JPS6262884A - 表面改質用コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は表面改質用コーティング組成物（以下、単に組
成物と略記する）に関する。

ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリメ
チルメタクリレート等の合成樹脂材料や、ガラス等の無
機材料からなる成形品の表面は一般に疎水性であｐ１水
に対する親和性が少ないため、これらの成形品をそのま
ま使用すると、種々の問題を惹起することがある。例え
ば、前記合成樹脂材料からなるフィルムやシートを農業
用ハウスのカバーに使用すると、土壌や作物から蒸散す
る水蒸気がそれらの表面で凝集して多数の水滴が形成さ
れる。その結果、作物が外部から観察できなくなるだけ
でなく、フィルムやシートの光透過性が妨げられて作物
の成育が著るしく悪くなったシ、作物によっては落下す
る水滴によって病害を発生したシする。

そこで、一つの手段として前記成形品の表面へコーティ
ングすることにより、該表面の物性を改質して水滴付着
を防止するような組成物の出現が要請される。

本発明は、かかる組成物に関し、前記成形品の表面に耐
久性に優れた親水性被膜を簡易に形成させることができ
る組成物に関するものである。

〈従来の技術、その問題点〉 従来、前記組成物として、水溶性高分子を使用する例、
親水性の極性原子団を分子内に有するビニル系モノマー
のホモポリマーを使用する例、全体として親水性を付与
できる程度に他のモノマーを共重合したコポリマーを使
用する例等もある。

これらは、水系又は有機溶媒系で前記成形品の表面に塗
布した後、続いて必要に応じ種々の方法で硬化乃至不溶
化するというものである。しかし、これらの従来例は、
以下に挙げるような水分散性ゾルを使用する例に比べ、
一般的にその所期効果の発現程度が劣る。

水分散性ゾルを使用する前記組成物として従来、アルミ
ナやシリカの如き無機酸化物の水分散性ゾルを使用する
例がある。具体的に、水分散性アルミナゾルを使用する
例としては、いずれも該アルミナゾルと、アニオン又は
ノニオン界面活性剤を併用する例（％公昭４９−３２６
６８　）、水分散性シリカゾル及びノニオン界面活性剤
を併用する例（特開昭６Ｏ−９６６８２）等があシ、ま
た水分散性シリカゾルを使用する例としては、いずれも
該シリカゾルと、カチオン及びノニオン界面活性剤を併
用する例（特公昭５Ｏ−１１３４８）、アニオン及びノ
ニオン界面活性剤を併用する例（特開昭５５−５６１７
７）、界面活性剤及びシラン誘導体を併用する例（特開
昭５７−９８５７８）、更には前記シリカゾルの表面を
アルミニウムイオンで処理しこれに界面活性剤を併用す
る例（特開昭５４−２０９７９　’）等がある。

ところが、水分散性ゾルを使用する以上のような従来例
を追試すると、該従来例で所期効果を発現させるために
は、多くの場合、成形品表面へ塗布した後に乾燥や加熱
等の面倒な管理作業を必要とし、またそれらがいずれも
界面活性の良好な界面活性剤を湿潤剤として利用してい
ることから、所期効果の長期持続性に欠けるという問題
点がある。塗布後に乾燥や加熱等の管理作業を必要とす
ることは、既に農業用ハウスに施工されているフィルム
やシートを対象とする場合に実用上大きな難点であり、
またそのような管理作業とは関係なく、所期効果の長期
持続性が劣るというのも大きな難点である。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は、叙上の如き従来の問題点を解決して、前述し
たような成形品の表面ヘハジキ現象を起こすことなく薄
く均一に塗布することができ、塗布後において乾燥や加
熱等をするまでもなく、該表面へ優れた耐久性のある親
水性のコーテイング膜を形成することができる組成物を
提供するものである。

既に本発明者らは、無機コロイドゾルに湿潤剤としての
界面活性剤を用いる他の従来例とは異なり、アルミナゾ
ルど界面活性を有しない特定の有機アニオン性化合物と
を併用することにより、塗布後に管理作業をしなくても
所期効果の長期持続性が良い組成物を提案している（特
開昭５８−７６４６２　）。本発明者らは、更に効果の
向上を図るため鋭意研究した結果、有機アニオン性化合
物によりアルミナゾルと特定のシリカゾルとの所定割合
混合物の粒子性状に影響を与えつつその表面張力を調整
したものが所望通りの優れた効果を奏し、またこの際に
特定の有機シラン誘導体等を併用すると一層優れた効果
を奏することを見出して本発明を完成するに到ったので
ある。

すなわち本発明は、 下記のＡ、Ｂ及びＤを用い、Ｄにより（Ａ）／　（Ｂ）
＝９／１〜２／８〔但し、（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれの
固形分重量〕の混合無機コロイドゾルの粒子の電荷を部
分的に中和し且つ部分的に疎水化してその表面張力を４
５ダイン／α以上に調整して成る表面改質用コーティン
グ組成物に係る第一発明と、下記のＡ、Ｂ、Ｄ及びＥを
用い、Ｄ及びＥにより（Ａ）／　（Ｂ）　＝　９／１〜
２／８〔但し、（Ａ）、ＣＢ）はそれぞれの固形分重量
〕の混合無機コロイドゾルの粒子の電荷を部分的に中和
し且つ部分的に疎水化してその表面張力を４５ダイン／
ｃｓ以上に調整して成る表面改質用コーティング組成物
に係る第二発明とからなる。

Ａ：アルミナゾル Ｂ：粒子表面が正電荷を有する酸性シリカゾル Ｄ：水溶性或いは水分散性の有機アニオン性化合物 Ｅ：分子内にシラノール基を１〜３個有する有機シラン
誘導体及び／又はこの有機シラン誘導体の縮合物 前記Ａのアルミナゾルは、所謂コロイダルアルミナであ
り、水分散液として市販されている類がそのまま利用で
きる。そのような具体例を挙げると、アルミナゾル１０
０、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、
日産化学社製、いずれも商品名）、カタロイドＡＳ−１
、カタロイドＡＳ’−２（以上、触媒化成社製、いずれ
も商品名）等がある。

また前記Ｂの酸性シリカゾルは、平均粒子径５〜１００
　ｎｍ　のものが好ましく、これも水分散液として市販
されている類がそのまま利用できる。

そのような具体例を挙げると、スノーテックスＡＫ（日
産化学社製、商品名）等がある。

更に前記りの有機アニオン性化合物には、次のような多
くの具体例がある。酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、ラウリン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸や、
安息香酸、Ｐ〜トルイン酸等の芳香族カルボ／酸等、こ
れらのカルボ／酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩。

メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、オクチルスル
ホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキルスルホン酸や
、ジイソブチルスルホコハク酸、ジオクチルスルホコハ
ク酸等のエステル基を有するスルホン酸更には、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドテシルヘア　セフスルホン酸等の
芳香族スルホン酸等、これらのスルホン酸のアルカリ金
属塩やアンモニウム塩。イソプロピルサルフェート、オ
クチルサルフェート、ラウリルサルフェート等の硫酸エ
ステルのアルカリ金属塩やアンモニウム塩。ブチルホス
フェート、オクチルホスフェート、ラウリルホスフェー
ト等のリン酸エステルのアルカリ金属塩やアンモニウム
塩。

そして前記りの有機シラン誘導体は次の一般式（１）、
（ｎ）又は（ＩＩＩ）で示されるものである。

（１）　　　　　　（ＩＩ）　　　　　　（ｍ）ＨＯＯ
ＨＲ２０ＨＲ２０Ｈ 〔但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は有機基〕 上記有機シラン誘導体やその縮合物は通常、それぞれ対
応するシリルノーライド、アルコキシシラン又はｒ−ア
ルコキシアルコキシシラン等のＵｊｔ料化金化合物当な
無機酸、有機酸或いはアルカリ剤の存在下に又は水のみ
を用いて加水分解することにより得られるが、本発明は
その製造方法を限定するものではない。かかる原料化合
物の具体例を挙げると、一般式（１）で示される有機シ
ラン誘導体やその縮合物に対応するものとして、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセト
キシシラン、γ−クロロプロビルトリグロボキシシラン
、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシグロビルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン等があシ、また一般式（１）で示される有機
シラン誘導体やその縮合物に対応するものとして、ジメ
チルジメトキシシラン、ｒ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、ｒ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン等があシ、更に一般式（ＩＩＩ）で示される
有機シラン誘導体やその縮合物に対応するものとしてト
リメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等が
ある。これらの原料化合物はいずれも、単独系で使用し
てもよいし、２種以上の混合系で使用してもよい。

本発明は、前記のＡＸＢ及びＤの三成分、又は前記のＡ
、Ｂ、Ｄ及びＥの四成分を複合的に用いるものであるが
、Ａ及びＢの混合物にＤやＥを加えて調整してもよいし
、ＡＫＤやＥを加えてからＢを加えてもよく、この際、
ＥはＡやＢと接触反応させてもよい。

本発明において、ＤやＥによる調整対象は（Ａ）／（Ｂ
）＝　９／１〜２／８〔但し、（Ａ＞、ＣＢ）はそれぞ
れの固形分重量〕の混合無機コロイドゾルであり、また
調整後のその表面張力を４５ダイン／備以上にする。と
もに、所期効果を充分に発現させ、該効果を長期に持続
させるためである０そして好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）
　＝　９／１〜５１５の場合、Ｄが分子内にアニオン性
基を１個のみ有する有機アニオン性化合物（これをｄで
示す）であって且つその重量比が ２０−ｘ１５００ｘ≦ｄ／（Ａ）＋　（Ｂ）≦２０−ｘ
／２ｘＣ但し、Ｘはｄ中の炭化水素基における炭素数の
合計の平均値で１≦ｘ　＜　２０　〕を充足する場合、
Ｅの重量比が　１／１００≦Ｅ／　（Ａ）　＋　（Ｂ）
≦５０／１００を充足する場合、以上の各場合がよい。

いずれも、（Ａ）や（Ｂ）はそれぞれの固形分重量であ
るが、前記範囲内において最も良好に、所期効果及びそ
の長期持続性が発揮され、またコーテイング膜の透明性
が得られるからである。

〈作用等〉 本発明は、ＤやＥによりＡ及びＢの混合無機コロイドゾ
ルの粒子の電荷を部分的に中和し且つ部分的に疎水化し
てその表面張力を４５ダイン／ｃ１１１以上に調整した
処に特長がある。ＤやＥに従来例のような強い湿潤効果
を求めるものではない０塗布液の表面張力を塗布される
高分子固体表面の臨界表面張力（例えば、ポリエチレン
は３１ダイン／３、ポリプロピレンは２３ダイン／備、
ポリスチレンは３３ダイン１０！、ポリメタクリル酸メ
チルは３９ダイン／備、ポリエチレンテレフタレートは
４３ダイン／ｃ１！１、ポリ塩化ビニルは４０ダイン／
１）よりも低下せしめて該固体表面のぬれを可能とする
ために湿潤剤（界面活性剤〕を用いる従来例とは全く異
なるのである。

本発明に係る組成物は本発明の効果を損なわない範囲で
防錆剤や防腐剤を適宜に併用することができ、その具体
的な塗布手段は、スプレー、ハケ塗シ又はグラビアコー
ト等、特に制限はなく、塗布後においてそのようにする
必要性もないが、乾燥や加熱をしても差し支えない。

〈発明の効果〉 以上説明した通りであるから、本発明には、塗布後にお
いて乾燥や加熱等をするまでもなく簡易に、合成樹脂材
料や無機材料からなる成形品の表面へ優れた耐久性のあ
る親水性コーテイング膜を形成することができるという
効果がある。

〈実施例等〉 最後に、本発明の構成及び効果をより具体的にするため
、実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

・実施例１〜１４ 各実施例について、第１表記載のＡＸＢ及びＤ１更にば
Ｅ（Ｅは対応する原料化合物を使用し、該原料化合物を
Ａ及びＢと混合して、５０℃×５時間、加水分解した〕
をそれぞれ使用しく第１表中、組成物に関する数値は、
いずれも溶媒を除いた重量部）、第１表記載の濃度及び
表面張力（協和化学社製の自動表面張力計Ａ−３にて２
５℃で測定）のコーテイング液を得た。そして各コーテ
イング液を、内温３０℃及び外温１０℃にコントロール
した傾き１５度の傾斜面を有するテストノーウスに張っ
た第１表記載の基材フィルム内面にスプレー塗布し、乾
燥や加熱等をすることなく、そのまま放置して、以後の
該内面の水滴付着状態を観察し、該内面に形成させた親
水性コーテイング膜による水滴防止効果を次の基準で評
価した。結果を第１表に示した。

Ａ：塗布後、７２１日以上、水滴の付着が認められない Ｂ：塗布後、３６１〜７２０日で、水滴の付着が認めら
れるようになる Ｃ：塗布後、１８１〜３６０日で、水滴の付着が認めら
れるようになる Ｄ＝塗布後、９１〜１８０日で、水滴の付着が認められ
るようになる Ｅ：塗布後、３１〜９０日で、水滴の付着が認められる
ようになる Ｆ：塗布後、１１〜３０日で、水滴の付着が認められる
ようになる Ｇ：塗布後、１０日以内に、水滴の付着が認められるよ
うになる ・比較例１〜８ 各比較例について、第２表記載の各成分を使用し、前述
の実施例の場合と同様にしてコーテイング液を得た。そ
して各コーテイング液について以下、実施例の場合と同
様にして評価した。結果を第２表に示した。

第２表 注）第１表、第２表を通じて、 Ａ−１：アルミナゾル２００　’（日量化学社製、商品
名） Ａ−２：カタロイドＡＳ−１（触媒化成社製、商品名） Ａ−３：アルミナゾル５２ｏ（日量化学社製、商品名） Ｂ−１ニスノーテツクスＡＫ（日量化学社製、商品名） Ｄ−１：カプロン酸ナトリウム Ｄ−２：Ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムＤ−３ニジ
イソブチルスルホサクシネートナトリウム Ｄ−４二プロピオン酸ナトリウム Ｄ−５二酪酸ナトリウム Ｄ−６：メタンスルホン酸ナトリウム Ｄ−７：アルカン（Ｃ１３）スルホン酸＋−トリウムＤ
−８ニラウリルサルフェートナトリウムＤ−９：２−エ
チルへキシルサルフェートナトリウム Ｄ−１０ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＤ−
１１：メタンスルホン酸カリウム Ｅ　　１　：　ＨｚＮＣＮＨＣ３ＨｓＳｉ　（ＯＣＨ３
）３Ｅ　−２：　ＣＨ２−ＣＨＣＨｚＯＣ３ＨｓＳｉ（
ＯＣＨ３）３Ｅ　　−３：　　ＣＣＨｓン、５ｉＣｌＥ
　−４：　　ＣＨ２＝ＣＨＳｉ　　（ＯＣ２Ｈ４０ＣＨ
３）。

Ｅ　−５：　　（ＣＨ３）２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）２Ｅ　
　　６　　：　ＣＨ３Ｓｉ　（０ＣｚＨｓ　）３ＬＤＰ
Ｅ　：低密度ポリエチレン ＰＥＴ：、ｊ−’ＩＪエチレンテレフタレートａ−１ニ
アルミニウムオキサイドＣ（日本アエロジル社製、商品
名） ｂ−１：後記のもの ｂ−２ニスノーテツクスＢＫ（日量化学社製、商品名、
粒子表面が正電荷を有する塩基性シリカゾル） ｂ−３：カタロイドＳＮ（触媒化成社製、商品名、粒子
表面が負電荷を有する酸性シリカゾル） ＊−１：ポリオキシエチレン（６モル）トリメチルノニ
ルエーテル ＊−２：ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンモ
ノラウレート ＊−３：ソルビタンモノラウレート ｂ−１＝炭酸ソーダ１５．６ｇを水７３８ｇに溶解し、
これにカタロイドＳＩ・５０（シリカゾル、触媒化成社
製、商品名）６９．２ｇを攪拌しながら加え、次［１０
％塩化アルミニウム水溶液１７８ｇ中に上記混合物を攪
拌しながら滴下し、３０分間熟成した。この反応液を１
００ｇになるまで濃縮し、メタノール２００ｇを加えた
後、ガラスフィルターで濾過した。ｐ液に水１００ｇを
加え、メタノールを留去し、水を加えて２００ｇにした
もの。

特許出願人　　　竹本油脂株式会社 代理人　弁理士　入　山　宏　正 手続補正書 昭和６０年特許　願第２０２２ｒ７号 ２、発明の名称　表面改質用コーティング組成物３、　
補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補
正の内耳 （１）明細ｉｉ３第１４頁第１２行と同第１３行との間
に、次の字句を追加します。

「また本発明に係るＭｌ成物は、表面が未処理の成形品
は勿論のこと、表面が従来公知の方法で１例えばコロナ
放電処理やプラズマ処理等の物理的方法、更にはアンカ
ーコート剤塗布処理等の化学的方法で、予め改質処理さ
れた成形品にも適用しうろことはいうまでもない、」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記のＡ、Ｂ及びＤを用い、Ｄにより（Ａ）／（Ｂ
   ）＝９／１〜２／８〔但し、（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ
   の固形分重量〕の混合無機コロイドゾルの粒子の電荷を
   部分的に中和し且つ部分的に疎水化してその表面張力を
   ４５ダイン／ｃｍ以上に調整して成る表面改質用コーテ
   ィング組成物。 Ａ：アルミナゾル Ｂ：粒子表面が正電荷を有する酸性シリカゾル Ｄ：水溶性或いは水分散性の有機アニオン性化合物 ２　Ｄが下記のｄであり且つその重量比が、２０−ｘ／
   ５００ｘ≦ｄ／（Ａ）＋（Ｂ）≦２０−ｘ／２ｘ〔但し
   、ｘはｄ中の炭化水素基における炭素数の合計の平均値
   で１≦ｘ＜２０〕を充足する特許請求の範囲第１項記載
   の表面改質用コーティング組成物。 ｄ：分子内にアニオン性基を１個のみ有する有機アニオ
   ン性化合物 ３　下記のＡ、Ｂ、Ｄ及びＥを用い、Ｄ及びＥにより（
   Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜２／８〔但し、（Ａ）、（Ｂ）
   はそれぞれの固形分重量〕の混合無機コロイドゾルの粒
   子の電荷を部分的に中和し且つ部分的に疎水化してその
   表面張力を４５ダイン／ｃｍ以上に調整して成る表面改
   質用コーティング組成物。 Ａ：アルミナゾル Ｂ：粒子表面が正電荷を有する酸性シリカゾル Ｄ：水溶性或いは水分散性の有機アニオン性化合物 Ｅ：分子内にシラノール基を１〜３個有する有機シラン
   誘導体及び／又はこの有機シ ラン誘導体の縮合物 ４　Ｄが下記のｄであり且つその重量比が、２０−ｘ／
   ５００ｘ≦ｄ／（Ａ）＋（Ｂ）≦２０−ｘ／２ｘ〔但し
   、ｘはｄ中の炭化水素基における炭素数の合計の平均値
   で１≦ｘ＜２０〕を充足する特許請求の範囲第３項記載
   の表面改質用コーティング組成物。 ５　Ｅの重量比が、１／１００≦Ｅ／（Ａ）＋（Ｂ）≦
   ５０／１００を充足する特許請求の範囲第３項又は第４
   項記載の表面改質用コーティング組成物。