CN108117370A - 一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，包括以下步骤：1)、气凝胶的制备：A)、树脂处理：将树脂浸入醇溶剂中充分溶解；B)、溶胶制备：将原料与醇溶剂混合、搅拌，形成混合溶液，然后加入碱性催化剂，搅拌制成溶胶；C)、混合凝胶的制备：将树脂、表面活性剂按一定质量比加入溶胶中充分混合，形成混合溶胶；2)、将经过预处理的纤维浸入混合溶胶中，超声后密封静置一段时间形成凝胶，得到纤维板；3)、将纤维板依次经过老化、修饰改性、溶剂置换和常压干燥，得到气凝胶隔热板产品Ⅰ。本发明所述方法通过对气凝胶的制备工艺进行改进，解决了现有的常压干燥法制备的气凝胶隔热板的隔热性较差、易出现掉粉掉渣的问题。

Description

一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶玻璃制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法。

背景技术

二氧化硅(SiO₂)气凝胶作为一种新型高效的保温隔热材料，具有极低的密度、极高的孔隙率、超低的热导率、隔音、阻燃等特点，在航空航天、石油化工、建筑节能、新能源等领域具有广阔的应用前景，被列入21世纪十大新材料之一。但由于其力学性能差、易脆易裂、生产成本高等，其应用一直受到限制，难以实现大规模工业化生产。因此，气凝胶需要与陶瓷、纤维等其它材料增强和复合才能更好满足的实际需求。近年来，随着气凝胶复合材料的研究不断深入，其力学性能的不断改善，生产成本逐渐降低，大规模的工业化进程也在逐步加快。

气凝胶隔热板的制备方法一般分为两大类：一是将二氧化硅气凝胶颗粒或粉末与改性剂、表面活性剂、溶剂等混合制成气凝胶浆料，然后通过加工和干燥制成气凝胶隔热板，该类方法工艺简单、生产效率高，易实现工业化生产，但产品性能不稳定，隔热效果较差。二是将陶瓷、纤维等与二氧化硅溶胶复合形成凝胶，再通过老化、改性、干燥等制成气凝胶隔热板，该类方法产品的稳定性较好，但工艺要求较高。

气凝胶隔热材料的干燥方法大多采用超临界干燥法和常压干燥法。超临界干燥法可以实现在不破坏材料原有结构的前提下去除凝胶内的大量液体而制得气凝胶，因而所制得气凝胶材料的产品质量稳定。但是，超临界干燥过程需要采用高压设备且工艺条件严苛，因而制备成本昂贵。常压干燥法操作简单，整个干燥过程都是在常压下进行，不需要任何昂贵设备，因此制备成本较低。但是，现有的常压干燥法制备的气凝胶隔热板的隔热性较差，同时，易出现掉粉掉渣的现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，该方法通过对气凝胶的制备工艺进行改进，解决现有的常压干燥法制备的气凝胶隔热板的隔热性较差、易出现掉粉掉渣的问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，包括以下步骤：

1)、气凝胶的制备：

A)、树脂处理：将树脂浸入醇溶剂中充分溶解；

B)、溶胶制备：将原料与醇溶剂混合、搅拌，形成混合溶液，然后加入碱性催化剂，搅拌制成溶胶；

C)、混合凝胶的制备：将经步骤A)处理的树脂、表面活性剂按一定质量比加入经步骤B)制备的溶胶中充分混合，形成混合溶胶即气凝胶；

2)、将经过预处理的纤维浸入混合溶胶中，超声后密封静置一段时间形成凝胶，得到纤维板；

3)、将纤维板依次经过老化、修饰改性、溶剂置换和常压干燥，得到气凝胶隔热板产品Ⅰ。

目前，现有的常压法制备气凝胶隔热板，通常是将树脂、原料、醇溶剂、碱性催化剂和表面活性性剂按一定比例混合制成二氧化硅气凝胶，然后再将纤维与二氧化硅气凝胶复合，然后再经过老化、改性、溶剂置换和常压干燥，得到气凝胶隔热板。

在现有技术中，将各个物料直接混合制备的二氧化硅气凝胶与纤维复合时，需要进行超临界流体干燥或减压干燥，制备的隔热板的性能好，稳定性强，但是对干燥设备要求高、导致成本高。但是，采用常压干燥法制备的隔热板，其二氧化硅气凝胶与纤维复合效果不好，孔结构分布不均匀、导热率高，且易出现掉粉掉渣的现象。

本发明所述树脂环氧树脂、醇酸树脂或酚醛树脂。

所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种。

所述纤维为植物纤维、动物纤维、矿物纤维、合成纤维、无机纤维等中的一种或几种，所述纤维可为长纤、短纤、粉末等形态。

所述纤维的预处理为所述纤维在醇溶剂中浸泡时间为3～60min，浸泡完成后醇溶剂经过滤后重复利用。

所述原料为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

所述碱性催化剂为尿素。所述表面活性剂为硅烷偶联剂。

所述纤维浸入混合溶胶的方式全浸入、半浸入和双面浸入。

本发明通过对气凝胶的制备工艺进行改进，尤其是对气凝胶制备过程中各个物料的添加顺序进行改进，同时，对原料进行预处理和调整原辅材料配比，对反应条件和参数重新进行优化设计，使得制备的二氧化硅气凝胶能同时与多种纤维有效结合，提高与纤维结合的稳定性，彻底消除了气凝胶隔热板(或材)产品掉粉掉渣现象，且气凝胶隔热板产品表面孔隙分布均匀，导热系数较低。

以本发明所述二氧化硅气凝胶为基体，纤维为增强材料，所制备气凝胶隔热板的密度为150～250kg/cm³，导热系数(25℃)在0.013～0.025W/(m·K)范围内可调，基体可与多种增强纤维很好的结合具有高强度、高柔韧性、孔结构分布均匀、低导热率、不掉粉掉渣等优点；产品多样，可根据不同需求，提供不同规格和性能的产品；工艺设备简单，生产周期较短，易实现大规模化的工业化生产。

通过配方调整、工艺改进可以达到以下目的：1)提高纤维与气凝胶的结合力，不掉粉掉渣，气凝胶的孔结构能得到较好的保护，因此导热系数低；2)增加纤维板的强度和柔韧性，气凝胶纤维板的孔结构不容易皮破坏；

与超临界干燥工艺相比，常压干燥是在非理想状态下气凝胶的干燥过程，因为毛细管现象，比较容易出现孔塌陷、结构被破坏，易出现掉粉掉渣现象。

因此常压干燥过程需要对工艺严格控制(主要是置换和干燥过程)，同时增强气凝胶与纤维的结合力(气凝胶与纤维有两种结合方式：物理力和化学键结合)。

进一步地，还包括真空包装：将常压干燥后的气凝胶隔热板用真空包装袋进行包装后，进行抽真空处理，得到气凝胶隔热板产品Ⅱ。

进一步地，步骤A)中树脂在50～60℃下溶解于醇溶剂中，所述树脂和醇溶剂的摩尔比为1:6-10。

先通过醇溶解，能使得树脂能比较容易均匀的与溶胶混合。树脂和醇溶剂的配比过高，树脂会填充气凝胶的孔结构，而降低其导热性能，配比过小，增强效果和提高结合力的效果不明显，易出现掉粉掉渣现象。

进一步地，步骤B)中所述原料至少包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种。

进一步地，步骤B)中原料、醇溶剂和碱性催化剂的摩尔比为1:15-20:0.5-0.8。

采用上述比例比较容易形成湿凝胶，同时按照此配比，能比较好的与纤维、树脂溶解较好的混合。

进一步地，步骤B)中原料与醇溶剂的混合温度为10～35℃，时间为3～5min，在加入碱性催化剂后，反应温度为35～45℃，反应时间为30～55min，搅拌速度800～1200rpm/min。

上述参数的设置主要是比较容易形成湿凝胶，同时按照此配比，能比较好的与纤维、树脂溶解较好的混合。

进一步地，步骤C)中树脂、表面活性剂和溶胶的质量比为1：0.05-0.07:20。

请详细补充此处摩尔比设置主要是比较容易形成湿凝胶，按照此配比，能比较好的与纤维、树脂溶解较好的混合和结合。按照次配比，最终制备的纤维板不容易掉粉掉渣，隔热效果好。

进一步地，步骤3)中修饰改性选用六甲基二硅氧烷与醇的混合液或六甲基二硅氮烷与醇的混合液为修饰改性液，其中，六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷与醇的摩尔比为1:2-5。

上述参数的设置主要是改性的作用，将羟基修饰改性为烷基，将亲水性改性为疏水性。

进一步地，步骤3)中溶剂置换分两步进行，依次为醇置换和正己烷置换，醇置换的时间为8～12h，温度为50～65℃，正己烷置换的时间为6～8h，温度为40～50℃。

溶剂置换分两步进行的有益效果是1)彻底置换出湿凝胶中的水分或溶剂；2)进一步增加湿凝胶的骨架结构，正己烷溶剂的表面张力更低，置换效果更好

进一步地，步骤3)中常压干燥过程分为2个阶段，第1阶段温度为25～65℃，升温速率为8～15℃/h，时间为4～8h；第2阶段温度为65～150℃，升温速率为50～60℃/h，时间为1.5～2h。

常压干燥过程难点在于保证气凝胶在干燥过程中不发生孔坍塌和产生裂纹(毛细管现象)，防止出现掉粉掉渣现象，因此干燥过程非常关键。分二个阶段干燥可以有效防止湿凝胶中水分或溶剂挥发过程中，造成孔坍塌和产生裂纹，形成有序、可控的常压干燥过程。干燥时间太慢，制备周期较长，成本过高；干燥时间太短，则易出现坍塌，掉渣现象。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明通过对气凝胶的制备工艺进行改进，尤其是对气凝胶制备过程中各个物料的添加顺序进行改进，同时，对原料进行预处理和调整原辅材料配比，对反应条件和参数重新进行优化设计，使得制备的二氧化硅气凝胶能同时与多种纤维有效结合，提高与纤维结合的稳定性，彻底消除了气凝胶隔热板(或材)产品掉粉掉渣现象，且气凝胶隔热板产品表面孔隙分布均匀，导热系数较低。

2、一般情况下，常压干燥制备周期需要3～5天，而本发明通过配方和工艺的调整，整个制备过程能在2天内顺利完成，因此易实现工业化生产，且采用常压干燥法进行制备，成本较低，安全性较好，工艺及产品较稳定，易实现大批量生产。

3、制备过程中的修饰改性液、所有溶剂和挥发分都经过处理后回收利用，因此，溶剂的消耗量较小，节能且环保。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

如图1所示，一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，包括以下步骤：

1)、气凝胶的制备：

A)、树脂处理：将酚醛树脂放入乙醇溶剂(质量浓度95％)中在50℃下充分溶解，酚醛树脂与乙醇溶剂的摩尔比为1:8；

B)、溶胶制备：将正硅酸乙酯与乙醇(质量浓度95％)按摩尔比为1:15快速混合，在800rpm/min下搅拌3min，形成混合溶液，随后立即加入尿素(正硅酸乙酯与尿素的摩尔比为1:0.6)，在35℃下、800rpm/min下搅拌30min，制成溶胶；

C)、混合凝胶的制备：将经步骤A)处理的酚醛树脂、表面活性剂(KH570)按一定质量比加入经步骤B)制备的溶胶中充分混合，酚醛树脂、KH570和溶胶的质量比为1:0.05:20形成混合溶胶即气凝胶；

2)、将经过预处理的岩棉浸入(全浸入或半浸入或双面浸入)混合溶胶中，45kHz频率下超声30min，密封静置30min形成凝胶，得到岩棉纤维板，所述岩棉的预处理方法：将岩棉放入乙醇溶剂(质量浓度95％)中浸泡30min，然后在120℃下干燥，反复处理3次；

3)、将岩棉纤维板先在30℃下老化5h，然后在45℃下修饰改性2h，修饰改性液为六甲基二硅氮烷与乙醇的混合液(摩尔比为1:4)，然后用乙醇对将经过老化后修饰改性后的岩棉纤维板置换为8h，温度为50℃；用正己烷置换6h，温度为40℃，然后在温度为25～65℃，升温速率为8～15℃/h下，干燥4h；然后在65～150℃，升温速率为50～60℃/h，干燥1.5h，彻底去除残留溶剂。最后制成四种不同类型的气凝胶隔热板产品Ⅰ：全气凝胶隔热板、单面气凝胶隔热板、双面气凝胶隔热板、夹心气凝胶隔热板，不同的浸入方式获得不同类型的气凝胶隔热板产品Ⅰ。

实施例2：

如图1所示，一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，包括以下步骤：

1)、气凝胶的制备：

A)、树脂处理：将醇酸树脂放入甲醇溶剂(质量浓度95％)中在60℃下充分溶解，醇酸树脂与甲醇溶剂的摩尔比为1:10；

B)、溶胶制备：将正硅酸甲酯与甲醇(质量浓度95％)溶液按摩尔比1:18快速混合，在1000rpm/min下搅拌4min，形成混合溶液，随后立即加入尿素(正硅酸甲酯与尿素的摩尔比为1:0.8)，在40℃下、1000rpm/min下搅拌40min，制成溶胶；

C)、混合凝胶的制备：将经步骤A)处理的醇酸树脂、表面活性剂(KH570)按一定质量比加入经步骤B)制备的溶胶中充分混合，醇酸树脂、KH570和溶胶的质量比为1:0.06:20形成混合溶胶即气凝胶；

2)、将经过预处理的玻璃棉浸入(全浸入或半浸入或双面浸入)混合溶胶中，50kHz频率下超声20min，密封静置30min形成凝胶，得到玻璃棉板，所述玻璃棉的预处理方法：分别将玻璃棉放入甲醇溶剂(质量浓度95％)中浸泡30min，然后在120℃下干燥，反复处理3次，得到经过预处理后的玻璃棉；

3)、将玻璃棉板先在40℃下老化8h，然后在65℃下修饰改性4h，修饰改性液为六甲基二硅氧烷与甲醇的混合液(摩尔比为1:5)，然后用甲醇对将经过老化后修饰改性后的玻璃棉板置换为10h，温度为50℃；用正己烷置换8h，温度为50℃，然后在温度为25～65℃，升温速率为8～15℃/h下，干燥6h；然后在65～150℃，升温速率为50～60℃/h，干燥1h，彻底去除残留溶剂。最后制成四种不同类型的气凝胶隔热板产品Ⅰ：全气凝胶隔热板、单面气凝胶隔热板、双面气凝胶隔热板、夹心气凝胶隔热板，不同的浸入方式获得不同类型的气凝胶隔热板产品Ⅰ。

实施例3：

如图1所示，一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，包括以下步骤：

1)、气凝胶的制备：

A)、树脂处理：将环氧树脂放入甲醇溶剂(质量浓度95％)中在60℃下充分溶解，醇酸树脂与甲醇溶剂的摩尔比为1:6；

B)、溶胶制备：将甲基三甲氧基硅烷与甲醇(质量浓度95％)溶液按摩尔比1:20快速混合，在1000rpm/min下搅拌5min，形成混合溶液，随后立即加入尿素(正硅酸甲酯与尿素的摩尔比为1:0.5)，在45℃下、1200rpm/min下搅拌55min，制成溶胶；

C)、混合凝胶的制备：将经步骤A)处理的环氧树脂、表面活性剂(KH570)按一定质量比加入经步骤B)制备的溶胶中充分混合，环氧树脂、KH570和溶胶的质量比为1:0.07:20形成混合溶胶即气凝胶；

2)、将经过预处理的玻璃棉浸入(全浸入或半浸入或双面浸入)混合溶胶中，60kHz频率下超声5min，密封静置30min形成凝胶，得到玻璃棉板，所述玻璃棉的预处理方法：分别将玻璃棉浸入甲醇溶剂(质量浓度95％)中浸泡30min，然后在120℃下干燥，反复处理3次，得到经过预处理后的玻璃棉；

3)、将玻璃棉板先在45℃下老化12h，然后在65℃下修饰改性4h，修饰改性液为六甲基二硅氧烷与甲醇的混合液(摩尔比为1:2)，然后用甲醇对将经过老化后修饰改性后的玻璃棉板置换为12h，温度为65℃；用正己烷置换8h，温度为50℃，然后在温度为25～65℃，升温速率为8～15℃/h下，干燥8h；然后在65～150℃，升温速率为50～60℃/h，干燥12h，彻底去除残留溶，制成玻璃棉气凝胶隔热板；

4)、将玻璃棉气凝胶隔热板分别采用锡箔真空袋和夹层玻璃真空包装最后得到气凝胶隔热板产品Ⅱ。

对比例1：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：气凝胶的制备是直接将酚醛树脂、乙醇和尿素、正硅酸乙酯和表面活性剂按比例混合后制备成气凝胶。

对比例2：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：岩棉不经过预处理。

对比例3：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：气凝胶的制备是直接将酚醛树脂、乙醇和尿素、正硅酸乙酯和表面活性剂按比例混合后制备成气凝胶，岩棉不经过预处理。

将实施例1至实施例3、对比例-对比例3制备的气凝胶纤维隔热板进行比较和检测，检测结果如表1所示：

表1

由表1的数据可知：本发明通过对气凝胶的制备工艺进行改进，尤其是对气凝胶制备过程中各个物料的添加顺序进行改进，以及对树脂进行预处理，同时，对原料进行预处理和调整原辅材料配比，对反应条件和参数重新进行优化设计，使得制备的二氧化硅气凝胶能同时与多种纤维有效结合，提高与纤维结合的稳定性，彻底消除了气凝胶隔热板(或材)产品掉粉掉渣现象，同时，密度和导热系数均较低。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、气凝胶的制备：

A)、树脂处理：将树脂浸入醇溶剂中充分溶解；

B)、溶胶制备：将原料与醇溶剂混合、搅拌，形成混合溶液，然后加入碱性催化剂，搅拌制成溶胶；

C)、混合凝胶的制备：将经步骤A)处理的树脂、表面活性剂按一定质量比加入经步骤B)制备的溶胶中充分混合，形成混合溶胶即气凝胶；

2)、将经过预处理的纤维浸入混合溶胶中，超声后密封静置一段时间形成凝胶，得到纤维板；

3)、将纤维板依次经过老化、修饰改性、溶剂置换和常压干燥，得到气凝胶隔热板产品Ⅰ。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，其特征在于，还包括真空包装：将常压干燥后的气凝胶隔热板用真空包装袋进行包装后，进行抽真空处理，得到气凝胶隔热板产品Ⅱ。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，其特征在于，步骤A)中树脂在50～60℃下溶解于醇溶剂中，所述树脂和醇溶剂的摩尔比为1:6-10。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，其特征在于，步骤B)中所述原料至少包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，其特征在于，步骤B)中原料、醇溶剂和碱性催化剂的摩尔比为1:15-20:0.5-0.8。

6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，其特征在于，步骤B)中原料与醇溶剂的混合温度为10～35℃，时间为3～5min，在加入碱性催化剂后，反应温度为35～45℃，反应时间为30～55min，搅拌速度800～1200rpm/min。

7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，其特征在于，步骤C)中树脂、表面活性剂和溶胶的质量比为1：0.05-0.07:20。

8.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，其特征在于，步骤3)中修饰改性选用六甲基二硅氧烷与醇的混合液或六甲基二硅氮烷与醇的混合液为修饰改性液，其中，六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷与醇的摩尔比为1:2-5。

9.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，其特征在于，步骤3)中溶剂置换分两步进行，依次为醇置换和正己烷置换，醇置换的时间为8～12h，温度为50～65℃，正己烷置换的时间为6～8h，温度为40～50℃。

10.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶隔热板的常压制备方法，其特征在于，步骤3)中常压干燥过程分为2个阶段，第1阶段温度为25～65℃，升温速率为8～15℃/h，时间为4～8h；第2阶段温度为65～150℃，升温速率为50～60℃/h，时间为1.5～2h。