、异丙基溶纤剂、乙酰丙酮及其混合物组成的组中。
8、根据权利要求1所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，
其中，所述染色改善物质选自由硝酸、盐酸、磷酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、聚磺苯乙烯、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其混合物组成的组中。
9、根据权利要求1所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物，
其中，所述基于硅氧烷的涂料组合物进一步包含选自由乙酸、甲酸、氨水、1，2-乙二胺、三亚乙基胺、醋酸胆碱及其混合物组成的组中的pH值调节剂。
10、一种具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物的制备方法，该方法包括：
(S1)在溶剂和催化剂存在下，混合i)由下面的化学式1表示的化合物、其水解产物、其部分缩合物或其混合物和ii)由下面的化学式2表示的化合物、其水解产物、其部分缩合物或其混合物，然后进行溶胶-凝胶反应以制备有机-无机溶胶；
(S2)向该有机-无机溶胶中加入折光指数为1.7～3.0的无机氧化物；以及
(S3)向加有无机氧化物的有机-无机溶胶中加入染色改善物质，
[化学式1]
R1 aSi(OR2)4-a
其中，在化学式1中，R1和R2独立地选自由C1～C6烷基、C2～C6链烯基、C1～C6卤化烷基、C2～C6芳基和C3～C6芳香烃基组成的组中，并且a为0～3的整数，
[化学式2]
R3 bSi(OR4)4-b
其中，在化学式2中，R3为
R5为C1～C4亚烷基，R6选自由氢、C1～C4烷基和
Figure A2007800423540005C2
组成的组中，
R7选自由氢和C1～C4亚烷基组成的组中，R4为C1～C6烷基，并且b为0～3的整数。
11、根据权利要求10所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物的制备方法，该方法进一步包括：
在所述步骤(S3)后，向加有所述染色改善物质的有机-无机溶胶中加入pH值调节剂。
12、根据权利要求10所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物的制备方法，
其中，在20～40℃的温度下进行所述步骤(S1)的反应。
13、根据权利要求10所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物的制备方法，
其中，所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂。
14、根据权利要求13所述的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物的制备方法，
其中，所述酸催化剂选自由乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、氯磺酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、多磷酸、碘酸、碘酸酐、高氯酸及其混合物组成的组中，
其中，所述碱催化剂选自由苛性钠、氢氧化钾、正丁胺、二-正丁胺、咪唑、高氯酸铵及其混合物组成的组中。
15、一种光学透镜，该透镜用由权利要求1限定的具有优异的染色性、耐磨性、光泽度和透明度的基于硅氧烷的涂料组合物构成的涂层涂覆。
16、根据权利要求15所述的光学透镜，
其中，所述涂层的折光指数为1.54～1.65。
17、根据权利要求15所述的光学透镜，
其中，将所述光学透镜用作工业安全护目镜或休闲护目镜的透镜。
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