KR102470525B1

KR102470525B1 - 표면 개질 입자 재료 및 슬러리 조성물

Info

Publication number: KR102470525B1
Application number: KR1020227033369A
Authority: KR
Inventors: 겐타 다케이; 유스케 와타나베; 노부타카 도미타
Original assignee: 가부시키가이샤 아도마텍쿠스
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-11-04
Publication date: 2022-11-23
Also published as: CN115335324A; WO2021199476A1; US20230024335A1; JP6746025B1; JP2021160998A; TWI729961B; KR20220136488A; TW202138456A

Abstract

톨루엔 등의 소수성이 높은 분산매에 대한 분산성이 높은 입자 재료 및 그 입자 재료를 사용한 슬러리 조성물을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다. 특정한 표면 처리제에 의해서 표면 처리를 행하여 소수화도를 소정의 값보다 높게 함으로써 톨루엔 등의 소수성이 높은 분산매 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명의 표면 개질 입자 재료는, 무기 재료로 구성되는 입자 재료와, 알콕시드가 결합되어 있는 Si 로부터 5 개 이상 떨어진, C, N, 및 O 중 어느 원자를 갖는 제 1 관능기를 갖는 실란 화합물로 이루어지고, 소수화도가 30 ％ 이상이 되는 양으로 상기 입자 재료를 표면 처리하는 표면 처리제를 갖는다. 소정의 구조를 갖는 관능기를 소정 이상의 소수성을 부여하도록 도입함으로써 소수성이 높은 분산매 중에 있어서도 분산성을 높일 수 있다.

Description

표면 개질 입자 재료 및 슬러리 조성물

본 발명은 표면 개질 입자 재료 및 슬러리 조성물에 관한 것이다.

종래, 실리카나 알루미나 등의 무기 재료로 구성되는 입자 재료를 필러 재료로서 수지 재료 중에 분산시킨 수지 조성물이, 반도체 봉지재, 전자 기판 재료용 바니시의 필러, 도료, 코팅제, 접착제, 세라믹스 재료용 페이스트 등에 범용되고 있다. 필러 재료의 존재에 의해서 기계적 특성 등이 향상된다.

이와 동일한 수지 조성물을 제조할 때에 필러 재료를 혼합할 경우에는, 건조 상태에서의 제공 외에, 필요에 따라서 분산매 중에 분산시킨 슬러리 조성물로서 제공하는 경우가 있다 (특허문헌 1).

소수성이 높은 수지 재료와 혼합하는 경우 등에 있어서는, 슬러리 조성물을 구성하는 분산매도 소수성이 높은 것을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 분산매로서 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 채용하는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 2002-285003호

그런데 무기 재료로 이루어지는 입자 재료는, 톨루엔 등의 소수성이 높은 방향족 탄화수소로 이루어지는 분산매에 균일하게 분산시키기가 곤란하다. 그 때문에, 보존시에 침강·분리가 진행되는 것이 문제가 된다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 완성된 것으로, 톨루엔 등의 소수성이 높은 분산매에 대한 분산성이 높은 입자 재료 및 그 입자 재료를 사용한 슬러리 조성물을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하려는 목적에서 예의 검토를 행한 결과, 특정한 표면 처리제에 의해서 표면 처리를 행하여 소수화도를 소정의 값보다 높게 함으로써 톨루엔 등의 소수성이 높은 분산매 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 이하의 발명을 완성시켰다.

(1) 본 발명의 표면 개질 입자 재료는, 무기 재료로 구성되는 입자 재료와,

알콕시드가 결합되어 있는 Si 로부터 5 개 이상 떨어진, C, N, 및 O 중 어느 원자를 가지며, 또한, 3 급 탄소, 페닐기, 탄소-탄소 이중 결합, 및 시클로알킬기 중 적어도 1 개를 화학 구조의 일부 내지 전부에 갖는 제 1 관능기를 갖는 실란 화합물로 이루어지고, 소수화도가 30 ％ 이상이 되는 양으로 상기 입자 재료를 표면 처리하는 표면 처리제를 갖는다.

소정의 구조를 갖는 관능기를 소정 이상의 소수성을 부여하도록 도입함으로써 소수성이 높은 분산매 중에 있어서도 분산성을 높일 수 있다.

표면 개질 입자 재료는, 1 종 이상의 방향족 화합물을 주성분으로 하는 분산매 중에 분산시켜 사용되는 것이 바람직하다. 표면 개질 입자 재료는, 체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 무기 재료는 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서「주성분으로 하는」이란, 전체의 질량을 기준으로 하여 50 ％ 이상 함유하는 것을 의미하고, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상으로 한다.

(2) 본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 서술한 표면 개질 입자 재료와, 상기 표면 개질 입자 재료를 분산시키는 방향족 화합물을 주성분으로 하는 분산매를 갖는다.

특히, 전체의 질량을 기준으로 하여 70 질량％ 로 상기 표면 개질 입자 재료를 분산시킨 상기 슬러리 조성물에 대해서 이하의 방법으로 측정한 핸드 셰이크수가 100 회 미만인 것이 바람직하다.

(핸드 셰이크수의 측정 방법)

직경 40 ㎜, 높이 120 ㎜ 의 원통 용기 중에, 100 ㎖ 의 피검액을 상기 원통 용기의 원통축이 연직 방향이 되도록 40 ℃ 에서 14 일간 정치 (靜置) 하였다.

그 후, 상기 원통축 방향으로 1 회당 100 ㎜ 의 스트로크로 1 분간당 0.5 회 ∼ 2 회의 범위에서 왕복 이동시켰다.

상기 원통 용기를 반전시켰을 때에 바닥에 존재하고 있는 침강층이 없어질 때까지 필요로 한 왕복 횟수를 핸드 셰이크수라고 한다.

또한, 상기 표면 개질 입자 재료는, 전체의 질량을 기준으로 하여 70 ％ 이상 함유하고 있고, 점도가 600 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 표면 개질 입자 재료는, 상기 구성을 가짐으로써 소수성이 높은 분산매 중에 있어서의 분산성이 우수하다.

본 발명의 표면 개질 입자 재료 및 슬러리 조성물에 대해서 이하 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다. 본 실시형태의 표면 개질 입자 재료는, 분산매 중에 분산시켜 수지 조성물을 형성하거나, 액체의 분산매 중에 분산시켜 슬러리 조성물을 형성하거나 할 수 있다. 본 실시형태의 표면 개질 입자 재료는, 특히, 1 종 이상의 방향족 화합물을 주성분으로 하는 분산매 중에 분산시켜 사용되는 것이 바람직하다. 「1 종 이상의 방향족 화합물을 주성분으로 하는」이란, 복수 종류의 화합물의 혼합물이어도 되는 방향족 화합물의 총량을 기준으로 하여, 전체의 질량을 기준으로 하여 주성분으로 되어 있는 것을 의미한다. 방향족 화합물로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 벤조니트릴, 쿠멘 등을 예시할 수 있다.

(표면 개질 입자 재료)

본 실시형태의 표면 개질 입자 재료는, 표면 처리제에 의해서 표면 처리된 입자 재료이다. 입자 재료는, 무기 재료로 구성된다. 무기 재료로는, 실리카나 알루미나 등의 산화물을 예시할 수 있다. 특히 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 입자 재료 전체의 질량을 기준으로 하여 실리카에 상당하는 양이 50 ％ 이상, 60 ％ 이상, 70 ％ 이상, 80 ％ 이상, 90 ％ 이상, 95 ％ 이상, 100 ％ 로 할 수 있다.

입자 재료의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 표면 처리 후에 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 특히 하한치로는, 0.1 ㎛, 0.3 ㎛, 상한치로는 5 ㎛, 2 ㎛, 1 ㎛, 0.9 ㎛, 0.8 ㎛ 를 채용할 수 있다. 이들 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 입경을 하한치 이상으로 함으로써 유전 특성이 향상되어 고주파 용도에 바람직하게 채용할 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 침강되는 것을 억제할 수 있어 분산성을 향상시킬 수 있다.

입자 재료는, 구형도가 높은 것이 바람직하다. 입자 재료의 구형도로는, 0.8 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 0.99 이상으로 할 수 있다. 구형도는, SEM 으로 사진을 찍고, 그 관찰되는 입자의 면적과 주위 길이로부터, (구형도) = {4π × (면적) ÷ (주위 길이)²} 로 산출되는 값으로서 산출한다. 1 에 가까워질수록 진구에 가깝다. 구체적으로는 화상 처리 장치 (스펙트리스 주식회사 : FPIA-3000) 를 사용하여 100 개의 입자에 대해서 측정한 평균치를 채용한다.

입자 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 입자 재료가 금속 산화물로 구성되는 경우에는, 대응하는 금속으로 이루어지는 분말을 산화 분위기 중에 투입하여 연소시킨 후에 급랭시킴으로써 제조하는 방법 (VMC 법) 이나, 입자 재료를 구성하는 무기 재료의 분말을 화염 중에 투입하여 가열 용융시킨 후에 급랭시킴으로써 제조하는 방법 (용융법) 을 예시할 수 있다.

표면 처리제는, 입자 재료의 표면에 접촉시킴으로써 표면 처리가 진행된다. 표면 처리는, 표면 처리제를 어떠한 용매에 용해시켜 접촉시켜도 되고, 직접 접촉시켜도 된다. 직접 접촉시키는 경우에는 액상 내지는 기체상으로 하여 접촉시킬 수 있다. 표면 처리는 입자 재료의 표면에 표면 처리제를 접촉시킨 후에 가열할 수도 있다. 가열 온도로는, 특별히 한정되지 않지만 40 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 80 ℃ 이상 등의 온도를 채용할 수 있다. 표면 처리에 필요로 하는 시간으로서도 특별히 한정되지 않지만, 60 분간 이상, 120 분간 이상, 180 분간 이상을 채용할 수 있다.

표면 처리제는, 알콕시드가 결합되어 있는 Si 로부터 5 개 이상 떨어진, C, N, 및 O 중 어느 원자를 갖는 제 1 관능기를 갖는 실란 화합물로 이루어진다. Si 는, 4 개의 관능기가 결합되어 있지만, 그 중의 1 개 이상이 제 1 관능기이면 된다. 여기에서「5 개 이상 떨어진 원자」란, Si 로부터 세어 5 번째의 원자를 의미한다. 요컨대, Si 에 n-펜틸기가 결합되어 있는 경우에 펜틸기의 선단의 탄소가 5 번째의 원자에 상당한다.

제 1 관능기는, 동일한 종류의 원자가 연속될 필요는 없고, C, N, O 등의 원자를 가질 수 있다. 또한 제 1 관능기는 벌크한 것이 바람직하다. 제 1 관능기는, 3 급 탄소, 페닐기, 탄소-탄소 이중 결합, 및 시클로알킬기 중 적어도 1 개를 갖는다.

표면 처리제로는, 8-메타크릴록시옥틸트리메톡시실란 (메타크릴기, 3 급 탄소, 탄소-탄소 이중 결합 : 예를 들어 신에츠 화학 공업 제조, KBM-5803), 트리메톡시(2-페닐에틸)실란 (페닐기 : 예를 들어 신에츠 화학 공업 제조), 7-옥테닐트리메톡시실란 (비닐기 : 예를 들어 신에츠 화학 공업 제조, KBM-1083), 헥실트리메톡시실란 (탄소수 6 : 예를 들어 신에츠 화학 공업 제조, KBM-3063), 데실트리메톡시실란 (탄소수 10 : 예를 들어 신에츠 화학 공업 제조, KBM-3103C) 을 바람직한 표면 처리제로서 들 수 있고, 특히, 8-메타크릴록시옥틸트리메톡시실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 7-옥테닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다.

표면 처리제의 처리량으로는, 소수화도가 30 ％ 이상이 되는 양이다. 예를 들어, 입자 재료의 질량을 기준으로 하여 0.1 ％ ∼ 2.0 ％ 정도의 범위에서 첨가할 수 있다. 하한치로는 0.1 ％, 0.2 ％, 0.3 ％, 0.4 ％, 0.5 ％, 0.8 ％ 등을 채용할 수 있고, 상한치로는 2.0 ％, 1.8 ％, 1.5 ％ 등을 채용할 수 있다. 이들 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 소수화도의 하한치로는, 35 ％, 40 ％, 45 ％, 50 ％ 를 채용할 수 있다. 소수화도는, 표면 처리제의 종류에 따라서 도달할 수 있는 상한치가 결정되고, 표면 처리제의 처리량을 증가시킴으로써, 그 상한치에 가까워진다.

(슬러리 조성물)

본 실시형태의 슬러리 조성물은, 상기 서술한 본 실시형태의 표면 개질 입자 재료와, 그 표면 개질 입자 재료를 분산시키는 분산매를 갖는다. 필요에 따라서 분산제를 가질 수도 있다. 분산제를 첨가하면, 표면 개질 입자 재료를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 분산제로는 고분자 분산제를 채용할 수 있다. 슬러리 조성물을 제조함에 있어서, 균일하게 분산시키기 위해서, 교반하거나, 전단력을 가하거나, 초음파를 조사하거나 할 수 있다.

표면 개질 입자 재료의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 슬러리 조성물 전체의 질량을 기준으로 하여 50 ％ 이상 함유시킬 수 있고, 그 하한치로는, 60 ％, 65 ％, 70 ％, 75 ％, 80 ％ 를 채용할 수 있다.

분산매는 방향족 화합물을 50 질량％ 이상 함유하고, 특히 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 95 질량％ 이상, 100 질량％ 로 할 수 있다. 방향족 화합물 이외에는, 탄화수소, 모노머 등을 첨가할 수 있다. 방향족 화합물로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 (o-, m-, p- 중 어느 것이어도 된다), 스티렌, 벤조니트릴, 쿠멘 등을 예시할 수 있고, 특히 톨루엔을 채용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 슬러리 조성물은, 전체의 질량을 기준으로 하여 70 질량％ 로 표면 개질 입자 재료를 분산시킨 슬러리 조성물에 대해서, 하기 방법으로 측정한 핸드 셰이크수가 100 미만인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(핸드 셰이크수의 측정 방법)

직경 40 ㎜, 높이 120 ㎜ 의 원통 용기 중에, 100 ㎖ 의 피검액을 상기 원통 용기의 원통축이 연직 방향이 되도록 40 ℃ 에서 14 일간 정치하였다.

상기 원통 용기를 반전시켰을 때에 바닥에 존재하는 침강층이 없어질 때까지 필요로 한 왕복 횟수를 핸드 셰이크수로 한다.

또한, 본 실시형태의 슬러리 조성물은, 전체의 질량을 기준으로 하여 70 ％ 이상의 표면 개질 입자 재료를 갖고, 점도가 600 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도의 측정은 상온에서 행한다.

[실시예]

본 발명의 표면 개질 입자 재료 및 슬러리 조성물에 대해서, 이하 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다.

(시험 1)

실리카로 형성된 입자 재료 (구형도 0.9 이상, 체적 평균 입경 0.5 ㎛, 아드마텍스 제조 : SC2500-SQ) 100 질량부에 대해서, 표 1 에 나타내는 양의 표면 처리제를 반응시켰다. 표면 처리 조건은, 표면 처리제를 입자 재료에 첨가하고, 25 ℃, 24 시간 반응시켜 각 시험예의 시험 시료로 하였다.

얻어진 각 시험예의 시험 시료에 대해서 소수화도를 측정하였다. 소수화도의 측정은 이하와 같다. 플라스크에 교반자를 넣고, 이온 교환수 50 ㎖ 를 계량하여 수면에 시료 0.2 g 을 천천히 띄운다. 교반자를 회전시켜, 메탄올을 시료에 직접 걸리지 않도록 천천히 적하한다. 모든 시료가 수면으로부터 침강되었을 때의 메탄올량의 체적 백분율로부터 소수화도를 산출하고, 결과를 표 1 에 함께 나타낸다. 또한, 시험예 11 및 12 는, 이온 교환수에 투입한 단계에서 모든 분말이 신속하게 침강해 버려 측정할 수 없었다.

(소수화도 : ％) = 100 × (메탄올 적하량 (㎖)) ÷ (50 ㎖＋ 메탄올 적하량 (㎖))

각 시험예의 시험 시료에 대해서 톨루엔 중에 70 질량％ 의 농도로 분산시켰을 때의 점도를 측정하였다. 점도의 측정은, 진동식 점도계 (주식회사 세코닉 제조, VM-10A-L) 에 의해서 측정하였다. 조제된 슬러리 (모두 1 질량％ 의 고분자 분산제를 함유하고 있다) 를 각 시험예의 슬러리 조성물로 하였다.

각 시험예의 슬러리 조성물에 대해서, 직경 40 ㎜, 높이 120 ㎜ 의 원통 용기 중에, 100 ㎖ 의 피검액을 상기 원통 용기의 원통축이 연직 방향이 되도록 40 ℃ 에서 14 일간 정치하였다. 그 때에 그 원통 용기를 반전시켜 바닥에 존재하는 침강층의 두께를 측정하고, 표 1 에 함께 나타낸다.

상기 원통 용기를 반전시켰을 때에 바닥에 존재하는 침강층이 없어질 때까지 필요로 한 왕복 횟수를 핸드 셰이크수로 하고, 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 명확한 바와 같이, 시험예 1 ∼ 5 는, 시험예 6 ∼ 12 와 비교해서 핸드 셰이크수가 100 미만으로 되어 분산성이 우수한 것을 알 수 있었다. 시험예 1 및 8 의 비교로부터, 동일하게 메타크릴기를 가지며, 또한, Si 로부터의 원자의 수가 5 이상이어도 소수화도가 30 ％ 미만인 시험예 8 에서는 핸드 셰이크수가 260 회로 충분한 분산성을 실현할 수 없었다. 동일하게 Si 로부터의 원자의 수가 5 이상인 시험예 7, 11, 12 에 대해서도, 소수화도가 30 ％ 미만이기 때문에 핸드 셰이크수가 100 이상으로 충분한 분산성을 실현할 수 없었다.

시험예 1 ∼ 3 은, 메타크릴기 (3 급 탄소), 페닐기, 또는 비닐기를 갖기 때문에, 시험예 4 및 5 보다 분산제가 없는 경우의 점도를 낮출 수 있었다. 요컨대, 원자의 수가 5 이상이고, 소수화도가 30 이상인 시험예 4 및 5 와 비교해서, 추가로 메타크릴기, 페닐기, 비닐기를 갖는 시험예 1 ∼ 3 이 우수한 성능을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있었다.

시험예 2 및 9 의 비교로부터, 동일하게 페닐기를 가지며, 또한, 소수화도가 30 ％ 이상이어도, Si 로부터의 원자의 수가 5 미만 (시험예 9 에서는 4) 인 시험예 9 에서는 핸드 셰이크수가 250 으로 충분한 분산성을 실현할 수 없었다.

시험예 6 및 10 에 대해서도, Si 로부터의 원자의 수가 5 미만이기 때문에 핸드 셰이크수가 100 이상으로 충분한 분산성을 실현할 수 없었다. 특히 시험예 10 에서는 소수화도도 30 미만이기 때문에, 시험예 6 보다 핸드 셰이크수가 커졌다.

(시험 2)

Si 로부터의 원자의 수를 변화시키는 것에 의한 분산성의 변화를 검토하였다. 시험예 3 및 10 의 슬러리 조성물에 대해서 10 ㎛ 의 필터 (여과 면적 3.14 ㎠) 가 막힐 때까지 통과할 수 있는 양을 측정하였다. 필터 상에 슬러리 조성물이 2 ㎝ 의 높이가 되도록 보충하면서, 자연 낙하에 맡겨 필터를 통과시키고, 필터의 막힘에 의해서 슬러리 조성물이 통과하지 않게 되었을 때까지 통과된 슬러리 조성물의 양을 측정하였다.

그 결과, Si 로부터의 원자의 수가 10 인 시험예 3 이 28 g, Si 로부터의 원자의 수가 2 인 시험예 10 이 4 g 이 되고, 동일하게 비닐기를 갖는 관능기가 결합되어 있어도 도 Si 로부터의 원자의 수가 많아짐으로써 분산성이 높아지는 것이 밝혀졌다.

Claims

무기 재료로 구성되는 입자 재료와,
알콕시드가 결합되어 있는 Si 로부터 5 개 이상 떨어진, C, N, 및 O 중 어느 원자를 가지며, 또한, 3 급 탄소, 페닐기, 탄소-탄소 이중 결합, 및 시클로알킬기 중 적어도 1 개를 화학 구조의 일부 내지 전부에 갖는 제 1 관능기를 갖는 실란 화합물로 이루어지고, 소수화도가 30 이상이 되는 양으로 상기 입자 재료를 표면 처리하는 표면 처리제를 갖는 표면 개질 입자 재료.
제 1 항에 있어서,
1 종 이상의 방향족 화합물을 주성분으로 하는 분산매 중에 분산시켜 사용되는 표면 개질 입자 재료.
제 1 항에 있어서,
체적 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 표면 개질 입자 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 재료는 실리카를 주성분으로 하는 표면 개질 입자 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 입자 재료와, 상기 표면 개질 입자 재료를 분산시키는 1 종 이상의 방향족 화합물을 주성분으로 하는 분산매를 갖는 슬러리 조성물.
제 5 항에 있어서,
전체의 질량을 기준으로 하여 70 ％ 로 상기 표면 개질 입자 재료를 분산시킨 상기 슬러리 조성물에 대해서 이하의 방법으로 측정한 핸드 셰이크수가 100 미만인 슬러리 조성물.
(핸드 셰이크수의 측정 방법)
직경 40 ㎜, 높이 120 ㎜ 의 원통 용기 중에, 100 ㎖ 의 피검액을 상기 원통 용기의 원통축이 연직 방향이 되도록 40 ℃ 에서 14 일간 정치하였다.
그 후, 상기 원통축 방향으로 1 회당 100 ㎜ 의 스트로크로 1 분간당 0.5 회 ∼ 2 회의 범위에서 왕복 이동시켰다.
상기 원통 용기를 반전시켰을 때에 바닥에 존재하고 있는 침강층이 없어질 때까지 필요로 한 왕복 횟수를 핸드 셰이크수라고 한다.
제 5 항에 있어서,
상기 표면 개질 입자 재료는 전체의 질량을 기준으로 하여 70 ％ 이상 함유하고 있고,
점도가 600 Pa·s 이하인 슬러리 조성물.