CN113564917A - 疏水性气凝胶隔热材的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种疏水性气凝胶隔热材的制备方法包含以下步骤：(1)混合步骤、(2)水解步骤、(3)缩合步骤、(4)老化步骤、及(5)干燥步骤。本方法混合硅氧烷类化合物、无机胶及无卤素离子界面活性剂并经溶胶凝胶制程制备出气凝胶隔热材而不须经水洗。所制备的隔热材具有适当强度、光滑表面、不掉粉屑、及低收缩率。透过此方法可形成气凝胶隔热板，或与纤维或发泡材结合而制备成气凝胶御寒隔热毯。
Description
技术领域
本发明关于一种疏水性气凝胶隔热材的制备方法，且特别攸关一种兼具低温隔热及拨水性质的疏水性气凝胶隔热材的快速制备方法。
背景技术
气凝胶为一种具立体网状结构的多孔性高科技材料，具有低密度(0.003至0.2g/cm3)、高比表面积(500至2,000m2/g)与低热导率(0.02至0.036w/mK)等特性。气凝胶因孔隙度可高达95％以上，于其内部含有大量空气，故呈透明且具有低热传系数、低音传速率与低介电常数，使得气凝胶具备极优异的隔热、隔音、电绝缘、高吸附性与高效过滤性质。然而气凝胶实际使用时欲达上述机能，须均匀地将气凝胶粉末分散于岩棉、玻纤或碳纤等基材以形成气凝胶粉末隔热毯。但是，目前所用的气凝胶粉末隔热毯易掉粉，且于-200℃至200℃温度区间重复使用下，水分子于冰点(0℃)附近时会渗入毯内而导致配置隔热毯的管路生锈，并于冰点条件下形成冰块而造成隔热毯的结构破坏。另外，目前常见的气凝胶隔热毯多利用一般有机黏着剂进行气凝胶粉体的黏结，故于300℃高温下，毯内的有机黏着剂便开始裂解并释放大量有毒气体及臭味。上述现象不仅容易造成配置隔热毯的设备的管路腐蚀与操作人员伤害或环境污染。此外，于气凝胶隔热毯产生明显裂解现象时，隔热效果亦会降低。
本申请人既有的疏水性气凝胶制备方法为以溶胶凝胶合成法为基础，主要先将烯烃基硅氧烷化合物(如：甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane，MTES))等前驱物与有机溶剂混合后，再加入酸触媒进行水解反应。待水解一段时间后，加入碱触媒进行缩合反应，且混合溶液于缩合过程中会逐渐形成凝胶。接着，以正丁醇、正己醇、正己烷、或环己烷等溶剂对凝胶进行溶剂置换，并于溶剂置换完成后以常温常压或高温常压干燥。或者，疏水性气凝胶亦可将硅烷氧化合物(如：四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)或四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane，TMOS))等前驱物与有机溶剂进行混合后，再加入酸触媒进行水解反应。待水解一段时间后，添加碱触媒进行缩合反应并于缩合过程中逐渐形成结构稳定的立体网状结构。最后，利用正丁醇、正己醇、正己烷、或环己烷等溶剂对网状结构进行溶剂置换，之后以三甲基氯硅烷或疏水性硅烷等疏水改质剂进行疏水改质，使疏水性官能基结构与立体网状结构化学键结。最后，利用常压干燥技术将结构内的溶剂干燥，以获得干的多孔性气凝胶块。
疏水性气凝胶的制备方法亦可为利用烯烃基硅氧烷化合物(如：甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷)加水搅拌成透明溶液，待水解一段时间后，加入碱触媒至pH值于11.0的环境下直接进行缩合反应，并于缩合过程中逐渐形成凝胶。随后，以70至80℃的水溶液进行老化20至24小时，最后以常温常压或高温常压干燥即可获得疏水性气凝胶块材。于此制程中，烯烃基硅氧烷化合物含量约16％至20％，所制备的疏水聚倍半硅氧烷气凝胶的接触角为165至175度，密度0.07至0.12g/cm3，孔隙率92至96％，孔径分布为120至1200nm。此外，所得的气凝胶结构较蓬松，而且容易掉粉屑与破裂，故应用上较有难度。
美国专利申请号US20140076070A1所提的硅胶单层片及其分离、纯化与浓缩方法，硅胶单层片具有柔软性气凝胶或Xerogel且为可溶解物质分子的硅气凝胶单层片。此种硅气凝胶单层片为利用双官能基或三官能基甲基硅氧烷起始材料的共聚合并同时导致相分离以形成具连续信道的Si-O网状结构。而此种硅气凝胶单层片包含以气凝胶或Xerogel所聚集形成的连续网状结构的硅胶网状骨架，连续孔径1至50μm，硅胶骨架直径1至30μm。然而，此种气凝胶网状结构虽然优异但强度较弱，而且制备需要相当冗长的水洗置换时间，不具经济效益。
中国发明专利公告号CN101679657B所提的气凝胶颗粒及其制造方法，所得的疏水性气凝胶颗粒具有以下特征：(1)包含硅胶颗粒；(2)至少80％的气凝胶颗粒具有小于1微米的粒径；及(3)平均粒径0.1微米至1微米。所制造气凝胶颗粒的方法后段需进行均化或湿磨。所述起始气凝胶颗粒可以在研磨加工期间进行表面处理以防止凝聚或聚集。上述疏水气凝胶颗粒制备中需要利用研磨加工进行气凝胶均化或湿磨，在制程上较不容易而不符成本效益。
中国发明专利公开号CN104556969A所提的疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)二氧化硅溶胶的制备：以硅氧烷为前驱体，加入有机溶剂、水与酸催化剂，得到二氧化硅溶胶；(2)复合凝胶的制备：将阻燃剂、红外阻隔剂加入至二氧化硅溶胶中搅拌均匀，并加入碱催化剂后，将无机纤维制品浸入二氧化硅溶胶中静置；(3)溶剂置换：用有机溶剂置换复合凝胶；(4)干燥：将复合凝胶进行干燥。于此制程中需要利用有机溶剂置换步骤老化后的复合凝胶数十小时，整体制程时间冗长不符合经济成本。
日本特许专利公开号200835648所述的多孔材料及其制备方法，主要将硅烷氧化合物(如：TEOS)或硅酸盐化合物(如：水玻璃)与有机溶剂以溶胶凝胶法合成，并经改质剂改质而制得多孔材料，藉此将多孔结构材料表面的亲水性官能基置换成疏水性官能基，以避免气凝胶受水分表面张力影响而破裂，故可于室温常压下干燥。于此项技术中需要利用有机结构进行官能基置换，整体制程时间冗长不符合经济成本。
日本特许专利公开号201548417所述的超拨水性质聚硅氧烷多孔体的制备方法，主要在于解决柔软性聚硅氧烷多孔体与物体接触后拨水性质消失的问题。于制程中以包括双官能基硅化合物和多官能基硅化合物组成的结合物(如双臂硅化合物及三臂硅化合物)，并于溶液系统中通过溶胶-凝胶法添加硅化合物进行水解与缩聚合以及系统的相分离以获得接触角150度的聚硅氧烷多孔体，其硅胶骨架直径为1至3μm。
上述疏水性气凝胶材料的制程大致上均需多次溶剂置换与利用有机物质进行疏水改质，相关制程技术较为困难、制程成本高且所需时间过久而不符成本效益。
发明内容
本发明之一目的在于弥补既有制程利用溶剂置换或水洗等条件导致成本过高与制程时间过长而不符成本效益的问题。具体而言，本发明在于硅气凝胶材料制程中，特别是块材或片材制程中，仅需进行水解与缩合反应，随后于高温下进行老化后即可进行常压高温干燥，因此整体制程不需进行溶剂置换或水洗步骤即可取得气凝胶产品，而制程简便，符合高经济效益。
本发明之另一目的在于改善目前气凝胶隔热毯使用时极易掉粉屑的缺点。特别是，习用的气凝胶隔热毯主要利用气凝胶粉末与无机纤维或有机纤维相互交织，因此结构蓬松造成气凝胶与无机纤维或有机纤维间无法紧密结合，进而于使用时极易掉屑。虽然部分疏水性气凝胶隔热毯于制备过程会利用有机黏着剂或油酯喷洒于隔热毯上以减少掉粉现象，但于150℃以上高温中，隔热毯内部的油酯以及有机黏着剂均会开始气化或热裂解而产生大量臭味与烟雾。
本发明之再一目的在于气凝胶制备过程中添加一无机胶水溶液使气凝胶骨架之间拥有较佳结合力，故所制备的气凝胶具有适当强度及弹性，产品表面光滑不掉粉屑，且干燥过程中结构几乎无收缩现象，故不须使用昂贵的超临界干燥技术即可生产疏水性气凝胶块材或板材。
本发明之又一目的在于气凝胶制备过程中未添加含氯化物的离子界面活性剂，故所制备的气凝胶老化后可直接干燥，而不须冗长的水洗置换。此外，所制备的气凝胶于高于100℃以上温度下无臭味及毒化物释放，故整体制程简易、高经济效益且产物高安全性。
本发明之再一目的在于气凝胶制备过程中结合无机纤维、有机纤维或发泡体，即获得兼具疏水及高隔热的气凝胶隔热板或隔热毯等产品。此外制程中添加少量无机胶水溶液，使气凝胶与无机纤维、有机纤维或发泡体之间有无机胶进行结合，故所制备的气凝胶毯于后续使用时几乎不掉屑。
本发明之又一目的在于制备过程中取得的气凝胶缩合溶液可直接喷涂、压吸或涂胶于一般无机纤维布料或无机纤维毯(如玻璃纤维、陶瓷纤维、岩棉纤维及碳纤维)结合，以获得兼具柔软性、隔热以及防焰性质的拨水性气凝胶隔热毯，进而作为隔热御寒机能布料或应用于室内与室外隔热。
准此，本发明提出一种简易的疏水性气凝胶隔热材制备方法，此方法包含下列步骤：(1)混合步骤：将硅氧烷类化合物、少量的无机胶水溶液及微量的无卤素离子界面活性剂添加至混合溶剂，使其分散于混合溶剂中以形成均匀混合溶液；(2)水解步骤：将酸触媒溶液加入混合溶液中进行水解反应；(3)缩合步骤：将碱触媒溶液加入水解后的混合溶液进行缩合反应，其中硅氧烷类化合物形成粒径约5至10纳米的稳定水胶初始粒子，接着相互结合成长为100至1000纳米的水胶二次粒子，使得混合溶液的黏度增加而成为溶液状溶胶，最后水胶二次粒子形成网络结构的湿凝胶；(4)老化步骤：于特定温度范围下老化网络结构的湿凝胶以形成更稳定的凝胶结构；以及(5)干燥步骤：于常压下对凝胶结构进行除去水等溶剂的蒸发干燥，干燥过程中先利用约50-90℃环境使凝胶结构中的水分子缓慢脱离后，随后以90-150℃高温快速干燥，以获得疏水性气凝胶隔热材。
进一步，于缩合步骤中，于混合溶液成为溶液状溶胶之际时，将溶液状溶胶快速注入或含浸至无机纤维毯或有机纤维毯或有机发泡材料中，使溶液状溶胶填满无机纤维毯、有机纤维毯或有机发泡材料，随后将填满有溶液状溶胶的无机纤维毯或有机纤维毯或有机发泡材料静置，使溶液状溶胶中的水胶二次粒子于无机纤维毯或有机纤维毯或有机发泡材料逐渐缩合而形成湿凝胶。
进一步，硅氧烷类化合物为一种或多种选自于由下列所组成的群组：硅氧烷化合物(alkoxysilane)、烯烃基硅氧烷化合物以及R基-硅胶寡分子；其中硅氧烷化合物如：四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane，TMOS)或四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)，上述分子于本文中主要提供气凝胶网状结合点密度，以增加气凝胶结构强度；烯烃基硅氧烷化合物如：甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(MTES)，上述分子于本文中主要提供气凝胶疏水性质，以增加柔软性气凝胶结构的环境稳定性；R基-硅胶寡分子如：聚二甲基硅胶(PDMS)或硅胶前驱物(DMDMS)，上述分子于本文中主要提供气凝胶弹性、柔软性并增加气凝胶结构的环境稳定性，以上R基-为一连接硅胶分子链末端的官能基，并可利用此官能基与其他纤维基材进行较优异的结合。
进一步，混合溶剂为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：水及醇类。
进一步，无机胶水溶液除了提供水解过程中所需的酸离子外，亦提供硅胶分子间的结合强度，使得于缩合与老化过程中提供湿凝胶的网络骨架结构有更强的结合强度，进而提升气凝胶产品的强度、表面光滑性与解决气凝胶的掉粉问题。
进一步，用于水解的酸触媒包含一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：硫酸、磷酸、硝酸及硼酸。
进一步，无卤素离子界面活性剂为无氯离子界面活性剂且包含一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、双性离子界面活性剂及非离子界面活性剂。
进一步，用于缩合的碱触媒包含一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠及碳酸二氢钠。
进一步，用于缩合的碱触媒溶液可为水溶液或依据制程需求包含亲水性溶剂与疏水性溶剂调和而成的混合溶液(如：水、二次水、醇类、烷类之一种或多种混合)，可调控混合溶液中水胶初始分子聚集而形成二次粒子的速率以及湿凝胶的网络骨架结构尺寸。具体地，利用亲水性溶剂与疏水性溶剂的调和比例控制碱触媒溶液与硅氧烷类化合物分子的相互作用，进而控制硅氧烷类化合物分子于聚集结合过程中的微相分离及凝胶化行为，从而控制所形成湿凝胶结构的分子颗粒大小与孔洞分布等特性。
进一步，于老化步骤中，利用70℃至90℃高温老化装置进行气凝胶湿凝胶老化程序，透过70℃至90℃的高温使湿凝胶结构中尚未结合形成网状结构的部分老化。一般而言，温度越高湿凝胶老化速率越快，于本文中湿凝胶老化效率可提升约30至70％。
进一步，本方法利用一般常温常压下或高温常压方式进行疏水性气凝胶干燥。干燥后即可获得兼具拨水性以及隔热性质的气凝胶材料。整体而言，本方法中无任何水洗步骤，制程简易可使整体制程时间快速缩短至8至24小时以迅速制备出干燥的疏水性气凝胶板材或块材，藉此提高生产效率。
进一步，在本技术中硅胶缩合溶液要结合无机纤维毯、有机纤维非织物毯或有机发泡材料等介质制备气凝胶隔热毯。可在缩合步骤中再度添加少量无机胶水溶液使溶液体系形成气凝胶/无机胶复合溶液，再将相关溶液可直接填注无机纤维毯、有机纤维非织物毯或有机发泡材料介质上，随后进行老化后即可常压干燥制备成气凝胶隔热毯或制备成高拨水气凝胶/无机纤维复合板材等应用产品。
进一步，该无机胶着剂包含一种或多种选自于由下列所组成的群组：磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、及金属氧化物。具体而言，磷酸盐例如：磷酸锆或磷酸-氧化铜，硅酸盐例如：硅酸铝或水玻璃，金属氧化物例如：铜或铝、或锆金属元素的氧化物。
进一步，无机纤维毯包含一种或多种选自于由下列所构成群组的材料：陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维、氧化纤维及岩棉纤维。
进一步，有机纤维毯或有机发泡材料包含一种或多种选自于由下列所构成群组的材料：聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酯、聚胺酯、聚脲及聚氰胺。
本发明具有下列功效：
1、本发明所制备的疏水性气凝胶材料利用无机胶水溶液于水解步骤中提供水解体系酸根离子，以提升水解速率。再者，所添加的无机胶分子能与水胶粒子相混合，并在缩合过程中与水胶粒子共同缩合形成网状骨架结构，而无机胶分子分布于网状骨架结构的表面上以形成无机胶保护膜。如此一来，无机胶保护膜不仅可提供后续所制备的疏水性气凝胶材料适当强度，亦可提高其耐热温度，从而提升疏水性气凝胶材料的应用价值。
2、本发明制备方法所得的疏水性气凝胶材料，其密度、粒径、空孔率及孔洞大小可依制备条件(如：硅氧烷化合物种类或含量、烯烃基硅氧烷化合物种类或含量、R基-硅胶寡分子种类或含量、溶剂种类或含量、无机胶种类或含量、界面活性剂种类或含量、酸触媒或碱触媒种类或含量、与搅拌速率等)进行调控。
3、本发明制备方法利用添加微量的无机胶分子与硅氧烷类化合物混合，使无机胶分子于缩合过程中与硅氧烷类化合物分子混合形成网状骨架结构，随后进行干燥去除水分时，因网状骨架结构中的硅氧烷类化合物分子与无胶胶分子的结合，使得网状骨架结构中稳固，故于干燥后气凝胶材料的结构以及外观尺寸几乎不变。因此透过本方法所制备的疏水性气凝胶板材与块材稳定性较高。
4、本发明方法无须利用大量溶剂进行溶剂置换，或无须利用大量水进行水洗步骤，整体制程简易，可明显缩短气凝胶的整体制备时间，藉此提高生产效率。
5、本发明方法所制备的含无机胶的溶液状溶胶可与无机纤维毯、有机纤维毯或有机发泡材料直接结合，例如采用含浸、压吸或挤压填注等加工技术，使溶液状溶胶直接填注于纤维毯或发泡材料中，随后进行常压干燥，即可制成气凝胶/无机纤维隔热毯、气凝胶/有机纤维毯或气凝胶/有机发泡垫。
6、本发明方法与习知方法比较下减少冗长的水洗置换步骤，整体制程时间减少50％。于本发明方法中因添加无机胶与界面活性剂以强化气凝胶强度，因此所制备的气凝胶板材或隔热毯具有适当强度、弹性，且整体结构表面光滑不掉粉。本发明方法所开发产品可耐温范围为由-300℃至350℃区间，其兼具耐低温及高隔热性质。此外，本发明方法所开发产品于重量3.3克下可荷重达3公斤以上，且热传导系数约0.02至0.036W/mK。
附图说明
图1为本发明第一实施例的疏水性气凝胶低温隔热材料的制备流程示意图。
图2为本发明第二实施例的疏水性气凝胶低温隔热材料的制备流程示意图。
图3为本发明所制备的疏水性气凝胶隔热板与隔热砖的照片图。
图4为本发明所制备的气凝胶/无机纤维隔热毯、气凝胶/有机纤维隔热毯或气凝胶/有机发泡隔热垫的外观照片图。
图5(A)-5(B)为本方法所制备的无机胶气凝胶隔热材于不同放大倍率下所拍摄的扫描式电子显微镜照片图，图5(C)-5(D)为本方法所制备的含无机胶疏水性气凝胶/无机纤维隔热毯于不同放大倍率下所拍摄的扫描式电子显微镜照片图，用以比较两者的切断面。
图6(A)-6(F)为本发明所制备的气凝胶隔热材不同荷重下的照片图，用以说明其于体积30毫升及重量3.3克下可荷重高达3000克以上的水泥砖而不破裂，其中图6(A)为荷重前的照片图，图6(B)-6(E)为依序为递增的荷重下的照片图，图6(F)为荷重后的照片图。
图7为本发明所制备的无机胶气凝胶隔热砖的照片图，用以说明其于10.5公分x10.5公分x9.5公分体积下的重量。
图8为本发明所制备的无机胶气凝胶隔热砖浮于水面上的照片图。
具体实施方式
请参阅图1，为本发明第一实施例的含无机胶气凝胶隔热材料制备方法，其包含下列步骤：混合步骤(S11)、水解步骤(S12)、缩合步骤(S13)、老化步骤(S14)、干燥步骤(S15)，藉此制备出高强度、不掉粉、耐低温与御寒的疏水性气凝胶隔热板材或砖材。
混合步骤(S11)：将硅氧烷化合物、烯烃基硅氧烷化合物及R基-硅胶寡分子之一或多种组成的混合物与少量的无机胶水溶液、微量的无卤素离子界面活性剂及混合溶剂进行搅拌混合，以形成混合溶液。硅氧烷化合物例如为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；烯烃基硅氧烷化合物例如为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；R基-硅胶寡分子例如聚二甲基硅胶或硅胶前驱物(DMDMS)，其中R基-为一官能基，而连接硅胶分子链末端，且包含酸基-COOH或胺基-NH2或羟基-OH或环氧基-COH-COH或异氰酸酯基-N＝C＝O，其碳数由C1至C6。以混合溶液的总含量计，硅氧烷化合物、烯烃基硅氧烷化合物与R基-硅胶寡分子的总含量为3.0mol％至40.0mol％之间，混合溶剂、无机胶水溶液与无卤素离子界面活性剂的总含量为97.0mol％至60.0mol％之间。
混合步骤(S11)中所用的混合溶剂为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：水、处理水、去离子水、醇类、芳香族类及烷类。具体而言，醇类例如乙醇，芳香族类例如甲苯，烷类例如正己烷或环己烷，界面活性剂例如十六烷基三甲基卤化基铵。于混合步骤(S11)中硅氧烷化合物、烯烃基硅氧烷化合物或R基-硅胶寡分子可与无机胶分子相互混合。此外，由于无机胶分子为金属化合物，故于混合溶液中无机胶分子会解离成金属离子与酸根离子或碱根离子于混合溶液中。而以混合溶液的总体积计，无机胶水溶液浓度为0.05至3.0vol％。
于混合溶液中，含有界面活性剂的目的在于降低混合溶液的相分离行为。界面活性剂包含一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、双性离子界面活性剂与非离子界面活性剂。而以混合溶液的总体积计，界面活性剂浓度为0.01至0.5vol％。
水解步骤(S12)：将酸触媒加入混合溶液，以进行水解反应。其中，酸触媒相对于无机胶解离产生的酸根离子与硅氧烷化合物、烯烃基硅氧烷化合物与R基-硅胶寡分子的整体之间的含量比为0.0001:1至0.01:1。而且，酸根离子浓度越高，水解效率越高，但离子浓度会影响终产品的介电性质。
缩合步骤(S13)：将碱触媒溶液加入水解后的混合溶液进行缩合反应。缩合步骤(S13)中所用的碱触媒溶液可为水溶液或依据制程需求包含亲水性溶剂与疏水性溶剂调和而成的混合溶液(如：水、二次水、醇类、芳香族类、烷类之一种或多种)，而碱触媒可促使混合溶液逐渐产生相分离与缩合。于缩合过程中，溶液中硅氧烷类化合物分子与无机胶分子会于溶液环境中相分离，相分离会导致硅氧烷类化合物分子与无机胶分子相互聚集形成粒径数纳米的气凝胶初始粒子，接着数纳米的气凝胶初始分子再堆栈且相互融合形成数百纳米的气凝胶二次粒子，在此条件下溶液黏度会逐渐上升而形成溶液状溶胶(solution-likesol)。接着，将此溶液状溶胶注入不同容器后静置让溶液状溶胶再度缩合而形成湿凝胶结构。
老化步骤(S14)：于缩合步骤(S13)中所形成的湿凝胶结构，于特定温度下进行老化，促使湿凝胶结构更为稳定。举例而言，老化温度例如50至95℃，再例如70至90℃。
干燥步骤(S15)：待高温蒸馏排除湿凝胶结构中剩余的液体或用过滤器滤除剩余的液体后，利用90至150℃且常压条件下快速干燥，即可获得疏水性气凝胶隔热材。进一步地，可利用90至250℃流动床干燥机或恒温烘箱或滚筒式干燥机或搅拌干燥机或真空干燥机进行干燥，以加速干燥速率。
请参阅图2，为本发明第二实施例的含无机胶气凝胶隔热材料制备方法，其包含下列步骤：混合步骤(S21)、水解步骤(S22)、缩合步骤(S23)、复合步骤(S24)、老化步骤(S25)、干燥步骤(S26)，藉此制备出高强度、不掉粉、耐低温与御寒的疏水性气凝胶/无机纤维隔热毯、气凝胶/有机纤维毯或气凝胶/有机发泡垫。
混合步骤(S21)：将硅氧烷化合物、烯烃基硅氧烷化合物及R基-硅胶寡分子之一或多种组成的混合物与少量的无机胶水溶液、微量的无卤素离子界面活性剂及混合溶剂进行搅拌混合，以形成混合溶液。硅氧烷化合物例如为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；烯烃基硅氧烷化合物例如为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；R基-硅胶寡分子例如聚二甲基硅胶或硅胶前驱物(DMDMS)，其中R基-为一官能基，而连接硅胶分子链末端，且包含：酸基-COOH、胺基-NH2、羟基-OH、环氧基-COH-COH、异氰酸酯基-N＝C＝O，其碳数由C1至C6。以混合溶液的总含量计，硅氧烷化合物、烯烃基硅氧烷化合物与R基-硅胶寡分子的总含量为3.0mol％至40.0mol％之间，混合溶剂、无机胶水溶液与无卤素离子界面活性剂的总含量为97.0mol％至60.0mol％之间。
混合步骤(S21)中所用的混合溶剂为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：水、醇类、芳香族类及烷类。具体而言，醇类例如乙醇，芳香族类例如甲苯，烷类例如环己烷，界面活性剂例如十六烷基三甲基卤化基铵。于混合步骤(S21)中硅氧烷化合物、烯烃基硅氧烷化合物或R基-硅胶寡分子可与无机胶分子相互混合。此外，由于无机胶分子为金属化合物，故于混合溶液中无机胶分子会解离成金属离子与酸根离子或碱根离子于混合溶液中。而以混合溶液的总体积计，无机胶水溶液浓度为0.05至3.0vol％。
于混合溶液中，含有界面活性剂的目的在于降低混合溶液的相分离行为。界面活性剂包含一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、双性离子界面活性剂与非离子界面活性剂。而以混合溶液的总体积计，界面活性剂浓度为0.005至0.5vol％。
水解步骤(S22)：将酸触媒加入混合溶液，以进行水解反应。其中，酸触媒相对于无机胶解离产生的酸根离子与硅氧烷化合物、烯烃基硅氧烷化合物与R基-硅胶寡分子的整体之间的含量比为0.0001:1至0.01:1。而且，酸根离子浓度越高，水解效率越高，但离子浓度会影响终产品的介电性质。
缩合步骤(S23)：将碱触媒溶液加入水解后的混合溶液进行缩合反应。缩合步骤(S23)中所用的碱触媒溶液可为水溶液或依据制程需求包含亲水性溶剂与疏水性溶剂调和而成的混合溶液(如：水、二次水、醇类、芳香族类、烷类之一种或多种)，而碱触媒可促使混合溶液逐渐产生相分离与缩合。于缩合过程中，溶液中硅氧烷类化合物分子与无机胶分子会于溶液环境中相分离，相分离会导致硅氧烷类化合物分子与无机胶分子相互聚集形成粒径数纳米的气凝胶初始粒子，接着数纳米的气凝胶初始分子再堆栈且相互融合形成数百纳米的气凝胶二次粒子，在此条件下溶液黏度会逐渐上升而形成溶液状溶胶(solution-likesol)。
复合步骤(S24)：于缩合反应中混合溶液形成溶液状溶胶时，将溶液状溶胶快速注入或含浸于无机纤维毯、有机纤维毯、或有机发泡材料中，使液状溶胶填满于无机纤维毯、有机纤维毯或有机发泡材料中，随后将注满溶液状溶胶的无机纤维毯、有机纤维毯、或有机发泡材料静置，使溶液状溶胶于无机纤维毯、有机纤维毯或有机发泡材料中逐渐缩合而形成湿凝胶结构。于本步骤中无机胶分子会形成于气凝胶二次粒子与纤维或发泡材之间以作为结合媒介，故后续所制备的气凝胶/无机纤维毯、气凝胶/有机纤维毯或气凝胶/有机发泡材料的内部结构力强，使得所衍生的相关产品虽然结构孔隙度高且密度低，但不易掉粉屑、不易破碎且具有较佳的强度，从而具备优异的隔热性质。
老化步骤(S25)：于复合步骤(S24)中填满于无机纤维毯、有机纤维毯或有机发泡材料中的湿凝胶结构，于特定温度下进行老化，促使湿凝胶结构更为稳定。举例而言，老化温度例如50至95℃，再例如70至90℃。
干燥步骤(S26)：待高温蒸馏排除湿凝胶结构中剩余的液体或用过滤器滤除剩余的液体后，利用90至150℃且常压条件下快速干燥，即可获得疏水性气凝胶隔热材。进一步地，可利用90至250℃流动床干燥机、恒温烘箱、滚筒式干燥机、搅拌干燥机、或真空干燥机进行干燥，以加速干燥速率。
藉此，第一实施例可制备具高强度、不掉屑的疏水性气凝胶板材或疏水性气凝胶块材。另外，第二实施例藉由溶液状溶胶与大量纤维毯或发泡材相互结合制备成气凝胶/无机纤维隔热毯、气凝胶/有机纤维隔热毯或气凝胶/发泡材料隔热垫，以提高气凝胶材料的应用性质。特别是作为低温御寒复合材料或低温气凝胶隔热毯，以提升气凝胶材料的产业价值。
请参阅图3，利用一般相机拍摄所制备的不同式样的疏水性气凝胶隔热板与隔热砖。由所拍摄的照片显示本方法可制备出不同尺寸或厚薄的疏水性气凝胶板材或块材。
请参阅图4，利用一般相机拍摄所制备的不同式样的气凝胶/无机纤维隔热毯、气凝胶/有机纤维隔热毯或气凝胶/有机发泡隔热垫。由所拍摄的照片显示所生产之气凝胶/无机纤维隔热毯、气凝胶/有机纤维隔热毯或气凝胶/有机发泡隔热垫具有适当强度与光滑的表面。
请参阅图5(A)-5(D)，利用扫描式电子显微镜以不同放大倍率观察本方法所制备的无机胶气凝胶隔热材与含无机胶疏水性气凝胶/无机纤维隔热毯的切断面。依图5(A)-5(B)，由扫描式电子显微镜照片显示本方法因添加有无机胶，使所制备的疏水性气凝胶隔热材的微细结构除了由数微米硅胶粒子所链接的网状骨架结构外，于微细结构表面上亦有明显的无胶胶膜披覆以提供硅胶粒子聚集强度。另外，依图5(C)-5(D)，扫描式电子显微镜照片亦显示含无机胶疏水性气凝胶/无机纤维隔热毯的微细结构中显示含无机胶的疏水性气凝胶明显地包覆于纤维表面形成薄膜，并且以此气凝胶膜再与其他硅胶粒子连结，并于纤维网中间形成气凝胶的网状骨架结构，整体结构中纤维与气凝胶分子间结合性质优异，故于应用时中较不易产生掉屑的问题。
请参阅图6(A)-6(F)，说明本方法所制备的无机胶气凝胶隔热材的耐荷重能力，由照片显示其于体积30毫升及重量4.0克下，可置放总重量近2885公克重的重物于上方，且外加高荷重后未呈现任何破裂现象，表示本方法所制备的无机胶气凝胶隔热材具有优异的耐荷重特性。
请参阅图7，呈现本方法所制备的无机胶气凝胶隔热材于10.5公分x10.5公分x9.5公分体积下重量为153.4g。换算后可知，所制备的无机胶气凝胶隔热材的密度约为0.146g/cm3，表示具有优异轻量化。
请参阅图8，本方法所制备的无机胶气凝胶隔热砖会浮于水面上，由照片显示无机胶气凝胶隔热砖约有体积85％浮于水面上且完全拨水，显示其具有优异拨水性质及低密度。
综合上述实施例的说明，当可充分了解本发明的制作、应用及本发明产生之功效，惟以上所述实施例仅系为本发明的较佳实施例，当不能以此限定本发明实施之范围，即依本发明申请专利范围及发明说明内容所作简单的等效变化与修饰，皆属本发明涵盖之范围内。
Claims (10)
1.一种疏水性气凝胶隔热材的制备方法，其特征在于，包括：
(1)混合步骤：将硅氧烷类化合物、无机胶水溶液及无卤素离子界面活性剂添加至混合溶剂，使其分散于所述混合溶剂中以形成均匀混合溶液；
(2)水解步骤：将酸触媒溶液加入所述混合溶液中进行水解反应；
(3)缩合步骤：将碱触媒溶液加入水解后的所述混合溶液进行缩合反应，其中所述硅氧烷类化合物形成粒径约5至10纳米的稳定水胶初始粒子，接着相互结合成长为100至1000纳米的水胶二次粒子，使得所述混合溶液的黏度增加而成为溶液状溶胶，最后所述水胶二次粒子形成网络结构的湿凝胶；
(4)老化步骤：于特定温度范围下老化所述网络结构的湿凝胶以形成更稳定的凝胶结构；以及
(5)干燥步骤：于常压下对所述凝胶结构进行除去溶剂的蒸发干燥，所述干燥过程中先利用约50-90℃环境使所述凝胶结构中的水分子缓慢脱离后，随后以90-150℃高温快速干燥，以获得疏水性气凝胶隔热材。
2.根据权利要求1所述的疏水性气凝胶隔热材的制备方法，其特征在于：所述缩合步骤中，于所述混合溶液成为所述溶液状溶胶之际时，将所述溶液状溶胶注入或含浸至无机纤维毯或有机纤维毯或有机发泡材料中，使所述溶液状溶胶填满该无机纤维毯或有机纤维毯或有机发泡材料，随后将填满有溶液状溶胶的无机纤维毯或有机纤维毯或有机发泡材料静置，使所述溶液状溶胶中的水胶二次粒子于无机纤维毯或有机纤维毯或有机发泡材料逐渐缩合而形成该湿凝胶。
3.根据权利要求1所述的疏水性气凝胶隔热材的制备方法，其特征在于：所述硅氧烷类化合物包含一种或多种选自于由下列所组成的群组：硅氧烷化合物、烯烃基硅氧烷化合物以及R基-硅胶寡分子；所述硅氧烷化合物为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，所述烯烃基硅氧烷化合物为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；所述R基-硅胶寡分子为聚二甲基硅胶或硅胶前驱物，所述R基-为一连接于硅胶分子链末端的官能基基团，所述官能基基团包含-COOH或-NH2或-OH或-COH-COH或-N＝C＝O，且碳数由C1至C6。
4.根据权利要求1所述的疏水性气凝胶隔热材的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：水、处理水、去离子水、乙醇、甲苯、正己烷、环己烷，所述界面活性剂为十六烷基三甲基卤化物铵。
5.根据权利要求1所述的疏水性气凝胶隔热材的制备方法，其特征在于：所述无机胶包含一种或多种选自于由下列所组成的群组：磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、及金属氧化物，该磷酸盐为磷酸锆或磷酸-氧化铜，该硅酸盐为硅酸铝或水玻璃，所述金属氧化物为铜或铝或锆金属元素的氧化物。
6.根据权利要求1所述的疏水性气凝胶隔热材的制备方法，其特征在于：所述无卤素离子界面活性剂为无氯离子界面活性剂且包含一种或多种选自于由下列所构成群组的成分：阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、双性离子界面活性剂及非离子界面活性剂。
7.根据权利要求1所述的疏水性气凝胶隔热材的制备方法，其特征在于：所述老化步骤的温度为50至95℃。
8.根据权利要求2所述的疏水性气凝胶隔热材的制备方法，其特征在于：所述无机纤维毯包含一种或多种选自于由下列所构成群组的材料：陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维、氧化纤维及岩棉纤维，所述有机纤维毯或所述有机发泡材料包含一种或多种选自于由下列所构成群组的材料：聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酯、聚胺酯、聚脲及聚氰胺。
9.根据权利要求1所述的疏水性气凝胶隔热材的制备方法，其特征在于：所述混合溶液的总体积计，所述无机胶水溶液浓度为0.05至3.0vol％。
10.根据权利要求1所述的疏水性气凝胶隔热材的制备方法，其特征在于：以所述混合溶液的总体积计，所述界面活性剂浓度为0.005至0.5vol％。
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