KR20210151540A - 실리카 에어로겔 제조방법 - Google Patents

실리카 에어로겔 제조방법 Download PDF

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KR20210151540A
KR20210151540A KR1020200068505A KR20200068505A KR20210151540A KR 20210151540 A KR20210151540 A KR 20210151540A KR 1020200068505 A KR1020200068505 A KR 1020200068505A KR 20200068505 A KR20200068505 A KR 20200068505A KR 20210151540 A KR20210151540 A KR 20210151540A
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washing solvent
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김미경
신준호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 (1) 습윤겔 복합체를 제조하는 단계; (2) 세척 용매를 이용하여 상기 습윤겔 복합체를 세척하여 상기 습윤겔 복합체로부터 암모늄 이온(NH4 +)을 제거하는 단계; 및 (3) 상기 습윤겔 복합체를 초임계 건조하는 단계를 포함하고, 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 1.1 atm 내지 5 atm의 압력 조건 하에서 이루어지는 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리카 에어로겔 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SILICA AEROGEL}
본 발명은 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 실리카 에어로겔 제조공정 중 효과적으로 에어로겔 세척이 이루어질 수 있는 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 나노입자로 구성된 고다공성 물질로서, 높은 기공률과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도를 가져 고효율의 단열재, 방음재 등의 용도로 주목 받고 있다. 이러한 에어로겔은 다공성 구조로 인해 매우 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 기존의 단열섬유인 무기섬유 또는 유기섬유 등의 섬유상 블랭킷에 에어로겔을 함침하여 결합시킨 에어로겔 복합체가 개발되고 있다. 일례로, 실리카 에어로겔을 이용한 실리카 에어로겔 함유 블랭킷의 경우, 실리카졸의 제조 단계, 겔화 단계, 숙성(Aging) 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조된다. 특히 종래의 기술은 숙성 단계에서 소량의 NH4OH를 사용하고, 표면개질제로 Hexamethyl disilazane(HMDS)를 사용하는데 이때 HMDS가 Trimethyl Silanol(TMS) 또는 Trimethyl Ethoxy Silanol(TMES)로 분해되면서 NH3가 발생한다. NH4OH 또는 NH3는 초임계 건조 중에 추출 용매로 사용하는 이산화탄소와 반응해 탄산암모늄 염을 형성하게 되는데 이는 온도 저하시 석출되어 고상 분말을 형성하며 이는 후속 공정에서 스케일(scale) 형성 및 배관 또는 밸브 막힘 등의 문제의 원인으로 작용하게 된다. 초임계 건조공정 전 세척공정을 통해 용매에 잔류하는 NH4OH 및 NH3를 미리 제거함으로써 추가적인 제거 공정을 생략시킬 수 있으며, 암모니아 냄새 발생으로 인한 문제를 해결할 수 있다.
세척을 통해 암모니아를 제거시키는 과정은 에어로겔로부터 세척조로의 확산을 통해 이루어지며, 확산속도를 높이기 위해 온도를 높이거나 세척조의 농도를 낮춰 농도 차이를 크게 하는 방법이 사용될 수 있다. 세척조의 농도를 낮추기 위해서는 세척수의 사용량을 늘리거나 기상으로 세척수를 배출시켜 배출 흐름에 암모니아 함량을 늘리는 방법으로 적은 양의 세척수로 세척조의 암모니아가 제거되도록 하는 것이다. 하지만, 일반적인 방법으로는 상압에서 세척 용매의 끓는 점 이상으로는 온도를 높일 수 없으므로 온도 증가에 의한 확산 속도 증가에는 한계가 있고, 세척수 사용량 증가를 통해 세척조 농도를 낮추는 것도 세척에 사용된 용매의 정제를 위해 사용되는 에너지의 증가를 초래하는 문제가 있다.
초임계 건조 장치에서 세척 공정 진행시 장치 사이즈의 증가를 방지하기 위해 세척 시간은 일정 수준 이상으로 증가시킬 수 없으며 원하는 수준의 암모니아 제거율을 달성하기 위해서는 보다 효율적인 세척 방법이 요구된다.
JP 2018-111803 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 세척시 에어로겔로부터 세척조로의 확산 속도의 증가를 통해 효과적으로 암모늄 이온(NH4 +)을 제거할 수 있는 실리카 에어로겔 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 습윤겔 복합체를 제조하는 단계; (2) 세척 용매를 이용하여 상기 습윤겔 복합체를 세척하여 상기 습윤겔 복합체로부터 암모늄 이온(NH4 +)을 제거하는 단계; 및 (3) 상기 습윤겔 복합체를 초임계 건조하는 단계를 포함하고, 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 1.1 atm 내지 5 atm의 압력 조건 하에서 이루어지는 실리카 에어로겔 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법은 세척 용매의 끓는 점 이상으로 세척조의 온도를 높일 수 있도록 고압에서 세척을 진행함으로써 에어로겔로부터 세척조로의 확산 속도를 증가시켜 효과적으로 습윤겔 복합체로부터 암모늄 이온(NH4 +)을 제거할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
건설 또는 산업 현장에서 단열재로 광범위하게 사용되고 있는 실리카 에어로겔은 그 표면을 소수화시키지 않는 경우 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있으며, 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 스프링 백(spring back) 현상을 기대하기 어려워 메조 포어(meso pore)를 갖는 초 단열 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적이다. 일반적으로 실리카 에어로겔은 실리카 졸 제조단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 초임계 건조 단계를 통해 제조된다.
한편, 상기 표면개질 단계에 사용되는 표면개질제는 실리카 에어로겔 표면의 소수화 공정에서 암모늄 이온을(NH4 +) 형성하며, 상기 암모늄 이온은 이후 초임계 건조 단계에서 이산화탄소와 반응하여 탄산암모늄 염을 형성하여 초임계 건조 장비의 배관을 막을 수 있고, 일부는 초임계 폐액에 잔류하여 최종 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔의 열전도도를 증가시키는 등 단열 성능을 저하시키는 문제를 일으킬 수 있다.
이에, 실리카 에어로겔 제조원가를 절감하면서도 최종 제품의 단열 성능 저하를 방지하기 위해서는 잔류 암모늄 이온(NH4 +)을 제거할 필요가 있으며, 초임계 건조공정 전 세척공정을 통해 잔류 암모늄 이온을 선제적으로 제거할 경우 초임계 건조 장비 내 생성된 탄산암모늄 염을 다시 열분해하기 위한 재상 단계를 생략할 수 있고, 초임계 건조공정 시의 암모니아 냄새 발생 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법은 (1) 습윤겔 복합체를 제조하는 단계; (2) 세척 용매를 이용하여 상기 습윤겔 복합체를 세척하여 상기 습윤겔 복합체로부터 암모늄 이온(NH4 +)을 제거하는 단계; 및 (3) 상기 습윤겔 복합체를 초임계 건조하는 단계를 포함하고, 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 1.1 atm 내지 5 atm의 압력 조건 하에서 이루어지는 것이다.
본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법은 제조된 습윤겔 복합체에 대하여 세척 용매의 상압(1 atm)에서의 끓는 점 이상으로 세척조의 온도를 높일 수 있도록 고압에서 세척을 진행하는 것을 특징으로 하며, 세척 용매의 에어로겔로부터 세척조로의 확산 속도를 증가시켜 효과적으로 습윤겔 복합체로부터 암모늄 이온(NH4 +)을 제거할 수 있다.
상기 습윤겔 복합체를 제조하는 단계는 특별히 한정되지 않으며, 실리카 졸 제조 단계, 숙성 단계 및 표면개질 단계를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일례에 있어서 상기 습윤겔 복합체는 에이징된 실리카겔-섬유 복합체 일 수 있으며, 습윤겔 복합체라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 제조된 습윤겔 복합체를 세척하여 상기 습윤겔 복합체로부터 암모늄 이온(NH4 +)을 제거하는 단계는 세척조 내에 상기 제조된 습윤겔 복합체를 위치시킨 후 상기 세척 용매를 상기 세척조에 유입 후 배출 시키는 과정을 통하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제조된 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 상기 제조된 습윤겔 복합체를 세척조에 위치시킨 후 상기 세척조를 승온시키는 과정을 포함할 수 있고, 상기 세척조를 승온시키는 과정에서 세척조 내부의 압력이 증가할 수 있으며 이에 따라 세척조 내부에 유입되는 세척 용매는 상압에서의 끓는점(b.p.) 이상의 온도에서도 액상을 유지할 수 있다. 상기 세척 용매는 상기 세척조에 일정한 유량으로 유입 및 배출되며, 상기 세척 용매의 유입 및 배출량은 상기 세척조에 위치하는 습윤겔 복합체의 부피를 기준으로 하여 조절될 수 있다.
상기 세척조의 압력은 상기 세척조를 승온시키는 과정을 통하여 증가될 수 있으며 상기 세척조의 온도를 설정하는 바에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 1.1 atm 내지 5 atm의 압력 조건 하에서 이루어지며, 구체적으로 1.2 내지 4 atm, 더욱 구체적으로 1.5 내지 3.5 atm의 압력 조건 하에서 이루어질 수 있다. 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계가 1.1 atm 이상의 압력 조건 하에서 이루어질 경우, 세척 용매의 끓는 점, 구체적으로 에탄올의 1 atm를 기준으로 한 끓는 점인 78℃ 이상으로 세척조의 온도를 높일 경우에도 상기 에탄올의 기화가 일어나지 않으면서 적절히 세척이 이루어질 수 있고, 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계가 5 atm 이하의 압력 조건 하에서 이루어질 경우 세척조의 압력을 증가시키기 위해 지나치게 많은 에너지가 사용되지 않도록 할 수 있다.
상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계가 상기 압력 범위를 만족할 경우, 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 85 내지 115℃, 더욱 구체적으로 85 내지 110℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계가 상기 온도 범위를 만족함으로써 온도 증가에 의한 확산 속도의 증가를 도모할 수 있으면서도, 고온으로 인해 에어로겔의 물성이 변화하는 것을 지양할 수 있다.
상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 세척조에서 이루어질 수 있으며, 이때 상기 세척조는 상기 온도 범위를 만족할 수 있다. 즉, 상기 세척조는 80℃ 내지 120℃의 온도를 가질 수 있고, 구체적으로 85 내지 115℃, 더욱 구체적으로 85 내지 110℃의 온도를 가질 수 있다.
또한, 상기 세척조의 온도를 상기 온도 범위를 만족할 수 있도록 가열할 경우 상기 세척조 내부가 상기 압력 조건의 범위를 만족할 수 있으며, 따라서 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계가 전술한 압력 조건 및 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 세척조는 예컨대 초임계 추출기 등의 초임계 건조를 위한 초임계 건조 장치일 수 있다. 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계가 초임계 추출기를 이용하여 이루어질 경우, 초임계 추출기를 이용하여 세척 단계에서의 초임계 추출기 내부의 세척 용매의 온도 및 압력 조절이 효율적으로 이루어질 수 있다.
상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계가 이루어진 후, 상기 세척조로부터 폐 세척 용매는 액상으로 배출될 수 있다. 액상으로 배출된 상기 폐 세척 용매는 정제 공정을 통해 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계에서 포함하게 된 암모늄 이온을 암모니아 형태로 배출시키고, 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계에서 사용되는 세척 용매로서 재사용될 수 있다.
상기 세척조로부터 액상으로 배출되는 상기 폐 세척 용매는 상기 세척조에서와 같은 온도 및 압력 범위를 갖게 된다. 따라서, 상기 세척조로부터 액상으로 배출되는 상기 폐 세척 용매는 80℃ 내지 120℃의 온도를 가질 수 있고, 구체적으로 85 내지 115℃, 더욱 구체적으로 85 내지 110℃의 온도를 가질 수 있으며, 또한 상기 세척조로부터 액상으로 배출되는 상기 폐 세척 용매는 1.1 내지 5 atm의 압력이 가해진 것일 수 있고, 구체적으로 1.2 내지 4 atm, 더욱 구체적으로 1.5 내지 3.5 atm의 압력이 가해진 것일 수 있다.
상기 정제 공정은 정제 컬럼을 통해 수행될 수 있다. 상기 정제 컬럼을 통해 수행되는 정제 공정은 상압에서 수행될 수 있으며, 이를 위해 상기 세척조로부터 액상으로 배출된 상기 폐 세척 용매는 상기 정제 컬럼으로 전달되기 전 열교환기를 통해 온도를 낮추는 방법으로 압력을 낮추는 과정이 이루어질 수 있으며, 구체적으로 세척 용매의 상압에서의 끓는 점 이하의 온도, 더욱 구체적으로 세척 용매를 상압에서의 끓는 점까지 온도를 냉각시켜 압력이 상압이 되도록 할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 세척 용매가 에탄올일 경우, 상기 세척조로부터 액상으로 배출된 폐 에탄올은 압력이 가해져 에탄올의 끓는 점을 초과하는 온도를 가질 수 있는데, 상기 열교환기를 통해 상기 폐 에탄올을 끓는 점 이하의 온도, 구체적으로 끓는 점까지 냉각할 경우, 상기 폐 에탄올의 압력이 감소하며 상압까지 낮아지게 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계가 이루어진 후, 상기 세척조로부터 배출되는 폐 세척 용매는 추가적으로 기상으로 배출될 수 있다. 상기 기상으로 배출되는 폐 세척 용매는 상기 액상으로 배출되는 폐 세척 용매와 마찬가지로 상기 정제 컬럼으로 전달되기 전 열교환기를 통해 상압에서 기상을 액상으로 전환하는 과정이 이루어질 수 있다.
상기 정제 공정에서는 정제 컬럼의 상부로부터 기상의 암모니아를 배출하고, 하부로부터 정제된 세척 용매가 액상으로 배출될 수 있다. 상기 정제 컬럼으로부터 배출되는 액상의 정제된 세척 용매는 상기 세척 용매의 상압을 기준으로 한 끓는 점 이하의 온도, 구체적으로 1 atm을 기준으로 한 끓는점 이하의 온도를 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서 상기 세척 용매는 에탄올을 포함할 수 있고, 구체적으로 에탄올일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계에서 상기 습윤겔 복합체와 상기 세척 용매는 1:1 내지 1:9의 부피유량비를 가질 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:8의 부피유량비를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:6의 부피유량비를 가질 수 있다. 상기 부피유량비는 상기 세척조 내에 위치하는 습윤겔 복합체의 부피(L)에 대하여 세척조로 투입되는 상기 세척용매의 시간당 부피(L/h)의 비를 나타낸다.
본 발명에 따른 실리카 에어로겔 제조방법은, 습윤겔 복합체를 세척하는 단계에서 세척 용매의 끓는 점 이상으로 세척조의 온도를 높일 수 있도록 고압에서 세척을 진행함으로써 에어로겔로부터 세척조로의 확산 속도를 증가시켜 효과적으로 습윤겔 복합체로부터 암모늄 이온(NH4 +)을 제거할 수 있으므로, 세척 용매의 끓는 점 이하의 온도에서 세척이 진행되는 종래의 방법에 비하여 적은양의 세척 용매를 사용하는 경우에도 효과적으로 암모늄 이온(NH4 +)이 제거될 수 있다.
상기 세척 용매를 이용하여 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 30분 내지 2시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 30분 내지 1시간 30분 동안 이루어질 수 있다.
이와 같이 세척 용매를 이용하여 상기 습윤겔 복합체를 세척하여 상기 습윤겔 복합체로부터 암모늄 이온(NH4 +)을 제거하는 단계가 이루어진 이후에는 상기 습윤겔 복합체를 초임계 건조하는 단계가 이루어진다.
상기 습윤겔 복합체를 초임계 건조하는 단계는 당 분야에서 사용되는 초임계 건조 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS를 이용하여 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 제조방법을 시뮬레이션 하였다. 시뮬레이션에 필요한 상수는 상기 프로그램 상에 내장되어 있는 값, 문헌상에 기재된 값 등을 사용하였다.
실시예 1
실리카 전구체로서 수화된 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 8.3 Kg을 에탄올 19 Kg과 혼합하여 실리카졸 40 L(타겟 밀도(TD) 40 Kg/m3)를 제조하였다. 이와 별도로 에탄올 3.4 Kg 및 NH4OH(30% 수용액) 0.18 Kg을 혼합하여 겔화 촉매 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리 섬유(glass fiber) 매트에 함침시켜 겔화시켰다. 10분 동안 겔화를 수행하였으며, 겔화 완료 후 상온(25℃)에서 10분간 안정화시킨 후, 에탄올과 NH4OH의 혼합물(98:2의 부피비)을 제조하여 실리카졸 부피의 1.6 배의 양으로 첨가한 후 70℃에서 1시간 에이징한 다음 헥사메틸디실라잔을 이용하여 5시간 동안 표면개질하였다.
표면개질 완료 후, 초임계 추출기에 상기 에이징된 실리카겔-섬유 복합체를 넣고 세척용매로서 78℃의 에탄올을 상기 실리카겔-섬유 복합체의 부피에 대해 1배의 양으로 넣었다. 초임계 추출기의 온도가 90℃가 되도록 승온 시켜 초임계 추출기의 압력이 1.6 atm이 되도록 한 뒤, 세척용매로서 78℃의 에탄올을 연속 주입하고 액상으로 배출하면서 총 세척시간 동안 상기 실리카겔-섬유 복합체의 부피 대비 시간당 1배 부피유량이 투입되도록 하여 세척을 진행하였다. 초임계 추출기로부터 배출된 에탄올을 열교환기에서 78℃가 되도록 냉각한 뒤 정제컬럼으로 전달하여 정제과정을 통해 암모니아와 에탄올로 분리시킨 후, 분리된 78℃의 에탄올을 초임계 추출기에 세척용매로서 다시 투입하였다. 1시간 동안 세척 과정을 진행하였다.
세척이 완료된 후, 초임계 추출기에 CO2를 주입하여 초임계 건조를 실시하였다. 그 결과로서 건조된 실리카 에어로겔을 수거하였다.
실시예 2 및 3
세척용매로서 사용된 에탄올의 유량비를 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세척하고 초임계 건조하여 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 4
상기 에이징된 실리카겔-섬유 복합체를 넣고 초임계 추출기의 온도가 100℃가 되도록 승온시켜 초임계 추출기의 압력이 2.3 atm이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세척하고 초임계 건조하여 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 5 및 6
세척용매로서 사용된 에탄올의 유량비를 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 세척하고 초임계 건조하여 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 1
상기 에이징된 실리카겔-섬유 복합체를 넣고 초임계 추출기에 대한 별도의 승온 과정이 이루어지지 않았으며 압력이 상압(1 atm)으로 유지된 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세척하고 초임계 건조하여 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 2 및 3
세척용매로서 사용된 에탄올의 유량비를 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 세척하고 초임계 건조하여 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 마찬가지 방법을 통해 에이징된 실리카겔-섬유 복합체를 초임계 추출기에 넣고 세척용매로서 78℃의 에탄올을 세척시간 동안 상기 실리카겔-섬유 복합체의 부피에 대해 1배의 부피유량으로 넣었다. 세척용매로서 78℃의 에탄올을 연속 주입하여 세척을 진행하면서 상기 초임계 추출기에 열을 가하여 에탄올이 기상으로 배출되도록 하였으며 상기 에탄올의 양이 상기 실리카겔-섬유 복합체의 부피 대비 세척시간 동안 1배 부피부피 유량이 되도록 하였다. 이때 상기 초임계 추출기의 압력은 상압을 유지하였다. 초임계 추출기로부터 배출된 에탄올을 열교환기에서 78℃, 액상이 되도록 냉각한 뒤 정제컬럼으로 전달하여 암모니아와 에탄올로 분리시킨 후, 분리된 에탄올을 초임계 추출기에 세척용매로서 다시 투입하였다. 1시간 동안 세척 과정을 진행하였다.
세척이 완료된 후, 초임계 추출기에 CO2를 주입하여 초임계 건조를 실시하였다. 그 결과로서 건조된 실리카 에어로겔을 수거하였다.
비교예 5 및 6
세척용매로서 사용된 에탄올의 유량비를 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는, 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 세척하고 초임계 건조하여 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실험예
암모니아 제거율
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6의 암모니아 제거율을 Aspen Plus를 이용한 공정 모사를 통해, 초기 실리카겔-섬유 복합체에 포함된 암모니아 양과 세척 후 잔류하는 암모니아 양을 확인하여 다음 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
(초기 실리카겔-섬유 복합체 내 암모니아 양 - 세척 후 실리카겔-섬유 복합체 내 잔류 암모니아 양) / 초기 실리카겔-섬유 복합체 내 암모니아 양 × 100
세척조 에너지
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6의 세척 과정에서 초임계 추출기를 승온하기 위해 또는 배출되는 세척 용매를 기상으로 변환하기 위해 필요한 열량(duty)을 Aspen Plus로 계산하였다.
정제 에너지
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6에서 초임계 추출기로부터 배출된 세척 용매를 정제 컬럼에서 정제하기 위해 정제 컬럼에서 필요한 열량(duty)을 Aspen Plus로 계산하였다.
압력
(atm)		 온도
(℃)		 세척수
배출상		 세척수 유량
(습윤겔 대비, 배/h)		 세척시간
(h)		 암모니아
제거율
(%)		 세척조
에너지
(kcal/hr)		 정제에너지
(kcal/hr)		 총에너지
사용량
(kcal/hr)		 총에너지
/암모니아
제거율
(kcal/hr/%)
실시예 1 1.6 90 액상 1 1 49 5 37 42 0.857
실시예 2 1.6 90 액상 3 1 56 16 75 90 1.607
실시예 3 1.6 90 액상 6 1 60 31 132 163 2.717
실시예 4 2.3 100 액상 1 1 50 10 37 46 0.920
실시예 5 2.3 100 액상 2 1 55 19 56 75 1.364
실시예 6 2.3 100 액상 4 1 60 38 94 132 2.200
비교예 1 1.0 78 액상 1 1 46 0 37 37 0.804
비교예 2 1.0 78 액상 10 1 57 0 208 208 3.649
비교예 3 1.0 78 액상 30 1 59 0 590 590 10.000
비교예 4 1.0 78 기상 1 1 56 109 37 145 2.589
비교예 5 1.0 78 기상 3 1 58 326 75 401 6.914
비교예 6 1.0 78 기상 5 1 59 544 113 657 11.136
실시예 및 비교예는 모두 세척수의 유량이 습윤겔의 부피에 대비하여 증가할수록 높은 암모니아 제거율을 나타내었으나, 세척수의 유량이 증가하면 총에너지 사용량이 따라서 증가하였다.
실시예 1 내지 3은 온도 90℃, 압력 1.6 atm에서 습윤겔에 대한 세척이 이루어진 예이고, 실시예 4 내지 6은 온도 100℃, 압력 2.3 atm에서 습윤겔에 대한 세척이 이루어진 예이다. 실시예 1 내지 3은 1배에서 49%, 3배에서 56%, 6배에서 60%의 제거율을 나타내었으며, 실시예 4 내지 6은 1배에서 50%, 2배에서 55%, 4배에서 60%의 제거율을 나타내었다. 이를 통해, 보다 높은 온도에서 세척 과정이 이루어질 경우 적은 유량의 세척 용매를 사용하여도 습윤겔에 대한 암모니아 제거 효율이 높아짐을 확인할 수 있었다.
비교예 1 내지 3과 같이 온도 78℃, 상압에서 습윤겔에 대한 세척이 이루어진 후 액상으로 세척 용매를 배출할 경우, 세척수의 유량이 습윤겔에 대해 1배일 때 46%, 10배일 때 57%, 30배일 때 59%의 제거율을 나타내었다. 비교예 1 내지 3과 같이 세척 효율을 증가시키기 위해 세척 용매의 사용량을 늘리는 방법의 경우, 실시예 1 내지 6에 비해 다량의 세척 용매가 사용될 필요가 있었으며, 실시예 3 및 6이 각각 6배 및 4배의 세척 용매 유량으로 60%의 암모니아 제거율을 달성한 것에 비해 비교예 3은 30배의 세척 용매 유량으로 59%의 암모니아 제거율을 달성할 수 있었다. 또한, 비교예 3은 다량의 세척 용매 사용으로 인해 실시예 3의 163 kcal/hr 및 실시예 6의 132 kcal/hr에 비해 590 kcal/hr라는 많은 양의 에너지가 사용되었다. 이는 비교예 3의 경우, 세척 과정에서는 별도의 에너지가 사용되지 않음에도 불구하고, 세척 과정에서 사용되고 배출된 폐 배출용매를 정제컬럼을 통해 정제하는 과정에서 필요로 하는 에너지가 다량의 폐 배출용매로 인해 증가하였기 때문이다.
한편, 비교예 4 내지 6과 같이 온도 78℃, 상압에서 습윤겔에 대한 세척이 이루어진 후 기상으로 세척 용매를 배출할 경우, 세척수의 유량이 습윤겔에 대해 1배일 때 56%, 3배일 때 58%, 5배일 때 59%의 제거율을 나타내었다. 비교예 4 내지 6은 온도 78℃, 상압에서 습윤겔에 대한 세척이 이루어진 후 기상으로 세척수를 배출함으로써 배출 흐름에 암모니아 함량을 늘려 암모니아 제거 효율을 높이고자 한 예이며, 세척수 유량이 1배인 비교예 4는 대응하는 실시예 1 및 4에 비해 암모니아 제거 효율이 높았으며, 세척수 유량이 3배인 비교예 5는 대응하는 실시예 2 및 세척수 유량이 2배인 실시예 5에 비해 암모니아 제거 효율이 높았다. 또한, 비교예 6은 세척수 유량 5배로 암모니아 제거 효율 59%를 달성하여 적은 세척수 유량으로도 우수한 암모니아 제거 효율을 달성하였다. 그러나, 비교예 4 내지 6과 같이 배출되는 세척 용매를 기상으로 배출하기 위해서는 세척 용매를 액상에서 기상으로 변환하는 과정에서 세척 용매의 잠열의 흡수가 필수적으로 일어나며, 따라서 다량의 에너지를 필요로 하게 된다. 이에 따라, 실시예 3 및 6이 각각 163 kcal/hr 및 132 kcal/hr의 총에너지를 필요로 함에 비하여, 암모니아 제거효율 56%인 비교예 4는 145 kcal/hr, 암모니아 제거효율 58%인 비교예 5는 401 kcal/hr, 암모니아 제거효율 59%인 비교예 6은 657 kcal/hr라는 다량의 에너지를 필요로 하였다.
이와 같이. 실시예 1 내지 6의 실리카 에어로겔 제조방법은 세척 용매의 사용량을 증가시키는 방법에 비해 적은 양의 세척 용매를 이용하여 적은 에너지 소모량으로도 효과적으로 암모니아를 제거하는 효과를 발휘할 수 있으며, 또한 배출되는 세척 용매를 기상으로 하여 높은 농도의 암모니아를 배출하는 방법에 비해서도, 현저히 적은 에너지 소모량으로 더욱 효과적으로 암모니아를 제거하는 효과를 발휘할 수 있다.

Claims (14)

  1. (1) 습윤겔 복합체를 제조하는 단계;
    (2) 세척 용매를 이용하여 상기 습윤겔 복합체를 세척하여 상기 습윤겔 복합체로부터 암모늄 이온(NH4 +)을 제거하는 단계; 및
    (3) 상기 습윤겔 복합체를 초임계 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 1.1 atm 내지 5 atm의 압력 조건 하에서 이루어지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 이루어지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 세척조에서 이루어지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 세척조로부터 폐 세척 용매가 액상으로 배출되는 실리카 에어로겔 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 세척조로부터 액상으로 배출되는 상기 폐 세척 용매는 80℃ 내지 120℃의 온도를 가지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 세척조로부터 액상으로 배출되는 상기 폐 세척 용매는 1.1 atm 내지 5 atm의 압력이 가해진 것인 실리카 에어로겔 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 세척조로부터 추가적으로 폐 세척 용매가 기상으로 배출되는 실리카 에어로겔 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 초임계 추출기에서 이루어지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 세척 용매는 에탄올인 실리카 에어로겔 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계에서 상기 습윤겔 복합체와 상기 세척 용매는 1:1 내지 1:9의 부피유량비를 가지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 세척 용매를 이용하여 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 30분 내지 2시간 동안 이루어지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계 이후 폐 세척 용매를 회수하여 정제하는 과정을 추가로 포함하는 실리카 에어로겔 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 세척조에서 수행되고, 사용된 세척 용매는 액상으로 회수되며,
    상기 회수된 세척 용매는 정제 컬럼에 전달되어 정제되고, 상기 정제된 세척 용매는 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계의 세척 용매로 사용되는 실리카 에어로겔 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 회수된 세척 용매를 정제 컬럼에 전달하기에 앞서 열교환기를 통하여 냉각하는 과정을 추가로 포함하는 실리카 에어로겔 제조방법.
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