KR19990067337A - 금속 산화물로 코팅된 실리카 입자로 이루어진 표면을 가진물 퍼짐성 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 산화물로 코팅된 실리카 입자로 구성된 표면을 가진 물 퍼짐성의 실리카계 코팅에 관한 것이다. 상기 금속은 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인듐, 비소, 안티몬 또는 바나듐을 포함한다. 물 퍼짐성 코팅은 교통 표지상의 역반사성 시트에 도포할 수 있다.

Description

금속 산화물로 코팅된 실리카 입자로 이루어진 표면을 가진 물 퍼짐성 코팅
물이 퍼질 수 있는 표면을 가짐에 따라, 제품 표면상에 물방울이 형성되는 것이 방지되는 제품이 각종 용도에 요구되고 있다. 예를 들어, 온실과 같이 안개가 끼거나 또는 습한 환경에 사용되는 투명한 플라스틱은, 투명한 플라스틱상에 물방울이 형성되는 것을 방지하므로써 이들 플라스틱에 원치않는 줄무늬가 형성되는 것(streaking)을 예방하면서 이들 플라스틱이 보다 투명해지도록 해야 한다.
역반사 시트를 사용하는 교통 표지에는 물 퍼짐 특성도 요구된다. 역반사 시트는, 상당량의 입사광을 광원쪽으로 다시 복귀시키는 성질을 갖는다. 종종, 역반사 시트로의 입사광 및 역반사 시트로부터의 입사광은 응결에 의해 소실된다.
빛의 입사에 영향을 미치는 응결의 두드러진 형태는 이슬의 형성이다. 이슬은, 역반사 시트를 작동시키는 시점인 야간에 주로 형성되기 때문에 특히 문제가 될 수 있다. 물방울이 교통 표지상에 소형 비드 형태로 존재하는 경우에는, 이슬에 의해 입사 및 역반사광의 광로가 상당히 차단될 수 있다. 이로써, 주행 운전자가 표지상의 정보를 읽기가 상당히 어려워질 수 있다. 이와는 달리, 역반사 교통 표지의 표면 전체에 걸쳐 이슬이 퍼져 있는 경우에는, 얇은 수층에 의해 입사 및 역반사광의 광로가 상당한 정도로 엇나가지는 않기 때문에 표지상의 정보를 읽기가 보다 용이하다.
결합제중에 실리카 입자를 분산시킨 후 이 물 퍼짐층을 기재(예, 투명 플라스틱)상에 도포하므로써 물-퍼짐 코팅을 제조하는 종래기술의 예로는 다수가 있다. 미국 특허 제 4,576,864호(크라우터외 다수)에는 금속 산화물 또는 산화 규소의 콜로이드 입자로 구성된 물 퍼짐성 층이 개시되어 있는데, 상기 물 퍼짐층은, 수불용성이고 유기 용매 용해성이며 거의 비팽윤성인 극성기 함유의 중합체를 포함하는 점착제에 의해 플라스틱 기재에 접착된다. 미국 특허 제 4,478,090호(다니구치외 다수)에는, 폴리비닐 알콜 및 유기 실리콘 알콕시 화합물 또는 이것의 가수분해 산물로 구성된 매트릭스중에 분산된 실리카 미립자를 가진 비-연무 코팅이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,134,021호(호소노외 다수)에도 유사한 코팅이 기재되어 있다.
산화물 입자 혼합물이 함유된 다른 필름도 공지되어 있다. 미국 특허 제 4,409,285호(스워들로우)에는, 크고 작은 무기 입자들의 혼합물을 함유한 물 퍼짐성 코팅 조성물이 개시되어 있다. 무기 입상 성분들은 콜로이드 실리카 및/또는 알루미나일 수 있다. 미국 특허 제 4,481,254호(후쿠시마외 다수)에는, 올레핀 수지 및 비정질의 수화된 알루미늄 실리케이트 겔을 포함하는 농작용 플라스틱 필름이 개시되어 있다. 미국 특허 제 3,649,322호(포스)에는, 티타니아 입자를 알루미늄 실리케이트로 코팅한 내구성이 향상된 페인트 시스템이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 공보 제 91-50288호(아마기시외 다수)에는, 양극 하전된 콜로이드 실리카와 알루미나 입자의 혼합물을 수용성 알루미늄 염 및 비이온성 계면활성제와 함께 포함하는 비연무 조성물이 개시되어 있다. 예를 들어, 염화 알루미늄(AlCl3) 또는 질산 알루미늄(Al(NO3)3)을 함유한 용액을 사용한다.
물퍼짐성 표면 코팅은, 이슬 형성 조건하에 역반사성 교통 표지의 성능을 향상시키기 위해 사용되어 왔다. 미국 특허 제 5,073,404호, 제 4,844,976호 및 제 4,755,425호(티.후앙)에는, 콜로이드 실리카, 및 지방족 우레탄, 폴리염화 비닐 공중합체 및 아크릴 중합체중에서 선택된 중합체를 포함하는 투명 코팅을 가진 역반사 시트가 개시되어 있다. 콜로이드 실리카는, 약 10 내지 80 중량%(폴리아크릴레이트의 경우 10 내지 70 중량%)의 수준으로 중합체중에 분산된다. 이러한 투명 코팅은 이슬 반발성이 우수하여, 역반사 시트가 습기에 노출된 후에도 그 원래 선명도가 상당한 정도까지 그대로 유지된다.
물 퍼짐 표면 코팅, 특히 실리카계 코팅은 내구성 및 내풍화성면에서 문제점을 보인다. 물 퍼짐 코팅의 성능에는 열, 온도 변화, 습도, 자외선, 공해, 특히 산성비, 진균류 및 미생물 증식이 모두 유해한 영향을 미칠 수 있다. 내구성 물 퍼짐 표면 코팅을 제조하는데 있어서 복잡한 인자는, 콜로이드 실리카 및 콜로이드 실리카 필름의 표면 화학법, 반응 화학법 및 용액 화학법이 고도로 복잡하다는 점이다. 예를 들어, 이온과 실리카 표면간의 상호작용은 광범위하게 연구되고 있음에도 불구하고 완전히 이해되지 않고 있다(아이들러의 문헌 [The Chemistry of Silica, 존 윌리, 1979, p.665] 참고). 그러한 문제점에도 불구하고, 후술되는 본 발명에 의하면 우수한 내구성을 지닌 실리카계 물 퍼짐성 필름이 제공된다.
본 발명은 상부 코팅된 내구성의 물 퍼짐성 층을 제공하는데, 이 물 퍼짐성 층은 실리카 입자를 포함하고, 이 실리카 입자의 일부 이상은 금속 산화물이 상부에 분산된 표면을 가지며, 이 금속 산화물의 금속은 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인듐, 비소, 안티몬 및 바나듐으로 구성된 군중에서 선택되고, 물 퍼짐성 층은, 감쇠적 총 반사-적외선 분광광도계(이후부터는 "ATR-IR"로 칭함)로 측정한 결과, 160℉(71℃)의 수중에 3일동안 침지시킨 후에도 1108 cm-1에서 Si-O 신장 흡수도의 35% 이상이 그대로 유지될 정도의 내구성을 보인다.
본 발명은, 우수한 내구성을 지닌 이슬 형성 방지성 또는 물 퍼짐성(water-spreading) 코팅과 같은 실리카 입자 함유 코팅, 및 그러한 코팅의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 구체예에 따른 물 퍼짐성 코팅을 가진 제품의 단면이다.
도 2는 본 발명의 제 2 구체예에 따른 물 퍼짐성 코팅을 가진 제품의 단면이다.
도 3은 Nalco™ 2327 콜로이드 실리카로 제조된 물 퍼짐층에 대한 일련의 감쇠적 전체 반사-적외선 ATR-IR 스펙트럼을 제시한 것으로서, 160℉하의 물에서의 성능 및 안정성을 시간과 함수 관계로서 나타낸 것이다.
도 4는 나트륨 알루미네이트와 혼합된 Nalco™2327 입자로 제조한 본 발명의 물 퍼짐성 필름에 대한 일련의 ATR-IR 스펙트럼을 제시한 것으로서, 160℉하의 물에서의 성능 및 안정성을 시간과 함수 관계로서 나타낸 것이다.
<바람직한 구체예의 상세한 설명>
도 1은, 물 퍼짐성 층(1)이 기재(2)상에 배치된 본 발명의 구체예를 도시한 것이다. 물 퍼짐성 층(1)은 중합체 결합제 매트릭스(3)를 포함한다. 콜로이드 실리카 입자(5)는 매트릭스 전체에 걸쳐 무작위적으로, 바람직하게는 균일하게 분포하며, 금속 산화물 음이온으로 코팅된 표면 영역(7)을 갖는다.
도 2는, 물 퍼짐성 층(1)이 기재(2)상에 배치되어 있고, 물 퍼짐성 층(1)이 수용성 금속 함유 화합물 수용액으로 처리되어 물 퍼짐성 층상에 상부 영역(9)이 형성되어 있는 본 발명의 제 2 구체예를 도시한 것이다. 금속 함유 화합물의 금속은 Al, Ga, Ge, In, Sn, As, Sb, V, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 음영이 있는 영역(9)은, 기재 부근의 표면(13)에 비해 물 퍼짐성 층의 표면(11) 부근의 금속 농도가 보다 높음을 나타낸 것이다. 따라서, 도 2에 도시된 물 퍼짐성 층(1)은, 상면 또는 제 1 주면(11)으로부터 내부를 경유하여 하면 또는 제 2 주면(13)으로 갈수록 금속 농도가 감소하는 구배를 갖는다. 음영 영역(9)은, 표면 부근에 미세 입자가 존재한다거나 또는 색상에 차이가 있음을 나타내는 것은 아니다.
통상적으로, 콜로이드 실리카 함유의 물 퍼짐성 층은 당해 기술분야에 공지된 조성물로 제조할 수 있되, Al, Ga, Ge, In, Sn, As, Sb, 또는 V의 금속 이온을 상기 조성물에 첨가하는 데 특징이 있다. 바람직한 실시 형태에서는 첨가된 금속이 알루미늄이다. 물 퍼짐성 층을 제조하는데 유용한 조성물에는, 전문이 본원에 참고 인용된 미국 특허 제 4,576,864호, 제 4,478,909호, 제 5,134,021호, 제 4,409,285호, 제 4,755,425호, 제 4,844,976호, 제 5,073,404호, 및 공계류중인 미국 특허 출원 제 08/246,187호에 기재된 실리카계 물 퍼짐성 층이 있다.
본 발명의 물 퍼짐성 층은, 통상적으로 콜로이드 실리카 분산액으로부터 유도된 실리카 입자를 포함한다. 유용한 콜로이드 실리카 분산액은 음극 하전된 실리카 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 음극 하전된 입자로 제조된 층은 보다 우수한 내구성을 지닌 것으로 입증될 수 있다. 양극 하전된 실리카 입자는, 부식 또는 다른 원치 않는 반응을 야기시킬 수 있는 반대이온(예, 염소)을 함유한다. 적당한 콜로이드 분산액의 예로는, 입자 크기가 약 14 nm이고 실리카 농도가 40 중량%인 Nyacol™1440 콜로이드 실리카 (미국, 매릴랜드, 애쉴랜드 소재의 니아콜 프로덕츠 인코오포레이티드에서 시판); 입자 크기가 약 15nm이고, 수중 실리카 농도가 40 중량%인 Nalco™ 1140 실리카(미국, 일리노이, 오크브룩, 날코 케미칼 컴패니에서 시판); 평균 실리카 입자가 20nm인 Nalco™ 2327; 평균 실리카 입자 크기가 5nm인 Nalco™ 2326; 및 평균 입자 크기가 22nm인 Ludox™ AS (미국, 델라웨어, 윌밍턴에 소재하는 이.아이. 듀퐁 드 네무어에서 시판)가 있다. 콜로이드 실리카 입자는 또한 금속(예, 알루미늄)을 포함할 수도 있다. 예를들어, 실리콘 원자의 일부가 알루미늄 입자에 의해 대체된 콜로이드 실리카 분산액인 Ludox™ AM (듀퐁 제공)을 사용하여 물 퍼짐성 층을 형성할 수도 있다. 콜로이드 실리카 분산액은 물에 현탁시키는 것이 바람직하나, 극성 용매 또는 물과 용매의 혼합물도 사용할 수 있다.
미국 특허 제 5,073,404호, 제 4,844,976호 및 제 4,755,425호에 기재된 바와 같이 중합체 결합제중에 물 퍼짐성 층의 실리카 입자를 분산시킬 수도 있다. 바람직한 중합체 물질로는 지방족 폴리우레탄; 카르복실산 또는 히드록시부를 함유한 공단량체를 소부분 가진 폴리염화 비닐 공중합체; 및 아크릴 중합체가 있다. 많은 용도에서, 중합체 물질은 가시 광선을 입사시킬 수 있는 것이 바람직하다. 역반사 용도에서, 중합체( 및 생성된 물 퍼짐성 층)는 이에 입사되는 가시광선의 강도중 80% 이상을 입사시킬 수 있는 것이 바람직하고, 90%를 입사시킬 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 다른 바람직한 중합체 물질은, 미국 특허 제 4,576,864호에 기재된 접착제이다. 특히, 본 발명의 물 퍼짐성 층에 사용하기 적합한 바람직한 중합체 물질로는 NeoRez™ R-960 및 R-963 폴리우레탄(미국, 매세츄세츠, 윌밍턴 소재의 제네카 레진스에서 시판); Sancure™ 774,847, 899 및 A-1364(미국, 매세츄세츠, 레오미니스터 소재의 잔코 케미칼 컴패니에서 시판); Permuthane™ U-6729 우레탄 수지(미국, 매세츄세츠, 페어바디 소재의 퍼뮤탄 코팅에서 시판); VROH 또는 VMCH 또는 VAGH 폴리염화 비닐 공중합체(유니온 카바이드 코오포레이션에서 시판); 및 NeoCryl™ A601, A612 및 A614 아크릴 중합체 (제네카 레진스에서 시판)가 있으며, 이들은 수성 에멀젼 형태로 사용된다. 물 퍼짐성 층중의 중합체 결합제의 양은 통상적으로 물 퍼짐성 층의 0 내지 85 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 친수성을 향상시키기 위해서는 중합체 결합제의 양을 최소화시키는 것이 바람직하다. 따라서 일부 실시 형태에서, 중합체 결합제의 양은 20 중량% 미만이 바람직하고, 10 중량% 미만이 보다 바람직하며, 3 중량% 미만이 더욱 바람직하다. 결합제가 거의 또는 전혀 함유되지 않은 실시 형태에서, 물 퍼짐성 층의 두께는 0.05 내지 1.0㎛가 바람직하며, 0.1 내지 0.5㎛가 더욱 바람직하다.
다른 실시 형태에서는 보다 많은 양의 중합체 결합제를 함유시키는 것이 바람직하다. 물 퍼짐성 층에 중합체 결합제를 함유시키면 또한, 보다 두꺼운 코팅을 도포할 수 있으며, 물 퍼짐성 층에 보다 큰 가요성이 제공되어 균열을 예방할 수 있다. 가요성 및/또는 보다 큰 두께가 요구되는 용도에서는, 물 퍼짐성 층이 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 중합체 결합제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 실시 형태에서, 물 퍼짐성 층의 두께는 약 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.2 내지 15㎛, 가장 바람직하게는 0.3 내지 5㎛이다. 중합체 결합제를 물 퍼짐성 층에 첨가하는 경우에는, 물 퍼짐성 층의 노출면에 있어서 무기 물질 대 유기 물질의 비율을 증가시키는 처리에 의해 물 퍼짐성 층의 표면을 처리하는 것이 바람직하다. 노출된 표면은 코로나 처리, 플라스마 처리, 용액 또는 화학적 에칭액 등에 의한 화학적 처리, 오존 처리 또는 엑시머 레이저 처리할 수 있다. 공계류중인 미국 특허 출원 제 08/246,187호를 참고한다.
물 퍼짐성 층의 조성물내에 함유시킬 수 있는 각종 첨가제로는 계면활성제, 자외선(UV) 안정제, UV 흡수제, 경화제, 결합제 등이 있다. 바람직한 계면활성제로는, 3엠사(미국, 미네소타, 세인트 폴 소재)에서 시판하는 "Fluorad"(상표명) 음이온 플루오로케미칼 계면활성제(칼륨 퍼플루오로알킬 설포네이트)가 있다. 적당한 자외선 흡수제로는 벤조트리아졸, 벤조페논, 옥사닐리드, 및 아릴 벤조에이트가 있다. 적당한 자외선 흡수제중 하나는 GAF(미국, 뉴욕 소재)에서 시판하는 Uvinyl™ N-539(2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트)이다. 자외선 흡수제이외에도, 적당한 자외선 안정제로는 간섭 아민 및 페놀 산화방지제가 있다. 적당한 자외선 흡수제 및 안정제로는 시바-가이기사(미국, 뉴욕, 아드슬리 소재)에서 시판하는 Tinuvin™292, 328 및 1130이 있다. 바람직한 결합제는 실란 결합제이다. 실란 결합제의 예로는, 본문에 참고 인용된 미국 특허 제 5,258,225호에 기재된 아미노-, 에폭시 또는 머캡토-작용성 실란(또는 실록산) 및 결합 시약이 있다. 물 퍼짐성 층중 부가 성분들의 바람직한 농도 범위는 0 내지 3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의 계면활성제, 1 내지 6 중량%의 자외선 안정제, 1 내지 6 중량%의 자외선 흡수제, 0 내지 4 중량%의 경화제, 및 2 내지 10 중량%의 결합제이다. 한 바람직한 코팅은 약 40 내지 95 중량%의 실리카 입자, 약 0.01 내지 25 중량%의 나트륨 알루미네이트, 약 0 내지 60 중량%의 중합체 결합제, 약 2 내지 10 중량%의 실란 결합제, 및 약 0 내지 8 중량%의 자외선 안정제 및 흡수제를 포함한다.
본 발명의 물 퍼짐성 층은 각종 기재에 도포할 수 있다. 바람직한 기재는, 미국 특허 제 4,576,864호에 기재된 것과 같은 플라스틱 필름이다. 또다른 바람직한 기재는 역반사성 시트이다. 역반사성 시트는 통상적으로 반사면 및 광학 부재를 포함한다. 반사면은 입사광을 반사시키는 작용을 하며, 광학 부재는 입사광을 광원쪽으로 되돌려보내는 작용을 한다. 반사 물질은, 알루미늄 또는 은(예, 미국 특허제 5,283,101호 참고)과 같은 검경 금속 반사체, 또는 계면(종종 플라스틱-공기의 계면)에서 반사 지수 차이로 인해 반사가 이루어지는 중금속 안료 또는 중합체 물질과 같은 확산 반사체를 포함할 수도 있다. 광학 부재는 통상적으로 2가지 형태, 즉 비드형 렌즈 부재 및 입방체 모서리형 부재중 하나를 가진다. 비드형 렌즈 부재를 이용한 역반사 시트의 예는 미국 특허 제 2,407,680호, 제 3,190,178호, 제 4,025,159호, 제 4,896,943호, 제 5,064,272호, 및 제 5,066,099호에 개시된 바 있다. 입방체 모서리형 부재를 이용한 역반사성 시트의 예는 미국 특허 제 3,684,348호, 제 4,801,193호, 제 4,895,428호, 제 4,938,563호, 및 제 5,272,562호에 개시된 바 있다. 본 문단에 인용된 특허의 내용은 그 전문이 본문에 참고 인용되어 있다. 기재가 플라스틱으로 구성된 경우에는, 물 퍼짐성 층의 접착성을 향상시키기 위해 기재를 코로나 처리한 후 물 퍼짐성 층을 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 물 퍼짐성 층은 우수한 내구성을 보인다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 물 퍼짐성 층은, 160℉의 탈이온수중에 2일간 침지시킨 후 물 퍼짐성 층의 50% 이상이 그대로 보유된다(약 1108 cm-1에서 Si-O 흡수도를 ATR-IR 흡수도로 측정). 또다른 바람직한 실시 형태에서는, 160℉의 탈이온수중에 3일간 침지시킨 후 물 퍼짐성 층의 35% 이상이 그대로 보유되며, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이 그대로 보유된다. 물 퍼짐성 층 표면상의 정지 물방율의 정지 접촉각은 40。 이하인 것이 바람직하고, 30。 미만인 것이 보다 바람직하며, 20。 미만인 것이 더욱 바람직하다.
도 1에 도시된 물 퍼짐성 층을 제조하기 위해서는, 콜로이드 실리카 입자를 함유한 수성 분산액을 금속 산화물 음이온, 예를 들어 AlO2 -, GaO2 -, GeO2 -, InO2 -, SnO2 -, AsO3 -, SbO3 -, 및 VO3 -와 혼합할 수 있다. 통상적으로, 금속 산화물 음이온을 함유한 수용액을 콜로이드 실리카 수성 분산액에 첨가하여 교반하고, 기재상에 코팅한 후 건조시킨다. 수성 분산액은 통상적으로 결합제, 실란 결합제, 자외선 안정제 등과 같은 부가 성분들을 함유한다.
상기 콜로이드 분산액은 많은 공지된 방법(예, 분사, 롤링 및 브러슁)을 사용하여 기재에 도포할 수 있다. 미국 특허 제 4,576,864호, 제 4,478,909호, 제 5,134,021호, 제 4,409,285호, 제 4,755,425호, 제 4,844,976호, 제 5,073,404호, 및 공계류중인 미국 특허 출원 제 08/246,187호에 기재된 방법도 또한 사용할 수 있다. 한 바람직한 방법에서는, 코로나-처리 플라스틱 기재면상에 물 퍼짐층을 배치한다. 또다른 바람직한 실시 형태에서는, 기재면상에 접착제(예, 열용융형 접착제, 압감성 접착제 등)를 배치하고, 접착제상에 물 퍼짐성 층을 배치한다.
본 발명의 물 퍼짐성 층은 많은 기재에 도포할 수 있다. 예를 들어, 이들은 역반사성 시트, 농작용 필름, 창문, 안경, 고글 등에 배치할 수 있다.
금속 산화물 음이온은 100부의 콜로이드 실리카 건조 중량을 기준으로 하여 수성 분산액중에 0.1 내지 30부 존재하는 것이 바람직하고, 0.25 내지 20부 존재하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 15부가 가장 바람직하다. 물 퍼짐성 층중의 금속 산화물 음이온 대 실리카의 바람직한 비는 수성 분산액중에서와 동일하다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 금속 산화물 음이온은 알루미네이트이고, 알루미네이트 대 실리카 입자의 비는 1:700중량부 이상이다. 통상적으로, 실리카 입자가 작은 경우에는(1 내지 10nm) 금속 산화물을 보다 다량 사용할 수 있는 한편, 입자가 보다 큰 경우에는(10 내지 30nm) 보다 소량 사용할 수 있다.
분산액중에 혼합하는 경우, 금속 산화물 음이온은 실리카 입자를 균일하게 코팅하며, 일부 실시 형태에서는, 물 퍼짐성 층중의 콜로이드 실리카 입자가 금속 산화물 음이온에 의해 균일하게 코팅되는 것이 바람직하다. 혼합 과정동안에는, 응고 또는 침전되지 않도록 하면서 금속 산화물 용액 음이온을 실리카 분산액에 첨가할 필요가 있다. 알루미네이트를 사용할 경우, 생성된 혼합물은 통상적으로 6달 이상의 안정한 저장 기간을 갖는다. 콜로이드 분산액의 pH는 약 7 내지 약 10으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 콜로이드 실리카 입자는 알루미네이트 용액으로 처리한다. 바람직한 알루미네이트는 나트륨 알루미네이트(Na(AlO2)), 칼륨 알루미네이트(K(AlO2)), 리튬 알루미네이트(Li(AlO2)), 및 암모늄 알루미네이트(NH4(AlO2))이다. 이중에서도 나트륨 알루미네이트 및 칼륨 알루미네이트가, 용해도 및 입수성을 비롯한 잇점을 가지므로 가장 바람직하다.
콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액을 처리하는데 알루미네이트 용액을 사용하면, 다른 알루미늄 함유 화합물로부터 수득될 수 없는 결과 및 잇점이 제공된다. 알루미나 및 알루미노-실리케이트 화합물은 물에 거의 용해되지 않으며 콜로이드 실리카 입자의 표면을 변성시키는데 비효과적이다. 알루미네이트 용액은 음극 하전된 콜로이드 실리카 분산액과 고도로 혼화될 수 있는 것으로 밝혀졌으며; 이러한 점은 실리카 입자의 원치않는 침전 및 응고를 유도하는 질산 알루미늄과 같은 다른 알루미늄 염과 대조를 이룰 수 있다.
콜로이드 실리카 입자와 혼합된 알루미네이트로 제조된 물 퍼짐성 층에 의하면, 응고를 유도하는 다른 알루미늄 염(예, 염화 알루미늄 또는 질산 알루미늄)과 혼합된 콜로이드 실리카 입자로 제조된 물 퍼짐성 층에 비해 우수한 결과가 얻어질 수 있다. 따라서, 음극 하전된 콜로이드 실리카 입자 및 염화 알루미늄 또는 질산 알루미늄으로 제조된 물 퍼짐성 층은 적당한 내구성을 지니지 못하며, 또한 투명성 및 물 퍼짐 효과도 불충분할 수 있다. 또한, 알루미네이트 이온은 수용액내로 유입되어 실리카 입자의 표면과 쉽게 반응하므로, 알루미네이트를 사용할 경우에는, 아세틸아세토네이트(acac)와 같은 물질을 배치할 필요가 없어진다.
알루미네이트 용액과 혼합된 실리카 입자로 제조된 물 퍼짐성 층은, 실리카 입자를 알루미네이트 용액과 혼합하지 않은 물 퍼짐성 층에 비해 내구성이 우수하다. 우수한 내구성은, 실리카 입자들 사이 및 실리카 입자면상에 비교적 불활성 알루미노실리케이트가 형성되어 실리카 입자가 분해되거나 또는 감성되는 것을 방지해주는데 기인된 것이다. 첨가된 알루미네이트는 알루미나 입자를 형성하지 않으며, 바람직한 실시 형태에서는, 물 퍼짐층이 알루미나 입자를 함유하지 않는다.
매카니즘과는 무관하게, 콜로이드 실리카 입자로 구성된 물 퍼짐층은 160℉(71℃)의 탈이온수중에 3일간 침지시킨 후 분해되었음이 실험을 통해 밝혀졌다(표 1 내지 표 3a~3c의 실시예 A 및 도 3 참고). 이와는 달리, 본 발명의 방법에 따라 알루미네이트와 혼합된 음극 하전된 콜로이드 실리카를 함유한 것을 제외한 다른 점은 모두 동일한 조성물은 동일한 조건하에 훨씬 적게 분해되었다(표 1 내지 표3a~3c의 실시예 C 및 도 4 참고). 본 발명에 따른 알루미네이트 처리 실리카 입자로부터 산출된 결과는, 시판되는 표면 변성된 실리카 입자로 제조된 물 퍼짐성 층에 비해 훨씬 우수한 내구성을 보인다. 예를 들어, Ludox™ AM 콜로이드 실리카(Ludox™ AM은, 표면중의 실리콘 원자중 일부가 알루미늄 원자로 대체된 음극 하전된 콜로이드 실리카임)로 제조된 물 퍼짐성 층은, 160℉에서 3일간 물에 침지시킨 후 분해되었다(표 1 내지 3의 실시예 H 참고). 내구성이 개선된 코팅의 제조 및 테스트와 관련된 보다 상세한 정보는 하기 실시예에 제시한다.
도 2에 도시된 실시 형태에서, 물 퍼짐성 층은 통상적으로 기재상에 도포하여 건조시킨 후 경화시킨 다음, 수용성 금속 함유 화합물을 포함하는 수용액을 첨가한다. 이때, 금속 함유 화합물의 금속은 Al, Ga, Ge, In, Sn, As, Sb, 또는 V를 포함한다. 그러나, 물 퍼짐성층을 기재에 도포한 후 건조 및 경화시키기 전에, 수용성 금속 함유 화합물로 물 퍼짐성 층을 처리할 수도 있다. 물 퍼짐성 층의 표면을 수용성 금속 함유 화합물로 처리하는 과정은, 분사, 그라비에 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 또는 습한 타월 또는 페인트 브러쉬로 표면을 간단히 닦아내는 방법 또는 다른 공지된 방법을 통해 수행할 수 있다. 통상적으로, 수용성 금속 함유 화합물을 포함하는 수용액은 콜로이드 실리카 코팅을 매우 잘 습화시킨다. FC-135(미네소타,세인트폴에 소재하는 3엠사에서 시판)와 같은 소량의 계면활성제도 또한 습화를 촉진시키는데 사용할 수 있다. 수용성 금속 함유 화합물중의 금속으로는 알루미늄이 바람직하다. 금속 함유 화합물로는 알루미네이트가 보다 바람직하다. 도 2에 도시된 구체예의 제조방법은 또한, 아크릴 필름 제 99840(독일, 담슈타트에 소재하는 롬 게엠베하 케미쉐 파브릭에서 시판)[이 필름은 미국 특허 제 4,576,864호에 기재된 것으로 추측됨]과 같은 실리카계 물 퍼짐성 층을 가진 시판 물질의 내구성을 향상시키는데 유용하다.
본 발명은 실리카 입자를 포함하는 물 퍼짐성 층이 상부에 코팅된 기재를 포함하는 내구성의 물 퍼짐성 제품에 관한 것으로서, 이때 실리카 입자의 적어도 일부는, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인듐, 비소, 안티몬, 및 바나듐중 하나이상의 금속의 수용성 금속 산화물 음이온을 포함하는 수용액으로 처리한 것이다.
본 발명은 또한 기재, 및 실리카 입자를 포함하는 물 퍼짐성 층을 가진 제품에 관한 것으로서, 이 제품은, 표면 부근의 물 퍼짐성 층 영역이 표면에서 좀더 떨어진(즉, 기재에 보다 가까운) 물 퍼짐층의 영역에 비해 금속 (알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인듐, 비소, 안티몬 및 바나듐으로 구성된 군중에서 선택된 금속) 농도가 높은 금속 농도 구배를 갖는다.
본 발명은 또한 기재, 및 기재상에 배치된 내구성의 물 퍼짐성 코팅을 가진 제품의 제조방법에 관한 것이기도 하다. 이 방법은, 기재상에 콜로이드 실리카 코팅(이 콜로이드 실리카의 적어도 일부는 알루미늄, 갈륨, 주석, 인듐, 비소, 안티몬, 및 바나듐으로 구성된 군중에서 선택된 금속의 수용성 금속 산화물 음이온으로 처리됨)을 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 실리카 입자를 함유한 물 퍼짐성 층 표면을 알루미늄 함유 수용액으로 처리하는 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 제품 및 방법에 의하면 여러개의 잇점이 제공된다. 본 발명은 월등한 내구성을 가진 물 퍼짐성 층을 제공한다. 이 내구성의 물 퍼짐층은 간단면서도 경제적으로 제조할 수 있다. 상기 층은 낮은 경화/건조 온도 및 짧은 경화 시간으로 제조할 수 있다. 내구성을 지닌 물 퍼짐층은 또한 산 또는 알루미나 입자를 첨가하지 않으면서 또한 폐기시키기 곤란한 반대 이온을 사용하지 않고도 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제품은 토양, 산성비, 진균류 및 미생물 증식에 우수한 내성을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 제시된 특징 및 다른 특징은 본 발명의 상세한 설명 및 도면을 통해 보다 상세히 제시 및 설명할 것이다. 유사한 부분을 지칭하는 데에는 유사한 참고 번호를 사용한다. 한편, 본 발명의 상세한 설명 및 도면은 단지 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 영역을 제한하는 방식으로 해석되어서는 안된다.
하기 비-제한적 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 제시한 것이다. 이들 실시예는 제조한 다수의 실시예중 일부에 불과하다. 실시예에 제시된 모든 부, 퍼센테이지, 비율 등은 중량을 기준으로 한 것이다. 전체적으로 다음 약어 및 상표명이 사용되었다:
NALCO™-2327 고형물 함량이 40%이고, 평균 입자 크기가 20nm이고, pH가 9.3이며, 표면적이 150m2/SiO2인 암모늄 안정화된 실리카 분산액으로서, 날코 케미칼 컴패니(미국, 일리노이, 오크브룩 소재)에서 시판.
FC-95 3엠(미네소타, 세인트 폴 소재)에서 시판하는 칼륨 퍼플루오로알킬설포네이트.
DGS-3970G 3엠(미네소타, 세인트 폴 소재)에서 시판하는 3엠 "Scotchlite™" 분광 역반사성 시트.
Ludox™AM 평균 입자 크기가 12nm이고, pH 9.9이며, 표면적이 230m2/g인, 일부 표면 실리카 원자 대신 알루미늄 원자, 나트륨 반대이온을 가진 콜로이드 실리카 분산액으로서, 듀퐁(미국, 델라웨어, 윌밍톤 소재)에서 시판.
NaAlO2매트슨, 콜맨 앤드 벨(미국, 오하이오 소재)에서 시판되는 고형 형태로서, 탈이온수중의 5% 용액 상태로 사용.
실란 A-187 OSI 스페셜티즈 인코오포레이티드(미국, 일리노이, 라이슬 소재)에서 시판하는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란.
NeoRez™ 분자량이 200,000 g/몰을 초과하는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 유도된 것으로 추측되는 지방족 폴리우레탄 수성 분산액으로서, 제네카 레진스(미국, 매세츄세츠, 윌밍턴 소재)에서 시판.
Tinuvin 292 시바-가이기 코오포레이션(미국, 뉴욕, 아드슬리 소재)에서 시판하는 간섭 아민 광안정제인 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트.
Tinuvin 1130 베타-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로피온산, 메틸 에스테르와 폴리에티렌 글리콜의 반응 생성물로서, 시바-베르기에서 시판.
NeoCryl™A-614 메틸메타크릴레이트:부틸 메타크릴레이트의 공중합체(1.0:0.47)로 추정되는 아크릴 수성 분산액으로서, 제네카 레진스(미국, 매세츄세츠, 윌밍턴 소재)에서 시판.
XL-25 SE 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중의 카르복실화된 중합체용 다작용성 카르보디이미드 저온 가교결합제로서, 유니온 카바이드 코오포레이션(미국, 일리노이, 라이슬 소재)에서 시판.
알루미네이트로 처리된 실리카 입자
플라스틱 역반사성 시트상에 일련의 수성 분산액(실시예 A-H)를 코팅했다. 실시예 A-H의 조성은 표 1 및 표 2에 제시한다. 표 1은, 코팅을 도포하고 건조시키기 전의 각 성분(액체+고체)의 순수 중량을 제시한 것이다. 표 2는, 건조된 코팅중 각 고형 성분의 중량을 제시한 것이다.
물 퍼짐성의 실리카계 코팅 조성물 (출발 물질의 총 중량; g)
실시예
성분 고형분 함량 (중량%) A B C D E F G H
물 0% 942.0 938.5 933.2 924.5 907.0 872.0 837.0 925.3
NALCO-2327 40% 50.0 49.5 48.8 47.5 45.0 40.0 35.0 0.0
Ludox-AM 30% 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 66.7
NaAlO2 5% 0.0 4.0 10.0 20.0 40.0 80.0 120.0 0.0
실란 A-187 100% 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
FC-95 5% 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
합계 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
물 퍼짐성의 실리카계 코팅 조성물 (고형분 함량; g)
실시예
성분 A B C D E F G H
NALCO-2327 20.0 19.8 19.5 19.0 18.0 16.0 14.0 0.0
Ludox-AM 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 20.0
NaAlO2 0.0 0.2 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 0.0
실란 A-187 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
FC-95 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
합계 22.3 22.3 22.3 22.3 22.3 22.3 22.3 22.3
실시예는 하기 내역에 따라 제조하였다(단계 2 내지 5에서는 교반하였다):
1. 소정량의 NALCO™-2327을 측량하였다;
2. NALCO-2327을 지시량의 탈이온수로 희석시켰다;
3. 계면활성제 FC-95 (이소프로판올/물(50/50의 부피비)의 용액 5 중량%)를 분산액에 첨가하였다;
4. 실란 A-187을 첨가했다;
5. 지시량의 나트륨 알루미네이트를 분산액에 첨가했다.
6. 생성된 분산액을, 와이어 직경이 0.001 인치(24㎛)인 3호 와이어 코팅 막대를 사용하여 DGS-3970G 역반사성 시트상에 코팅하였다. 코팅된 기재는 이어서 건조시켜, 200℉(93℃)하의 오븐내에서 5분간 경화시켰다.
내구성 테스트
코팅된 시트는 1인치(2.54 cm) x 4인치(10.2cm) 조각으로 절단하였다. 이 조각을, 탈이온수가 충전된 별도의 유리병에 침지시켰다. 유리병을 폴리에틸렌 라이너 및 금속 덮개로 덮고, 160℉(71℃)의 오븐에 넣었다.
45。로 고정된 입사광선하에 Nicolet 5DXC FTIR상에서 감쇠적 전체 반사-적외선 분광광도계(ATR-IR)을 통해 내구도를 측정하였다. 매 24시간마다, 고온수에서 샘플을 꺼내어 10분동안 140℉에서 건조시킨 후 IR 측정을 실시하였다. 각 측정후, 샘플을 원래의 유리병에 다시 넣고 계속 테스트 하였다.
통상적으로, ATR-IR에 의한 정량 측정은 피크 높이 또는 피크 면적 적분법을 통해 유추해낼 수 있다. 본 발명의 목적상, 물 퍼짐성 층의 내구도의 정량 측정은 실리카 흡수도의 피크 높이법을 통해 실시해야 한다. 정량적 ATR-IR 측정법의 정확도는 샘플의 조작에 따라 좌우된다. 샘플은, ATR-IR 셀 크리스탈(ZnSe)과 접하도록 견고히 평탄하게 압착시켜야 한다. 또한, 투과 깊이는 파장에 좌우된다. 장 파장 영역은 단파장 영역에 비해 투과 깊이가 깊다. 그러한 변수를 교정하기 위해서는, 정밀 흡수도 측정법을 사용하여 피크 높이비를 계산할 것을 제안하는 바이다.
ATR-IR 광선은 약 2㎛ 깊이만큼 투과하는 것으로 예상된다. 실리카 용액의 코팅 두께는 약 0.2㎛이다. 따라서, IR 흡수 밴드는 실리카 코팅 및 폴리메틸메타크릴레이트("PMMA")로 제조된 하도 역반사성 시트에 의해 형성된 것이다. 1722cm-1에서의 강한 흡수도는 PMMA 필름의 카르보닐기에 의한 것이다. 약 1143cm-1에서의 강한 흡수도는 PMMA의 C-O-C 부에 의한 것이다. 3700-3200cm-1에서의 약한 흡수도는 Si-O-H의 수소 결합에 의한 것이다. 약 1108, 1067 및 809cm-1에서의 부가의 흡수밴드는 실리카 코팅에 의한 것이다. 적외선 분광광도계에 대해 보다 상세한 설명은, 노만 비. 콜덥 외 다수의 문헌 [Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, 3판, 대학 출판부(1998)] 및 파트리샤 비. 콜맨의 문헌 [Practical Sampling Techniques for Infrared Analysis, CRC 출판사(1993)]을 참고한다.
각 실시예에서는 일련의 IR 스펙트럼을 기록하였다. 각 일련의 스펙트럼에는 비코팅된 기재(DGS-3907G)를 기록하였다. IR 측정 결과는 표 3a 내지 표 3c에 제시한다.
실리카 코팅된 기재의 ATR-IR 흡수 스펙트럼
샘플 ID/테스트 (일수) 피크 높이C=0 ＠1722 조절된 피크 높이 ＠1108 조절된 피크 높이 ＠1067 조절된 피크 높이 ＠809
A (0일) 0.13 1.07 0.93 0.27
A (1일) 0.20 0.84 0.56 0.20
A (2일) 0.32 0.71 0.47 0.18
A (3일) 0.37 0.63 0.41 0.18
기재(DGS-3970G) 0.24 0.60 0.40 0.18
실리카 코팅된 기재의 ATR-IR 흡수 스펙트럼
B (0일) 0.12 0.94 0.81 0.23
B (1일) 0.20 0.90 0.62 0.21
B (2일) 0.16 0.83 0.54 0.20
B (3일) 0.09 0.83 0.54 0.18
기재(DGS-3970G) 0.24 0.60 0.40 0.18
C (0일) 0.12 0.91 0.79 0.23
C (1일) 0.26 0.88 0.59 0.21
C (2일) 0.19 0.86 0.57 0.20
C (3일) 0.16 0.76 0.52 0.21
기재(DGS-3970G) 0.24 0.60 0.40 0.18
D (0일) 0.22 0.85 0.70 0.22
D (1일) 0.14 0.88 0.61 0.21
D (2일) 0.11 0.86 0.58 0.20
D (3일) 0.16 0.78 0.52 0.20
기재(DGS-3970G) 0.24 0.60 0.40 0.18
E (0일) 0.18 0.97 0.84 0.28
E (1일) 0.10 0.98 0.70 0.22
E (2일) 0.15 0.90 0.65 0.23
E (3일) 0.24 0.75 0.50 0.20
기재(DGS-3970G) 0.24 0.60 0.40 0.18
실리카 코팅된 기재의 ATR-IR 흡수 스펙트럼
샘플 ID/테스트 (일수) 피크 높이C=0 ＠1722 조절된 피크 높이 ＠1108 조절된 피크 높이 ＠1067 조절된 피크 높이 ＠809
F (0일) 0.28 0.95 0.75 0.27
F (1일) 0.11 0.91 0.64 0.21
F (2일) 0.26 0.77 0.53 0.20
F (3일) 0.21 0.66 0.46 0.19
기재(DGS-3970G) 0.24 0.60 0.40 0.18
G (0일) 0.10 0.93 0.72 0.24
G (1일) 0.15 0.84 0.59 0.21
G (2일) 0.14 0.77 0.52 0.20
G (3일) 0.25 0.64 0.43 0.19
기재(DGS-3970G) 0.24 0.60 0.40 0.18
H (0일) 0.24 0.92 0.79 0.26
H (1일) 0.18 0.63 0.45 0.18
H (2일) 0.33 0.55 0.38 0.17
H (3일) 0.33 0.55 0.38 0.19
기재(DGS-3970G) 0.24 0.60 0.40 0.18
표 3a 내지 표 3c에 제시된 값은, 1143, 1108, 1067 및 809cm-1에서의 흡수도를 1722cm-1의 카르보닐 흡수도로 조절(일정값으로 고정)한 후 다시 1143cm-1에서의 조절된 기재 C-O-C 흡수도로 조절한 조절된 피크 높이이다. 표 3a 내지 표 3c에 제시된 바와 같이, 실시예 B, 실시예 C 및 D에서 최선의 내구도가 관찰되었다. 샘플 E, F, 및 G는 실시예 B-D에 비해 다소 저조한 안정성을 보였는데, 이로써 비교적 다량의 나트륨 알루미네이트를 첨가하면 비교적 소량의 나트륨 알루미네이트를 첨가한 경우에 비해 내구성이 낮음을 알 수 있다. Nalco™2327 콜로이드 실리카를 사용하여 제조한 미처리된 실시예 A, 및 Ludox™-AM 콜로이드 실리카를 사용하여 제조한 미처리된 실시예 H에서 내구도가 최저로 관찰되었다.
실시예 A의 내구도 테스트 결과는 도 3에 제시하였는데, 여기에서는 0, 1, 2 및 3일째 일련의 IR 스펙트럼 및 기재 단독의 스펙트럼을 흡수도가 점차 감소하는 순서로 제시하였다. 160℉(71℃)에서 1일간 침지시킨 후의 IR 스펙트럼 결과, 약 1108cm-1에서 실리카 코팅의 흡수도가 약 50% 감소하였다. 160℉에서 2일간 침지시킨 후의 스펙트럼 결과, 실리카 코팅의 흡수도가 처음 코팅에 비해 약 6%에 불과하였다. 3일후 스펙트럼 결과는 기재와 거의 동일한 것으로 보아, 필름이 완전히 분해되었음을 알 수 있다. 실시예 C의 IR 스펙트럼의 상응하는 세트를 도 4에 제시하였다. 실시예 C에서의 IR 스펙트럼은, 1일간 침지시킨 후 약 1108cm-1에서 실리카 코팅의 흡수도가 약 10%만 감소하였으며, 2일후에는 약 15%만이, 3일후에는 50% 미만으로 감소하였다.
정지 접촉각은, 접촉각 측각기(미국, 뉴저지, 마운틴 레이크에 소재하는 래임 하트사에서 시판하는 모델 100-00)를 사용하여 0.01ml의 물방울에 대해 측정하였다.
결합제 함유 조성물
표 4는, 중합체 결합제(NeoRez™ 및 NeoCryl™), 자외선 흡수제(Tinuvin™1130), 자외선 안정제(Tinuvin™292), 실란 결합제 및 가교 결합제를 함유한 내구성이 있는 물 퍼짐성 층을 제조하는데 사용된 조성물(액체+고체)을 제시한 것이다.
물 퍼짐성의 실리카계 코팅 조성물 (출발 성분의 총 중량(g))
실시예
성분 고형분 함량(중량%) I J K L M
NeoRez R-960 33% 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
Tinuvin 292 100% 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5
NeoCrylA-614 32% 281.0 281.0 281.0 281.0 281.0
물 0% 200.0 200.0 200.0 200.0 200.0
Tinuvin 1130 100% 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5
실란 A-187 100% 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
NALCO2327 40% 350.0 350.0 350.0 350.0 350.0
NaAlO2(수용액) 5% 0.0 0.2 1.0 4.0 16.0
물 0% 320.0 320.0 320.0 320.0 320.0
X-링커 XL-25 SE 50% 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
합계 1234.0 1234.2 1235.0 1238.0 1250.0
표 4에 제시된 물 퍼짐성 층은 다음 내역(첨가 순서대로 성분을 나열함, 첨가시마다 교반함)에 따라 제조하였다: 1) NeoRez R-960을 측량하였다; 2) 교반하면서 Tinuvin-292를 첨가하였다; 3) Neocryl A-614를 첨가하였다; 4) 물; 5) Tinuvin -1130; 6) 실란 A-187; 7) Nalco-2327; 8) 나트륨 알루미네이트 용액; 9) 물을 첨가하여 약 23 중량%로 희석시켰다(통상적으로 20 내지 25 중량%); 및 10) 가교 결합제 XL-25 SE. 시트 DGS-3970G의 표면은 1.11 줄/cm2의 코로나 방전으로 예비 처리하였다. 용액은, 와이어 직경이 24미크론인 3호 와이어 코팅 막대로 코팅하였다. 코팅된 기재는 건조시키고 200℉(93℃)의 오븐에서 5분간 경화시켰다. 코팅된 샘플은 7.75줄/cm2의 고에너지 코로나 방전으로 2회 더 처리하여 소수성 결합제 물질의 표면을 제거하였다. 이어서 코팅된 시트를, DGS-3970G 시트상의 압감성 접착제를 통해 7밀 (178 미크론) 두께의 폴리에스테르 필름상에 적층시켰다. 샘플 조각은 160℉(71℃)의 탈이온수에 침지시킨 후 ATR-IR로 관측하였다. 3일간 침지시킨 후, 샘플 I, J 및 K는 실리카가 표면으로부터 거의 제거된 것으로 나타났다. 이와는 달리, 샘플 L 및 M의 IR 스펙트럼은 강한 실리카 흡수도를 나타내 보였는데, 이는 이들 샘플의 표면상에 실리카 입자가 그대로 보유되었음을 말해주는 것이다.
나트륨 알루미네이트에 의한 표면 처리
물 퍼짐성 층의 표면을 나트륨 알루미네이트 용액으로 처리하는데 따른 효과를 나타내는 상응하는 실험을 실시하였다. 물 퍼짐성의 아크릴 필름을 롬 게엠베하 케미쉐 파브릭 컴패니(독일, 담슈타트 소재) (아크릴 필름 번호 99840)에서 구입하였다. 이 필름은 표면상에 코팅된 콜로이드 실리카 입자로 구성된 박층이었다. 내구도 실험은, 투명한 아크릴 압감성 접착제(3엠 스카치 브랜드의 하이-퍼포먼스 라미네이팅 접착제 번호 9172 MP)를 사용하여 반사성 시트(3엠 스카치라이트 다이아몬드 그레이드 시리즈 3970)의 상면상에 아크릴 필름을 적층시키므로써 수행하였다. 반사성 시트의 하면은, 반사성 시트의 하층상의 접착제를 통해 175㎛두께의 폴리에스테르 필름상에 적층시켰다. 동일하게 제조한 동일한 필름 샘플을 나트륨 알루미네이트 수용액으로 처리한 후(3 중량%, 와이어 직경이 0.001 인치(24㎛)인 3호 와이어 코팅 막대로 필름상에 코팅함), 200℉(93℃)의 강제 공기 오븐에서 5분간 건조시켰다.
나트륨 알루미네이트로 처리한 샘플과 미처리 샘플을 160℉의 물에 침지시켜 테스트 한후 전술된 바와 같이 ATR-IR 분광광도계로 관측하였다. 미처리 필름은, 22시간 침지후 실리카 흡수도가 현저히 감소하였으며, 46시간 침지후에는, IR 스펙트럼에서 아크릴 필름상에 실리카가 전혀 잔재하지 않는 것으로 나타났다. 이와는 달리, 나트륨 처리된 필름은 160℉의 물에서 72시간동안 침지시킨 후에도 실제적으로 변하지 않았다.
환경 조건하에 테스트하여 비교한 결과, 고온수에 침지시키는 것은 환경 조건에 대한 물 퍼짐성 층의 내구도를 테스트하는데 좋은 모델인 것으로 밝혀졌다. 아크릴 필름 제 99840호를 45。의 경사를 이루도록 내풍화성 데크(플로리다)상에 놓고, 1년간 노출시켰다. 필름의 미처리 영역상의 물 퍼짐성 층은 용이하게 제거됨에 따라 물 퍼짐 효과가 손상되었다. 이와는 달리, 알루미네이트 용액으로 코팅한 필름 영역은 쉽게 제거되지 않음에 따라 이들의 물 퍼짐 특성이 그대로 유지될 수 있었다.

Claims (22)

  1. 실리카 입자를 함유한 물 퍼짐성 층이 상부에 코팅된 기재를 포함하고, 실리카 입자의 적어도 일부는 상부에 금속 산화물이 배치된 표면을 포함하고, 상기 금속 산화물의 금속은 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인듐, 비소, 안티몬 및 바나듐으로 구성된 군 중에서 선택되며;
    물 퍼짐층은, ATR-IR로 측정했을 때 3일간 160℉의 탈이온수에 침지시킨 후에도 약 1108cm-1에서의 Si-O 신축 흡수도가 35% 이상 유지될 정도의 내구성을 가지는 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  2. 제1항에 있어서, 금속이 알루미늄인 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 160℉에서 3일간 침지시킨 후, 1108cm-1에서의 물 퍼짐성층의 흡수도가 40% 이상 유지되며, 물 퍼짐성 층상의 물방울의 정지 접촉각은 20。미만인 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 160℉에서 3일간 침지시킨 후, 1108cm-1에서의 물 퍼짐성 층의 흡수도가 50% 이상 유지되는 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 실리카 입자가 음극 표면 전하를 가지는 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물 퍼짐성 층이 고형물의 중량을 기준으로 하여 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 실리카 입자, 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%의 알루미네이트 및 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 결합제를 포함하고, 알루미네이트는 1부 이상의 알루미네이트 대 700부의 실리카 입자의 중량비로 존재하는 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기재가 역반사성 시트를 포함하는 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  8. 실리카 입자를 함유한 물 퍼짐성 층이 상부에 코팅된 기재를 포함하고, 실리카 입자의 적어도 일부는 하나 이상의 수용성 금속 산화물 음이온을 함유한 수용액으로 처리된 것이며, 상기 하나 이상의 금속 산화물의 금속은 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인듐, 비소, 안티몬, 바나듐 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택되는 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  9. 제8항에 있어서, 수용액이 알루미네이트를 포함하는 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 물 퍼짐성 층이 유기 결합제를 포함하고, 물 퍼짐성 층의 표면은 코로나 방전 처리되어 물 퍼짐성 층의 표면으로부터 일부 유기 결합제가 제거된 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 물 퍼짐성 층이 기재 표면에 인접한 하면 및 알루미네이트 수용액으로 처리된 노출된 상면을 가지는 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물 퍼짐성 층이 고형물의 중량을 기준으로 하여 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 실리카 입자, 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%의 알루미네이트 및 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 결합제를 포함하는 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기재가 역반사성 시트를 포함하는 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물 퍼짐성 층이 기재에 인접한 하면, 내부 영역, 및 상면을 가지며, 상기 상면에 최근접한 내부 영역이 기재에 최근접한 내부 영역보다 금속 이온 농도가 높은 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물 퍼짐성 층이 결합제를 포함하고, 물 퍼짐성 층의 외면은 물 퍼짐성 층의 내부에 비해 실리카 입자의 농도가 높은 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물 퍼짐성 층이, ATR-IR로 측정했을 때 3일간 160℉의 탈이온수에 침지시킨 후에도 1108cm-1의 Si-O 신축 흡수도가 35% 이상 유지될 정도의 내구성을 가지는 내구성의 물 퍼짐성 제품.
  17. 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인듐, 비소, 안티몬, 바나듐 및 이들의 조합물로 구성된 군 중에서 선택된 금속의 하나 이상의 금속 산화물 음이온을 함유한 용액으로 적어도 일부가 처리된 콜로이드 실리카 코팅을 기재상에 배치하는 단계를 포함하는, 기재 및 내구성 물 퍼짐 코팅을 가진 제품의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 금속 산화물 음이온이 Y-으로 정의되고, 콜로이드 실리카의 적어도 일부는 X+Y-를 함유한 용액으로 처리되고, 이때 X+는 Li+, Na+, K+, 및 NH4 +로 구성된 군 중에서 선택되고, Y-는 AlO2 -, GaO2 -, GeO2 -, InO2 -, SnO2 -, SbO2 -, AsO3 -, SbO3 -, 및 VO3 -로 구성된 군 중에서 선택되는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 콜로이드 실리카를 수성 분산액 형태로 기재에 도포하고, 알루미네이트를 분산액에 첨가하는 방법.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 콜로이드 실리카 입자를 함유한 분산액을 기재 표면에 도포하는 단계, 상기 용액을 건조시키므로써 물 퍼짐성 층을 형성시키는 단계, 및 상기 물 퍼짐성 층의 표면을 금속 함유 수용액으로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속이 알루미늄인 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알루미늄 함유 용액이 수용성 나트륨 알루미네이트를 포함하는 방법.
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