TWI793287B - 由有機無機複合粒子所成的粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種有用於作為導熱性樹脂組成物之填充材等，而熱異向性小，且耐熱性、耐溶劑性優異之氮化硼系粉末及該粉末之製造方法。本發明之粉末係由已無規地定向之複數個六方晶氮化硼粒子經由前述三維交聯樹脂而複合化所成之有機無機複合粒子所構成，且該粉末藉由雷射繞射散射型粒度分布計所測定的體積頻率50%粒徑(D50)為2至65μm之範圍。

Description

由有機無機複合粒子所成的粉末
本發明係關於由三維交聯樹脂與六方晶氮化硼所構成的有機無機複合粒子。詳而言之，係有關六方晶氮化硼粒子彼此間經由樹脂而形成凝集物，且該樹脂成分係不容易溶出並維持有機無機複合粒子之形態，而適於製作導熱性樹脂組成物等之有機無機複合粒子。
近年來，從對電子零件之小型化與高性能化之要求，係進行半導體裝置之高積體化，同時，用以使自裝置產生之熱有效率地散逸之散熱材料的使用量擴大，而進一步要求材料之散熱性能的提高。於使半導體元件產生之熱散逸至散熱器(heatsink)或框體等之路徑係使用各種之散熱材料。在封裝構件之基板上，使用導熱性高之氮化鋁或氮化矽等陶瓷基板的事例正在增加。
又，在金屬板使用設有散熱性之絶緣樹脂層的金屬基材基板者亦有所增加，在如此之樹脂層中係填充氧化鋁、氮化鋁、氮化硼等作為導熱率高之填料。此外，亦在半導體裝置周圍的密封材合接著劑、潤滑脂(grease)等使用高導熱性之填料，而如何有效率地使熱散逸變得相當重要。
就填充於樹脂之填料而言，對於一般的氧化矽或氧化鋁正發展藉由合成方法的改良而控制球狀化或精密的粒度分布來提高對樹脂之填充性的方法。又，亦正盛行使氧化矽在表面具有許多活性的羥基，以改善對樹脂之分散性的表面處理。
另一方面，相較於氧化矽或氧化鋁，六方晶氮化硼係導熱性優異，但導熱率係有異向性。六方晶氮化硼為平板狀之結晶，平板面之長方向的導熱率係高達200W/m‧K以上，但平板之厚度方向的導熱率只有2至3W/m‧K。因此，例如被填充於散熱樹脂薄片之氮化硼的平板若是對薄片面呈平行地被填充，則無法提高薄片之厚度方向的導熱率。再者，六方晶氮化硼係具有沿著面而解理(cleavage)之性質，且硬度亦低，故容易成為以高長寬比(aspect ratio)的平板狀粒子佔多數之粉末。藉由此等之性質，使用六方晶氮化硼作為填料時，係有容易產生導熱性之異向性的課題。
以往，為了解決導熱性之異向性，已嘗試使高長寬比的粒子不朝同一方向定向。代表性的例子係：使平板狀之六方晶氮化硼粒子無規地凝集，藉此作成無熱異向性之粒子的方法(例如參照專利文獻1至5)。
在專利文獻1中，係將碳化硼在氮環境下燒製之後，使所得的生成物與三氧化二硼或三氧化二硼的前驅物混合，並進行燒製，藉此獲得凝集粒子。
在專利文獻2中，係製造硼酸三聚氰胺與氮化硼之複合粒子，並藉由將該複合粒子進行燒製而獲得凝集粒子。
專利文獻3中，係由含有氮化硼與氧化物粒子之漿液形成造粒體，並藉由將該該造粒體進行燒製而獲得凝集粒子。
專利文獻4係將於溶劑分散有熱塑性樹脂之聚乙烯醇等黏結材、碳酸鈣等燒結助劑以及氮化硼粒子之漿液噴霧乾燥後，進行燒製，藉此獲得氮化硼凝集物。
專利文獻5揭示一種製造氮化硼凝集粒子之方法，係將溶解於溶劑之黏結劑樹脂與氮化硼粒子進行混合，再使黏結劑樹脂析出，藉此製造藉由黏結劑樹脂而黏結之氮化硼凝集粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-308360號公報
[專利文獻2]日本特開2012-171842號公報
[專利文獻3]國際公開第2015/119198號手冊
[專利文獻4]日本特開2018-20932號公報
[專利文獻5]日本特開2017-57098號公報
然而，前述專利文獻1至4等記載之方法中，係為了獲得凝集粒子而必須在1600至2200℃之極高的溫度下燒製，就工業上進行生產而言是有問題的。
而且，專利文獻5記載之方法中，就其製造方法而言，係僅能使用可溶於溶劑者來作為黏結劑樹脂，而在耐溶劑性和耐熱性方面有課題存在。
因此，本發明之目的在於提供一種新穎的粉末，其係由滿足對樹脂組成物之高填充與高的導熱性之雙方的六方晶氮化硼凝集粒子所構成的粉末，且生產性極高。
本發明人等係為了達成上述目的而經過不斷專心研究，結果發現相對於六方晶氮化硼粉末，添加少量之硬化性樹脂，然後使該樹脂硬化，藉此產生六方晶氮化硼朝向各種方向之凝集粒子，遂完成本發明。
亦即，本發明之粉末係由已無規地定向之複數個六方晶氮化硼粒子經由三維交聯樹脂而複合化所成之有機無機複合粒子所構成，且該粉末藉由雷射繞射散射型粒度分布計所測定之體積頻率50%粒徑(D50)係於2至65μm之範圍。
又，本發明亦提供一種粉末之製造方法，係上述粉末的製造方法，其中包含：相對於六方晶氮化硼粒子100質量份，以1質量份以上35質量份以下之量添加三維交聯型硬化性樹脂而進行混合之步驟(1)；及，繼而使前述三維交聯型硬化性樹脂硬化之步驟(2)。
若依據本發明，能夠提供一種新穎的粉末，其係由滿足對樹脂組成物之高填充與高的導熱性之雙方的六方晶氮化硼凝集粒子所構成的粉末，且生產性極高。
第1圖係在製造例1製造之氮化硼粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
第2圖係在實施例1製造之有機無機複合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
第3圖係在實施例2製造之有機無機複合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
第4圖係在實施例3製造之有機無機複合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
第5圖係在實施例4製造之有機無機複合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
第6圖係在實施例5製造之有機無機複合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
第7圖係在實施例6製造之有機無機複合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
第8圖係在實施例7製造之有機無機複合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
第9圖係表示製造例1製造之原料氮化硼粉末及實施例2至4製造之有機無機複合粒子粉末的粒度分布圖。
第10圖係表示製造例1製造之原料氮化硼粉末以及實施例6及7製造之有機無機複合粒子粉末之粒度分布圖。
本發明之粉末係由已無規地定向之複數個的六方晶氮化硼粒子(以下，僅記載為「氮化硼粒子」)經由三維交聯樹脂而複合所成之有機無機複合粒子所構成，該粉末藉由雷射繞射散射型粒度分布計所測定之體積頻率50%粒徑(D50)係於2至65μm之範圍。
[有機無機複合粒子]
本發明之有機無機複合粒子中，由於複數個氮化硼粒子係無規地定向，故有機無機複合粒子會成為具有熱異向性少之氮化硼凝集體構造者。
在此，所謂「已無規地定向」係表示朝各種不同的方向而定向，但亦可包含朝相同的方向而定向者。而且，本發明之粉末實質上係由前述有機無機複合粒子所構成，但在無損於本發明之效果的範圍內，亦可包含由單一之氮化硼粒子與三維交聯樹脂所構成的複合粒子，而且亦可包含未固定附著三維交聯樹脂之氮化硼粒子本身。
構成有機無機複合粒子之三維交聯樹脂的含量並無特別限定，但相對於氮化硼粒子100質量份，其上限較佳係35質量份以下，更佳係30質量份以下，再更佳係25質量份以下，特佳係20質量份以下；又，其下限較佳係1質量份以上，更佳係1.4質量份以上，再更佳係2質量份以上，特佳係2.5質量份以上。藉由使三維交聯樹脂之量在前述範圍內，容易維持構成有機無機複合粒子之氮化硼粒子彼此間接觸之狀態，而且導熱性高之氮化硼粒子的比例相對地多，故有機無機複合粒子之導熱性容易變高。另一方面，為了維持有機無機複合粒子之強度，係以三維交聯樹脂之量多者為佳。
三維交聯樹脂係無特別限定而可採用周知之樹脂，具體而言，可舉例如：酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚胺酯樹脂、交聯苯乙烯樹脂、交聯丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂等之硬化體。其中，若是考量與一般主要使用於散熱材料之樹脂的相容性，係以環氧樹脂硬化體、丙烯酸樹脂硬化體或聚 矽氧樹脂硬化體為較佳。又，此等在採用後述之製造方法時，亦具有容易藉由加熱或光照射而使其硬化之優點。
本發明中，因前述樹脂係進行三維交聯，故耐溶劑性及機械性強度亦優異。因此，有著例如下述之優點：當將有機無機複合粒子與樹脂進行混練而製造樹脂組成物時等，即使賦予強的應力，亦維持六方晶氮化硼粒子之凝集構造；以及，當混合於塗料等而使用時，即使存在溶劑，凝集構造亦不崩潰等。
又，就耐溶劑性之判斷基準而言，本發明可使用：在使有機無機複合體在異丙醇等有機溶劑中進行超音波分散，且以有機溶劑進行洗淨時，評估源自三維交聯樹脂之含碳量的減少率之方法等。
以下敘述使用異丙醇作為有機溶劑時之耐溶劑性評估的一個例子。將作為評估對象之粉末5g分散於異丙醇20g中，藉由200W左右之超音波照射3分鐘而使其分散。將分散漿液設於離心分離機，分成透明的上清液與沈澱物後，去除上清液。在沉澱物中加入異丙醇20g，以藥杓攪散沉澱物，再藉由照射超音波3分鐘而成為分散狀態。再次進行離心分離並去除上清液。再重複進行一次再分散與離心分離，將最後所得之沉澱物在80℃進行真空乾燥3小時，獲得洗淨後之乾燥物。測定乾燥物之含碳量(C2)，以如下之式1計算從洗淨前算起之含碳量(C1)的減少率(Cd)。
Cd=[(C2-C1)×100]/C1 (式1)
本發明之由有機無機複合粒子所構成的粉末，以上述評估所得之含碳量的減少率較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。
本發明所得之由有機無機複合粒子所構成的粉末藉由雷射繞射散射型粒度分布計所測定之體積頻率50%粒徑(D50)為2至65μm，較佳係10至65μm，更佳係15至60μm之範圍。所謂D50係指：在所測定之粒徑的體積頻率分布中，從粒徑小者開始累積體積頻率，在累積值成為50%時之粒徑的值。藉由本發明之粉末的D50為前述範圍，導熱性及絶緣性為良好。粒度分布之測定係對於下述液體實施：將由有機無機複合粒子所構成的粉末以0.2質量%濃度分散在乙醇中，並進行照射200W左右之超音波2分鐘而使其分散之液體。
本發明之粉末的製造方法並無特別限定，但可依以下之方法而容易地製造。
亦即，係一種粉末之製造方法，其中包含：相對於氮化硼粉末100質量份，係較佳以1質量份以上35質量份以下，更佳以1.4質量份以上30質量份以下，再更佳以2質量份以上25質量份以下，特佳以2.5質量份以上20質量份以下之量添加三維交聯型硬化性樹脂並進行混合之步驟(1)；繼而使前述三維交聯型硬化性樹脂硬化之步驟(2)。以下，詳細說明該方法。
[六方晶氮化硼]
在本發明之製造方法中使用之六方晶氮化硼可無特別限制地使用藉由以往周知之方法所製造的粉末狀者。在本發明中，係將與硬化性樹脂混合而硬化之前的氮化硼粉末稱為「原料氮化硼粉末」。製造本發明中之原料氮化硼粉末的方法，可以例如係將氧化硼、硼酸、碳化硼等作為原料，而使用三聚氰胺法、還原氮化法等進行合成。
原料氮化硼粉末之粒子形態可為鱗片狀亦可為凝集狀，也可以是高長寬比之粒子。從導熱性之觀點而言，純度係以高純度者為佳，氮化硼成分係以95%以上為佳。粒徑之D50的上限較佳係20μm以下，更佳係15μm以下，D50之下限較佳係0.5μm以上，更佳係0.8μm以上，再更佳係1.2μm以上。若粒子太大，則難以形成牢固的凝集物。粒度分布可為單分散，惟就形成凝集體而言，係以在粒徑具有分布者為佳。藉由以大的粒子彼此間之空隙埋入小的粒子之形式凝集，可形成內部空隙少且無規地填塞有平板狀粒子的異向性少的凝集體。
又，原料氮化硼粉末係可預先以矽烷化合物或矽氮烷等進行表面處理。
[硬化性樹脂]
本發明之製造方法中可使用作為三維交聯型硬化性樹脂者，若是在硬化前為液狀或溶劑可溶性，且藉由硬化反應(聚合反應)之進行而生成經三維交聯之硬化體的樹脂即可，可舉例如熱硬化性樹脂及能夠交聯聚合之熱塑性樹脂。熱硬化性樹脂之例可舉出：酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚矽氧樹脂等。而且，能夠交聯聚合之熱塑性樹脂係指原本為熱塑性樹脂，但可藉由使用交聯性單體而具有耐溶劑性之樹脂，可列舉如丙烯酸樹脂或聚苯乙烯等乙烯基聚合系樹脂等。
該三維交聯型硬化性樹脂之中，就與主要使用於前述之散熱材料的樹脂之相容性之點而言，係以使用環氧樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸 樹脂為較佳。而且，此等就容易控制硬化條件、原料樹脂之取得與操作較容易之點而言亦為較佳。
又，本發明之製造方法中稱為「硬化性樹脂」之情形下，該硬化性樹脂除了指狹義之樹脂成分，還包括含有硬化劑、硬化促進劑、聚合起始劑、觸媒、反應性稀釋劑、矽烷化合物等之樹脂組成物。
三維交聯型硬化性樹脂較佳為：在後述之添加及混合時於充分混合之前不凝膠化，另一方面則係於必要時能以簡便的裝置及操作進行硬化者。一般而言，三維交聯型硬化性樹脂之硬化方法係有熱硬化與光硬化，惟就所必要的設備等為簡便之點而言，係以熱硬化為較佳。於熱硬化時，依據上述理由，較佳係在室溫至60℃為實質上不凝膠化，而在施以80℃至160℃之溫度時，硬化反應會進行80%以上。硬化組成係以下述方式調製三維交聯型硬化性樹脂之組成：硬化反應進行80%以上之時間較佳為達到所設定之硬化溫度後算起的10分鐘後至6小時後，更佳為達到所設定之硬化溫度後算起的20分鐘後至2小時後。硬化溫度與硬化速度若為適當選擇所選擇之樹脂的硬化劑、硬化促進劑、聚合起始劑、聚合觸媒等之種類與量即可，可藉由周知技術及依需要進行簡單的實驗而容易地控制。
將本發明適宜使用之硬化性樹脂例示於以下。
<環氧樹脂>
本發明中可使用之環氧樹脂係無特別限定，而可使用一般者。具體例可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含萘環之 環氧樹脂、含環戊二烯之環氧樹脂等多官能型環氧樹脂。此等之中，較佳係雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。
就用以使環氧樹脂硬化之硬化劑而言，係可使用一般之作為環氧樹脂之硬化劑者。具體例可列舉：胺、聚醯胺、咪唑、酸酐、三氟化硼-胺錯合物、二氰二醯胺、有機酸醯肼、酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等熱硬化型硬化劑、二苯基錪六氟磷酸酯、三苯基鋶六氟磷酸酯等光硬化劑。此等之中，較佳為胺、咪唑、酸酐。
胺硬化劑之具體例可列舉：二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二伸丙二胺、二乙基胺基丙基胺等鏈狀脂肪族胺；N-胺基乙基哌
Figure 108110305-A0202-12-0011-13
、異佛酮二胺等環狀脂肪族多胺、間二甲苯二胺等脂肪族芳香族胺、間伸苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺等。
咪唑硬化劑之具體例可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三甲酸酯、環氧基咪唑加成物等。
酸酐硬化劑係可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋聯亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐十二烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、烷基苯乙烯-馬來酸酐共聚物、氯橋酸酐(chlorendic anhydride)、聚壬二酸酐等。
又，除了上述環氧樹脂及硬化劑以外，可依需要而調配硬化促進劑以使其硬化。硬化促進劑之具體例可列舉：咪唑、2-甲基咪唑等咪 唑系硬化促進劑；三苯基膦、參-對-甲氧基苯基膦、三環己基膦等膦衍生物；1,8-二偶氮聯環[5.4.0]-7-十一碳烯等環脒衍生物等。
再者，上述環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑之混合物為高黏度時，亦可更調配具有環氧基之反應性稀釋劑。反應性稀釋劑亦可使用一般者。具體例係可使用：正丁基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、苯乙烯氧化物、苯基縮水甘油基醚、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、對第二丁基苯基縮水甘油基醚、二縮水甘油基醚、(聚)乙二醇二縮水甘油基醚、(聚)丙二醇二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚、二縮水甘油基苯胺、甘油三縮水甘油基醚等。
<丙烯酸樹脂>
本發明中可使用之丙烯酸樹脂(於本發明中係設為含有甲基丙烯酸樹脂者)係無特別限定，可使用一般者。但是，在1分子內只有1個(甲基)丙烯酸基之單官能單體的情況下，係單獨而不進行三維交聯，故使用該單官能單體時，必須與在1分子內具有複數個之(甲基)丙烯酸基的交聯性之多官能單體一起使用。
單官能單體之例可列舉：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯及其鹽類、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氧乙基氫磷酸酯等。
多官能單體係可單獨使用，亦可與如上述之單官能單體混合而使用。多官能單體可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四氟乙酯、二(甲基)丙烯酸六氟丙酯、二(甲基)丙烯酸八氟丁酯、雙〔2-(甲基)丙烯酸氧乙基〕氫磷酸酯、雙酚A之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-二環氧基-丙烯酸加成物、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、胺酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
為了使此等之具有(甲基)丙烯酸基的單體聚合硬化，係可使用熱自由基聚合起始劑。具體例可列舉：辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、過氧第三丁基-2-乙基己酸酯、苯甲醯基過氧化物、過氧第三丁基異丁酸酯、過氧第三丁基月桂酸酯、過氧第三己基苯甲酸酯、二-第三丁基過氧化物等有機過氧化物；或2,2-偶氮雙異丁腈或2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)等偶氮雙系聚合起始劑等來作為適宜的聚合起始劑。其中，在80℃至160℃使其聚合時，可適宜使用苯甲醯基過氧化物或過氧第三丁基-2-乙基己酸酯等。相對於單體100質量份，此等聚合起始劑一般而言係使用0.1至20質量份，較佳係使用0.5至10質量份。
又，採用光硬化作為硬化反應時，可採用周知之起始劑作為(甲基)丙烯酸基之光聚合起始劑。
<聚矽氧樹脂>
本發明中使用作為硬化性樹脂之聚矽氧樹脂並無特別限定，但其中尤其適宜使用低黏度的液狀之有機聚矽氧烷。為了具有三維交聯所致之硬化性，有機聚矽氧烷係採用具有如後述之反應性基者，而且使用添加有硬化劑或硬化觸媒者。硬化之方法係可使用縮合反應、交聯反應、加成反應這三種中的任一者。而且就有機聚矽氧烷而言，較佳係使用主要的骨格為二甲基型或苯基甲基型之一般者。
縮合反應係使具有矽醇基之有機聚矽氧烷進行脫水縮合之反應，該反應係可為了促進反應而使用硬化劑。硬化劑之例可舉出：金屬化合物、含烷氧基之化合物、含乙醯氧基之矽烷、含酮肟基之矽烷、含胺氧基之矽氧烷等。
交聯反應係以使用有機過氧化物之方法，且將具有乙烯基等之不飽和烴基的有機聚矽氧烷使用作為有機過氧化物等自由基硬化劑，而交聯之方法。
加成反應係使具有乙烯基之有機聚矽氧烷與具有氫矽基基之有機聚矽氧烷進行氫矽基化反應之方法，在該反應係一般使用鉑族觸媒作為硬化觸媒。
在本發明，在聚矽氧樹脂之硬化反應中，係以加熱所致之硬化控制性優異，且所得之聚矽氧的耐熱性亦高的加成反應型之聚矽氧樹脂為特別適宜。
<其它乙烯基聚合系樹脂>
在本發明中除了可使用上述舉出的丙烯酸樹脂以外，亦可使用具有自由基聚合性之不飽和雙鍵的聚合性單體。前述聚合性單體之具體例可舉出： 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基萘、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯基吡咯啶酮、乙基乙烯基醚、二乙烯基碸、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基苯甲基三甲基胺、乙烯基苯甲基三乙基胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基膦酸等。
為了使此等單體三維交聯而使用之交聯聚合性單體，係可舉出例如：二乙烯基苯、二乙烯基聯苯基、三乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能單體。
此等單體之硬化係可利用上述舉出之丙烯酸樹脂的聚合起始劑等。
[添加劑]
在本發明之製造方法中，三維交聯型硬化性樹脂中亦可加入添加劑。藉由添加劑，可提升氮化硼粒子與硬化性樹脂之從順性，藉此形成更牢固的凝集體。如此之添加劑可舉例如矽烷化合物。
矽烷化合物之具體例係可舉出：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷類；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含甲基丙烯酸基之矽烷類；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N- (1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基的矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三乙氧基矽烷、正十六基三乙氧基矽烷、正十八基三乙氧基矽烷等烷基矽烷類；三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、九氟己基三乙氧基矽烷等氟化烷基矽烷類；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等含芳香族基的矽烷類；3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷等之含巰基的矽烷類；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含乙烯基的矽烷類；此外，尚可舉出對苯乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
上述列舉出之添加劑若為配合添加對象之硬化性樹脂的種類而適當選擇即可。添加劑之使用量若為依照所使用之原料氮化硼粉末的粒徑和比表面積而決定即可，例如相對於比表面積1m2/g之氮化硼粉末100質量份，添加劑係以0.01質量份以上且未達0.5質量份為標準量，但以最大亦為5質量份以下為較佳。
[添加/混合]
在本發明之製造方法中，係在原料氮化硼粉末中添加上述三維交聯型硬化性樹脂而進行混合。後述之硬化係在充分進行該混合之後進行。本發明中，該添加及混合係以氮化硼粉末維持粉末狀態之方式，以無溶劑、或即使使用溶劑該溶劑亦為少量而進行。因此，實質上並不需要溶劑成本及去除溶劑成本。
對原料氮化硼粉末添加三維交聯型硬化性樹脂的方法可無特別限制地使用對粉末添加液狀物質的方法，但較佳係在攪拌原料氮化硼粉末時，藉由噴霧或滴入等加入三維交聯型硬化性樹脂之方法。
在此，在使用之三維交聯型硬化性樹脂的黏度高而難以噴霧或滴入之情況下，或欲使三維交聯型硬化性樹脂容易遍佈於粉末整體之情況下，亦可以溶劑稀釋三維交聯型硬化性樹脂。就可使用之稀釋溶劑而言，若為能夠溶解三維交聯型硬化性樹脂者，便無問題而可使用，惟較佳為揮發性比較高且黏性低之溶劑，其中尤以醇類及酮類為理想。稀釋溶劑之使用量雖亦依稀釋後之黏度而定，但以三維交聯型硬化性樹脂之0.5至50質量%左右為理想。若稀釋溶劑之量太多，則在硬化時會由於存在溶劑而在硬化樹脂中容易卡入空洞(void)。
又，於本發明，如此之稀釋溶劑係與三維交聯型硬化性樹脂混合而使用者，但不包含於三維交聯型硬化性樹脂中。
本發明之製造方法中，三維交聯型硬化性樹脂之使用量係相對於原料氮化硼粉末100質量份，其上限較佳係35質量份以下，更佳係30質量份以下，再更佳係25質量份以下，特佳係20質量份以下；而且，其下限較佳係1質量份以上，更佳係1.4質量份以上，再更佳係2質量份 以上，特佳係2.5質量份以上。三維交聯型硬化性樹脂之使用量若較前述下限值少得過少，則有機無機複合粒子之強度會變得過低，視情況會無法獲得凝集構造。另一方面，三維交聯型硬化性樹脂之使用量若較前述上限值多得過多，則難以成為構成有機無機複合粒子之氮化硼粒子彼此間接觸之狀態，而且相較於氮化硼粒子，導熱率低之樹脂成分的比例變多，故導熱性容易變低。
就氮化硼粉末之攪拌及三維交聯型硬化性樹脂之添加後的混合所使用之乾式混合裝置而言，係可使用一般之混合攪拌裝置，可舉出例如：行星式混合裝置、亨歇爾(henschel)混合機、超混合機(super mixer)、V型混合機、鼓形混合機(drum mixer)、雙椎混合機(double cone mixer)、搖擺式混合機(rocking mixer)等。其中，就攪拌能力高而言，可更適宜使用亨歇爾混合機、超混合機、搖擺式混合機。又，在乾式混合中粉末容易凝集，故理想為在混合裝置中附有散解葉片或切碎器(chopper)等將暫時生成之凝集解除的機構。再者，於混合操作時，粉末不僅會附著，還有因攪拌機構而呈粉末被壓抵於混合容器壁之狀況而形成厚的附著層之情形，若為如此，則無法維持粉末之混合狀態。因此，更佳為於混合容器壁面具備氟樹脂塗層等抗附著處理、和敲擊器(knocker)等去除附粉機構、精研攪拌葉片之刮除機構等。又，若於此等裝置賦予加熱功能，則可接續混合步驟而實施三維交聯型硬化性樹脂之加熱/硬化處理，故能以較少步驟完成。
混合時間可適當地設定，但標準係10至180分鐘左右。
[硬化]
本發明之製造方法中，係使以如上述方式而得之混合物所含的三維交聯型硬化性樹脂硬化。硬化方法若為依照所使用之三維交聯型硬化性樹脂而適當進行即可。例如，設為熱硬化型時係進行加熱，設為光硬化型時係進行光照射。
又，在三維交聯型硬化性樹脂中加有前述稀釋溶劑時，該稀釋溶劑較佳為在混合步驟結束後、硬化處理之前被去除。去除之程度係例如在120℃之質量減少率未達0.5%為宜。
就硬化方法而言，設為熱硬化型時，可以是使用如上述之具備加熱功能之裝置，而在混合步驟之後接續進行加熱處理；亦可是在混合後回收，而以盤架乾燥機等進行加熱處理。就加熱溫度與時間而言，若為符合使用之樹脂、硬化劑、硬化促進劑、聚合起始劑、聚合觸媒等之種類與量而適當設定即可。又，就加熱(硬化)處理時之氣體環境而言，理想係在真空中、惰性氣體中或乾燥空氣中。其中尤以環境之水分影響較少的真空中或惰性氣體中為理想。
藉由經過如此之步驟，可獲得本發明之由有機無機複合粒子所構成的粉末，但有「複合化之三維交聯型硬化性樹脂較多之情形」和「因複合化條件而在所得之粉末中包含非必要的粗大凝集體之情形」。包含粗大粒子之粉末的粉末之操作性差，而且在與樹脂混練時會有不充分分散之虞。而且在使用本發明之粉末作為樹脂填充材之情形下，會成為樹脂組成物成形體之厚度不良的原因，而在流入液狀之樹脂組成物而使用之情形下，會成為間隙(gap)不良之原因。如此之情形，藉由以無損於導熱性之程度加上散解操作、分級操作，可成為作為樹脂組成物之填充材適宜的粒度分布。
[散解處理與分級處理]
散解方法係可為乾式散解。又，以所形成之凝集體的大部分未被完全散解般比較緩和的方法為理想。尤其若是以一次粒子也都磨碎之裝置或條件來實施，則會喪失本發明之效果。散解裝置可舉出：石臼型磨碎機、擂潰機、切碎機(cutter mill)、鎚碎機(hammer mill)、釘盤式磨機(pin mill)等乾式散解裝置。其中，可將大的凝集體選擇性且以短時間進行散解，而散解不均勻較少的石臼型磨碎機為較佳。散解處理之環境理想係以在空氣中或惰性氣體中。又，環境之濕度係以不過高為較佳，具體上係濕度未達70%，更佳係未達55%。
又，就散解處理以外的進行粗大凝集粒子去除之方法而言，亦可為實施分級處理。分級處理可選擇乾式分級法或濕式分級法之任一者，但於不要求高精度的分級時，以省去溶劑去除步驟之乾式分級法為佳。乾式分級法係可使用氣流分級或震盪搖篩機等。
氣流分級之方法或裝置若係以成為適合作為樹脂組成物用之填料的粒度分布之方式適當選擇即可。就氣流分級方法而言，係使粉末分散於氣流中，以當下之粒子的重力和慣性力、離心力等分成微粉與粗粉之方式而定。尤其是適於數μm的粒子之分級的精度，係能夠藉由利用慣性力與離心力之分級裝置而得到。
利用慣性力之方法係可舉出例如：在裝置內部設置導引葉片等而造成空氣之旋流，藉此以氣流賦予動量之粉粒體彎曲呈曲線時分成微粉與粗粉之衝擊型、對粒子施加離心力而進行分級之半自由渦旋離心式、或利用附壁效應(Coanda effect)之附壁型等。利用慣性力之分級裝置係可 舉出：級聯衝擊機(cascade impactor)、變量衝擊機(variable impactor)、渦旋氣流式分級機(aero fine classifier)、靜電空氣分級機(eddy classifier)、彎管噴射器(elbow-jet)、Hyper plex等。
利用離心力之方法係利用渦狀氣流而分開微粉與粗粉者，就裝置而言係可舉出自由渦旋型與強制渦旋型。自由渦旋型裝置係可舉出：無導引葉片之渦旋機(cyclone)、多段渦旋機、使用二次空氣(secondary air)並促進凝集之解決之Turboplex、設有導引葉片而提高分級精度之Dispersion separator、Microspin、Microcut等。強制渦旋型係以裝置內部之旋轉體對粒子施加離心力，並進一步於裝置內部造成另外的空氣流動，藉此提高分級精度之裝置，可舉出：Turboclassifier或Donaselec等。
又，將散解處理及分級處理併用係無妨。
[樹脂組成物及散熱用複合材料]
將本發明之由有機無機複合粒子所構成的粉末與樹脂進行混合所得之樹脂組成物，係可適宜使用作為散熱用複合材料。亦即，本發明之樹脂組成物係含有本發明之粉末作為填充劑。而且，可將氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、氧化鎂、氮化矽、碳化矽、鑽石、氧化矽、氧化鋅、碳纖維、銀、銅、及鋁等其它導熱性填料以1種單獨、或組合2種以上而添加至本發明之樹脂組成物中。
就可使用於本發明之樹脂組成物的樹脂而言，係例示熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂之任一者皆可。分別來說，上述熱塑性樹脂係可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚縮醛、氟 樹脂(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯-2,6-萘酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS樹脂、聚苯醚(PPE)樹脂、改質PPE樹脂、脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯(例如聚丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚腈、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酮、液晶聚合物、離子聚合物等；而上述熱硬化性樹脂係可舉例如：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺酯樹脂、聚矽氧樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、熱硬化型改質PPE、熱硬化型PPE等。
就本發明之由樹脂組成物所構成的散熱用複合材料之用途而言，係可舉出例如：用以使來自家電製品、汽車、筆記型個人電腦等所搭載之半導體零件的發熱有效率地進行散熱之散熱構件之材料。此等之具體例係可舉例如：散熱潤滑脂、散熱凝膠、散熱片、相變化片(phase change sheet)、接著劑等。上述複合材料在此等以外，亦可使用作為例如：能夠使用於金屬基材基板、印刷基板、可撓性基板等之絶緣層；半導體密封劑、底部填料、框體、散熱鰭片等。
[實施例]
以下，舉出實施例而更具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例限定。
在後述之製造例1所得之原料氮化硼粉末以及在實施例及比較例所得之有機無機複合粒子粉末之物性係以如下方式測定。
[比表面積]
原料氮化硼粉末及有機無機複合粒子粉末之BET比表面積係使用比表面積測定裝置(島津製作所製「Flowsorb 2-2300型」)，藉由BET法(氮吸著1點法)求出。測定係使用將試料2g預先在氮氣氣流中經以100℃實施乾燥處理1小時者。
[粒度分布]
原料氮化硼粉末及有機無機複合粒子粉末之粒度分布的測定，係對於使試料在乙醇中以0.2質量%濃度分散，並藉由進行照射200W左右之超音波2分鐘而分散之液體，使用雷射繞射散射型粒度分布計「MT3000II」(MicrotracBel製)來進行。粒徑之體積頻率分布中，從粒徑小者開始累積體積頻率，將累積值成為50%之時的粒徑之值設為D50，90%之時的粒徑之值設為D90。又，在本發明中係將D50之值設為平均粒徑。
[碳分析]
以碳分析裝置(堀場製作所製「EMIA-110」)測定有機無機複合粒子粉末之含碳量。將試料在氧氣流中以1350℃燃燒至不產生二氧化碳氣體為止，由產生之二氧化碳量來定量各試料之含碳量。
[洗淨操作]
使有機無機複合粒子粉末5g分散於異丙醇20g，並藉由照射200W左右之超音波3分鐘而使其分散。將分散漿液置至離心分離機中，待分成透明的上清液與沉澱物之後，去除上清液。在沉澱物中加入異丙醇20g，以藥杓攪散沉澱物，再藉由照射超音波3分鐘而形成分散狀態。再次進行離心分離，去除上清液。再重複進行一次再分散與離心分離，最後使所得之 沉澱物在80℃真空乾燥3小時，獲得洗淨後之乾燥物。測定乾燥物之含碳量(C2)，以下式計算從洗淨前之含碳量(C1)算起的減少率(Cd)。
Cd=[(C2-C1)×100]/C1
[導熱率之測定]
<環氧樹脂組成物硬化體>
秤取原料氮化硼粉末及有機無機複合粒子粉末10.4g、作為環氧樹脂之「jER828」(三菱化學製)5.28g、作為硬化劑之「CureW」(三菱化學製)1.32g，以乳鉢施加強剪切力15分鐘而進行混練。將混練物以150℃ 20MPa熱壓成形1小時，再以190℃實施追加加熱2小時。以所得之硬化體試料成為厚度0.5mm之方式將雙面進行研磨。研磨試料之導熱率係使用溫度波分析法之導熱率測定裝置(AI-phase股份有限公司製「AI-phase型式1u」)，依據ISO規格22007-3塑膠導熱率測定法而求出。
<聚矽氧樹脂組成物硬化體>
秤取原料氮化硼粉末或有機無機複合粒子粉末20g、作為聚矽氧樹脂之「CY52-276A」(Dow Corning製)13g，以乳鉢進行混練3分鐘後作為A劑。另一方面，秤取原料氮化硼粉末或有機無機複合粒子粉末20g、作為聚矽氧樹脂之「CY52-276B」(Dow Corning製)13g，以乳鉢進行混練3分鐘後作為B劑。將A劑與B劑各秤取1g，並將經混練之膏體在80℃、20MPa進行熱壓成形1小時，作成厚度0.5mm之聚矽氧硬化體試料。試料之導熱率係使用屬於溫度波分析法(temperature wave analysis method)之導熱率測定裝置(AI-phase股份有限公司製「AI-phase型式1u」)，依據ISO規格22007-3塑膠導熱率測定法而求出。
[壓縮強度]
使用微小壓縮試驗機(島津製作所製「MCT-211」)測定原料氮化硼粉末(比較例1)及有機無機複合粒子粉末(環氧樹脂組成物硬化體；實施例1至5)之壓縮強度。該測定係使用φ200μm之平面壓頭，以負荷速度5mN/分鐘實施。以10個粒徑為10至80μm之粒子為對象進行測定，並求出其平均值。又，使用聚矽氧樹脂時，因其材質而無法計測，故表2中並未記載結果。
[黏度評估]
為了評估原料氮化硼粉末(比較例2)及有機無機複合粒子粉末(聚矽氧樹脂組成物硬化體；實施例6、7)之作為填料的特性，故測定了將各粉末與液狀樹脂混練而得之樹脂組成物之黏度。黏度測定裝置係使用Brookfield公司製之旋轉黏度計「RVDV-II+CP」(使用
Figure 108110305-A0202-12-0025-15
12mm、角度3度之錐板)。使用1000mPa‧s之二甲基聚矽氧油(Dow Corning製)1g作為液狀樹脂，並使用各粉末1g。混練係使用自動擂潰機，將3分鐘混練及刮除操作重複3次，而獲得分散有粉末之膏體。在30℃測定所得之膏體的黏度。黏度測定係改變剪切率而實施。將剪切率2s-1之情形與5s-1之情形的值表示於表2。
為了提升散熱用複合材料之導熱性，使相對於構成散熱用複合材料之樹脂的氮化硼粒子之填充率增加是有效的。樹脂與有機無機複合粒子之相容性佳，亦即，即使樹脂之量少，填充於樹脂時之黏度低的有機無機複合粒子，亦可提高填充率。
[掃描電子顯微鏡圖像]
使用日立high technologies製S-2600N，以加速電壓25kV觀察原料氮化硼粉末及有機無機複合粒子之次級電子影像。
[長寬比]
使用掃描型電子顯微鏡，拍攝後述之製造例1所製作的原料氮化硼粒子的2500倍之觀察圖像。對於所得之圖像讀取長度與厚度，求出長度/厚度之比。平均長寬比係算出50個粒子之觀察結果的相加平均值。
製造例1
將硼酸酐100g、碳黑43g及碳酸鈣28g以球磨機混合。使用石墨製塔曼爐(tammann-furnace)將所得之混合物在氮氣環境下以15℃/分鐘昇溫至1400℃，在1400℃維持4小時後，以15℃/分鐘升溫至1800℃，再以1800℃維持2小時。藉由將所得之粗六方晶氮化硼粉末進行鹽酸洗淨、水洗、乾燥，獲得高純度的白色之六方晶氮化硼粉末(原料氮化硼粉末)。將所得之原料氮化硼粉末之掃描電子顯微鏡圖像表示於第1圖。所得之原料氮化硼之平均長寬比為5.8。
實施例1
在氟樹脂製之燒杯(500ml)中置入製造例1所得之原料氮化硼粉末40g，在該粉末中滴入添加下述環氧樹脂1g(相對於氮化硼粉末100質量份為2.5質量份)與異丙醇(和光純藥工業、特級)0.1g之混合液體。然後，用氟樹脂製之攪拌葉片在室溫、大氣中實施攪拌操作30分鐘。所得之混合物係以置於燒杯中之狀態直接放入乾燥機，在氮氣環境中以150℃加熱3小時。對於所得之有機無機複合粒子粉末評估粒度分布、比表面積、碳分析、洗淨操作後之碳分析及填充於環氧樹脂組成物之硬化體的導熱率(表1)。 又，將所得之有機無機複合粒子粉末之掃描電子顯微鏡圖像表示於第2圖。確認到在有機無機複合粒子中含有已無規地定向之複數個六方晶氮化硼粒子。
‧環氧樹脂：由雙酚A型環氧樹脂「jER828」(三菱化學)100質量份、酸酐型硬化劑「YH307」(三菱化學)110質量份及硬化促進劑「三苯基膦」(和光純藥工業)5質量份所構成的混合物。
實施例2
除了使用前述環氧樹脂2g(相對於氮化硼粉末100質量份為5質量份)以外，其餘係與實施例1同樣地獲得有機無機複合粒子粉末。對於所得之有機無機複合粒子粉末評估粒度分布、比表面積、碳分析、洗淨操作後之碳分析及填充於環氧樹脂組成物之硬化體的導熱率(表1)。又，將所得之有機無機複合粒子粉末之掃描電子顯微鏡圖像表示於第3圖。確認到在有機無機複合粒子中含有已無規地定向之複數個六方晶氮化硼粒子。
實施例3
除了使用前述環氧樹脂4g(相對於氮化硼粉末100質量份為10質量份)以外，其餘係與實施例1同樣地獲得有機無機複合粒子粉末。對於所得之有機無機複合粒子粉末評估粒度分布、比表面積、碳分析、洗淨操作後之碳分析、壓縮強度及填充於環氧樹脂組成物之硬化體的導熱率(表1)。又，將所得之有機無機複合粒子粉末之掃描電子顯微鏡圖像表示於第4圖。確認到在有機無機複合粒子中含有已無規地定向之複數個六方晶氮化硼粒子。
實施例4
除了使用前述環氧樹脂8g(相對於氮化硼粉末100質量份為20質量份)以外，其餘係與實施例1同樣地獲得有機無機複合粒子粉末。對於所得之有機無機複合粒子粉末評估粒度分布、比表面積、碳分析、洗淨操作後之碳分析及填充於環氧樹脂組成物之硬化體的導熱率(表1)。又，將所得之有機無機複合粒子粉末之掃描電子顯微鏡圖像表示於第5圖。確認到在有機無機複合粒子中含有已無規地定向之複數個六方晶氮化硼粒子。
實施例5
在氟樹脂製之燒杯中饋入製造例1所得之原料氮化硼粉末40g，在該粉末中滴入添加前述環氧樹脂1g(相對於氮化硼粉末100質量份為2.5質量份)、添加劑A(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、東京化成工業製、>97%)0.3g及異丙醇0.1g之混合液體。然後，使用氟樹脂製之攪拌葉片在室溫、大氣中實施攪拌操作30分鐘。所得之混合物係以置於燒杯中之狀態直接放入乾燥機，在氮氣環境中以150℃加熱3小時。對於所得之有機無機複合粒子粉末評估粒度分布、比表面積、碳分析、洗淨操作後之碳分析及填充於環氧樹脂組成物之硬化體的導熱率(表1)。又，將所得之有機無機複合粒子粉末之掃描電子顯微鏡圖像表示於第6圖。確認到在有機無機複合粒子中含有已無規地定向之複數個六方晶氮化硼粒子。
比較例1
對於製造例1所得之六方晶氮化硼粉末評估粒度分布、比表面積、碳分析、壓縮強度及填充於環氧樹脂組成物之硬化體的導熱率(表1)。
實施例6
在氟樹脂製之燒杯(500ml)中饋入製造例1所得之原料氮化硼粉末40g，在該粉末中滴入添加下述聚矽氧樹脂2g(相對於氮化硼粉末100質量份為5質量份)。然後，使用氟樹脂製之攪拌葉片在室溫、大氣中實施攪拌操作30分鐘。所得之混合物係以置於燒杯中之狀態直接放入乾燥機，在氮氣環境中以150℃加熱3小時。對於所得之有機無機複合粒子粉末評估粒度分布、比表面積、碳分析、洗淨操作後之碳分析及填充於聚矽氧樹脂組成物之硬化體的導熱率(表2)。又，對於在黏度1000mPa‧s之二甲基聚矽氧油填充有所得之粉末30vol.%的樹脂組成物測定黏度(表2)。又，將所得之有機無機複合粒子粉末之掃描電子顯微鏡圖像表示於第7圖。確認到在有機無機複合粒子中含有已無規地定向之複數個六方晶氮化硼粒子。
‧聚矽氧樹脂：由加成反應型聚矽氧樹脂「KE-1013A」(信越化學工業)100質量份及「KE-1013B」(信越化學工業)100質量份所構成的混合物。
實施例7
除了使用前述聚矽氧樹脂4g(相對於氮化硼粉末100質量份為10質量份)以外，其餘係與實施例6同樣地獲得有機無機複合粒子粉末。對於所得之有機無機複合粒子粉末評估粒度分布、比表面積、碳分析、洗淨操作後之碳分析及填充於聚矽氧樹脂組成物之硬化體的導熱率(表2)。又，對於在黏度1000mPa‧s之二甲基聚矽氧油填充有所得之粉末30vol.%的樹脂組成物測定黏度(表2)。將所得之有機無機複合粒子粉末之掃描電子顯微鏡圖像表示於第8圖。確認到在有機無機複合粒子中含有已無規地定向之複數個六方晶氮化硼粒子。
比較例2
對於製造例1所得之六方晶氮化硼粉末評估粒度分布、比表面積、碳分析及填充於聚矽氧樹脂組成物之硬化體的導熱率(表2)。又，對於在黏度1000mPa‧s之二甲基聚矽氧油填充為30vol.%的樹脂組成物，測定黏度(表2)。
Figure 108110305-A0202-12-0031-1
Figure 108110305-A0202-12-0032-2

Claims (7)

  1. 一種粉末，係由已無規地定向之複數個六方晶氮化硼粒子經由三維交聯樹脂而複合化所成之有機無機複合粒子所構成，且該粉末藉由雷射繞射散射型粒度分布計所測定之體積頻率50%粒徑(D50)於2至65μm之範圍，其中，該粉末係以相對於六方晶氮化硼粒子100質量份為1質量份以上5質量份以下之量含有前述三維交聯樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之粉末，其中，三維交聯樹脂為環氧樹脂硬化體、丙烯酸樹脂硬化體或聚矽氧樹脂硬化體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之粉末，其中，該粉末係樹脂組成物之填充材用。
  4. 一種樹脂組成物，該樹脂組成物係含有申請專利範圍第1至3項中任一項所述之粉末作為填充材。
  5. 一種粉末之製造方法，係申請專利範圍第1項所述之粉末的製造方法，該粉末之製造方法包含：相對於六方晶氮化硼粒子100質量份，以1質量份以上5質量份以下之量添加三維交聯型硬化性樹脂而混合之步驟(1)；及，繼而使前述三維交聯型硬化性樹脂硬化之步驟(2)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之粉末之製造方法，其中，三維交聯型硬化性樹脂為熱硬化性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述之粉末之製造方法，其中，藉由雷射繞射散射型粒度分布計所測定之在步驟(1)所使用的六方晶氮化硼粒子之體積頻率50%粒徑(D50)係於0.5至20μm之範圍。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113527998A (zh) * 2021-08-12 2021-10-22 青岛金芳华新型建材科技有限公司 一种阻燃聚氨酯防水涂料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120058342A1 (en) * 1999-08-31 2012-03-08 Momentive Performance Materials Inc. Boron nitride particles of spherical geometry and process of making
JP2015193752A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 三菱化学株式会社 窒化ホウ素粒子および窒化ホウ素粒子の製造方法、該窒化ホウ素粒子を含む放熱シート用塗布液、該窒化ホウ素粒子を含む放熱シート、並びにパワーデバイス装置
JP2016076586A (ja) * 2014-10-06 2016-05-12 住友ベークライト株式会社 造粒粉、放熱用樹脂組成物、放熱シート、半導体装置、および放熱部材
TW201643110A (zh) * 2011-11-29 2016-12-16 Mitsubishi Chem Corp 氮化硼凝集粒子、含有該粒子之組成物、以及含有該粒子或該組成物之成形體
TW201733907A (zh) * 2016-02-22 2017-10-01 Showa Denko Kk 六方晶氮化硼粉末、其製造方法、樹脂組成物及樹脂薄片

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150371923A1 (en) * 2013-02-01 2015-12-24 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Heat conductive sheet and structure
JP6547537B2 (ja) * 2015-09-15 2019-07-24 三菱マテリアル株式会社 薄膜形成用窒化ホウ素凝集粒子、絶縁皮膜、該凝集粒子の製造方法、絶縁電着塗料の製造方法、エナメル線及びコイル

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120058342A1 (en) * 1999-08-31 2012-03-08 Momentive Performance Materials Inc. Boron nitride particles of spherical geometry and process of making
TW201643110A (zh) * 2011-11-29 2016-12-16 Mitsubishi Chem Corp 氮化硼凝集粒子、含有該粒子之組成物、以及含有該粒子或該組成物之成形體
JP2015193752A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 三菱化学株式会社 窒化ホウ素粒子および窒化ホウ素粒子の製造方法、該窒化ホウ素粒子を含む放熱シート用塗布液、該窒化ホウ素粒子を含む放熱シート、並びにパワーデバイス装置
JP2016076586A (ja) * 2014-10-06 2016-05-12 住友ベークライト株式会社 造粒粉、放熱用樹脂組成物、放熱シート、半導体装置、および放熱部材
TW201733907A (zh) * 2016-02-22 2017-10-01 Showa Denko Kk 六方晶氮化硼粉末、其製造方法、樹脂組成物及樹脂薄片

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