CN1798702B

CN1798702B - 经表面改性的火成法制备的氧化铝

Info

Publication number: CN1798702B
Application number: CN2004800154930A
Authority: CN
Inventors: 于尔根·迈尔; 曼弗雷德·埃特林格
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2024-05-25
Also published as: WO2004108595A3; US7442727B2; JP4338731B2; CN1798702A; EP1628916A2; US20040249019A1; KR101118483B1; KR20060020658A; WO2004108595A2; KR20110136884A; EP1628916B1; JP2006526559A; PL1628916T3; KR101258107B1

Abstract

火成法制备的表面改性氧化铝，其具有下列物理化学性能：表面积[m²/g]50至150、压实密度[g/L]25至130、干燥损失[％]小于5、灼烧损失[％]0.1至15、碳含量[％]0.1至15、pH值3至9，其是通过用表面改性剂处理火成法制备的氧化铝而制得的。

Description

经表面改性的火成法制备的氧化铝

技术领域

本发明涉及经表面改性的火成法制备的氧化铝及其制备方法，以及其用途。

背景技术

陶瓷氧化物颗粒，特别是二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆具有耐电晕特性是已知的。亚微米的氧化铝经常在商业上用于这些(耐电晕性)应用领域。

Urban的第4,308,312号美国专利教导了使用含有氧化铝颗粒的膜涂料以提高耐电晕性，当这些氧化铝颗粒在蒸馏水中搅成浆料时可提供具有酸性pH的悬浮物。

Johnston等人的美国专利4,760,296教导了使用未经改性的陶瓷氧化物颗粒、有机硅酸盐或有机铝酸盐作为导线绝缘体(耐电晕性)填料，而这些复合填料不同于有机硅氧烷衍生物。

许多耐高温聚合物，包括聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜和聚邻苯二甲酰胺，被用作高压导线绝缘体。然而若非不实际或不可能，陶瓷氧化物填料难以有效且经济地以充足的量分散在这些聚合物中以获得期望的最优耐电晕性。

(耐电晕性)复合填料的无效分散体会导致耐电晕性不充分和/或使机械性能降低。所以需要具有优异耐电晕性和/或机械性能的耐高温聚合物组合物(用于导线涂层或相似的应用领域)。

如何采用高温或火焰水解法从AlCl₃制备火成氧化铝是已知的，乌尔曼化工大辞典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第4版，第21卷，第464页(1982)。

火成法制备的氧化铝的特征在于，粒径极细、比表面积(BET)高、纯度非常高、球状的颗粒形状，且不含孔。由于这些特性，火成法制备的氧化铝越来越多地被发现作为催化剂的载体(Koth博士等人，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。

如何利用硅烷混合物在火成法制备的氧化铝表面上进行改性是已知的(DE 42 09 964)。

依照DE 42 09 964，通过每100重量份氧化铝用0.5至40重量份的硅烷混合物对氧化铝进行喷洒以实施改性，该硅烷混合物含有1至99重量份式A的硅烷

以及99至1重量份式B的硅烷，

而该表面改性的氧化铝具有以下性质：

表面积为50至150m²/g，

压实密度为50至90g/L，

干燥损失小于5％，

灼烧损失为0.5至15％，

碳含量为0.5至12％，且

pH值为4至8。

发明内容

本发明的目的是经表面改性的火成法制备的氧化铝，其特征在于：

表面积[m²/g] 50至150

压实密度[g/L] 25至130

干燥损失[％] 小于5

灼烧损失[％] 0.1至15

碳含量[％] 0.1至15

pH值 3至9。

本发明的另一个目的是经表面改性的火成法制备的氧化铝的制备方法，其特征在于，在室温下用除了依照DE 4202694的包含硅烷A和B的混合物以外的表面改性剂对该火成法制备的氧化铝进行喷洒，然后将该混合物在50至400℃的温度下热处理1至6小时。

另一种用于对火成法制备的氧化铝进行表面改性的方法可通过如下步骤实施：以蒸汽形式用除了依照DE 4202694的包含硅烷A和B的混合物以外的表面改性剂对该火成氧化铝进行处理，然后在50至800℃的温度下热处理该混合物0.5至6小时。

热处理可在保护气体中进行，如氮气。该表面处理可在热混合器和带有喷洒设备的干燥器中以连续或分批的方式进行。合适的设备例如可为犁式混合器或盘、旋流床或流化床干燥器。

可使用火成法制备的氧化铝作为起始材料，如乌尔曼化工大辞典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第4版，第21卷，第464页(1982)所述。

此外，可使用BET比表面积大于115m²/g的大表面积的火成法制备的氧化铝作为起始材料。

该火成法制备的氧化铝可采用火焰氧化法或优选采用火焰水解法制备，因此，使用蒸发的铝化合物作为起始材料，优选为氯化物。该氧化铝如DE 19943291.0-41中所述，将其作为参考并入本申请。

除了依照DE 4202694所述的包含硅烷A和B的混合物以外，还可使用下列化合物和下列化合物的混合物作为表面改性剂：

a)(RO)₃Si(C_nH_2n+1)和(RO)₃Si(C_nH_2n-1)型的有机硅烷，其中

R代表烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和

n＝1至20

b)R′_x(RO)_ySi(_CnH_2n+1)和R′_x(RO)_ySi(C_nH_2n-1)型的有机硅烷，其中

R代表烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

R′代表烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

R′代表环烷基

n＝1至20

x+y＝3

x＝1、2，及

y＝1、2

c)X₃Si(C_nH_2n+1)和X₃Si(C_nH_2n-1)型的卤代有机硅烷，其中

X代表Cl、Br

n＝1至20

d)X₂(R′)Si(C_nH_2n+1)和X₂(R′)Si(C_nH_2n-1)型的卤代有机硅烷，其中

X代表Cl、Br

R′代表烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

R′代表环烷基

n＝1至20

e)X(R′)₂Si(C_nH_2n+1)和X(R′)₂Si(C_nH_2n-1)型的卤代有机硅烷，其中

X代表Cl、Br

R′代表烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基

R′代表环烷基

n＝1至20

f)(RO)₃Si(CH₂)_m-R′型的有机硅烷

R代表烷基，如甲基、乙基、丙基

m＝0.1至20

R′代表甲基、芳基(如-C₆H₅、经取代的苯基)

-C₄F₉、OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

-SH

-NR′R″R_(R′代表烷基、芳基；R″代表H、烷基、芳基；R_代表H、烷基、芳基、苯甲基、C₂H₄NR″″R″_，其中R″″代表H、烷基，而R″_代表H、烷基)

g)(R″)_x(RO)_ySi(CH₂)_m-R′型的有机硅烷

R″代表烷基x+y＝2

代表环烷基 x ＝1.2

y ＝1.2

m ＝0.1至20

R′代表甲基、芳基(如-C₆H₅、经取代的苯基)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

-SH-NR′R″R_(R′代表烷基、芳基；R″代表H、烷基、芳基；R_代表H、烷基、芳基、苯甲基、C₂H₄NR″″R″_，其中R″″代表H、烷基，而R″_代表H、烷基)

h)X₃Si(CH₂)_m-R′型的卤代有机硅烷

X代表Cl、Br

m＝0.1至20

R′代表甲基、芳基(如-C₆H₅、经取代的苯基)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、

-NH-CH₂-CH₂-NH₂

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

-SH

i)(R)X₂Si(CH₂)_m-R′型的卤代有机硅烷

X代表Cl、Br

R代表烷基，如甲基、乙基、丙基

m＝0.1至20

R′代表甲基、芳基(如-C₆H₅、经取代的苯基)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-C_H2-NH₂、

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃，

其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃，其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基

-SH

j)(R)₂XSi(CH₂)_m-R′型的卤代有机硅烷

X代表Cl、Br

R代表烷基

m＝0.1至20

R′代表甲基、芳基(如-C₆H₅、经取代的苯基)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

-SH

k)

型的硅氮烷

R代表烷基

R′代表烷基、乙烯基

l)D3、D4、D5型的环状聚硅氧烷，其中

D3、D4和D5代表具有3、4或5个-O-Si(CH₃)₂-型单元的环状聚硅氧烷

例如，D4代表八甲基环四硅氧烷

m)下列类型的聚硅氧烷或硅油

m＝0，1，2，3，...∞n＝0，1，2，3，...∞u＝0，1，2，3，...∞Y＝CH₃，H，C_nH_2n+1n＝1-20Y＝Si(CH₃)₃，Si(CH₃)₂H，Si(CH₃)₂OH，Si(CH₃)₂(OCH₃)，Si(CH₃)₂(C_nH_2n+1)，n＝1-20

R代表烷基，如C_nH_2n+1，其中n＝1至20，芳基，如苯基和经取代的苯基，(CH₂)_n-NH₂、H

R′代表烷基，如C_nH_2n+1，其中n＝1至20，芳基，如苯基和经取代的苯基，(CH₂)_n-NH₂、H

R″代表烷基，如C_nH_2n+1，其中n＝1至20，芳基，如苯基和经取代的苯基，(CH₂)_n-NH₂、H

R_代表烷基，如C_nH_2n+1，其中n＝1至20，芳基，如苯基和经取代的苯基，(CH₂)_n-NH₂、H

优选可单独或以混合物的形式使用以下硅烷作为表面改性剂：二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟代己基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷。

尤其优选可使用辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷。

DE 4202094中以混合物形式使用的硅烷除外。

根据本发明的经表面改性的火成法制备的氧化铝可用作高温聚合物中的添加剂。

根据本发明的表面改性氧化铝可在用于导线护套的高温聚合物材料中使用，其包括含有至少50重量％的高温聚合物，如聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚邻苯二甲酰胺和/或组合物或衍生物的聚合物材料。

该高温聚合物材料包含耐电晕性复合填料，该耐电晕性复合填料是根据本发明的氧化铝，其含量在下列任两个重量百分比之间(包括端点)：2至50重量％。

根据特别的溶剂系统选择有机组分，该溶剂系统被选择用于使复合填料在高温聚合物材料(或其前体)中分散。在一个或更多个步骤中，该高温聚合物材料(或其前体)被溶剂化至足够低的粘度，以使复合填料(同时或在后续步骤中也可悬浮在溶剂系统中)在聚合物或聚合物前体中分散而不产生不适当的附聚作用、界面空隙或其它问题，这些问题经常与分散在高温聚合物材料中的无机颗粒复合填料相关联。发现所得填充聚合物材料具有突出的耐电晕性，且不会不适当地损害(而实际上在某些情况下改善)机械性能。

耐电晕性高温聚合物材料可适合于高压应用领域中的导线绝缘体。例如，用耐电晕性组合物绝缘的导线可与大型工业发电机-电机等中的转子、定子(或其主要部分)等结合使用。

这些组合物包含：i.高温聚合物基体和ii.复合的、耐电晕性复合填料。单独描述这些组分，然后以组合的形式加以描述。

高温聚合物基体。本发明可用的高温聚合物基体包含具有一个或更多个下列基团的聚合物作为主要组分：酰胺、酰亚胺、醚、砜、环氧基、碳酸酯、酯。优选的高温聚合物基体聚合物包括：

1、聚酰亚胺，

2、聚酯，

3、聚酰胺酯，

4、聚酰胺酰亚胺酯，

5、聚酰胺，

6、聚酰胺酰亚胺，

7、聚醚酰亚胺，

8、聚碳酸酯，

9、聚砜，

10、聚醚，

11、聚醚酮，

12、聚醚砜，

13、聚邻苯二甲酰胺，

14、环氧树脂，

15、及类似物，包括它们的衍生物和组合物。

在一个具体实施方案中，该聚合物基体是热固性聚酰亚胺，如可购自E.I.du Pont de Nemours和Wilmington公司，DE，USA的KAPTON_牌聚酰亚胺。这里所用的“热塑性”聚酰亚胺是指材料的玻璃态转变温度小于375、350、325或300℃的聚酰亚胺组合物。相反地，“热固性”聚酰亚胺包括玻璃态转变温度等于或大于上述定义的热塑性聚酰亚胺的玻璃态转变温度(上限)的聚酰亚胺组合物，或其他的聚酰亚胺不具有可测的玻璃态转变温度的聚酰亚胺组合物。

该聚合物粘合剂是首先通过形成聚酰亚胺前体(聚酰胺酸溶液)而合成的聚酰亚胺，该聚酰亚胺前体是通过一种或更多种二酐单体与一种或更多种二胺单体(在溶剂系统中)的反应而生成的。若该耐电晕性复合填料可充分地分散在聚酰胺酸溶液中，则该复合填料可在生成聚酰胺酸溶液之前、期间或之后分散，至少在聚合之前，酰亚胺化、去除溶剂或其他后序处理使粘度提高至超过使复合填料在材料中分散所需的粘度。最终该前体(聚酰胺酸)转化成固体含量大于99.5重量％的高温聚酰亚胺材料，而在该方法中的某时刻，粘度被提高至超过使复合填料混合至聚酰亚胺或聚酰亚胺前体中所需的粘度。取决于所选的特定具体实施方案，通过使该材料溶剂化而可能使粘度再次降低，这可能足以使复合填料在材料中分散。

在一个具体实施方案中，该聚酰胺酸溶液是由一个或更多个芳族和/或脂族二胺单体与一个或更多个芳族和/或脂族二酐单体形成的。在一个替换的具体实施方案中，该二酐和二胺单体都是芳族化合物，任选也包括脂族二胺。

采用现有技术中已知的方法和技术可使聚酰胺酸溶液转化成高温聚酰亚胺，如加热和/或常规的聚酰亚胺转化化学发应。这些聚酰亚胺制造方法已被实践数十年，关于聚酰亚胺制造的公开文献有很多，所以在此无需进一步讨论。若现有前体材料的粘度足够低以使本发明的复合填料颗粒可在其中混合，则任何常规的或非常规的聚酰亚胺制造方法都适用于本发明。

这里所用的“芳族”单体是具有至少一个芳环的二胺或二酐，该芳环是单独的(即经取代或未经取代、官能化或非官能化的苯或类似的芳环)或与另一个(芳族或脂族)环相连。

这里所用的术语“二胺单体”是指与二酐单体(补充)反应形成聚酰胺酸中间体的单体。然后通常在加热条件下使聚酰胺酸固化形成聚酰亚胺。

取决于上下文，术语“二胺单体”可以指：(i)未反应的单体(即二胺单体)；(ii)部分发应的单体(即具有胺官能团的低聚物或其它聚酰亚胺前体，由此该前体部分来自二胺单体)或(iii)完全反应的聚合物的二胺部分(由二胺单体形成的聚酰亚胺的部分)。取决于本发明实践中所选的特定具体实施方案，二胺单体可用一种或更多种基团官能化。

实际上，术语“二胺”并不限制(或从字面上理解)二胺单体中的胺基数量。例如，上述(ii)和(iii)包括具有两个、一个或零个胺基的聚合物材料。可选地，该二胺单体可被额外的胺基(除与二酐反应生成聚酰亚胺链的胺基以外)官能化。这些额外的胺基可用于使聚合物交联或为聚合物提供其它官能团。

类似地，这里所用的“二酐单体”是指与二胺单体(补充)反应形成聚酰胺酸的单体，然后由加热和/或辐射而固化形成聚酰亚胺。

取决于上下文，这里所用的“酐”不仅指酐基本身，也指酐基的前体，如(i)一对羧酸基(其可通过脱水或类似的反应转化成酐)；或(ii)酸-酸酯官能团(或任何其他目前已知或将来开发的官能团)其能转化成酐官能团。

取决于上下文，“二酐”可以指：(i)未反应的形式(即该酐官能团为真正的酐形式或酐前体形式的二酐单体，如以上段落所述)；(ii)部分反应的形式(即由二酐单体反应生成或形成的低聚物或其他部分反应的或前体聚酰亚胺组合物的部分)或(iii)完全反应的形式(由二酐单体获得或形成的聚酰亚胺部分)。

取决于本发明的实践中所选的特定具体实施方案，该二酐单体可被一个或更多个基团官能化。实际上，术语“二酐”并不限制(或从字面上理解)二酐单体中的酐基数量。例如，取决于酐是前体状态还是已反应的状态，(i)、(ii)和(iii)(在上述段落中)包括可具有一个或零个酐基的有机物质。可选地，该二酐单体可被额外的酐类基团(除与二胺反应生成聚酰亚胺的酐基以外)官能化。这些额外的酐基可用于使聚合物交联或为聚合物提供其它官能团。

本发明中可用的二酐单体实例包括

均苯四酸二酐(PMDA)：

3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)；

3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；

4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride)(ODPA)；

双(3，4-二羧基苯基)亚砜二酐(DSDA)；

1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)；双酚A二酐(BPADA)；2，3，6，7-萘四羧酸二酐；1，2，5，6-萘四羧酸二酐；1，4，5，8-萘四羧酸二酐；2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐；2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐；2，2′-双(三氟甲基联苯胺)；2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐；2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐；2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐；2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐；2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐；1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐；1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐；双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐；双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐；4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐；双(3，4-二羧基苯基)砜二酐；四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐；吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐；噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐；菲-1，8，9，10-四羧酸二酐；二萘嵌苯-3，4，9，10-四羧酸二酐；双-1，3-异苯并呋喃二酮；双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐；双环-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酐；2-(3′，4′-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并咪唑二酐；2-(3′，4′-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噁唑二酐；2-(3′，4′-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噻唑二酐；双(3，4-二羧基苯基)2，5-噁二唑1，3，4-二酐；双2，5-(3′，4′-二羧基二苯醚)1，3，4-噁二唑二酐；它们的酸酯和它们的酸的氯代衍生物。

优选为均苯四酸二酐(PMDA)。

合适的二胺单体实例包括：2，2 to-(4-氨基苯基)丙烷；4，4′-二氨基二苯基甲烷；

硫化4，4′-二氨基二苯基；

3，3′-二氨基二苯基砜；

4，4′-二氨基二苯基砜；

4，4′-二氨基二苯基醚(4，4’-ODA)；3，4′-二氨基二苯基醚(3，4-ODA)；

1，3-双-(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)；

1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)；

1，2-双-(4-氨基苯氧基)苯；

1，2-双-(3-氨基苯氧基)苯；

1，4-双-(4-氨基苯氧基)苯；

1，4-双-(3-氨基苯氧基)苯；

1，5-二氨基萘；

4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷；

4，4′-二氨基二苯基硅烷；

4，4′-二氨基二苯基乙基膦氧；

4，4′-二氨基二苯基-N-甲基胺；

4，4′-二氨基二苯基-N-苯基胺；

1，2-二氨基苯(OPD)；

1，3-二氨基苯(MPD)；

1，4-二氨基苯(PPD)；

2，5-二甲基-1，4-二氨基苯；

2，5-二甲基-1，4-苯二胺(DPX)；

三氟甲基-2，4-二氨基苯；

三氟甲基-3，5-二氨基苯；

2，2-双(4-氨基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；

2，2-双(3-氨基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；

联苯胺；

4，4′-二氨基二苯甲酮；

3，4′-二氨基二苯甲酮；

3，3′-二氨基二苯甲酮；

间-苯二甲胺；

对-苯二甲胺；

双氨基苯氧基苯基砜；

4，4′-亚异丙基二苯胺；

N，N-双-(4-氨基苯基)甲基胺；

N，N-双-(4-氨基苯基)苯胺；

3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯；

4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯；

2，4-二氨基甲苯；

2，5-二氨基甲苯；

2，6-二氨基甲苯；

2，4-二胺-5-氯甲苯；

2，4-二胺-6-氯甲苯；

2，4-双-(β-氨基叔丁基)甲苯；

双-(对-β-氨基叔丁基苯基)醚；

对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯；

1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯；

1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯；

2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)；

2，2′-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6氟二胺)；

2，2′-双-(4-苯氧基苯胺)亚异丙基；

2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯；

4，4′-二氨基-2，2′-三氟甲基二苯醚；

3，3′-二氨基-5，5′-三氟甲基二苯醚；

2，2′-三氟甲基-4，4′-二氨基联苯；

4，4′-氧基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]；

4，4′-氧基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]；

4，4′-硫代-双-[(2-三氟甲基)苯胺]；

4，4′-硫代-双-[(3-三氟甲基)苯胺]；

4，4′-亚硫酰基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]；

4，4′-亚硫酰基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]；

和4，4′-酮-双-[(2-三氟甲基)苯胺]。优选为4，4′-氧基二苯胺(4，4-ODA)。

脂族二胺也是可用的二胺单体，并用于制备本发明的聚酰胺酸前体(然后是聚酰亚胺)。可用的脂族二胺是1，4-丁二胺、1，5-戊二胺(PMD)、1，6-己二胺(HMD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺(DMD)、1，11-十一撑二胺、1，12-十二撑二胺(DDD)、1，16-十六撑二胺。优选的脂族二胺是1，6-己二胺(HMD)。优选为1，6-己二胺(HMD)。

在一个可选的具体实施方案中，使用环氧树脂作为高温聚合物基体。在一个具体实施方案中，环氧树脂由双酚-A二缩水甘油醚、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、二缩水甘油酯树脂、多酚的缩水甘油醚或类似物得到。这些树脂的环氧当量重均分子量优选为130至1500。这些树脂是现有技术中已知的，第2,324,483、2,444,333、2,494,295、2,500,600和2,511,913号美国专利描述了这些树脂。

用于上述环氧树脂的催化硬化剂或固化剂包括乙酰丙酮合铝、乙酰乙酸二仲丁氧基酯合铝螯合物或钛酸四辛二醇酯，它们与酚类促进剂结合，该酚类促进剂包括间苯二酚、邻苯二酚或对苯二酚以及相应的二羟基萘化合物。第3,776,978和3,812,214号美国专利描述了此类组合物。

选择复合填料材料的有机组分，主要提供或改善复合填料材料在特定溶剂化聚合物基体中或聚合物基体前体中的分散度。一般而言，相同极性(相对于选定的溶剂)且相对低分子量的有机组分比其它组分更容易在溶剂中分散。因此参考特定溶剂系统选择该有机组分，该复合填料在该溶剂系统中分散或混合。

相似地，选择该复合填料的无机组分，主要提供或改善耐电晕性。因为氧化铝是被广泛接受的耐电晕性无机陶瓷氧化物，所以这里特别提及，但产业上也许优选或采用其它耐电晕性无机陶瓷氧化物，因此该无机组分被广泛地定义。

虽然不限制于任何特定的理论，至少在一个具体实施方案中相信有机组分降低了无机组分的表面能，因而使该无机组分能容易地在有机溶剂中分散。因为本发明的复合填料更容易分散，通常无需额外的剪切力或过滤，所以这些浆料通常形成更少的，也许不含(或基本上不含，即小于100ppm)非常不期望的尺寸大于0.5微米的附聚物。因此，本发明的组合物可用于形成具有大幅提高的介电强度和/或大幅提高的机械膜性能的膜。

此外在一些具体实施方案中，惊讶地发现与未将无机陶瓷氧化物颗粒混合至聚合物中的膜(即不含金属氧化物或氧化硅填料的纯聚酰亚胺聚合物)相比，该膜经常具有更高的介电强度。虽然不限制于任何特定的理论，但结论是复合填料提供了在聚合物基体中非附聚小颗粒的有效分散，从而使本发明的复合填料能够沿膜的x-y平面弱化电荷，程度至少大于未填充的、纯聚合物被观察的程度(而且也大于常规分散度差的、更严重附聚的陶瓷氧化物填料)，从而可能提高z方向的电阻。

通常，本发明的复合填料一般不需要大量研磨和过滤以分散不期望的颗粒附聚物，附聚物通常在试图使纳米尺度的常规陶瓷氧化物填料在聚合物基体中分散时出现。该研磨和过滤过程成本高并且可能不能去除所有不期望的附聚物。

实际上在一个具体实施方案中，该复合填料在(纯度至少为99重量％)二甲基乙酰胺溶剂中以20重量％分散和悬浮，并在使用高机械剪切力使该填料在该溶剂中分散和悬浮之后，在20℃下静置72小时，小于15、10、8、6、4、2或1重量％的填料从溶液中沉淀出。

耐电晕性复合填料：有机组分。本发明的耐电晕性复合填料的有机组分，取决于所选择的具体实施方案，实际上可使用任何单体(通过常规或非常规的技术)加以聚合。该有机组分通常至少部分是与无机组分反应的(有机-无机)偶联剂的有机部分。在选择该有机组分时，应注意根据特定溶剂选择分散度相配的有机组分，选择该特定溶剂用作选定的特定高温聚合物基体。

一般而言，该有机组分的极性(或非极性)与溶剂越相似，则该有机组分更容易在溶剂中分散；此外一般而言，分子量越低，则有机组分的分散度越高。因此，应该这样选择该有机组分，根据溶剂的极性最优化复合填料的极性，同时还最小化有机组分的过量(不能进一步改善极性，因此不当的添加量对分散度有害)。任何选定的特定溶剂系统的最优化的有机组分可能需要常规的技术和试验。

可能可用的单体包括：

1、不饱和芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯和二乙烯基苯；

2、不饱和酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；

3、不饱和腈，如丙烯腈；

4、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丙烯酰基酯(acryl acrylate)和甲基丙烯酸烯丙酯；

5、C₂-C₂₀烯烃或乙烯基单体，如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯及类似物；

6、丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物；

7、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及类似物；

8、具有一个或更多个聚合反应性部位的单体，如羟基、环氧基、羧基、酐、氨基、卤化物及类似物；及

9、它们的组合物和衍生物。

然而，该有机组分必须官能化或能够通过有机硅氧烷(或较不优选的有机金属氧烷)基团与复合填料的无机陶瓷氧化物组分相键结。这可通过用官能团官能化该有机组分而实现，该官能团能与无机陶瓷氧化物组分以在两种组分之间生成硅氧烷(或金属氧烷)键的方式反应。

例如，该有机组分可用-Si(R₁、R₂、R₃)官能化，其中：

-Si-R₁、

-Si-R₂和

-Si-R₃

相同或不同，并将它们中的至少一个进一步定义为-SiOR，其中R是：

1、氢(即-SiOR是-SiOH)；或

2、经取代或未经取代的烷基，其可水解而使-OR转化成-OH(即-SiOR是-SiOH的前体，-SiOR在水解时转化成SiOH)。

在该具体实施方案中，该-SiOH官能化的有机组分可与无机组分反应，将有机和无机组分键结在一起，因此在两种组分的界面处形成-Si-O-X-键，其中X是无机组分的原子，取决于所选的特定无机组分，X是Si或金属。

在两种复合填料的界面处形成的有机硅氧烷(或有机金属氧烷)键也可通过以下方式实现：用R′-Si-O-X基团(或R′-M-O-X基团)官能化该无机组分，其中X是无机组分(及与其共价键结)的原子，取决于所选的特定无机组分，X是Si或金属，R′是整个有机组分或有机组分的一部分，其与一个或更多个额外的有机反应剂反应形成该有机组分。

在一个具体实施方案中，复合填料的有机和无机组分之间的有机硅氧烷键可通过使用有机硅烷偶联剂实现，其中该偶联剂的硅烷基与无机组分相键结(形成硅氧烷键)，并选择该偶联剂的有机部分以与有机组分相键结。这些可用的偶联剂可包括：

(a)乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷；

(b)γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷；和

(c)N-β-(氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

本发明的硅烷偶联剂优选具有易与有机组分官能团反应的官能团。例如，对于这里介绍的具有羧基的有机组分，优选为上述具有环氧基和氨基的(b)和(c)的硅烷偶联剂。其中，特别优选为γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

较不优选的可选偶联剂包括：有机金属氧烷偶联剂，如二异丙醇化乙酰烷氧基铝及类似物，及三异硬脂酰基钛酸异丙酯、苯磺酰基钛酸异丙基三癸基酯及类似物。不同的偶联剂可以单独使用或两种或更多种组合使用，不同类型的偶联剂也可一起使用。

在一个具体实施方案中，偶联剂的有机部分是复合填料的有机组分的全部或一部分。若可商购的或其它可用的偶联剂可具有合适的有机部分，这些有机部分根据期望的特定溶剂系统提供优异的分散度，则一般优选通过该偶联剂得到复合填料的有机组分。在这些情况(或其它情况)中，富有经验的无机颗粒供应商，如德国的Degussa股份公司，可根据本发明定制合适的无机/有机复合填料(与有机硅氧烷或有机金属氧烷键结)。

另外，每个偶联剂与分离的有机组分的键结可通过使偶联剂在含有有机组分和无机组分的分散体中分散而实现。取决于本发明所选的特定具体实施方案，合适的溶剂系统可包括：水、有机溶剂和水与(可与水混合的)有机溶剂的组合，如许多醇。取决于所选的特定具体实施方案，若充分搅拌或混合使偶联剂与复合填料的有机及无机组分之间都发生反应，则也可使用不相容(或多相)的溶剂系统。若分散体介质中包括水，则优选在有机组分中引入亲水性官能团，如羟基、环氧基或羧基，以稳定分散体系统中的有机组分，并得到均匀的分散体。引入这些官能团也可促使偶联剂更容易发生化学键结和/或非化学键结。该用途的优选的醇包括：更低饱和的脂族醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇及类似物。这些醇可以单独使用或两种或更多种混合使用。也可使用除醇以外的其它有机溶剂，如甲乙酮和二甲基甲酰胺，而这些有机溶剂、水和醇也可以适当的重量比混合使用。

在上述生成复合填料的反应中，分散体介质中有机组分的含量优选为0.0001至70重量％(除非另有说明，下文中所有百分比数值均是指重量百分比)，更优选为0.001至50％，尤其优选为0.01至25％。若该含量低于0.0001％，则该复合填料的产量低，而若该含量超过70％，则一种或更多种组分可从悬浮液中沉淀出，或分散体的稳定性将有问题。此外，可通过加热或使用催化剂以促进生成复合填料的反应。对于加热，该反应系统的温度优选为40至100℃。可使用酸、碱、铝化合物、锡化合物及类似物作为催化剂。酸催化剂和铝催化剂是公知的用于促进有机硅氧烷或有机金属氧烷与无机氧化物颗粒反应的催化剂。

将复合填料混入高温聚酰亚胺基体。极性疏质子溶剂特别用于形成聚酰亚胺。因此，优选设计本发明的复合填料，使其容易在极性疏质子溶剂中分散，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、γ- 丁内酯、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和四甲基脲(TMU)。在一个具体实施方案中，优选的溶剂是二甲基乙酰胺(DMAc)。

一般也可使用全部溶剂的约5至50重量％的辅助溶剂。可用的辅助溶剂包括：二甲苯、甲苯、苯、二乙二醇二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1，2-to-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、to-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二甲醚)、to-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃、″Cellosolve^TM″(二醇乙醚)和″Cellosolve^TM乙酸酯″(羟乙基乙酸酯二醇单乙酸酯)。

根据本发明的耐电晕性聚酰亚胺膜可通过在极性疏质子溶剂存在的情况下将二胺和二酐单体混合在一起以形成聚酰胺酸溶液而制得。该二酐和二胺单体通常以芳族二酐单体与芳族二胺单体的摩尔比约为0.90至1.10的方式混合。该聚酰胺酸的分子量可通过调整二酐与二胺单体的摩尔比而加以调整。

在一个具体实施方案中，聚酰胺酸溶液含有溶解在极性疏质子溶剂中的聚酰胺酸，其浓度在下列任何两个百分比之间(包括端点)的范围内：5、10、12、15、20、25、27、30、40、45、50、55或60重量％。在一个具体实施方案中，聚酰胺酸溶液的溶剂含量在约10、12、14、16、18、20或22至约24、26、28或30重量％溶剂的范围内。

在一个具体实施方案中，根据本发明的纳米尺度复合填料(即含有经有机硅氧烷键与氧化铝键结的C₂-C₁₂烷基有机组分的氧化铝颗粒)首先在溶剂中分散以形成浆料，然后使该浆料在聚酰胺酸前体溶液中分散。该混合物被称作填充的聚酰胺酸浇铸溶液。该复合填料对聚酰亚胺(在最终膜中)的浓度通常在5、10、15、20、25、30、35或40至约45、50、55、60、65或70重量％的范围内。当复合填料的浓度升高时，复合聚酰亚胺的耐电晕性也升高。

该填充的聚酰胺酸浇铸溶液通常是预先形成的聚酰胺酸溶液和复合填料的混合物以形成浆料，其中至少在一个具体实施方案中，该复合填料的浓度在约1、3、5、7、9或10重量％至约15、20、25、30、35、40、45或50重量％的范围内。在一个具体实施方案中，该复合填料首先在用于制备聚酰胺酸溶液的相同极性的疏质子溶剂(如DMAc)中。任选可将少量聚酰胺酸溶液添加至复合填料浆料中以提高浆料的粘度，或稳定该浆料不形成非期望的颗粒附聚物。

在一个具体实施方案中，将复合填料浆料与聚酰胺酸溶液混合以形成填充的聚酰胺酸浇铸溶液。该混合操作可包括高剪切力混合。优选地，浆料和浇铸溶液和最终聚酰亚胺膜中的复合填料的平均粒径在下列任何两个尺寸之间且包括端点的范围内：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175、200、250、300、350、400、450和500纳米。在一个具体实施方案中，平均粒径是100至300纳米。

聚酰胺酸与复合填料的比例可用比例A∶B表示，其中A是聚酰胺酸聚合物的重量，而B是复合填料的重量。在一个具体实施方案中，A在下列任何两个数值之间(包括端点)的范围内：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9，而B是1。在该具体实施方案中，若A低于0.1，则形成的膜通常太脆，并可能柔韧性不足以至于无法形成不需支撑的、机械强度高的、可包裹在导线上的柔韧薄片。而且在该具体实施方案中，若A大于0.9，则由此形成的膜可能耐电晕性不足。

上述聚酰胺酸浇铸溶液可任选进一步包含额外的添加剂，包括加工助剂(如低聚物)、抗氧化剂、抗稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料或各种增强剂。常用的无机填料包括导热填料，如粒状金属氧化物，和导电填料，如金属和导电聚合物。其它常用的无机填料包括粒状氧化铝、粒状氧化硅、火成二氧化硅、碳化硅、金刚石、粘土、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷酸二钙和热解法金属氧化物。常用的有机填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚二烷基芴、炭黑和石墨。

在一个具体实施方案中，将聚酰胺酸浇铸溶液浇铸或涂覆到诸如循环带或转鼓的载体上。然后通过加热该溶液以除去部分溶剂，从而得到湿膜。该湿膜有时被称作“绿”膜，其通过在合适温度下的烘烤而被转化成自支撑膜，其固体含量为60、65、70、75、80、85和90重量％以上。将该绿膜从载体上分离，以连续的热固化和辐射固化沿分子取向拉幅，从而提供固体重量百分比超过98.5％的完全固化的聚酰亚胺膜。

用于制备根据本发明的聚酰亚胺膜的其它可用的方法可参见第5,166,308和5,298,331号美国专利，将它们全部的教导作为参考并入本说明书。许多变化例如也可为：

(a)一种方法，其中预先将二胺单体和二酐单体混合在一起，然后在搅拌的情况下将该混合物按份额添加至溶剂中。

(b)一种方法，其中将溶剂添加至二胺和二酐单体的搅拌混合物中(与上述相反)。

(c)一种方法，其中使二胺单独在溶剂中溶解，然后将二酐以允许控制反应速率的比例加入。

(d)一种方法，其中使二酐单体单独在溶剂中溶解，然后将胺组分以允许控制反应速率的比例加入。

(e)一种方法，其中分别将二胺单体和二酐单体加入溶剂中，然后在反应器中将这些溶液混合。

(f)一种方法，其中预先制成具有过量胺组分的聚酰胺酸和另一种具有过量酐组分的聚酰胺酸，然后在反应器中使它们互相反应，特别是以生成非随机或嵌段共聚物的方式反应。

(g)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，然后使剩余二酐单体再反应，反之亦然。

(h)一种方法，其中将用硅烷涂覆的热解氧化铝颗粒在溶剂中分散，然后注入聚酰胺酸流中以形成填充的聚酰胺酸浇铸溶液，然后浇铸形成绿膜。

(i)一种方法，其中将各组分部分或全部以任意顺序添加至部分或全部的溶剂中，即可添加任何组分的部分或全部作为部分或全部溶剂中的溶液。

(j)一种方法，首先使一种二酐单体与一种二胺单体反应生成第一种聚酰胺酸，然后使其他二酐单体与其他胺组分反应生成第二种聚酰胺酸，然后在形成膜之前以任一种方式混合酰胺酸。

优选使用具有多个加热段或区域的加热系统。通常也优选控制最高加热温度以使烤炉的最高空气(或氮气)温度达到约200至600℃，更优选为350至500℃。通过将绿膜的最高固化温度控制在上述范围内，可得具有优异机械强度、粘性特性和热尺寸稳定性的聚酰亚胺膜。

可选地，在改变加热时间时可将加热温度设定为200至600℃。关于固化时间，本发明的聚酰亚胺膜置于最高加热温度下的时间优选为：约1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50秒至约60、70、80、90、100、200、400、500、700、800、900、1000、1100或1200秒。可逐步改变该加热温度，从而不会因为干燥过快而使膜褶皱。

该聚酰亚胺膜的厚度可根据膜的用途或最终应用规格而加以调整。取决于所选的任何特定具体实施方案的设计标准，膜厚度可在任何两个下列膜厚度之间(包括端点)的范围内：8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、80、100、125、150、175、200、300、400和500微米。在一个具体实施方案中，膜厚度约为12至125微米，优选为25至75微米。

这里所用的术语“耐电晕性”是指在特定时间内材料具有能够承受延长的电等离子体攻击的物理特性。在膜的情况下，耐电晕性通常使用约千分之一英寸(～1.0密耳)或25微米厚的膜样品加以测量。若1密耳 (25微米)的膜能够在大于200小时的时间内承受1050Hz的750伏电压(用测量直径为_″的铜探针施加到膜上)，则认为该膜具有“耐电晕性”。在一个具体实施方案中，本发明的聚酰亚胺膜承受了超过1000小时的电晕测试。

这里所用的术语“介电强度”是用于描述材料在短时间内可以承受的电压值。1密耳厚的常规非填充(非耐电晕性)聚酰亚胺膜的介电强度通常约为7,800伏/密耳。常规的耐电晕性膜的介电强度通常约为7,400伏/密耳。在一个具体实施方案中，根据本发明的一类膜被定义为具有大于7400、7500、7600、7700、7800、7900或8000伏/密耳的介电强度的膜。

这里所用的术语“延展度”用于描述在物理拉伸力作用下膜伸展而不断裂的能力。在延展度测试中，将膜样品置于两个夹具之间。这些夹具朝相反的方向拉伸。在材料断裂之前夹具行进的距离确定了膜的机械延展度。更高的膜延展度，使膜能在电绝缘应用中更容易地绕电线包裹。典型的1密耳厚的聚酰亚胺的延展度一般约为90至100％。典型的耐电晕性聚酰亚胺膜，如DuPont KAPTON CR_，机械延展度一般约为40至60％。在一个具体实施方案中，根据本发明的一类耐电晕性膜的机械延展度大于60、65或70％。

根据本发明，这里的耐电晕性膜用于包裹或涂覆电导体或导线。这些膜也用于注入式层状电绝缘体，从而提供优异的电绝缘系统。此外，将由这些耐电晕性膜包裹的多股导线缠绕在一起以形成线匝和线圈。在这些应用中，并取决于所选的特定具体实施方案，耐电晕性至少可为用于此目的的常规绝缘体的十倍以上。此外，这些新型线圈在制造变压器和发电机转子/定子时具有特殊的效用。

具体实施方式

实施例：

为制备氧化铝，将挥发性铝化合物通过喷嘴喷射到由氢气和空气组成的爆鸣气中。在大多数情况下，使用三氯化铝。在爆鸣气反应中形成的水的影响下，该物质发生水解以得到氧化铝和盐酸。在离开火焰之后，该氧化铝进入所谓的凝固区，其中氧化铝的初级颗粒和初级聚集体凝结。该产品在此阶段表现为气溶胶，将该产品在旋风分离器中与气态伴随物质分离，然后用湿热空气处理。

氧化铝的粒径可通过反应条件加以改变，例如火焰温度、氢或氧的比例、三氯化铝的量、在火焰中的停留时间或凝固区的长度。

火成法制备的氧化铝I的制备

在已知设计的燃烧器中，使预先蒸发的320kg/h的三氯化铝(AlCl₃)与100Nm³/h的氢和450Nm³/h的空气一起燃烧。

将该细碎的、高表面积的、火成法制备的氧化铝于火焰反应之后在过滤器中或旋风分离器中与同时形成的盐酸气体分离；然后，通过在提高的温度下用湿空气加以处理以除去仍粘附的微量HCl。

形成的高表面积、火成法制备的氧化铝I具有如表1所示的物理-化学特性数据。在表1中，为进行比较，也包括Degussa股份公司/Frankfurt的商购的火成氧化铝的数据。(商品名为Aluminiumoxid C[氧化铝C])

表1

	单位	高表面积氧化铝	氧化铝C
				BET比表面积	m²/g	121	100
PH	4％的含水分散体	4.9	4.5
				干燥损失	重量％	3.3	3.0
体积密度	g/L	55	48
				压实密度	g/L	63	57

作为火成法制备的氧化铝II，使用具有下列物理-化学特性数据的氧化铝。其记载于：Schriftenreihe Pigmente Nr.56“HochdispergierteMetalloxide nach dem Aerosilverfahren”[第56号颜料文件系列“由Aerosil法制备的高度分散的金属氧化物(Highly Disperse Metal Oxides via theAerosil Process)”，第4版，1989年二月，Degussa股份公司]。

表2

1)依照DIN 66131

2)依照DIN ISO 787/XI、JIS K 5101/18(没有筛过)

3)依照DIN ISO 787/II、ASTM D 280、JIS K 5101/21

4)依照DIN 55921、ASTM D 1208、JIS K 5101/23

5)依照DIN ISO 787/IX；ASTM D！”＝(；JIS K 5101/24

6)依照DIN ISO 787/XVIII；JIS K 5101/20

7)相对于105℃下干燥2小时的物质

8)相对于1000℃下下红热加热2小时的物质

9)HCl含量是灼烧损失的一部分

10)用空气参考比重瓶测定

物理-化学特性数据的测定

BET表面积

BET表面积依照DIN 66 131用氮气加以测定。

压实密度

压实密度采用DIN ISO 787/XI加以测定。

测定压实密度的基础

压实密度(原来是压实体积)等于在预定条件下于压实体积计中压实之后的粉末质量与体积之比。依照DIN ISO 787/XI，压实密度的单位是g/cm³。然而，因为氧化物的压实密度非常低，以g/L为单位的值表征。此外，省略了干燥和筛滤以及重复的压实操作。

用于测定压实密度的设备

压实体积计

量筒

实验室天平(读至0.01g)

实施压实密度的测定

将200±10mL的氧化物填充至压实体积计的量筒中，使其中没有气孔且表面平坦。精确测定填充样品的质量至0.01g。将含有样品的量筒置于压实体积计的固定器上并被压实1250次。准确读取压实氧化物的体积一次。

计算压实密度

pH值

在疏水性氧化物的水∶甲醇为1∶1的4％含水分散体中测定pH值。

测定pH值的试剂

蒸馏或完全去离子的水，pH＞5.5

甲醇，p.a.

缓冲溶液pH7.00 pH4.66

测定pH值的设备

实验室天平，(读至0.1g)

玻璃烧杯，250mL

磁力搅拌器

磁力棒，长度为4cm

复合pH电极

pH测量设备

分配器，100mL

测定pH值的操作步骤

采用DIN/ISO 787/IX进行测定：

校准：在测定pH值之前，用缓冲溶液校准测量设备。若连续实施几次测量，则仅需实施一次校准即可满足。

利用分配器将4g的亲水性氧化物与96g(96mL)的水在250mL的玻璃烧杯中搅拌成糊状物，并用磁力搅拌器搅拌5分钟(rpm转速约为1000min^-1)，同时浸入pH电极。

将4g的疏水性氧化物与48g(61mL)的甲醇在250mL的玻璃烧杯中搅拌成糊状物，并用48g(48mL)的水稀释该悬浮液，并用磁力搅拌器搅拌5分钟(rpm转速约为1000min^-1)，同时浸入pH电极。在关闭搅拌器之后，静置1分钟之后读取pH值。结果带一位小数。

干燥损失

如在DIN ISO 787 II中提及的10g称重不同，将1g的称重用于测定干燥损失。

在冷却之前盖上盖子。不进行第二次干燥。

将约1g的样品在已于105℃下干燥的带有底盖的称重盘中称重精确至0.1mg，避免形成灰尘，在干燥箱内于105℃下干燥2小时。仍盖着盖子于干燥器中冷却之后，将样品在蓝色凝胶之下再次称重。

结果保留一位小数。

灼烧损失

测定灼烧损失的设备

带有坩锅盖的陶瓷坩锅

马弗炉

分析天平(读至0.1mg)

干燥器

实施灼烧损失

与DIN 55 921不同，将0.3至1g未干燥的物质在带有坩锅盖的陶瓷坩锅中称重精确至0.1mg，预先将该陶瓷坩锅红热加热，并在马弗炉中于1000℃下红热加热2小时。

小心地避免生成灰尘。已证实当马弗炉仍然冷却时将称重的样品放入其中是有利的。对炉子缓慢加热防止在陶瓷坩锅中形成更强的空气湍流。在达到1000℃之后，进一步实施红热加热2小时。然后，盖上坩锅盖，并在干燥器中于蓝色胶体之上测定坩埚的重量损失。

计算灼烧损失

因为灼烧损失的测定与在105℃下干燥两小时的样品有关，所以得出下列计算公式：

m₀＝称重(g)

TV＝干燥损失(％)

m₁＝红热加热之后的样品重量(g)

结果保留一位小数。

制备根据本发明的产品

将火成法制备的氧化铝置于用于表面改性的混合器中，首先用水喷洒，然后用表面改性剂喷洒。在喷洒结束之后，可额外地持续实施混合15至30分钟，然后压实1至4小时。所用的水可用诸如盐酸的酸加以酸化，使pH值为7至1。所用的表面改性剂可在诸如乙醇的溶剂中溶解。

实施例18

使根据实施例12的硅烷涂覆的火成氧化铝颗粒在聚酰亚胺膜中分散。制备由苯均四酸(PMDA)和4，4′-氧基二苯胺(4，4′-ODA)得到的固体含量为19重量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的粘度在约98％的化学计量数时约为1,000泊。然后使该聚酰胺酸脱气，并平衡24小时。

将使用蒸汽涂覆法制得的根据实施例12的硅烷涂覆的火成氧化铝添加至DMAc中以形成10重量％的浆料。对该浆料用低剪切力持续实施剪切约5分钟以分散这些颗粒。然后将该硅烷表面涂覆的氧化铝浆料添加至脱气的聚酰胺酸溶液中，直至氧化铝对聚合物的浓度为15重量％。通过添加更多的二酐而调节该混合物的粘度，从而使粘度约为1000泊。

接着，将该聚酰胺酸和氧化铝的混合物倒在玻璃盘上，并在温度梯度为15分钟由60℃至150℃的热烤炉中实施干燥。制得70重量％固体的半固化半成品膜。然后使该半固化膜在300℃的烤炉中固化3分钟，以得到～1密耳厚的含有约99.5％固体的聚酰亚胺膜。然后将该样品在Hypotronics梯度电压介电测试器上加以测试。将20次介电测试的平均值作为实施例1列于以下的表5中。

对比例1

由苯均四酸(PMDA)和4，4′-氧基二苯胺(4，4′-ODA)制得的固体含量为19重量％的聚酰胺酸溶液起始制备聚酰亚胺膜。该聚酰胺酸的粘度在约98％的化学计量数时约为1,000泊。然后使该聚酰胺酸脱气，并平衡24小时。

接着，将该聚酰胺酸倒在玻璃盘上，并在温度梯度为15分钟由60℃至150℃的烤炉中实施干燥，以制得70重量％固体的半固化半成品膜。然后使该半固化膜在300℃的烤炉中固化3分钟，以得到～1密耳厚的含有约99.5％固体的聚酰亚胺膜。然后将该样品在Hypotronics梯度电压介电测试器上加以测试。将20次介电测试的平均值作为对比例1列于以下的表5中。

表5

膜样品	介电值	备注
			实施例1：硅烷涂覆的火成氧化铝的1密耳聚酰亚胺膜	5843伏/密耳	经处理的硅烷涂覆的火成氧化铝比纯聚酰亚胺具有更高介电强度
对比例1：不含导电填料的1密耳纯聚酰亚胺膜	5684伏/密耳	纯聚酰亚胺标准样品，空白

实施例19

使用商业规模的生产线制造聚酰亚胺膜。用由PMDA和4，4′-ODA得到的固体含量为19重量％的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺。该聚酰胺酸的粘度约为1,500泊，聚合物的化学计量数约为98％。将10重量％低度剪切的、硅烷涂覆的、火成氧化铝的浆料添加至聚酰胺酸中。将该混合物剪切至基本均匀，额外添加二酐以提高该混合物的粘度至约1500泊。

将该聚酰胺酸与硅烷涂覆的火成氧化铝的混合物倒在带子上，并实施热固化至固体含量约为70重量％。该湿膜在拉幅机烤炉中于400℃下固化至固体含量约为99.5重量％。将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。将该聚酰亚胺膜在Hypotronics梯度电压介电测试器上加以测试。将约100次测试的平均介电强度列于以下的表6中。膜的机械性能如以下的表7所示。

对比例2

使用商业规模的生产线制造聚酰亚胺膜。用由PMDA和4，4′-ODA得到的固体含量为19重量％的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺。该聚酰胺酸的粘度约为1,500泊，聚合物的化学计量数约为98％。将该聚酰胺酸倒在带子上，并实施热固化至固体含量约为70重量％。该湿膜在拉幅机烤炉中于400℃下固化至固体含量约为99.5重量％，将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。将该聚酰亚胺膜在Hypotronics梯度电压介电测试器上加以测试。将约100次测试的平均介电强度列于以下的表6中。膜的机械性能如以下的表7所示。

对比例3

使用商业规模的生产线制造聚酰亚胺膜。用由PMDA和4，4′-ODA得到的固体含量为19重量％的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺。该聚酰胺酸的粘度约为1,500泊，聚合物的化学计量数约为98％。将10重量％高度剪切的、未经表面处理的、火成氧化铝的浆料以与实施例2相同的量和浓度添加至聚酰胺酸中。将该混合物剪切至基本均匀，额外添加二酐以提高该混合物的粘度至约1500泊。

将该聚酰胺酸与未经表面处理的火成氧化铝的混合物倒在带子上，并实施热固化至固体含量约为70重量％。该湿膜在拉幅机烤炉中于400℃下固化至固体含量约为99.5重量％。将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。将该聚酰亚胺膜在Hypotronics梯度电压介电测试器上加以测试。将约100次测试的平均介电强度列于以下的表6中。膜的机械性能如以下的表7所示。

表6

膜样品	介电值	备注
			商业规模生产线制得的根据实施例12的硅烷涂覆的火成氧化铝和聚酰亚胺复合膜	7,954伏/密耳	1密耳厚的膜表明，硅烷涂覆的火成金属氧化物提高了聚酰亚胺的介电强度
未添加填料的商购聚酰亚胺膜，KAPTON HA_	7,788伏/密耳	1密耳厚的标准聚酰亚胺
			使用未经表面处理的火成氧化铝颗粒制备的商购聚酰亚胺1密耳膜，KAPTON CR_	7,365伏/密耳	1密耳厚的标准耐电晕性聚酰亚胺膜

表7

膜样品	延展度/模量 (MD)	备注
			商业规模生产线制得的根据实施例12的硅烷涂覆的火成氧化铝和聚酰亚胺复合膜	76.4/345	更高延展度的新耐电晕性膜使得膜可以包裹在线上而不断裂
未添加填料的商购聚酰亚胺膜，KAPTON HA_	50/400	低延展度的膜难以围绕线拉伸并且假如过于拉伸的话会断裂
			使用未经表面处理的火成氧化铝颗粒制备的商购聚酰亚胺1密耳膜，KAPTON CR_	90/320	标准聚酰亚胺显示了线包裹卓越高延展度，但是不能用于耐电晕性

Claims

1.经表面改性的火成法制备的氧化铝，其具有下列物理化学性能：

表面积[m²/g] 50至150

压实密度[g/L] 25至130

干燥损失[％] 小于5

灼烧损失[％] 0.1至15

碳含量[％] 0.1至15

pH值 3至9

所述火成法制备的氧化铝是用选自以下组中的表面改性剂处理的：

a)结构为(RO)₃Si(C_nH_2n-1)的有机硅烷，其中

R代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，

n＝1至20

b)选自以下组中的结构为(RO)₃Si(CH₂)_m-R′的有机硅烷：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷，

c)结构为

的硅氮烷

R代表甲基，

R′代表甲基，

以及这些表面改性剂的混合物。

2.聚合物组合物，其包括热固性或热塑性聚合物以及根据权利要求1所述的经表面改性的火成法制备的氧化铝。

3.成型物品，其是由根据权利要求2所述的聚合物组合物制得的。

4.根据权利要求1所述的经表面改性的火成法制备的氧化铝的制备方法，其包括在室温下用表面改性剂对火成法制备的氧化铝进行喷洒，然后将该火成法制备的氧化铝在50至400℃的温度下加热1至6小时，其中所述表面改性剂选自以下组中：

a)结构为(RO)₃Si(C_nH_2n-1)的有机硅烷，其中

R代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，

n＝1至20

c)结构为

的硅氮烷

R代表甲基，

R′代表甲基，

以及这些表面改性剂的混合物。

5.根据权利要求1所述的经表面改性的火成法制备的氧化铝的制备方法，其包括以蒸汽形式用表面改性剂对火成法制备的氧化铝进行喷洒，然后将该火成法制备的氧化铝在50至800℃的温度下加热0.5至6小时，其中所述表面改性剂选自以下组中：

a)结构为(RO)₃Si(C_nH_2n-1)的有机硅烷，其中

R代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，

n＝1至20

b)选自以下组中的结构为(RO)₃Si(CH₂)_m R′的有机硅烷：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷，

c)结构为

的硅氮烷

R代表甲基，

R′代表甲基，

以及这些表面改性剂的混合物。