TWI760728B - 禦寒、隔熱之疏水性氣凝膠複合膠狀物的製備方法及其相關產物 - Google Patents

Abstract

本發明所提的疏水性氣凝膠複合膠狀物製備方法包含下列步驟：(S1)混合步驟；(2)水解步驟；(3)縮合步驟；(4)老化步驟；(5)高溫脈衝水洗步驟；(6)乾燥步驟；及(7)複合步驟。疏水性氣凝膠複合膠狀物為所製備的疏水性氣凝膠混合無機纖維及無機膠混拌形成的高黏性膠體，其所開發的產品除了具優異禦寒隔熱性能外，亦具適當強度、質量輕、阻燃性佳及撥水性佳等優點。

Description

禦寒、隔熱之疏水性氣凝膠複合膠狀物的製備方法及其相關 產物

本發明關於一種禦寒、隔熱之疏水性氣凝膠複合膠狀物的製備方法及其相關產物，此複合膠狀物兼具禦寒、耐低溫、隔熱與撥水性質，且特別攸關一種氣凝膠複合膠狀物的製備方法及其相關產物，此複合膠狀物可耐-200℃至300℃的高低溫度區間。

氣凝膠為一種具立體網狀結構的多孔材料，具有低密度(0.003至0.2g/cm³)、高比表面積(500至2,000m²/g)與低熱導率(0.02至0.036w/mK)等特性的高科技產品。因孔隙度可高達95%以上，氣凝膠內部含有大量空氣，故外觀呈透明且具有低熱傳係數、低音傳速率與低介電常數等，使得氣凝膠具有極優異的隔熱、隔音、電絕緣、高吸附與高效過濾性質。然而，實際使用時想達到上述機能，須將氣凝膠均勻分散於岩棉、玻纖或碳纖等基材上形成氣凝膠隔熱毯。目前常見的氣凝膠隔熱毯有容易掉粉且於在-200℃至300℃的溫度區間重複使用下，容易使水分子於接近冰點溫度時滲入氣凝膠隔熱毯並形成冰塊於毯內，因而導致鋪設有氣凝膠隔熱毯的管路生鏽或破壞隔熱毯結構。另外，目前常見的氣凝膠隔熱毯為透過一般有機黏著劑與氣凝膠粉體黏結而成，故於高 於300℃溫度下有機黏著劑會開始裂解並釋放大量有毒氣體或臭味，且氣凝膠隔熱毯會產生明顯裂解而降低其隔熱效果。上述現象均易造成氣凝膠隔熱毯所配置的管路腐蝕與人員或環境的傷害。由此可知，目前遠洋漁業、生鮮食物運輸業及低溫製造相關產業界均迫切地需要隔熱性質更優異並且於高溫下不會導致火災的低溫隔熱創新產品。

習知的氣凝膠製備方法以溶膠凝膠合成為基礎，主要先將矽烷氧化合物(alkoxysilane)、正矽酸甲酯、或水玻璃等前驅物與有機溶劑混合後，再加入酸觸媒進行水解反應(hydrolysis)。待水解一段時間後，添加鹼觸媒進行縮合反應(condensation)，而縮合過程中會逐漸形成溶膠。溶膠內的分子持續鍵結而逐漸形成半固態的高分子凝膠。之後經一段時間熟化(aging)後，使溶膠形成結構穩定的立體網狀結構。最後，先利用正丁醇、正己醇、正己烷、或環己烷等溶劑進行溶劑置換，再以超臨界乾燥技術將立體網狀結構內的溶劑萃取乾燥，而獲得多孔性的乾燥疏水性氣凝膠粉末。

疏水性氣凝膠的製備方法亦以溶膠凝膠合成為基礎，主要先將烯烴基矽氧烷化合物(如：甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)或甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane，MTES))等前驅物與有機溶劑混合後，再加入酸觸媒進行水解反應。待水解一段時間後，進行縮合反應，並於縮合過程中逐漸形成凝膠。隨後，以正丁醇、正己醇、正己烷、或環己烷等溶劑進行溶劑置換，待溶劑置換完成後再進行常溫常壓或高溫常壓乾燥。或者，亦可由矽烷氧化合物(如：四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，TEOS)或四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane，TMOS))等前驅物與有機溶劑進行混合後，再加入酸觸媒進行水解反應。待水解一段時間後，再添加鹼觸媒進行縮合反應，並 於縮合過程中逐漸形成結構穩定的立體網狀結構。最後，先利用正丁醇、正己醇、正己烷、或環己烷等溶劑進行溶劑置換，再以三甲基氯矽烷或疏水性矽烷等改質材料進行疏水改質，使疏水性官能基結構與立體網狀結構化學鍵結。最後，利用常壓乾燥技術將氣凝膠內的溶劑乾燥，而獲得多孔性的乾氣凝膠塊。

大陸發明專利公告號CN101679657B提及氣凝膠顆粒及其製造方法，其具體公開平均粒徑小於1微米的氣凝膠顆粒、含有此氣凝膠顆粒的製品、製造此氣凝膠顆粒的方法以及此氣凝膠顆粒的用途。依所公開的製造方法，將氣凝膠起始顆粒進行均化或濕磨，且氣凝膠起始顆粒可於研磨加工期間進行表面處理以防止凝聚或聚集。得到的氣凝膠顆粒具有以下特性：(1)含矽膠顆粒；(2)至少80%具有小於1微米的粒徑；(3)平均粒徑為0.1微米至1微米；及(4)具疏水性質。此種疏水性氣凝膠顆粒製備中需要利用研磨加工使氣凝膠均化或濕磨，製程上不易操作且而不符成本效益。

大陸發明專利公開號CN104556969A提及疏水型二氧化矽氣凝膠絕熱複合材料的製備方法，具體包括以下步驟：(1)二氧化矽溶膠的製備：以矽氧烷為前驅體，加入有機溶劑、水和酸催化劑，得到二氧化矽溶膠；(2)複合凝膠的製備：將阻燃劑、紅外阻隔劑加入到二氧化矽溶膠中並攪拌均勻後，加入鹼催化劑並將無機纖維製品浸入二氧化矽溶膠中靜置；(3)溶劑置換：用有機溶劑置換出複合凝膠；(4)乾燥：將複合凝膠乾燥。詳言之，於此先前技術中將無機纖維製品浸至二氧化矽溶膠中，並於0℃至80℃靜置0.01至72小時，以得到複合凝膠，隨後於0℃至80℃下老化0至96小時；隨後用有機溶劑置換出老化後的複合凝膠，置換時間約1至48小時，次數1至10次。以上整體製程所須的時間冗長不符合經濟成本。

大陸發明專利公開號CN105753388A提及氣凝膠組合物及其製造和使用方法，其中組合物包括氣凝膠組分且具有低熱導率。此外，漿料或複合材料的製備方法，包含：使約60至95vol%的氣凝膠組分、選自水泥、石膏、石灰或它們任意組合的無機粘結劑及表面活性劑組合。此外，乾燥後所得的組合物為自支撐剛性複合材料且具有約小於20mW/mK的熱導率。於此先前技術中氣凝膠為疏水性的，這些疏水性氣凝膠較難與水泥、石膏或石灰等無機黏結劑均勻混合，且疏水性氣凝膠的缺點於使用溫度350度以上高溫中會快速裂解並產生有毒煙濃。

日本特許專利公開號JP200835648提及多孔材料及其製備方法，主要將矽烷氧化合物(如：TEOS)或矽酸鹽化合物(如：水玻璃)與有機溶劑混合進行溶膠凝膠合成，並經改質劑改質而取得多孔材料，藉此將多孔材料的表面親水性官能基置換成疏水性官能基，使氣凝膠可避免水分表面張力影響而破裂，故可於室溫常壓下乾燥。

大陸發明專利公開號CN105025598A提出電熱複合陶瓷磚及其製備方法，其中採用電熱膜作為發熱元件，其組成含有55至75wt%的有機黏結劑，如：環氧樹脂、聚氨酯樹脂或改性矽樹脂等，但這些有機物於加熱過程中易釋出有毒氣體。

目前市面上有關禦寒隔熱產品主要為利用有機發泡海綿或發泡海綿管，這些多孔性發泡材均為利用有機塑膠材料進行發泡加工所製得的多孔塑膠結構。雖然利用此種發泡技術可使多孔性有機發泡海棉質輕及隔熱效果佳，其熱傳導率約0.04至0.06W/mK，但缺點在於使用溫度為150℃以下，於高溫 中會快速裂解並產生有毒濃煙。另方面，於低溫下使用水分子會於發泡海棉內部凝結，導致隔熱效果喪失並使配置有海綿的內部管路嚴重鏽蝕。

另外，亦有少數發泡多孔陶瓷材料應用於-100℃低溫至300℃高溫區間循環使用，所製成的多孔陶瓷板主要為泡沫陶瓷、蜂窩陶瓷或粒狀陶瓷結體，均為高溫燒製的矽酸鹽陶瓷材料。此種多孔陶瓷板本質結構為高密度陶瓷結構，雖然利用發泡技術使其質輕、厚度薄及阻燃性能佳。然而，於低溫水分子凝結環境下，發泡多孔陶瓷材料內部會積留大量水分而降低隔熱性質。最重要的是，多孔陶瓷於內部積留大量水分後，一旦快速升溫至高溫環境下會導致多孔陶瓷爆裂而影響工廠安全，亦會導致內部金屬管路產生接續性腐蝕而造成管路損壞，這些現象極易造成管路運作中原物料的洩漏或產生爆炸等工安意外。

本發明之一目的在於改善習用的氣凝膠隔熱毯的使用缺陷以及環境污染等相關缺點。

本發明之另一目的在於提出火焰下具高隔熱低裂解之二氧化矽氣凝膠材料與無機纖維、無機膠水溶液與極少量撥水劑等物質混合得到的氣凝膠複合膠材，乾燥此膠材後即可獲得具超撥水與高隔熱之氣凝膠隔熱板或隔熱磚。

本發明之另一目的在於改善目前所用之有機發泡海綿或發泡海綿管於200℃高溫下快速裂解並產生有毒濃煙而危害生產線及人員的傷害。另外，亦可改善有機發泡海綿於低溫環境下累積水分滴水現象而造成內部管路嚴重鏽蝕的問題。

本發明之再一目的在於改善目前氣凝膠隔熱毯無法應用於高溫環境的問題。此外，目前疏水性氣凝膠所製備成的相關隔熱毯產品於300℃高溫下，內部的疏水性氣凝膠與相關有機物質會開始產生熱裂解與粉化等問題。

本發明之又一目的在於氣凝膠製備過程中可取代習用之疏水性氣凝膠製備中的溶劑置換、疏水改質與昂貴的超臨界乾燥技術即可生產疏水性氣凝膠。具體而言，於疏水性氣凝膠製備中僅須短暫地利用脈衝水洗技術即可製備出氣凝膠產物，進而降低製程成本及提升產率。

本發明之又一目的在於所製備的氣凝膠複合膠可利用噴塗、壓吸或塗膠等傳統加工技術即可簡便地將氣凝膠複合膠直接塗佈於各類金屬、陶瓷、木頭與塑膠等材料上，以提升後續加工及操作便易性。

本發明之又一目的在於所製備的氣凝膠複合膠亦可噴塗、壓吸或塗膠於一般無機纖維布料或纖維毯，如：玻璃纖維、陶瓷纖維、岩棉纖維與碳纖維等無機纖維毯結合，以獲得具柔軟性、撥水性與隔熱性質的氣凝膠隔熱毯，以應用於室內與室外隔熱禦寒。

本發明提出一種結合矽氧烷類化合物混合與溶膠凝膠合成等技術使超疏水性氣凝膠、無機纖維、無機膠水溶液與少量分散劑等材料相互均勻混合而形成疏水性氣凝膠複合膠材，故此疏水性氣凝膠複合膠材含有疏水性氣凝膠與親水性無機纖維均勻混合，而兼具優異的隔熱與阻燃性質。本發明所提的製備方法包含下列步驟：(1)混合步驟：將矽氧烷類混合物添加至一混合溶劑，使矽氧烷類混合物分散於混合溶劑中而形成一均勻混合溶液；(2)水解步驟：將一酸觸媒加入混合溶液中進行水解反應；(3)縮合步驟：將一鹼觸媒加入水解後的混合溶液進行縮合反應，並於縮合反應中加入一大量分散溶劑並進 行乳化分散，使縮合溶液在大量分散溶劑中形成穩定的液滴並於分散溶劑形成粒徑尺寸介於次微米至微米等級的穩定濕膠結構；(4)老化步驟：於一特定溫度範圍下對濕膠結構進行老化，促進濕膠結構中尚未相互結合形成網狀結構的分子進一步相互結合而形成更穩定的濕膠結構；(5)高溫脈衝水洗步驟：於一常壓高溫條件下以大量脈衝水進行水洗使快速置換濕膠內的溶劑直至呈現乳白透明狀；(6)乾燥步驟：於常壓下對濕膠進行溶劑蒸發乾燥，乾燥過程中利用約80至90℃環境使濕膠結構中的水分子快速脫離以獲得具隔熱性質的疏水性氣凝膠顆粒；及(7)複合步驟：將溶劑蒸發乾燥所得之氣凝膠顆粒與無機纖維於攪拌機內相互混合形成均勻分散的無機混合物，隨後添加無機膠水溶液，使氣凝膠顆粒、無機纖維與無機膠著水溶液相互作用成一具黏滯性的氣凝膠複合膠狀物，隨後添加水、黏稠劑、分散劑、撥水劑或氣凝膠粉末調整膠狀物黏度即可。於所得的膠狀物中，疏水性氣凝膠顆粒含量介於35至50v/v%，無機纖維介於10至25v/v%，無機膠水溶液以及分散劑等介於35至55v/v%。乾燥膠狀物所得的氣凝膠隔熱板中，氣凝膠與無機纖維的總含量約佔75至95wt%。

進一步，矽氧烷類混合物包含一種或多種選自由下列所組成之群組：矽氧烷化合物(alkoxysilane)、烯烴基矽氧烷化合物及R基-矽膠寡分子。其中，矽氧烷化合物，如：四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane，TMOS)或四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，TEOS)，以上分子於本文中主要提供氣凝膠網狀結合點密度，以增加結構強度；烯烴基矽氧烷化合物，如：甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)或甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane，MTES)，以上分子於本文主要提供氣凝膠疏水性質，以增加柔軟性進而提高氣凝膠結構的環境穩定性；或R基-矽膠寡分子，如：聚二甲基矽膠 (polydimethylsiloxane，PDMS)或矽膠前驅物(DMDMS)，以上分子於本文主要提供氣凝膠彈性、柔軟性進而提升氣凝膠結構的環境穩定性，R基為連接於矽膠寡分子鏈末端的官能基。

進一步，混合溶劑包含一第一組分與一第二組分，第一組分包含一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：水、醇類、芳香族類及烷類，第二組分包含一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：乳化劑及界面活性劑。

進一步，用於水解的酸觸媒包含一種或多種選自於由下列所構成群組之成分：硫酸、磷酸、硝酸及硼酸。

進一步，混合溶劑中的界面活性劑包含一種或多種選自於由下列所構成群組之成分：陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、雙性離子界面活性劑及非離子界面活性劑。

進一步，用於縮合的鹼觸媒包含一種或多種選自於由下列所構成群組之成分：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉及碳酸二氫鈉。

進一步，縮合步驟中所用的分散溶媒可為水溶液或依製程需求包含親水性溶劑與疏水性溶劑調和而成的混合溶媒。於縮合反應過程中添加大量分散溶媒(如：水、二次水、醇類、芳香族類、烷類之一種或多種混合)，可使混合溶液於大量分散溶媒作用下快速凝膠化形成濕膠並產生大量孔洞。利用親水性溶劑與疏水性溶劑的調和比例控制分散溶媒與混合溶液的相互作用，進而控制所形成之液滴於聚集結合過程中的微相分離及凝膠化現象，從而控制所形成之濕膠分子的顆粒大小與孔洞分布等特性。

進一步，於高溫脈衝水洗步驟中利用50℃至95℃高溫脈衝水洗裝置進行氣凝膠濕膠顆粒水洗程序，此裝置一方面提供50°℃至95℃高溫的水與濕 膠結構中有機成分或溶劑進行快速置換，其中溫度越高置換速率越快；另方面利用脈衝波作用力加速高溫水滲入濕膠內部而提升與有機成分或溶劑的置換效率。如此一來，利用高溫脈衝水洗裝置可明顯提升對穩定的濕膠結構中之有機成分或溶劑進行水洗置換效果，以降低整體的製程時間。高溫脈衝水洗步驟利用高溫及脈衝波效應對濕膠的溶劑置換水洗效率可提升約30至70%。以粒徑2mm粒徑的濕膠為例，水洗時間約僅10分鐘內即可完成，使水與濕膠結構中的有機成分或溶劑置換直至濕膠呈現完全乾淨。

進一步，利用一般高溫常壓方式進行乾燥。乾燥後即可獲得具撥水性與隔熱性質的氣凝膠顆粒。整體而言，製程可快速縮短於24至30小時內完成且可連續生產製備具有疏水性的氣凝膠顆粒，藉此提高生產效率。

進一步，所製備的疏水性氣凝膠顆粒可直接與無機纖維於攪拌機攪拌力下相互混合形成均勻分散的氣凝膠/無機纖維混合物，隨後再添加無機膠水溶液進行攪拌使無機膠著劑均勻地分散於氣凝膠與無機纖維表面，促使氣凝膠顆粒、無機纖維與無機膠著劑相互作用成一黏滯狀氣凝膠複合膠狀物，隨後再添加水、黏稠劑、分散劑、撥水劑或氣凝膠粉末調整膠狀物的性質，即可獲得成品。本發明之氣凝膠複合膠狀物中氣凝膠含量介於35至50v/v%，無機纖維含量介於10至25v/v%，無機膠水溶液含量介於35-55v/v%。本發明之氣凝膠複合膠狀物具有高黏著性，可直接填注或披覆於極低溫設備的金屬管路或冷凍機上或可利用壓鑄成形法製備成高撥水氣凝膠/無機纖維複合磚或板材等產品。

進一步，複合膠狀物乾燥後，氣凝膠與無機纖維含量約佔75至95wt%且於低溫至-200℃環境下與金屬或陶瓷等材質有優異的接著力，並其於室溫下的熱傳係數為0.04至0.045W/mK。

進一步，無機纖維為一種或多種選自於由下列所構成群組之材料：陶瓷纖維、玻璃纖維、碳纖維、氧化纖維、岩棉纖維及金屬氧化物纖維。

進一步，可將本發明之氣凝膠複合膠狀物直接利用塗布、壓吸或擠壓填注等加工技術添加至纖維毯或發泡塑膠，使纖維毯或發泡塑膠內部填入大量高撥水氣凝膠/無機纖維複合膠狀物，隨後利用塑膠膜封膜，即可製成高撥水的氣凝膠複合隔熱毯或高撥水的氣凝膠複合結構。纖維毯可為一種或多種選自於由下列所構成群組之材料：有機非織物、玻纖毯、碳纖毯及岩棉毯。

進一步，有機非織物為一種或多種選自於由下列所構成群組之成分：聚酯纖維非織物、聚烯烴類纖維非織物及尼龍纖維非織物。

進一步，發泡塑膠為一種或多種選自於由下列所構成群組之成分：聚酯發泡材、聚烯烴類發泡材、聚醯胺發泡材、聚氨酯發泡材、聚氰胺發泡及聚脲發泡材。

本發明具有下列功效：

1、利用縮合步驟中，以不同比例的親水性溶劑與疏水性溶劑混合產生親疏水混合溶劑效應，使混合溶液於凝膠化過程降低水分子與矽氧分子的水合，而可明顯避免濕膠結構於乾燥過程中收縮，以生產多孔隙率的疏水性氣凝膠顆粒。藉此，可明顯提高疏水性氣凝膠的隔熱與禦寒性能，亦可明顯提高混摻材料中氣凝膠顆粒含量，提高實用價值。

2、所得的疏水性氣凝膠顆粒的密度、粒徑、空孔率及孔洞大小可依製備條件(矽氧烷化合物含量、烯烴基矽氧烷化合物含量、R基-矽膠寡分子含量、溶劑含量、溶劑黏度、酸觸媒含量、鹼觸媒含量、分散溶媒成分及其含量、脈衝水洗溫度與攪拌速率進行調控。

3、縮合步驟中藉由大量水溶液下進行破碎與快速攪拌，隨後進行乾燥去除水溶液，即可生產粒徑大小介於數百微米到數十毫米的疏水性氣凝膠顆粒。本方法所生產的疏水性濕膠於含水下便可高含量地混摻於一般基材中，並可於基材中保持高孔隙率，以提升各類基材的隔熱及禦寒性質。

4、利用控制高溫脈衝水洗的脈衝作用力與水溫等條件，即可縮短整體濕膠的溶劑置換時間，最快可於8至24小時內即完成大量疏水性氣凝膠顆粒的製備，藉此提高生產效率。

5、所製備的疏水性氣凝膠顆粒可與無機纖維及無機膠水溶液相互混合可形成均勻分散的黏滯狀氣凝膠複合膠狀物，隨後再添加水、黏稠劑、分散劑、撥水劑或氣凝膠粉末調整複合膠狀物的性質，即可直接填注或披覆於極低溫設備的金屬管路或冷凍機上以提供超撥水與耐低溫的特性。

6、所製備之高撥水氣凝膠/無機纖維複合膠狀物可耐-200℃的低溫至300℃的高溫而具有優異低溫禦寒高溫隔熱性質，且於室溫下熱傳係數為0.035至0.042W/mK，得以提供產業應用。具體而言，可直接利用塗布、壓吸或擠壓填注等加工技術填注於纖維毯或發泡材料中，隨後利用塑膠膜封膜即可製成高撥水的隔熱毯或高撥水的複合發泡材料，進而直接應用於管路披覆使用。

(S1):混合步驟

(S2):水解步驟

(S3):縮合分散步驟

(S3’):縮合破碎步驟

(S4):老化步驟

(S5):高溫脈衝水洗步驟

(S6):乾燥步驟

(S7):複合步驟

圖1為本發明實施例之禦寒隔熱疏水性氣凝膠複合材料的製備流程示意圖。

圖2為本發明所製備次微米疏水性氣凝膠顆粒的外觀照片圖。

圖3為本發明所製備數毫米疏水性氣凝膠顆粒的外觀照片圖。

圖4為本發明所製備之數毫米疏水性氣凝膠顆粒的掃描電子顯微鏡照片圖。

圖5為本發明所製備之禦寒隔熱撥水性氣凝膠磚浮於水面上的照片圖。

圖6為本發明所製備之禦寒隔熱撥水性氣凝膠磚切成10.5公分x10.5公分x7.8公分體積的照片圖。

圖7為本發明所製備之禦寒隔熱撥水性氣凝膠磚對水滴界面角的照片圖。

請參閱圖1，揭示本發明實施例超撥水、禦寒、隔熱之疏水性氣凝膠複合膠狀物的製備方法，其包含下列步驟：混合步驟(S1)、水解步驟(S2)、縮合分散(S3)或縮合破碎步驟(S3’)、老化步驟(S4)、高溫脈衝水洗步驟(S5)、乾燥步驟(S6)及複合步驟(S7)，於此方法中所製備之數百微米至數毫米的疏水性氣凝膠顆粒可製備出超撥水、禦寒、隔熱的疏水性氣凝膠複合膠狀物，進而製備成超撥水、耐低溫、禦寒、隔熱的氣凝膠複合磚。

混合步驟(S1)：將矽氧烷化合物、烯烴基矽氧烷化合物與R基-矽膠寡分子之一或其混合物與一混合溶劑進行攪拌混合，以形成一混合溶液。其中，矽氧烷化合物例如四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷；烯烴基矽氧烷化合物例如甲基三甲氧基矽烷(MTMS)或甲基三乙氧基矽烷(MTES)；R基-矽膠寡分子例如聚二甲基矽膠(PDMS)或矽膠前驅物(DMDMS)，其中R基為連接於矽膠分子鏈末端的官能基，其包含：酸基-COOH、胺基-NH₂、亞胺基-NH-、多胺基-NH-NH₂、羥基-OH、環氧基-COH-COH、異氰酸酯基-N=C=O或異氰尿酸基-N-CO-N-，且官能基碳數由C1至C6。以混合溶液總含量計，烯烴基矽氧烷化合物與R基-矽膠寡分子的總含量為3.0mol%至40.0mol%，混合溶劑的含量為97.0mol%至60.0mol%之間。

混合步驟(S1)中所用的混合溶劑包含一第一組分與一第二組分，第一組分為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：水、醇類、芳香族類及烷類，第二組分為一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：乳化劑或界面活性劑等。具體而言，醇類例如乙醇，芳香族類例如甲苯，烷類例如環己烷，乳化劑例如聚乙烯醇，界面活性劑例如十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)。

於混合溶劑中，添加界面活性劑的目的在於降低水分子的介面張力，該界面活性劑可包含一種或多種選自於由下列所構成群組之成分：陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、雙性離子界面活性劑以及非離子界面活性劑等。

水解步驟(S2)：將一酸觸媒加入混合溶液，以進行水解反應。烯烴基矽氧烷化合物與R基-矽膠寡分子的總含量與酸觸媒的含量比為1：0.5至1：0.00002。

縮合分散(S3)或縮合破碎步驟(S3’)：將一鹼觸媒加入混合溶液，以進行縮合反應。於縮合反應過程中添加大量分散溶媒(如：水、二次水、醇類、芳香族類、烷類之一種或多種混合)，分散溶媒可促使混合溶液快速凝膠化並產生具有大量孔洞的濕膠結構。酸觸媒與鹼觸媒的莫耳比例如為1：1至1：4。所用的分散溶媒可為水溶液或依製程需求包含親水性溶劑與疏水性溶劑調和而成的混合溶媒。

於縮合分散步驟(S3)中，縮合反應接近完成前，分散溶媒會使混合溶液先形成溶液狀溶膠(solution-like sol)並於此大量非相容體系的親水性分散溶媒中以600rpm至2000rpm快速轉速攪拌使溶液狀溶膠受攪拌作用力效應下分散成數百奈米顆粒狀濕膠並懸浮於分散溶媒中。混合溶液與分散溶媒的體 積比為1：0.5至1：4。而且，分散溶媒含量越高，濕膠的團聚行為越低；另分散溶媒的鹼含量越高，巨觀相分離行為越嚴重且濕膠呈現不透明外觀，但其結構孔隙度越高，密度越低。

另於縮合破碎步驟(S30)中，縮合反應接近完成前，分散溶媒會使混合溶液形成溶液狀溶膠並於大量非相容體系的水性分散溶媒中靜置凝膠固化，使混合溶液中的矽分子相互聚集成數百奈米的顆粒濕膠，並隨後再聚集形成三次元網狀結構的濕膠並懸浮於分散溶媒中。接著，於此大量水性分散溶媒中破碎三次元網狀結構的濕膠，使濕膠破碎成粒徑大小介於數百微米到數十毫米並分散於水性分散溶媒中。混合溶液與分散溶媒的體積比為1：0.5至1：4。同樣地，分散溶媒含量越高，後續所製備之濕膠團聚行為越低；分散溶媒的鹼含量越高，巨觀相分離越嚴重且濕膠呈現不透明外觀，但其孔隙度越高，密度越低。

老化步驟(S4)：所形成之疏水性氣凝膠濕膠於一特定溫度下進行老化，促使疏水性氣凝膠濕膠結構穩定。老化溫度例如35℃至80℃，再例如40℃至50℃。

高溫脈衝水洗步驟(S5)：利用一50℃至95℃高溫脈衝水洗裝置對氣凝膠濕膠水洗。一方面，此高溫脈衝水洗裝置利用50℃至95℃高溫水與濕膠結構中的有機成分或溶劑進行置換，並搭配溫度梯度與濃度梯度結合產生的驅動力對濕膠結構中的有機物質或溶劑進行水洗，而且水溫須要逐步上升。一般而言，水溫度越高下，置換速率越快。另方面，利用脈衝波作用力亦可加速水分子滲入濕膠顆粒內部以提高與有機成份或溶劑的置換效率。整體而言，利用此高溫脈衝水洗裝置可明顯提升對氣凝膠濕膠中的有機成分及溶劑的置換水 洗效果。另外，脈衝波的作用力頻率越高或揚場距離越大，則水洗效率越高，而且結合溫度效應與脈衝波效應可降低氣凝膠的整體製程時間。此高溫脈衝水洗步驟的溶劑置換水洗效率可提升約30至70%，以2mm粒徑氣凝膠濕膠顆粒的水洗時間約僅10分鐘內即可使氣凝膠顆粒置換至完全乾淨而完成。

藉此，可製備粒徑大小介於數百奈米到數十毫米的多孔性疏水性氣凝膠顆粒。而且，疏水性氣凝膠顆粒於未乾燥下可與親水性基材相互混合，如：水泥、水泥漆、或水性黏膠劑混合，提高氣凝膠顆粒的應用價值。特別是，疏水性氣凝膠顆粒可作為低溫禦寒複合材或低溫氣凝膠隔熱毯的原料，以發揮氣凝膠的隔熱及禦寒效果。

乾燥步驟(S6)：高溫蒸餾排除剩餘的溶媒或用過濾器濾除前述剩餘的溶媒後，利用90至160℃且常壓條件下快速乾燥，即可獲得高密度的疏水性氣凝膠顆粒。進一步地，可利用90至250℃流動床乾燥機、恆溫烘箱、滾筒式乾燥機、攪拌乾燥機、或真空乾燥機進行氣凝膠顆粒乾燥，以加速乾燥速率。舉例而言，高溫蒸餾溫度例如90至250℃。

複合步驟(S7)：將溶劑蒸發乾燥的氣凝膠顆粒與無機纖維於攪拌機下相互混合形成均勻分散的無機物混合物，隨後再添加無機膠水溶液使氣凝膠顆粒、無機纖維與無機膠著水溶液相互作用成一具黏滯性氣凝膠複合膠狀物。

請參閱圖2及3，利用一般相機觀察不同尺寸之疏水性氣凝膠顆粒外觀，可明顯地看出這些顆粒具有不同粒徑。

請續參閱圖4，其為數百微米疏水性氣凝膠顆粒的掃描式電子顯微鏡照片，可看出疏水性氣凝膠顆粒為由大量之尺寸約數十奈米至數百奈米氣凝膠顆粒堆疊而成的並產生大量孔洞結構。

繼續參閱圖5，其為所製備之撥水性氣凝膠禦寒隔熱磚浮於水面上的照片，可看出約體積80%浮於水面上且完全撥水，證實其具優異撥水性及低密度。

請繼續參閱圖6，撥水性氣凝膠禦寒隔熱磚於切成10.5公分x10.5公分x7.8公分體積後的照片圖，可看出其重量為144.4g。換言之，所製備之撥水性氣凝膠禦寒隔熱磚的密度約為0.168g/cm³，表示具有輕量化特性與隔熱效果。

繼續參閱圖7，撥水性氣凝膠禦寒隔熱磚表面水滴的界面角度照片圖，可看出隔熱磚的表面水滴界面角度約為128度，表示其具有優異撥水效果。

綜合上述實施例之說明，當可充分瞭解本發明之製作、應用及本發明產生之功效，惟以上所述實施例僅係為本發明之較佳實施例，當不能以此限定本發明實施之範圍，即依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作簡單的等效變化與修飾，皆屬本發明涵蓋之範圍內。

(S1):混合步驟

(S2):水解步驟

(S3):縮合分散步驟

(S3’):縮合破碎步驟

(S4):老化步驟

(S5):高溫脈衝水洗步驟

(S6):乾燥步驟

(S7):複合步驟

Claims (9)

1. 一種疏水性氣凝膠複合膠狀物的製備方法，係包括：混合步驟：將矽氧烷化合物、烯烴基矽氧烷化合物、R基-矽膠寡分子或其任意混合物與一混合溶劑混合，以形成一混合溶液；水解步驟：將一酸觸媒加入該混合溶液，以進行水解反應；縮合步驟：將一鹼觸媒加入該混合溶液，以進行縮合反應，其中於該縮合反應過程中加入一分散溶媒，且經高速攪拌後使該混合溶液形成結構均一且粒徑大小介於數百奈米至數百微米且分散於該分散溶媒的氣凝膠濕膠；或其中於該縮合反應過程中加入一分散溶媒使該混合溶液形成結構均一的氣凝膠濕膠，再於一大量分散溶媒環境下對該氣凝膠濕膠進行破碎，使該氣凝膠濕膠破碎成粒徑大小介於數百微米到數十毫米並分散於該分散溶媒中；老化步驟：在一特定溫度下對該氣凝膠濕膠結構進行老化，使該氣凝膠濕膠結構穩定；高溫脈衝水洗步驟：在一常壓下利用一高溫水的脈衝作用力進行該氣凝膠濕膠內的有機成份或溶劑置換直至該氣凝膠濕膠呈現乳白狀；乾燥步驟：利用高溫蒸餾排除或以過濾器濾除該溶劑，隨後以高溫烘乾該氣凝膠濕膠以獲得一高孔隙度、高比表面積的疏水性氣凝膠顆粒；以及複合步驟：將該疏水性氣凝膠顆粒與無機纖維於攪拌機下相互混合形成均勻分散的無機物混合物，隨後再添加無機膠水溶液，使該氣凝膠顆粒、該無機纖維與該無機膠著水溶液相互作用成一具黏滯性氣凝膠複合膠狀物，其中，該無機膠著劑為一種或多種選自於由下列所組成之群組：磷酸鹽、矽酸鹽、硫酸鹽、硼 酸鹽及金屬氧化物，該磷酸鹽為磷酸鋯或磷酸-氧化銅，該矽酸鹽為矽酸鋁或水玻璃，該金屬氧化物為銅、鋁、鋯、釔或鑭系元素的氧化物。
2. 如請求項1所述之製備方法，其中該矽氧烷化合物為四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷；該烯烴基矽氧烷化合物為甲基三甲氧基矽烷或甲基三乙氧基矽烷；該R基-矽膠寡分子為聚二甲基矽膠(PDMS)或矽膠前驅物(DMDMS)，其中該R基為連接於矽膠分子鏈末端的官能基，其包含：酸基-COOH、胺基-NH₂、亞胺基-NH-、多胺基-NH-NH₂、羥基-OH、環氧基-COH-COH、異氰酸酯基-N=C=O或異氰脲酸基-N-CO-N-，且碳數由C1至C6。
3. 如請求項1所述之製備方法，其中該混合溶劑為水、處理水、去離子水、乙醇、甲苯、正己烷、環己烷、聚乙烯醇或十六烷基三甲基氯化銨。
4. 如請求項1所述之製備方法，其中該混合溶劑包含一第一組分與一第二組分，第一組分包含一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：水、醇類、芳香族類及烷類，第二組分包含一種或多種選自於由下列所構成群組之物質：乳化劑及界面活性劑，該界面活性劑包含陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、雙性離子界面活性劑或非離子界面活性劑。
5. 如請求項1所述之製備方法，其中該縮合步驟中所用的分散溶媒包含水、二次水、醇類、芳香族類、烷類之一種或多種混合。
6. 如請求項1所述之製備方法，其中該高溫脈衝水洗步驟中的水溫度為50至95℃。
7. 如請求項1所述之製備方法，其中該乾燥步驟中的高溫蒸餾排除為於90至160℃且常壓條件下快速乾燥，而高溫烘乾為以90至250℃流動床乾燥機、恆溫烘箱、滾筒式乾燥機、攪拌乾燥機、噴霧式乾燥機或真空乾燥機進行。
8. 如請求項1所述之製備方法，其中該複合步驟替代為將該疏水性氣凝膠顆粒直接與無機纖維於攪拌機攪拌力下相互混合形成均勻分散的無機混合物，再添加無機膠著劑至該無機混合物，使該氣凝膠顆粒、該無機纖維與該無機膠著劑相互作用成一黏滯狀的氣凝膠複合膠狀物，隨後添加水、黏稠劑、分散劑、或氣凝膠粉末調整該氣凝膠複合膠狀物的黏度。
9. 如請求項1所述之製備方法，其中該無機纖維為一種或多種選自於由下列所構成之群組：陶瓷纖維、玻璃纖維、碳纖維、氧化纖維、岩棉纖維及金屬氧化物纖維。

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