KR20240007925A - 감소된 수분 함량을 갖는 흄드 알루미나 분말 - Google Patents
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Abstract
XRD 분석에 의해 결정된, 5 중량% 미만의 알파-Al2O3을 포함하고, SLS에 의해 결정된, 5 μm 미만의 수치적 평균 입자 크기 d50을 가지며, 150℃에서 2시간 동안 흄드 알루미나 분말의 건조 후에 칼 피셔 적정 방법에 의해 결정된 물 함량 KF150 대 그의 BET 표면적의 비 R150 = KF150/BET가 0.0122 wt%xg/m2 이하인 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말, 그의 제조 방법 및 용도.
Description
본 발명은 상대적으로 작은 입자 크기 및 낮은 수분 함량을 갖는 흄드 알루미나 분말, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
흄드 알루미나 분말은 다양한 상이한 적용에 있어서 매우 유용한 첨가제이다. 이들 적용 중 몇 가지만 예로 들자면, 흄드 알루미나는 페인트, 코팅, 실리콘, 및 다른 액체 시스템을 위한 레올로지 개질 또는 침강방지 작용제로서 사용될 수 있다. 알루미나 분말은 분말의 유동성을 개선시킬 수 있거나 또는 실리콘 조성물의 기계적 또는 광학적 특성을 최적화할 수 있으며, 뿐만 아니라 제약 또는 화장품 제제, 접착제 또는 실란트, 토너 및 다른 조성물을 위한 충전제로서 사용될 수 있다. 흄드 알루미나는 촉매 담체로서, 화학적 기계적 평탄화 (CMP) 적용에서, 단열에 그리고 리튬 이온 배터리에 이용될 수 있다.
흄드 알루미나는 상이한 결정학적 상, 예컨대 알파-, 세타-, 델타-, 및 감마-Al2O3을 포함할 수 있다. 이들 결정학적 상의 존재 및 비가 흄드 알루미나의 물리-화학적 특성 및 다양한 분야에서의 그의 적용성을 상당한 정도로 한정한다.
비처리된 흄드 산화알루미늄은 그의 표면 상에 극성 히드록실 기가 존재하기 때문에 친수성이다. 이러한 비처리된 흄드 알루미나는 상당한 양의 물을 흡수하는 경향이 있어, 이러한 재료의 수분 함량이 증가된다. 흡수된 물의 일부는 Al2O3에 약하게 결합되며, 예를 들어 약 100℃에서 1-2시간 동안 건조 후에 제거될 수 있다. 이러한 약하게-결합된 물의 함량은 알루미나가 그의 제조 후에 저장되는 환경의 습도에 따라 달라질 수 있다. 흡수된 물의 또 다른 일부는 Al2O3에 보다 강하게 결합되며, 150℃에서 2 h 동안 건조시켜도 제거될 수 없다. 이와 같이 강하게 결합된 물의 함량은 실질적으로 저장 조건과 상관이 없다. 2가지 유형의 흡수된 물을 모두 포함하는, 산화알루미늄의 총 수분 함량은 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정 방법에 의해 신뢰가능하게 측정될 수 있다.
일부 적용에서, 예를 들어 분리막, 전극, 전해질과 같은 리튬 이온 배터리를 위한 구성요소에서, 물의 존재는 바람직하지 않다.
따라서, WO2018149834A1에는 흄드 산화알루미늄 및 이산화티타늄에 의해 코팅된 혼합 리튬 금속 산화물 입자의 제조법 및 리튬 이온 배터리에서의 상기 재료의 용도가 개시되어 있다.
WO2020225018 A1에는 결합제 및 표면 처리된 흄드 알루미나를 포함하는 코팅 층으로 코팅된 유기 기재를 포함하는, 리튬 이온 배터리를 위한 분리막이 개시되어 있다.
이러한 알루미나 첨가제에 존재하는 물은 리튬 이온 배터리의 물에 민감한 일부 구성요소, 예를 들어 전해질에 종종 함유되는 LiPF6과 반응하며, 그의 분해 및 반응성 물질 예컨대 HF의 방출로 이어져 이러한 배터리의 탈활성화를 촉진할 것이다. 따라서, 물에 민감한 구성요소가 수반되는 이러한 적용을 위해서는 감소된 수분 함량을 갖는 흄드 알루미나가 요구되거나 또는 유용할 수 있다.
흄드 알루미나에 약하게 결합된 물은 많은 경우에 온화한 조건 하에서의 그의 건조에 의해 제거될 수 있지만, Al2O3에 강하게 결합된 물은 이용된 흄드 알루미나의 구조 및 물리-화학적 특성의 유의한 변화 없이는 통상적으로 제거될 수 없다.
따라서, 낮은 수분 함량을 갖는 이러한 흄드 알루미나 분말을 수득하는 방법은 여전히 해결되지 않고 있는 문제이다.
선행 기술의 기재
흄드 알루미나 분말을 제조하기 위한 전형적인 방법이 WO 2005/061385 A2에 기재되어 있다. 염화알루미늄 증기의 화염 가수분해에 이어, 기체 스트림으로부터의 고체 산화알루미늄의 분리 후에, 염화수소 잔류물로부터의 알루미나의 정제를 위한 고체 생성물의 스팀으로의 처리가 이어진다. 24-31 g/L의 탬핑 밀도 및 101-195 m2/g의 BET 표면적을 갖는 제조된 알루미나 분말 샘플은 우세하게 무정형이거나 또는 감마 상이 존재하고, 수소화알루미늄리튬과의 반응에 의해 결정된, 8.1-11.4 OH/nm2의 히드록실 기 함량을 갖는다. 화염 가수분해 공정 및 그에 후속되는 흄드 알루미나의 스팀 또는 습윤 공기로의 후처리 동안의 물의 존재가 상대적으로 높은 수분 함량 (105℃에서 2시간 동안 최대 5 wt%의 건조 감량)을 갖는 흄드 산화알루미늄을 초래한다.
유사하게, WO 2006067127 A1에도 49-175 m2/g의 BET 표면적 및 26-64 g/L의 탬핑 밀도를 갖는 흄드 알루미나 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 제조된 알루미나 분말은 세타-Al2O3을 최대 5-10%로 하여 감마-Al2O3을 100%까지 포함하며, 그 나머지는 델타-Al2O3이다. 수소화알루미늄리튬과의 반응에 의해 결정된, 제조된 샘플의 히드록실 기 함량은 9.1-10.2 OH/nm2의 범위에서 다양하다. 이 경우에도, 화염 가수분해 공정 및 그에 후속되는 흄드 알루미나의 스팀 또는 습윤 공기로의 후처리 동안의 물의 존재가 수득되는 알루미나의 수분 함량의 감소를 가능하게 하지 않는다.
EP0395925A1에 따르면, 전형적으로 약 70%의 알파-Al2O3, 20%의 델타-Al2O3, 10%의 감마-Al2O3을 포함하는, 21 m2/g의 BET 표면적을 갖는 흄드 알루미나 분말이 1200-1400℃의 상대적으로 높은 화염 온도를 사용하는 화염 공정에 의해 제조될 수 있다. EP0395925A1에서는 수득되는 흄드 산화알루미늄의 수분 함량을 감소시키기 위한 특별한 조치가 취해지지 않았다.
흄드 산화알루미늄 분말의 수분 함량, 특히 강하게 흡수된 물의 함량을 감소시키기 위한 한 가지 가능한 방법은 물의 배제 하에서의 알루미나의 열 처리일 수 있다. 그러나, 이러한 열 처리는, 수분 함량의 감소 뿐만 아니라, 산화알루미늄의, 예를 들어 BET 표면적의 감소로 반영되는 실질적인 구조 변화, 입자 응집 및 결정 구조 상의 변형으로 이어지는 경우가 종종 있다.
따라서, EP0355481A1에 따르면, 약 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는 우세한 감마 흄드 알루미나 분말이 > 1200℃의 온도를 갖는 화염으로 열적으로 처리되어 BET 표면적을 40 m2/g으로 감소시키고 70-90%의 알파-Al2O3을 포함하는 알루미나를 수득할 수 있다.
WO 2010/069690 A1에는 3-30 m2/g의 BET 표면적을 가지며, 적어도 85 중량%의 알파-산화알루미늄 및 매우 넓은 입자 크기 분포를 포함하는 흄드 산화알루미늄 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 알루미나 분말은, 우세하게 감마-Al2O3 상을 가지며 적어도 250 g/L의 탬핑 밀도를 갖는 흄드 알루미나 과립이 1300℃ 이상에서 열 처리에 적용되고, 그 후에 밀링되는 방법에 의해 제조된다. WO 2010/069690 A1에서는, 적어도 250 g/L의 탬핑 밀도를 갖는 고밀화된 알루미나 전구체, 예컨대 과립만이 기재된 방법에서 전구체로서 사용될 수 있다는 것이 강조된다.
따라서, 선행 기술에서는 낮은 수분 함량 및 낮은 알파-산화알루미늄 함량 둘 다를 갖는 비처리된 (친수성) 흄드 알루미나 분말을 수득하는 방법이 교시되어 있지 않다.
흄드 산화알루미늄의 수분 함량이 친수성 알루미나의 유기실란으로의 표면 처리에 의해 추가로 감소될 수 있다는 것이 선행 기술로부터 공지되어 있다. 따라서, WO 2004/108595 A2에는 알루미나에 증기 형태의 표면 개질 작용제를 분무하고, 생성된 혼합물을 이어서 50-800℃에서 0.5 내지 6h의 기간에 걸쳐 열 처리하는 것을 포함하는, 발열성으로 제조되는 표면 개질된 산화알루미늄을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 표면 처리된 알루미나의 이러한 열 처리는 표면 처리 반응을 완료시키는 작용을 한다.
과제 및 해결책
제조 조건에 따라, 흄드 알루미나는 다양한 동소체 형태 (결정학적 상), 예컨대 열역학적으로 안정한 알파-Al2O3 또는 상이한 전이 상태 예컨대 감마-, 델타-, 세타-Al2O3을 포함할 수 있다.
알루미나의 각각의 이들 상이한 동소체 형태는 그의 가능한 적용 분야를 상당한 정도로 한정하는 고유의 물리-화학적 특성을 갖는다. 이에 따르면, Al2O3의 전이 형태는 전형적으로 낮은 밀도 및 큰 BET 표면적을 가지며, 예를 들어 촉매 지지체 또는 리튬 이온 배터리에 대한 첨가제로서 특히 유용하다. 따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 하나의 과제는 상기 언급된 적용에, 특히 리튬 이온 배터리에 사용하기에 특히 적합한 흄드 알루미나로서, 우세하게 전이 산화알루미늄으로 이루어진, 즉, 알파-Al2O3가 본질적으로 존재하지 않는 흄드 알루미나를 제공하는 것이다.
리튬 이온 배터리와 같이 물에 민감한 적용에 특히 적합한 흄드 알루미나를 제공하기 위해서는, 알루미나의 수분 함량을 감소시키는 것이 추가로 바람직하다. 특히, 흄드 알루미나 내의 강하게 결합된 물, 즉, 150℃에서 2시간 동안의 건조 하에서도 제거가능하지 않은 물의 함량이 감소되어야 한다. 흄드 알루미나 내의 감소된 수분 함량은 추가로 그의 표준 저장 조건 하에서도, 예를 들어 대기 습도 하에서도 낮게 유지되어야 한다.
본 발명에 의해 해결하고자 하는 또 다른 추가의 과제는 다양한 조성물, 예를 들어 실리콘 또는 래커 조성물에서의 흄드 알루미나 입자의 우수한 분산성 및 요변성 특성을 제공하는 것이다. 흄드 알루미나의 분산성 및 요변성 특성은 주로 상대적으로 작은 알루미나 입자 크기, 좁은 입자 크기 분포 및 입자의 응결 및 응집과 연관이 있다.
열 처리 시의 수분 함량의 감소는 종종 결정학적 상 변화, 고밀화, 유의한 BET 표면적 감소 및 입자 응집이 동반된다. 따라서, BET 표면적을 높게, 밀도를 낮게, 알루미나 입자를 작게, 그리고 그의 입자 크기 분포를 좁게 유지하면서, 그와 동시에 실질적으로 감소된 수분 함량을 갖는 흄드 전이 알루미나를 수득하기가 매우 어렵다. 따라서, 흄드 알루미나가 충전된 조성물에서 이러한 흄드 알루미나 입자의 우수한 분산성 및 낮은 점도 증가 (증점 효과)를 동시에 달성하는 것은 상당한 난제이다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 전체적인 기술적 과제는 우세하게 전이 알루미나 상으로 이루어진 흄드 알루미나 분말로서, 조성물에서 우수한 분산성을 가지며, 특히 다습 환경에서의 저장 후에도 감소된 수분 함량을 갖는 흄드 알루미나 분말을 제공하는 것이다. 본 발명에 의해 해결하고자 하는 추가의 과제는 이러한 알루미나 분말을 효율적인 방식으로 제조하기 위한 적합한 방법을 제공하는 것이다.
여러 차례의 성공하지 못한 시도 후에, 본 발명자들은 놀랍게도 최적화된 본 발명의 방법으로 이러한 흄드 알루미나 분말의 제조가 가능하다는 것을 발견하였다.
표면 비개질된 흄드 알루미나 분말
본 발명은 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말로서:
a) XRD 분석에 의해 결정된, 5% 미만의 알파-Al2O3을 포함하고,
b) 물 중 알루미나의 5 중량% 분산액을 25℃에서 120 s 초음파 처리한 후에 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정된, 5 μm 미만의 수치적 평균 입자 크기 d50을 가지며,
c) 150℃에서 2시간 동안 흄드 알루미나 분말의 건조 후에 칼 피셔 적정 방법에 의해 결정된 물 함량 KF150 대 그의 BET 표면적의 비 R150 = KF150/BET가 0.0122 wt%xg/m2 이하인
표면 비개질된 흄드 알루미나 분말을 제공한다.
본 발명과 관련하여 용어 "알루미나"는 개별 화합물 (산화알루미늄, Al2O3), 알루미나-기재 혼합 산화물, 알루미나-기재 도핑 산화물, 또는 그의 혼합물을 나타낸다. "알루미나-기재"란 상응하는 알루미나 재료가 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 산화알루미늄을 포함함을 의미한다.
본 발명과 관련하여 용어 "분말"은 미세 입자, 즉, 전형적으로 50 μm 미만, 바람직하게는 10 μm 미만의 평균 입자 크기 d50을 갖는 것들을 포괄한다.
"발열성" 또는 "발열성으로 제조된" 알루미나로도 공지되어 있는, "흄드" 알루미나는 발열성 공정, 예컨대 화염 가수분해 또는 화염 산화에 의해 제조된다. 이는 가수분해성 또는 산화성 출발 재료를, 일반적으로 수소/산소 화염 중에서 산화시키거나 또는 가수분해시키는 것을 수반한다. 발열성 방법을 위해 사용되는 출발 재료는 유기 및 무기 물질을 포함한다. 삼염화알루미늄이 특히 적합하다. 이와 같이 수득된 친수성 알루미나는 일반적으로 응결된 형태로 존재한다. "응결된"은 흄드 공정에서 처음에 형성된 소위 1차 입자가 후속 반응에서 서로 단단히 결합하게 되어 3차원적 네트워크를 형성하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 1차 입자는 세공이 실질적으로 없고, 그의 표면 상에 유리 히드록실 기를 갖는다. 이러한 친수성 알루미나는, 필요에 따라, 예를 들어 반응성 실란으로의 처리에 의해 소수성화될 수 있다.
휘발성 금속 화합물, 예를 들어 염화물 형태의 적어도 2종의 상이한 금속 공급원을 H2/O2 화염 중에서 동시에 반응시킴으로써 발열성 혼합 산화물을 제조하는 것이 공지되어 있다. 이와 같이 제조된 혼합 산화물의 모든 구성요소는 여러 금속 산화물의 기계적 혼합물, 도핑 금속 산화물 등과 같은 다른 종류의 재료와 대조적으로, 일반적으로 전체 혼합 산화물 재료에 균질하게 분포된다. 후자의 경우에, 예를 들어 여러 금속 산화물의 혼합물의 경우에, 상응하는 순수한 산화물의 분리된 도메인이 존재할 수 있으며, 이것이 이러한 혼합물의 특성을 결정한다.
본 발명의 흄드 알루미나 분말은 상이한 결정학적 상, 예컨대 알파-, 세타-, 델타-, 감마-Al2O3 및 무정형 알루미나를 포함할 수 있다. 이들 상의 함량은 X선 회절 분석 방법 (XRD)에 의해 결정될 수 있다. 이러한 정량적 결정을 위해, 시험된 샘플의 측정된 X선 회절 패턴이 상응하는 결정학적 상의 기지의 함량을 함유하는 참조 샘플의 회절 패턴과 비교된다.
본 발명의 흄드 알루미나 분말은 XRD 분석에 의해 결정 시, 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만의 알파-Al2O3을 포함하고, 보다 바람직하게는 그를 본질적으로 포함하지 않는다. 본 발명과 관련하여 "XRD 분석에 의해 결정 시, 알파-Al2O3을 본질적으로 포함하지 않는다"는 것은 알파-Al2O3에 상응하는 피크가 샘플의 X선 결정학적 이미지에서 확인될 수 없음을 의미한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말은 5 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 8 nm 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 80 nm의, 1차 결정자로도 지칭되는 1차 입자의 수 평균 등가 원형 직경 (ECD) dp_ECD를 갖는다. 1차 입자의 평균 등가 원형 직경 (ECD) dp_ECD는 ISO 21363에 따라 투과 전자 현미경검사 (TEM) 분석에 의해 결정될 수 있다. dp_ECD의 대표 값을 계산하기 위해서는 적어도 100개의 입자, 바람직하게는 적어도 300개의 입자, 보다 바람직하게는 적어도 500개의 입자가 분석되어야 한다.
선행 기술로부터 일반적으로 공지되어 있는 바와 같이, 흄드 알루미나의 평균 1차 입자 크기는 그의 BET 표면적에 거의 반비례하며, 즉, 보다 큰 BET 표면적을 갖는 흄드 알루미나는 그에 비례하여 보다 작은 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 본 발명에 따른 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말은 ISO 21363에 따라 투과 전자 현미경검사 (TEM) 분석에 의해 결정 시, 적어도 1100 / (m2/g 단위의 BET알루미나), 보다 바람직하게는 1100 / (m2/g 단위의 BET알루미나) 내지 1500 / (m2/g 단위의 BET알루미나), 보다 바람직하게는 1120 / (m2/g 단위의 BET알루미나) 내지 1400 / (m2/g 단위의 BET알루미나), 보다 바람직하게는 1150 / (m2/g 단위의 BET알루미나) 내지 1300 / (m2/g 단위의 BET알루미나), 보다 바람직하게는 1170 / (m2/g 단위의 BET알루미나) 내지 1280 / (m2/g 단위의 BET알루미나), 보다 바람직하게는 1200 / (m2/g 단위의 BET알루미나) 내지 1260 / (m2/g 단위의 BET알루미나)의 1차 입자의 수 평균 등가 원형 직경 (ECD) dp_ECD (나노미터)를 가지며, 여기서 BET알루미나는 m2/g 단위의 알루미나의 표면적이다. 따라서, 본 발명에 따른 열 처리는 본 발명의 수득된 흄드 알루미나의 1차 입자 크기의 약간의 증가를 초래한다.
본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말은 통상적인 흄드 산화알루미늄과 비교하였을 때, 흡수된 물의 감소된 함량을 갖는다.
이와 같이 흡수된 물의 일부는 Al2O3에 약하게 결합되며, 예를 들어 150℃에서 2시간 동안 건조 후에 제거될 수 있다. 흡수된 물의 또 다른 일부는 Al2O3에 보다 강하게 결합되며, 150℃에서 2시간 동안 건조시켜도 제거될 수 없다.
이와 같이 강하게 결합된 물의 함량은 실질적으로 저장 조건과 상관이 없으며, 표준 조건, 즉, 주위 온도 및 전형적인 대기 습도 하에 저장 시 거의 일정하게 유지된다는 것이 밝혀졌다.
150℃에서 2시간 동안 건조된 본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나의 물 함량 KF150은 칼-피셔 적정 방법에 의해 결정될 수 있다. 이러한 칼 피셔 적정은 임의의 적합한 칼 피셔 적정기를 사용하여, 예를 들어 STN ISO 760에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 흄드 알루미나 분말의 절대 물 함량은 그의 BET 표면적과 거의 선형 관계를 갖는다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 모든 흄드 알루미나 분말에 대해 그의 BET 표면적에 상관없이 흄드 알루미나의 물 함량 대 그의 표면적의 감소된 고유 비 R을 특징으로 한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 150℃에서 2시간 동안 본 발명의 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말의 건조 후에 칼 피셔 적정 방법에 의해 결정된, 중량% 단위의 본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말의 물 함량 KF150 대 m2/g 단위의 그의 BET 표면적의 비 R150 = KF150/BET는 0.0122 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0120 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0118 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0116 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0114 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0112 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0110 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0108 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0106 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0104 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0102 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0100 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0098 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0096 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0094 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0092 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0090 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0088 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0086 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0084 wt%xg/m2 이하이다.
약하게 그리고 강하게 결합된 물 모두를 포함하는, 본 발명의 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말의 총 물 함량 KF0은 사전-건조 없이 알루미나의 칼 피셔 적정 방법에 의해 결정될 수 있다.
칼 피셔 적정 방법에 의해 결정된, 중량% 단위의 본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말의 총 물 함량 KF0 대 m2/g 단위의 그의 BET 표면적의 비 R0 = KF0/BET는 바람직하게는 0.0385 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0380 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0375 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0370 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0360 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0340 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0300 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0290 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0280 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0270 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0260 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0250 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0240 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0230 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.0220 wt%xg/m2 이하이다.
본 발명과 관련하여 흄드 알루미나 분말에 대한 용어 "표면 비개질된"은 알루미나가 표면 처리되지 않았으며, 즉, 임의의 표면 처리 작용제로 개질되지 않았으며, 따라서 친수성의 성질을 갖는다는 것을 의미한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말은 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 탄소 함량을 갖는다. 탄소 함량은 EN ISO3262-20:2000 (챕터 8)에 따라 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말은 메탄올/물 혼합물 중 15 부피% 이하, 보다 바람직하게는 10 부피% 이하, 보다 바람직하게는 5 부피% 이하, 특히 바람직하게는 약 0 부피%의 메탄올의 메탄올 습윤도를 갖는다. 금속 산화물 분말, 예컨대 본 발명의 흄드 알루미나의 메탄올 습윤도는, 예를 들어, WO2011/076518 A1의 페이지 5-6에 상세히 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말은 물 중 알루미나의 5 중량% 분산액을 25℃에서 120초 초음파 처리한 후에 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정된, 5 μm 미만, 보다 바람직하게는 0.01 μm 내지 5.0 μm, 보다 바람직하게는 0.03 μm 내지 3.0 μm, 보다 바람직하게는 0.05 μm 내지 2.0 μm, 보다 바람직하게는 0.06 μm 내지 1.5 μm, 보다 바람직하게는 0.07 μm 내지 1.0 μm, 보다 바람직하게는 0.08 μm 내지 0.90 μm, 보다 바람직하게는 0.10 μm 내지 0.80 μm의 수치적 평균 입자 크기 d50을 갖는다. 그에 따라 측정된 입자 크기 분포가, 수치적 평균 입자 크기로서, 모든 입자의 50%가 초과하지 않는 입자 크기를 반영하는 평균 값 d50을 정의하는데 사용된다.
바람직하게는 본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말은 물 중 알루미나의 5 중량% 분산액을 25℃에서 120 s 초음파 처리한 후에 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정된, 12 μm 미만, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 8 μm 이하, 보다 바람직하게는 6 μm 이하, 보다 바람직하게는 4 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.20 μm 내지 4 μm, 보다 바람직하게는 0.20 μm 내지 2 μm의 입자 크기 d90을 갖는다. 그에 따라 측정된 입자 크기 분포가 모든 입자의 90%가 초과하지 않는 입자 크기를 반영하는 d90 값을 정의하는데 사용된다.
바람직하게는 본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말은 바람직하게는 20.0 미만, 보다 바람직하게는 15.0 미만, 보다 바람직하게는 0.8 - 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 - 4.0, 보다 바람직하게는 1.0 - 3.0의 입자 크기 분포의 스팬 값 (d90-d10)/d50에 의해 특징화될 수 있는, 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 언급된 상대적으로 작은 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말은 다양한 조성물에서 특히 우수한 분산성을 가지며, 따라서 바람직하다.
바람직하게는 본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말은 300 g/L 이하, 보다 바람직하게는 250 g/L 이하, 보다 바람직하게는 20 g/L 내지 250 g/L, 보다 바람직하게는 20 g/L 내지 200 g/L, 보다 바람직하게는 25 g/L 내지 150 g/L, 보다 바람직하게는 30 g/L 내지 130 g/L의 탬핑 밀도를 갖는다. 탬핑 밀도는 DIN ISO 787-11:1995에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말은 10 m2/g 초과, 바람직하게는 20 m2/g 내지 220 m2/g, 보다 바람직하게는 25 m2/g 내지 200 m2/g, 보다 바람직하게는 30 m2/g 내지 180 m2/g, 보다 바람직하게는 40 m2/g 내지 140 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 약어로 BET 표면적으로도 지칭되는, 비표면적은 DIN 9277:2014에 따라 브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따른 질소 흡착에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 표면 비개질된 알루미나 분말은 EP 0725037 A1의 페이지 8, 라인 17 내지 페이지 9, 라인 12에 상세히 기재된 바와 같이, 수소화알루미늄리튬과의 반응에 의해 결정된, 7.5 OH/nm2 내지 11.0 OH/nm2, 보다 바람직하게는 8.0 OH/nm2 내지 10.0 OH/nm2의 BET 표면적 대비 히드록실 기 수 dOH를 갖는다. 이 방법은 또한 문헌 [Journal of Colloid and Interface Science, vol. 125, no. 1, (1988), pp. 61-68]에도 기재되어 있다.
본 발명에 따른 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말은 하기 기재된 본 발명의 방법의 단계 A)를 수행한 후에 수득될 수 있다.
표면 개질된 흄드 알루미나 분말
본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나의 감소된 수분 함량은 알루미나의 표면 처리에 의해 추가로 유의하게 감소될 수 있다.
본 발명은 유기실란, 실라잔, 비고리형 폴리실록산, 고리형 폴리실록산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 처리 작용제로 본 발명의 표면 비처리된 흄드 알루미나를 표면 처리함으로써 수득된 표면 개질된 흄드 알루미나 분말을 추가로 제공한다.
본 발명에서, 용어 "표면 개질된"은 용어 "표면 처리된"과 유사하게 사용되며, 표면 비처리된 친수성 알루미나와 상응하는 표면 처리 작용제의 화학 반응으로, 알루미나의 유리 히드록실 기가 완전히 또는 부분적으로 개질된 것을 나타낸다.
본 발명의 표면 처리된 흄드 알루미나 분말을 수득하기에 적합한, 일부 특히 유용한 표면 처리 작용제는 본 발명의 방법의 표면 처리 단계 B)와 관련하여 하기에서 기재된다.
본 발명의 표면 개질된 알루미나 분말은 사용된 표면 처리 작용제의 화학 구조에 따라, 친수성 또는 소수성일 수 있다. 바람직하게는, 소수성 특성을 부여하는 표면 처리 작용제가 사용되어 소수성 특성을 갖는 표면 처리된 알루미나 분말의 형성을 유도한다.
본 발명과 관련하여 용어 "소수성"은 물과 같은 극성 매질에 대해 낮은 친화도를 갖는 표면-처리된 알루미나 입자를 나타낸다. 표면 처리된 알루미나 분말의 소수성의 정도는, 예를 들어, WO2011/076518 A1의 페이지 5-6에 상세히 기재된 바와 같이, 메탄올 습윤도를 포함한 파라미터를 통해 결정될 수 있다. 순수한 물에서, 소수성 무기 산화물, 예를 들어 실리카 또는 알루미나는 물로부터 완전히 분리되어 용매로 습윤화되지 않은 채로 그의 표면 상에 부유한다. 대조적으로, 순수한 메탄올에서는, 소수성 산화물이 용매 부피 전체에 걸쳐 분포되며; 완전한 습윤화가 일어난다. 메탄올 습윤도의 측정에서는, 시험되는 산화물 샘플을 상이한 메탄올/물 혼합물과 혼합하고, 산화물의 습윤화가 여전히 일어나지 않는, 즉, 시험된 산화물의 100%가 시험 혼합물로부터 분리된 상태로 남아있는 최대 메탄올 함량을 결정한다. 메탄올/물 혼합물 중 부피% 단위의 상기 메탄올 함량이 메탄올 습윤도라 칭해진다. 이러한 메탄올 습윤도의 수준이 높을수록, 무기 산화물은 보다 큰 소수성을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 표면 개질된 흄드 알루미나 분말은 메탄올/물 혼합물 중 20 부피% 초과, 보다 바람직하게는 30 부피% 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 30 부피% 내지 80 부피%, 특히 바람직하게는 35 부피% 내지 75 부피%, 가장 바람직하게는 40 부피% 내지 70 부피%의 메탄올 함량의 메탄올 습윤도를 갖는다.
본 발명에 따른 표면 개질된 흄드 알루미나 분말은 원소 분석에 의해 결정된, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 탄소 함량을 가질 수 있다. 원소 분석은 EN ISO3262-20:2000 (챕터 8)에 따라 수행될 수 있다. 분석되는 샘플을 칭량하여 세라믹 도가니에 넣고, 연소 첨가제를 제공하고, 산소 유동 하에 유도로에서 가열한다. 존재하는 탄소는 CO2로 산화된다. CO2 기체의 양을 적외선 검출기에 의해 정량화한다.
칼 피셔 적정 방법에 의해 결정된, 중량% 단위의 본 발명의 표면 개질된 흄드 알루미나 분말의 총 물 함량 KF0 대 m2/g 단위의 BET 표면적의 비 R0 = KF0/BET는 바람직하게는 0.025 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.022 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.020 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.015 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.010 wt%xg/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.005 wt%xg/m2 이하이다.
본 발명의 표면 개질된 흄드 알루미나의 많은 물리-화학적 특성은 그의 전구체인 본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나에 대해 상기에 기재된 것들에 상응한다.
그러므로, 상기에 상세히 기재된 본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나의 결정 상 조성은 그의 표면 개질 동안에 통상적으로 유의하게 변화하지 않으며, 따라서 본 발명의 표면 개질된 흄드 알루미나의 결정 상 조성에 상응한다.
SLS 방법에 의해 결정된, 입자 크기 d50, d90, 입자 크기 분포의 스팬 (d90-d10)/d50 값에 대해서도 마찬가지이다. 그러나, 이들 값은 표면 비개질된 흄드 알루미나의 SLS 측정에 사용되는 물 대신에, 바람직하게는 메탄올 중 표면 개질된 알루미나의 5 중량% 분산액을 25℃에서 120 s 초음파 처리한 후에 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정된다.
상기에 기재된 본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말의 BET 표면적, 탬핑 밀도 및 평균 1차 입자 크기 dp_ECD의 바람직한 값 범위는 본 발명의 표면 개질된 흄드 알루미나 분말의 바람직한 값 범위에 상응한다.
흄드 알루미나 분말을 제조하는 방법
본 발명의 방법의 단계 A)
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 흄드 알루미나 분말을 제조하는 방법을 추가로 제공한다:
단계 A) - 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말로서,
수성 분산액에서 120초의 초음파 처리 후에 정적 광 산란 방법에 의해 결정된, 5 μm 미만의 입자 크기 d50을 가지며,
XRD 분석에 의해 결정된, 5 중량% 미만의 알파-Al2O3을 포함하는
표면 비처리된 흄드 알루미나 분말을
250℃ 내지 1250℃의 온도에서 5 min 내지 5h 동안 열 처리에 적용하며,
여기서 단계 A)를 수행하기 전에, 수행하는 중에, 또는 수행한 후에 물이 본질적으로 첨가되지 않고,
여기서 열 처리의 온도 및 지속기간은 알루미나의 BET가 이용된 열 및 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말의 BET 표면적에 대비하여 최대 23% 감소되도록 선택되는 것인
단계.
본 발명의 방법에서 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말의 열 처리는 250℃ 내지 1250℃, 바람직하게는 300℃-1250℃, 보다 바람직하게는 400℃-1200℃, 보다 바람직하게는 500℃-1200℃, 보다 바람직하게는 500℃-1100℃, 보다 바람직하게는 700℃-1200℃, 보다 바람직하게는 700℃-1100℃, 보다 바람직하게는 1000℃-1200℃, 보다 바람직하게는 1000℃-1100℃의 온도에서 수행된다. 이러한 열 처리의 지속기간은 적용된 온도에 따라 달라지며, 일반적으로 5분 내지 5시간, 바람직하게는 10분 내지 4시간, 보다 바람직하게는 20분 내지 3시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 2시간이다.
열 처리 단계의 지속기간이 수득되는 흄드 알루미나 분말의 특성에 크게 영향을 미칠 수 있다는 것이 관찰되었다. 따라서, 250-1250℃에서 수행되는 열 처리 단계의 지속기간이 5분 미만이면, 통상적으로 알루미나의 수분 함량에서의 유의한 감소가 관찰되지 않으며, 특히 열 처리를 위한 출발 재료가 열 처리 전에 사전-건조되고, 그 자체로 습윤 상태가 아니며, 예를 들어 칼 피셔 적정 방법에 의해 결정된, 3 중량% 이하의 물 함량을 갖는 경우에 그러하다. 반대로, 5시간 초과의 열 처리 단계의 지속기간은 통상적으로 수득되는 알루미나의 물 함량에 어떠한 유의한 추가의 변화를 야기하지 않지만, 수득되는 입자의 입자 크기가 더 커질 수 있다.
본 발명의 방법에서 열 처리는 유리 히드록실 기의 축합 및 O-Al-O 가교의 형성에 의해 이러한 기의 수의 감소를 초래할 수 있다.
이러한 과정에서 수득되는 흄드 알루미나의 BET 표면적의 감소가 동반될 수 있다.
중요하게도, 본 발명의 방법에서 이용되는 조건 하에서는 흄드 알루미나의 BET 표면적의 어떠한 실질적인 감소 없이 수분 함량의 유의한 감소가 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 방법의 단계 A)에서의 열 처리의 온도 및 지속기간은 알루미나의 BET가 이용된 열 및 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말의 BET 표면적에 대비하여 최대 23%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 바람직하게는 최대 17%, 보다 바람직하게는 최대 14%, 보다 바람직하게는 최대 11% 감소되도록 선택된다.
열 처리는 또한 흄드 알루미나의 결정 상 변화 및 고밀화 뿐만 아니라, 수득된 열적으로 처리된 흄드 알루미나의 보다 큰 1차 입자를 초래할 수 있다.
본 발명의 방법에서 열 처리는 불연속식으로 (회분식으로), 반연속식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
불연속식 공정의 "열 처리의 지속기간"은 표면 비처리된 흄드 알루미나가 명시된 온도에서 가열되는 전체 시간의 기간으로서 정의된다. 반연속식 또는 연속식 공정의 경우에는, "열 처리의 지속기간"이 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말의 명시된 열 처리 온도에서의 평균 체류 시간에 상응한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 연속식으로 수행되며, 이때 열 처리 단계 A)에서의 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말의 평균 체류 시간은 10 min 내지 3 h이다.
본 발명의 방법에서, 열 처리는 바람직하게는 흄드 알루미나 분말이 공정 중에 운동 상태, 바람직하게는 지속적인 운동 상태에 있는 동안에 수행되며, 즉, 알루미나가 열 처리 동안에 움직이고 있다. 이러한 "동적" 공정은, 예를 들어 머플로에서 열 처리 동안에 층에 존재하는 것처럼, 알루미나 입자가 움직이지 않는 "정적" 열 처리 공정과 대비된다.
놀랍게도, 이러한 동적 열 처리 공정이 열 처리의 적합한 온도 및 지속기간과 조합되어, 다양한 조성물에서 특히 우수한 분산성을 제시하는 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 갖는 균일한 작은 입자의 제조를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, 알루미나를 움직이게 하면서 알루미나 분말을 상기 명시된 온도에서 명시된 시간의 기간 동안 유지하는 것을 가능하게 하는 임의의 적합한 장치에서 수행된다. 일부 적합한 장치는 유동층 반응기 및 로터리 킬른이다. 로터리 킬른, 특히 1 cm 내지 2 m, 바람직하게는 5 cm 내지 1 m, 보다 바람직하게는 10 cm 내지 50 cm의 직경을 갖는 것들이 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용된다.
흄드 알루미나 분말은, 열 처리 단계 A) 동안 적어도 일시적으로, 바람직하게는 적어도 1 cm/min, 보다 바람직하게는 적어도 10 cm/min, 보다 바람직하게는 적어도 25 cm/min, 보다 바람직하게는 적어도 50 cm/min의 운동 속도로 움직이고 있다. 바람직하게는, 알루미나는 열 처리 단계의 전체 지속기간 동안 계속해서 상기 운동 속도로 움직이고 있다. 로터리 킬른에서의 운동 속도는 이러한 반응기 유형의 원주 속도에 상응한다. 유동층 반응기에서의 운동 속도는 운반 기체 유량 (유동화 속도)에 상응한다.
본 발명의 방법의 단계 A)를 수행하기 전에, 수행하는 중에, 또는 수행한 후에 물이 본질적으로 첨가되지 않는다. 이러한 방식으로, 흄드 알루미나 상의 물의 추가적인 흡수가 회피될 수 있으며, 보다 낮은 물 함량을 갖는 열적으로 처리된 알루미나 분말이 수득될 수 있다.
본 발명의 방법과 관련하여 "물이 본질적으로 첨가되지 않는다"는 것은 본 발명의 방법의 단계 A)를 수행하기 전에, 수행하는 중에, 또는 수행한 후에 첨가되는 물의 함량이, 흄드 알루미나 중량에 대비하여, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만임을 의미한다.
열 처리 단계 A)는 기체, 예컨대, 예를 들어, 공기 또는 질소의 유동 하에 수행될 수 있으며, 이때 기체는 바람직하게는 물을 본질적으로 함유하지 않거나 또는 사전-건조된다.
기체와 관련하여 "물을 본질적으로 함유하지 않는다"는 것은 본 발명의 방법의 단계 A)에서 사용되는 기체의 물 함량이 바람직하게는 5 부피% 미만, 보다 바람직하게는 3 부피% 미만, 보다 바람직하게는 1 부피% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 미만이고, 보다 바람직하게는 스팀 또는 수증기가 사용 전 기체에 전혀 첨가되지 않음을 의미한다.
본 발명의 방법의 단계 B)
흄드 알루미나 분말을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 하기 단계를 추가로 포함할 수 있다:
단계 B) - 유기실란, 실라잔, 비고리형 폴리실록산, 고리형 폴리실록산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 처리 작용제로 단계 A)에서 수득된 흄드 알루미나 분말을 표면 처리하는 단계.
바람직한 유기실란은 예를 들어 화학식 (Ia) 및 (Ib)의 알킬 유기실란이다:
R'x(RO)ySi(CnH2n+1) (Ia)
R'x(RO)ySi(CnH2n-1) (Ib)
여기서
R = 알킬, 예컨대, 예를 들어, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필-, 부틸-
R' = 알킬 또는 시클로알킬, 예컨대, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸, 시클로헥실, 옥틸, 헥사데실
n = 1-20
x+y = 3
x = 0-2, 및
y = 1-3.
화학식 (Ia) 및 (Ib)의 알킬 유기실란 중에서도, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
표면 처리에 사용되는 유기실란은 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br을 함유할 수 있다. 하기 유형의 할로겐화된 유기실란이 특히 바람직하다:
- 화학식 (IIa) 및 (IIb)의 유기실란:
X3Si(CnH2n+1) (IIa)
X3Si(CnH2n-1) (IIb),
여기서 X = Cl, Br, n = 1 - 20;
- 화학식 (IIIa) 및 (IIIb)의 유기실란:
X2(R')Si(CnH2n+1) (IIIa)
X2(R')Si(CnH2n-1) (IIIb),
여기서 X = Cl, Br
R' = 알킬, 예컨대, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸, 시클로알킬 예컨대 시클로헥실
n = 1 - 20;
- 화학식 (IVa) 및 (IVb)의 유기실란:
X(R')2Si(CnH2n+1) (IVa)
X(R')2Si(CnH2n-1) (IVb),
여기서 X = Cl, Br
R' = 알킬, 예컨대, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸, 시클로알킬 예컨대 시클로헥실
n = 1 - 20.
화학식 (II)-(IV)의 할로겐화된 유기실란 중에서도, 디메틸디클로로실란 및 클로로 트리메틸실란이 특히 바람직하다.
사용되는 유기실란은 또한 알킬 또는 할로겐 이외의 다른 치환기, 예를 들어 플루오린 치환기 또는 일부 관능기를 함유할 수 있다. 화학식 (V)의 관능화된 유기실란이 바람직하게 사용된다:
(R")x(RO)ySi(CH2)mR' (V),
여기서
R" = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br,
R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필,
x+y = 3,
x = 0-2,
y = 1-3,
m = 1-20,
R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어, 페닐 또는 치환된 페닐 잔기), 헤테로아릴, -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C = CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH, -NR1R2R3 (R1 = 알킬, 아릴; R2 = H, 알킬, 아릴; R3 = H, 알킬, 아릴, 벤질, C2H4NR4R5 (여기서 R4 = H, 알킬 및 R5 = H, 알킬)).
화학식 (V)의 관능화된 유기실란 중에서도, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
화학식 R'R2Si-NH-SiR2R' (VI) (여기서 R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필; R' = 알킬, 비닐)의 실라잔이 또한 표면 처리 작용제로서 적합하다. 화학식 (VI)의 가장 바람직한 실라잔은 헥사메틸디실라잔 (HMDS)이다.
고리형 폴리실록산, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸시클로헥사실록산 (D6), 헥사메틸시클로트리실록산 (D6)이 또한 표면 처리 작용제로서 적합하다. 가장 바람직하게는, 고리형 폴리실록산 중에서도 D4가 사용된다.
표면 처리 작용제의 또 다른 유용한 유형은 화학식 (VII)의 폴리실록산 또는 실리콘 오일이다:
여기서
Y = H, CH3, CnH2n+1 (여기서 n=1-20), Si(CH3)aXb,
여기서 a = 2-3, b = 0 또는 1, a + b = 3,
X = H, OH, OCH3, CmH2m+1 (여기서 m=1-20),
R, R' = 알킬, 예컨대 CoH2o+1 (여기서 o = 1 내지 20), 아릴, 예컨대 페닐 및 치환된 페닐 잔기, 헤테로아릴, (CH2)k-NH2 (여기서 k = 1-10), H,
u = 2-1000, 바람직하게는 u = 3-100.
가장 바람직하게는, 화학식 (VII)의 폴리실록산 및 실리콘 오일 중에서도 폴리디메틸실록산이 표면 처리 작용제로서 사용된다. 이러한 폴리디메틸실록산은 통상적으로 162 g/mol 내지 7500 g/mol의 몰 질량, 0.76 g/mL 내지 1.07 g/mL의 밀도 및 0.6 mPa*s 내지 1000000 mPa*s의 점도를 갖는다.
물이 본 발명의 방법의 단계 B)에서 표면 처리 작용제에 대해 추가적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 B)에서 표면 처리 작용제에 대한 물의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 100, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10, 보다 바람직하게는 1.2 내지 9, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 7이다.
그러나, 낮은 물 함량을 갖는 표면 처리된 알루미나 분말이 수득되어야 한다면, 공정에 사용되는 물의 양이 최소화되어야 하며, 이상적으로는 공정 단계 동안에 물이 전혀 첨가되지 않아야 한다. 따라서, 바람직하게는 단계 B)를 수행하기 전에, 수행하는 중에, 또는 수행한 후에 물이 본질적으로 첨가되지 않는다. 본 발명과 관련하여 용어 "물이 본질적으로 첨가되지 않는다"는 것은 단계 B)에서 이용된 흄드 알루미나 분말의 중량 기준으로 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.1% 미만, 보다 바람직하게는 0.01% 미만의 양의 물이 첨가되고, 가장 바람직하게는 물이 전혀 첨가되지 않음을 나타낸다.
표면 처리 작용제 및 임의적으로 물은 본 발명의 방법에서 증기 및 액체 형태 둘 다로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 B)는 10℃ 내지 250℃의 온도에서 1분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 단계 B)의 시간 및 지속기간은 공정을 위한 특정한 요건 및/또는 목표로 하는 알루미나 특성에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 보다 낮은 처리 온도는 통상적으로 보다 긴 소수성화 시간을 필요로 한다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 흄드 알루미나 분말의 소수성화는 10℃ 내지 80℃에서 3시간 내지 24시간 동안, 바람직하게는 5시간 내지 24시간 동안 수행된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 방법의 단계 B)는 90℃ 내지 200℃에서, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃에서, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 160℃에서 0.5시간 내지 10시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 8시간 동안 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 B)는 0.1 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 8 bar, 보다 바람직하게는 1 bar 내지 7 bar, 가장 바람직하게는 1.1 bar 내지 5 bar의 압력 하에 수행될 수 있다. 가장 바람직하게는, 단계 B)는 밀폐된 시스템에서, 반응 온도에서 사용된 표면 처리 작용제의 자연 증기압 하에 수행된다.
단계 A)에서 열 처리에 적용된 흄드 알루미나 분말에, 본 발명의 방법의 단계 B)에서, 바람직하게는 주위 온도 (약 25℃)에서 액체 표면 처리 작용제가 분무되고, 후속적으로 혼합물이 50℃ 내지 400℃의 온도에서 1시간 내지 6시간의 기간에 걸쳐 열적으로 처리된다.
단계 B)에서의 표면 처리를 위한 대안적인 방법은 단계 A)에서 열 처리에 적용된 흄드 알루미나 분말을 표면 처리 작용제로 처리하며, 이때 표면 처리 작용제는 증기 형태로 존재하고, 후속적으로 혼합물을 50℃ 내지 800℃의 온도에서 0.5시간 내지 6시간의 기간에 걸쳐 열적으로 처리함으로써 수행될 수 있다.
단계 B)에서의 표면 처리 후의 열 처리는 보호 기체, 예컨대, 예를 들어, 질소 하에 수행될 수 있다. 표면 처리는 분무 장치가 있는 가열가능한 혼합기 및 건조기에서, 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들어, 플라우쉐어 혼합기 또는 플레이트, 사이클론, 또는 유동층 건조기일 수 있다.
사용되는 표면 처리 작용제의 양은 입자 및 적용되는 표면 처리 작용제의 유형에 따라 달라진다. 그러나, 통상적으로는, 단계 A)에서 열 처리에 적용된 흄드 알루미나 분말의 양에 대해 중량 기준으로 1% 내지 25%, 바람직하게는 2% - 20%, 보다 바람직하게는 5% - 18%의 표면 처리 작용제가 이용된다.
표면 처리 작용제의 요구되는 양은 이용되는 흄드 알루미나 분말의 BET 표면적에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 단계 A)에서 열 처리에 적용된 흄드 알루미나 분말의 BET 비표면적 m2당 0.1 μmol-100 μmol, 보다 바람직하게는 1 μmol-50 μmol, 보다 바람직하게는 3.0 μmol-20 μmol의 표면 처리 작용제가 이용된다.
본 발명의 방법의 임의적인 단계 C)에서, 방법의 단계 A)에서 열 처리에 적용된 흄드 알루미나 분말 및/또는 단계 B)에서 수득된 흄드 알루미나 분말은 수득된 알루미나 입자의 평균 입자 크기를 감소시키기 위해 파쇄, 분쇄 또는 밀링된다.
본 발명의 방법의 임의적인 단계 C)에서의 파쇄는 이러한 목적에 적합한 임의의 기계에 의해, 예를 들어 적합한 밀에 의해 구현될 수 있다.
그러나, 대부분의 경우에, 본 발명의 방법의 임의적인 단계 C)를 수행하는 것은 불필요하며, 심지어 바람직하지 않다. 조대 알루미나 입자의 파쇄 또는 밀링이 통상적으로 감소된 평균 입자 크기를 갖는 알루미나 입자를 제공하지만, 이러한 입자는 상대적으로 넓은 입자 크기 분포를 제시한다. 이러한 입자는 통상적으로 상대적으로 높은 비의 미분을 함유하여, 이들 파쇄/밀링된 입자의 취급을 복잡하게 한다.
따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 임의의 파쇄, 분쇄 및/또는 밀링 단계를 포함하지 않는다.
흄드 알루미나 분말을 포함하는 조성물
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말 및/또는 본 발명의 표면 개질된 흄드 알루미나 분말을 포함하는 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 1종의 결합제를 포함할 수 있으며, 이는 조성물의 개별 부분을 서로와, 그리고 임의적으로 1종 이상의 충전제 및/또는 다른 첨가제와 합치고, 그에 따라 조성물의 기계적 특성을 개선시킬 수 있다. 이러한 결합제는 유기 또는 무기 물질을 함유할 수 있다. 결합제는 임의적으로 반응성 유기 물질을 함유한다. 유기 결합제는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아라비아 검, 카세인, 식물성 오일, 폴리우레탄, 실리콘 수지, 왁스, 셀룰로스 글루 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 유기 물질은, 예를 들어 용매의 증발, 중합, 가교 반응 또는 또 다른 유형의 물리적 또는 화학적 변환에 의해 사용된 조성물의 경화를 유도할 수 있다. 이러한 경화는, 예를 들어, 열적으로 또는 UV 방사선 또는 다른 방사선의 작용 하에 일어날 수 있다. 단일 (1) 구성요소 (1-C) 및 다중구성요소 시스템, 특히 2 구성요소 시스템 (2-C) 모두가 결합제로서 적용될 수 있다. 결합제에 대해 추가적으로 또는 그 대신에, 본 발명의 조성물은 또한 매트릭스 중합체, 예컨대 폴리올레핀 수지, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리에스테르 수지, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로스 수지, 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 흄드 알루미나 분말이 이러한 매트릭스 중합체에 혼입될 수 있거나 또는 그의 표면 상에 코팅을 형성할 수 있다.
흄드 알루미나 분말 및 결합제 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 1종의 용매 및/또는 충전제 및/또는 다른 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용매는 물, 알콜, 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 아세테이트, 및 아세톤일 수 있다. 특히 바람직하게는, 조성물에 사용되는 용매는 300℃ 미만, 특히 바람직하게는 200℃ 미만의 비점을 갖는다. 이러한 상대적으로 휘발성인 용매는 본 발명에 따른 조성물의 경화 동안에 용이하게 증발되거나 또는 기화될 수 있다.
흄드 알루미나 분말의 용도
본 발명의 표면 개질된 및/또는 본 발명의 표면 개질된 알루미나 분말은 페인트 또는 코팅, 실리콘, 제약 또는 화장품 제제, 접착제 또는 실란트, 토너 조성물, 리튬 이온 배터리, 특히 그의 분리막, 전극 및/또는 전해질의 구성성분으로서, 뿐만 아니라 액체 시스템의 레올로지 특성을 개질시키기 위해, 침강방지제로서, 분말의 유동성을 개선시키기 위해, 실리콘 조성물의 기계적 및/또는 광학적 특성을 개선시키기 위해, 촉매 담체로서, 화학적 기계적 평탄화 (CMP) 적용에서, 단열을 위해 사용될 수 있다.
도 1A 및 1B는 출발 재료 2의 투과 전자 현미경검사 (TEM) 이미지를 제시한다.
도 2A 및 2B는 1200℃에서 열적으로 처리된 출발 재료 2 (실시예 9)의 투과 전자 현미경검사 (TEM) 이미지를 제시한다.
도 3은 1200℃에서 열적으로 처리된 출발 재료 2 (실시예 9)의 XRD 이미지를 제시한다.
도 4는 1300℃에서 열적으로 처리된 출발 재료 2 (비교 실시예 3)의 XRD 이미지를 제시한다.
도 2A 및 2B는 1200℃에서 열적으로 처리된 출발 재료 2 (실시예 9)의 투과 전자 현미경검사 (TEM) 이미지를 제시한다.
도 3은 1200℃에서 열적으로 처리된 출발 재료 2 (실시예 9)의 XRD 이미지를 제시한다.
도 4는 1300℃에서 열적으로 처리된 출발 재료 2 (비교 실시예 3)의 XRD 이미지를 제시한다.
실시예
분석 방법.
BET 비표면적 [m2/g]은 DIN 9277:2014에 따라 브루나우어-엠메트-텔러 방법에 따른 질소 흡착에 의해 결정되었다.
BET 표면적 대비 히드록실 기 수 dOH [OH/nm2]는 EP 0725037 A1의 페이지 8, 라인 17 내지 페이지 9, 라인 12에 상세히 기재된 바와 같이, 알루미나 분말의 사전-건조된 샘플을 수소화알루미늄리튬 용액과 반응시킴으로써 결정되었다. 이 방법은 또한 문헌 [Journal of Colloid and Interface Science, vol. 125, no. 1, (1988), pp. 61-68]에도 기재되어 있다.
탬핑 밀도 [g/L]는 DIN ISO 787-11:1995 "General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping"에 따라 결정되었다.
입자 크기 분포, 즉, d10, d50, d90 및 스팬 (d90-d10)/d50 값 [μm]은 물 중 표면 처리된 알루미나의 5 중량% 분산액을 25℃에서 120 s 초음파 처리한 후에 레이저 회절 입자 크기 분석기 (호리바(HORIBA) LA-950)를 사용하여 정적 광 산란 (SLS)에 의해 측정되었다.
물 함량 [wt.%]은 칼 피셔 적정기를 사용하여 칼 피셔 적정에 의해 결정되었다.
1차 입자의 평균 등가 원형 직경 (ECD) dp_ECD는 ISO 21363과 유사하게 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 결정되었다.
X선 회절 분석 (XRD)은 독일 다름슈타트 소재의 스토에 & 시에(Stoe & Cie)로부터의 투과 회절계에 의해 CuK 알파 방사선, 여기 30 mA, 45 kV, OED를 사용하여 수행되었다. 알파-Al2O3의 정량적 결정을 위해, 시험된 샘플의 측정된 X선 회절 패턴이 100% 및 80%의 알파-Al2O3을 함유하는 참조 샘플의 회절 패턴과 비교되었다.
출발 재료.
121 m2/g의 BET 표면적을 갖는 흄드 알루미나를 WO 2004108595 A1의 페이지 35에서의 설명 (산화알루미늄 I)에 따라 제조하여, 출발 재료 1로서 사용하였다.
50 m2/g의 BET 표면적을 갖는 흄드 알루미나를 WO 2006067127 A1의 실시예 3에 따라 제조하여, 출발 재료 2로서 사용하였다. TEM 분석에 의해 결정된 입자의 평균 1차 입자 크기 dp_ECD (1차 입자의 평균 등가 원형 직경 ECD)는 21.2 nm (=1062/BET)인 것으로 확인되었다.
실시예 1
출발 재료 1을 대략 160 mm의 직경 및 2 m의 길이의 로터리 킬른에서 400℃에서의 열 처리에 적용하였다. 로터리 킬른에서의 알루미나의 평균 체류 시간은 1시간이었다. 회전 속도는 5 rpm으로 설정하여 대략 1 kg/h의 알루미나 처리량을 초래하였다. 튜브 내 대류를 위한 사전-컨디셔닝된 공기를 제공하기 위해 건조한 여과된 압축 공기를 대략 1 m3/h의 유량으로 킬른 유출구에 (열적으로 처리된 알루미나 유동에 대한 대향류로) 계속해서 공급하였다. 공정은 순조로웠다. 로터리 킬른의 폐색은 관찰되지 않았다. 수득된 열적으로 처리된 알루미나의 물리-화학적 특성이 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2-4 및 비교 실시예 1-2는 실시예 1과 유사하게 수행되나, 단, 700 내지 1300℃의 열 처리 온도가 적용되었다. 700-1100℃에서 이루어진 실시예 2-4에서는 로터리 킬른의 폐색이 관찰되지 않았지만, 반면에 비교 실시예 1 (1200℃에서의 열 처리)에서는 약간의 폐색이 관찰되었다. 비교 실시예 2 (1300℃에서의 열 처리)에서는, 너무 심각한 폐색이 관찰되어 실험을 중단해야 했으며, 수득된 생성물을 추가로 분석하지 않았다. 수득된 열적으로 처리된 알루미나 (비교 실시예 2는 제외함)의 물리-화학적 특성이 표 1에 제시되어 있다.
표 1은 출발 재료 1 (BET = 121 m2/g, 탬핑 밀도 = 52 g/L)의 열 처리에 의해 수득된 흄드 알루미나 분말의 물리화학적 특성을 제시한다.
출발 재료 1의 BET 표면적, 탬핑 밀도 및 입자 크기, 뿐만 아니라 결정 상 조성은 열 처리가 1100℃ 이하의 온도에서 수행된 실시예 1-4에서 크게 변화하지 않았다. 실시예 1-4에서, 출발 재료 1의 총 수분 함량은 4.76%에서 1.93-2.72 wt%로 감소하였고, 강하게 결합된 물의 함량은 1.54 wt%에서 약 1 wt%로 감소하였다.
대조적으로, 1200℃ (비교 실시예 1)에서는 BET 표면적의 급격한 감소 (25.6%) 및 탬핑 밀도 (26.9% 증가) 및 입자 크기, 예를 들어 d50 값 (0.11 μm에서 3.63 μm로의 현저한 증가) 둘 다의 유의한 증가가 관찰되었다 (표 1). 실시예 1-4 및 비교 실시예 1의 샘플의 XRD 이미지에서 Al2O3의 알파 상은 관찰되지 않았다.
1300℃에서 수행된 비교 실시예 2에서는, 사용된 로터리 킬른이 과다충전되고 실험을 추가로 수행하는 것이 불가능하였기 때문에, 중단되어야 했다.
실시예 5
출발 재료 2를 대략 160 mm의 직경 및 2 m의 길이의 로터리 킬른에서 400℃에서의 열 처리에 적용하였다. 로터리 킬른에서의 알루미나의 평균 체류 시간은 1시간이었다. 회전 속도는 5 rpm으로 설정하여 대략 1 kg/h의 알루미나 처리량을 초래하였다. 튜브 내 대류를 위한 사전-컨디셔닝된 공기를 제공하기 위해 건조한 여과된 압축 공기를 대략 1 m3/h의 유량으로 킬른 유출구에 (열적으로 처리된 알루미나 유동에 대한 대향류로) 계속해서 공급하였다. 공정은 순조로웠다. 로터리 킬른의 폐색은 관찰되지 않았다. 수득된 열적으로 처리된 알루미나의 물리-화학적 특성이 표 2에 제시되어 있다.
실시예 6-9 및 비교 실시예 3은 실시예 5와 유사하게 수행되나, 단, 700 내지 1300℃의 열 처리 온도가 적용되었다. 실시예 6-9에서는 로터리 킬른의 폐색이 관찰되지 않았지만, 반면에 비교 실시예 3에서는 유의한 폐색이 관찰되었다. 수득된 열적으로 처리된 알루미나의 물리-화학적 특성이 표 2에 제시되어 있다. TEM 분석에 의해 결정된, 실시예 9에서 수득된 입자의 평균 1차 입자 크기 dp_ECD (1차 입자의 평균 등가 원형 직경 ECD)는 27.6 nm (=1243/BET)인 것으로 확인되었다.
표 2는 출발 재료 2 (BET = 50 m2/g, 탬핑 밀도 = 95 g/L)의 열 처리에 의해 수득된 흄드 알루미나 분말의 물리화학적 특성을 제시한다.
출발 재료 2의 BET 표면적, 탬핑 밀도 및 입자 크기, 뿐만 아니라 결정 상 조성은 열 처리가 1200℃ 이하의 온도에서 수행된 실시예 5-9에서 크게 변화하지 않았다 (도 3은 실시예 9에 대한 것임). 실시예 5-9에서, 출발 재료 2의 총 수분 함량은 2.09%에서 0.98-1.25 wt%로 감소하였고, 강하게 결합된 물의 함량은 0.62 wt%에서 약 0.45-0.55 wt%로 감소하였다.
대조적으로, 1300℃ (비교 실시예 3)에서는, BET 표면적의 급격한 감소 (24%) 및 탬핑 밀도 (42% 증가) 및 입자 크기, 예를 들어 d50 값 (0.11 μm에서 2.48 μm로의 현저한 증가) 둘 다의 유의한 증가가, 결정학적 상 조성의 유의한 변화, 특히 유의한 양의 알파-Al2O3의 발생과 함께 관찰되었다 (표 2, 도 4).
도 1A 및 1B는 출발 재료 2의 투과 전자 현미경검사 (TEM) 이미지를 제시한다. 도 2A 및 2B는 1200℃에서 열적으로 처리된 출발 재료 2 (실시예 9)의 투과 전자 현미경검사 (TEM) 이미지를 제시한다. TEM 분석으로부터 알 수 있는 바와 같이, 알루미나의 1차 입자의 평균 등가 원형 직경 dp_ECD가 21.2 nm (출발 재료 2)에서 27.6 nm (실시예 9)로 증가하였다.
Claims (15)
- 표면 비개질된 흄드 알루미나 분말로서:
a) XRD 분석에 의해 결정된, 5 중량% 미만의 알파-Al2O3을 포함하고,
b) 물 중 알루미나의 5 중량% 분산액을 25℃에서 120 s 초음파 처리한 후에 정적 광 산란 (SLS)에 의해 결정된, 5 μm 미만의 수치적 평균 입자 크기 d50을 가지며,
c) 150℃에서 2시간 동안 흄드 알루미나 분말의 건조 후에 칼 피셔(Karl Fischer) 적정 방법에 의해 결정된 물 함량 KF150 대 그의 BET 표면적의 비 R150 = KF150/BET가 0.0122 wt%xg/m2 이하인
표면 비개질된 흄드 알루미나 분말. - 제1항에 있어서, XRD 분석에 의해 결정 시, 알파-Al2O3을 본질적으로 포함하지 않는 흄드 알루미나.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나의 BET 표면적이 20 m2/g 내지 220 m2/g인 흄드 알루미나 분말.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나의 탬핑 밀도가 250 g/L 이하인 흄드 알루미나 분말.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 나노미터 단위의 알루미나의 1차 입자의 수 평균 등가 원형 직경 dp_ECD가 ISO 21363에 따라 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 결정 시, 적어도 1100/(m2/g 단위의 알루미나의 BET알루미나 표면적)인 흄드 알루미나.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나가 0.0385 wt%xg/m2 이하의, 칼 피셔 적정 방법에 의해 결정된 물 함량 KF0 대 BET 표면적의 비 R0 = KF0/BET를 갖는 것인 흄드 알루미나 분말.
- 유기실란, 실라잔, 비고리형 폴리실록산, 고리형 폴리실록산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 처리 작용제로 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 흄드 알루미나를 표면 처리함으로써 수득된 표면 개질된 흄드 알루미나 분말.
- 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 흄드 알루미나 분말을 제조하는 방법:
단계 A) - 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말로서,
수성 분산액에서 120 s의 초음파 처리 후에 정적 광 산란 방법에 의해 결정된, 5 μm 미만의 입자 크기 d50을 가지며,
XRD 분석에 의해 결정된, 5 중량% 미만의 알파-Al2O3을 포함하는
표면 비처리된 흄드 알루미나 분말을
250℃ 내지 1250℃의 온도에서 5 min 내지 5h 동안 열 처리에 적용하며,
여기서 단계 A)를 수행하기 전에, 수행하는 중에, 또는 수행한 후에 물이 본질적으로 첨가되지 않고,
여기서 열 처리의 온도 및 지속기간은 알루미나의 BET가 이용된 열 및 표면 비처리된 흄드 알루미나 분말의 BET 표면적에 대비하여 최대 23% 감소되도록 선택되는 것인
단계. - 제8항에 있어서, 열 처리가 흄드 알루미나 분말이 운동 상태에 있는 동안에 수행되는 것인 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 흄드 알루미나 분말이 열 처리 단계 A) 동안에 적어도 1 cm/min의 운동 속도로 움직이고 있는 것인 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 로터리 킬른에서 수행되는 것인 방법.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는, 제7항에 따른 표면 개질된 흄드 알루미나 분말을 제조하기 위한 방법:
단계 B) - 유기실란, 실라잔, 비고리형 폴리실록산, 고리형 폴리실록산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 표면 처리 작용제로 단계 A)에서 수득된 흄드 알루미나 분말을 표면 처리하는 단계. - 제12항에 있어서, 단계 B)를 수행하기 전에, 수행하는 중에, 또는 수행한 후에 물이 본질적으로 첨가되지 않는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 흄드 알루미나 분말을 포함하는 조성물.
- 페인트 또는 코팅, 실리콘, 제약 또는 화장품 제제, 접착제 또는 실란트, 토너 조성물, 리튬 이온 배터리, 특히 그의 분리막, 전극 및/또는 전해질의 구성성분으로서의, 뿐만 아니라 액체 시스템의 레올로지 특성을 개질시키기 위한, 침강방지제로서의, 분말의 유동성을 개선시키기 위한, 실리콘 조성물의 기계적 및/또는 광학적 특성을 개선시키기 위한, 촉매 담체로서의, 화학적 기계적 평탄화 (CMP) 적용에서의, 단열을 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 흄드 알루미나 분말의 용도.
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