CN116553908A - SiO2气凝胶复合材料、含其复合板及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种SiO2气凝胶复合材料、含其复合板及其制备和应用。SiO2气凝胶复合材料的制备包括如下步骤：硅源、有机溶剂、水和酸性催化剂经水解反应，冷却至室温，调节pH值至8～8.5，经缩聚反应，制得SiO2溶胶；岩棉短纤维浸泡在含羟基极性有机溶剂中，超声，干燥，制得活化岩棉短纤维；将1份SiO2溶胶和10～25份活化岩棉短纤维混合，密封保存，经热老化和极性溶剂老化，再依次用极性有机溶剂和非极性有机溶剂进行溶剂置换，表面疏水改性，洗涤和常压干燥，制得SiO2气凝胶复合材料。本申请制得的SiO2气凝胶复合材料和复合板具有较低的导热系数，不易开裂掉渣，力学性能更优异，节能减排，降低成本。
Description
技术领域
本申请属于建筑技术领域，尤其涉及一种SiO2气凝胶复合材料、含其复合板及其制备和应用。
背景技术
二氧化硅(SiO2)气凝胶与致密多孔系统的不同之处在于它们由低密度的SiO2细丝网络组成，孔隙率高达99.8％。SiO2气凝胶特殊的结构导致其具有不同寻常的性质，例如极低的密度、高孔隙率、低热导率、高光学透明度、低折射率、低介电常数和低至100m·s-1的声速。SiO2气凝胶上述独特的性质使其被应用于电、热、光学、化学等领域。
SiO2气凝胶的优异特性和技术的进步革新使SiO2气凝胶步入了产业化生产。实际上，由于硅源便宜，硅气凝胶有望具有更广泛的应用，特别是在超热绝缘体上。但SiO2气凝胶仍然面临着脆弱性和低强度的问题，比如气凝胶作为绝热材料时，因其脆弱性导致在实际使用过程中受限，无法作为隔热板在场景中单独应用。现在工业化的SiO2气凝胶隔热板的工艺路线有用气凝胶粉末混合一些添加剂制成浆料，利用模板定形，或是经过一系列加工工艺制成气凝胶隔热板。这种方法虽然简单易操作，但是产品隔热效果并不理想。
因此，本领域亟需研发一种隔热性能理想，且力学性能优异，使用过程中不易开裂掉渣的SiO2气凝胶材料。
发明内容
本申请所要解决的技术问题是克服现有技术中的缺陷，而提供一种SiO2气凝胶复合材料、含其复合板及其制备和应用。本申请制得的SiO2气凝胶复合材料和SiO2气凝胶复合板保护了SiO2气凝胶的孔结构，具有较低的导热系数，不易开裂掉渣，力学性能更优异。采用常压干燥技术实现节能减排，降低成本，安全可靠，适合产业化生产，能满足各种建筑场景的应用。
本申请采用以下技术方案解决上述技术问题：
本申请提供一种SiO2气凝胶复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(a1)硅源、有机溶剂、水和酸性催化剂经水解反应，冷却至室温，调节体系的pH值至8～8.5，经缩聚反应，制得SiO2溶胶；
(a2)岩棉短纤维浸泡在含羟基极性有机溶剂中，超声，干燥，制得活化岩棉短纤维；
(a3)将步骤(a1)制得的所述SiO2溶胶和步骤(a2)制得的所述活化岩棉短纤维混合均匀，密封保存，依次经热老化和极性溶剂老化，再依次用极性有机溶剂和非极性有机溶剂进行溶剂置换，表面疏水改性，洗涤和常压干燥，制得SiO2气凝胶复合材料；所述SiO2溶胶和所述活化岩棉短纤维的质量比为(10～25)：1；
其中，步骤(a1)和步骤(a2)不分先后顺序。
步骤(a1)中，所述硅源可包括正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中至少一种，较佳地为正硅酸乙酯。研发过程中发现，当采用正硅酸乙酯作为硅源时，制得的SiO2气凝胶复合材料的隔热效果最好，且隔热效果可以保持长期稳定。
步骤(a1)中，所述有机溶剂可包括醇类有机溶剂和/或烷烃类有机溶剂，较佳地包括乙醇和/或正己烷。
步骤(a1)中，所述酸性催化剂可包括盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中至少一种，较佳地为盐酸。
步骤(a1)中，所述硅源、所述有机溶剂、所述水和所述酸性催化剂的摩尔比可为1：(2～10)：(5～25)：(10-4～10-2)，较佳地为1：5：10：10-3。
步骤(a1)中，所述水解反应的温度可为70～100℃，较佳地为80～90℃。
步骤(a1)中，所述水解反应的时间可为2.5～5.5h，较佳地为3～4h。
步骤(a1)中，较佳地，所述调节体系的pH值至8.3。
步骤(a1)中，所述调节体系的pH值至8～8.5的方法可为本领域常规，一般添加碱性催化剂。
其中，所述碱性催化剂可包括氨水。
其中，所述碱性催化剂可按照本领域常规采用滴加的方式加入。
步骤(a1)中，所述缩聚反应可按照本领域常规在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速可为1000～1400rpm。
步骤(a1)中，所述缩聚反应的时间可为20～40min，较佳地为25～30min。
步骤(a1)中，所述缩聚反应的温度可为室温。
步骤(a2)中，所述岩棉短纤维的长度可为5～30mm，较佳地为10～20mm，例如13mm。
步骤(a2)中，所述岩棉短纤维的直径可为5～15μm，例如12μm。
步骤(a2)中，所述含羟基极性有机溶剂可包括醇类溶剂，较佳地包括无水乙醇。
步骤(a2)中，所述岩棉短纤维和所述含羟基极性有机溶剂的质量比可为1：(20～100)，较佳地为1：50。
步骤(a2)中，所述浸泡的温度可为室温。
步骤(a2)中，所述浸泡的时间可为20～60min。
步骤(a2)中，所述超声的频率可为本领域超声仪可达到的频率，较佳地为20～40kHz。
步骤(a2)中，所述超声的时间可为15～45min。
步骤(a2)中，所述干燥的方法可为常压干燥。
步骤(a2)中，所述干燥的温度可为100～120℃。
步骤(a2)中，所述干燥的时间可为3～4h。
步骤(a3)中，所述SiO2溶胶和所述活化岩棉短纤维的质量比较佳地为(10～20)：1，更佳地为(14～18)：1。
步骤(a3)中，所述混合的过程中还可加入增强剂和/分散剂。
其中，所述增强剂可包括N,N-二甲基甲酰胺。研发过程中发现，添加所述增强剂后可增加气凝胶骨架强度，抵消部分干燥过程中带来的孔径坍塌。
其中，所述SiO2溶胶与所述增强剂的质量比可为1：(0.01～0.1)，较佳地为1：0.025。
其中，所述分散剂可包括焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、硬脂酰胺、纤维素和聚乙二醇的至少一种，较佳地为聚乙二醇。
其中，所述SiO2溶胶与所述分散剂的质量比可为1：(10-3～5×10-3)，较佳地为1：4.5×10-3。
步骤(a3)中，所述密封保存的时间可为10～36h，较佳地为24～28h。
步骤(a3)中，所述密封保存的温度可为50～70℃，较佳地为60℃。
步骤(a3)中，研发过程中发现，当同时采用热老化和极性溶剂老化时，可有效增强SiO2气凝胶网络骨架的强度，减小体系在干燥过程中体积的收缩，以防止孔坍塌导致隔热性能下降。
步骤(a3)中，所述热老化可按照本领域常规在烘箱中进行。
步骤(a3)中，所述热老化的温度可为50～65℃，较佳地为60～65℃。
步骤(a3)中，所述热老化的时间可为24～50h，较佳地为36～48h。
步骤(a3)中，所述极性溶剂老化采用的极性溶剂可包括水和/或醇类溶剂，较佳地包括水和乙醇。
当所述极性溶剂包括所述水和所述醇类溶剂时，所述水和所述醇类溶剂的体积比可为1：(3～5)，较佳地为1：4。
步骤(a3)中，所述极性溶剂老化的时间可为12～20h，较佳地为16h。
其中，所述极性溶剂老化的温度可为室温。
步骤(a3)中，采用所述极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述极性有机溶剂可为本领域常规使用的不与体系中其他物料发生化学反应的极性有机溶剂，较佳地包括醇类溶剂，更佳地包括无水乙醇。采用所述极性有机溶剂进行所述溶剂置换的目的为将体系中未反应的所述硅源、所述水和所述碱性催化剂去除。
步骤(a3)中，采用所述极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述溶剂置换的时间可为8～12h，较佳地为10h。
步骤(a3)中，采用所述极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述溶剂置换的温度可为50～65℃，较佳地为60℃。
步骤(a3)中，采用所述非极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述非极性有机溶剂可为本领域常规使用的不与体系中其他物料发生化学反应的非极性有机溶剂，较佳地包括烷烃类溶剂，更佳地包括正己烷，例如纯度为99.9％的正己烷。采用所述非极性有机溶剂进行所述溶剂置换的目的是利用非极性有机溶剂的表面张力更低的特点，进一步增加湿凝胶的骨架强度，减少后续常压干燥带来的孔径坍塌，并为下一步表面疏水改性做准备。
步骤(a3)中，采用所述非极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述溶剂置换的时间可为6～10h。
步骤(a3)中，采用所述非极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述溶剂置换的温度可为40～50℃。
步骤(a3)中，所述表面疏水改性的方法可包括如下步骤：所述溶剂置换后的物料完全浸入含三甲基硅烷基团的改性剂和非极性有机溶剂中，混合反应。所述表面疏水改性的目的主要是用极性很小的三甲基硅烷基团(CH3)3Si-替换材料表面极性较强的羟基(-OH)，有效防止了SiO2气凝胶复合材料在干燥时因体积收缩造成的孔坍塌，产品也变成疏水性，有利于保持产品良好的隔热性能和防水性能。
所述表面疏水改性过程中，所述含三甲基硅烷基团的改性剂可包括三甲基氯硅烷。
所述表面疏水改性过程中，所述非极性有机溶剂可包括烷烃类溶剂，较佳地包括正己烷，例如纯度为99.9％以上的正己烷。
所述表面疏水改性过程中，所述含三甲基硅烷基团的改性剂与所述非极性有机溶剂的体积比可为1：(8～10)，较佳地为1：9。
步骤(a3)中，所述表面疏水改性的时间可为2～4天，较佳地为3天。
步骤(a3)中，所述表面疏水改性的温度可为30～45℃，较佳地为40℃。
步骤(a3)中，所述洗涤的方法包括如下步骤：将所述表面疏水改性后的物料浸入在非极性有机溶剂中进行所述洗涤。所述洗涤的目的是洗掉未反应的所述含三甲基硅烷基团的改性液，进一步把体系中的水和其他溶剂完全置换出来，降低毛细管力，为下一步常压干燥做准备。
其中，所述非极性有机溶剂可包括烷烃类溶剂，较佳地包括正己烷，例如纯度为99.9％以上的正己烷。
步骤(a3)中，所述洗涤的时间可为10～12h。
步骤(a3)中，所述洗涤的温度可为40～50℃。
步骤(a3)中，所述常压干燥的条件和方法可为本领域常规，较佳地为常压分级干燥法，更佳地为依次在55～65℃、75～85℃、95～105℃、115～125℃和155～165℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2～5h，例如依次在60℃、80℃、100℃、120℃和160℃条件下进行干燥，每个阶段干燥的时间为2h。采用所述常压分级干燥法时，可有效防止溶剂因挥发过快造成孔坍塌致使产品开裂掉渣，通过常压分级干燥可促使整个干燥程度有序化，安全可控，保证良好的产品品质。
现有技术常采用超临界干燥法进行干燥处理，超临界干燥工艺需要的实验周期相对较长，产量低，成本高，对设备要求很高，难以工业化生产。若采用常压干燥法会存在制得的隔热板的性能差，易开裂掉渣，力学性能差等问题。本申请的发明人创造性地在二氧化硅气凝胶制备过程中添加活化的岩棉短纤维，并结合两步老化和两步溶剂置换法，巧妙地解决了常压干燥法存在的上述问题。
本申请提供一种SiO2气凝胶复合材料，其由如上所述的SiO2气凝胶复合材料的制备方法制得。
本申请还提供一种如上所述的SiO2气凝胶复合材料在建筑领域作为隔热材料的应用。
本申请提供一种SiO2气凝胶复合板的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(b1)同如上所述的SiO2气凝胶复合材料的制备方法中的步骤(a1)，制得所述SiO2溶胶；
步骤(b2)同如上所述的SiO2气凝胶复合材料的制备方法中的步骤(a2)，制得所述活化岩棉短纤维；
步骤(b3)：将步骤(b1)制得的所述SiO2溶胶和步骤(b2)制得的所述活化岩棉短纤维混合均匀，注入网架中，密封保存，依次经热老化和极性溶剂老化，再依次用极性有机溶剂和非极性有机溶剂进行溶剂置换，表面疏水改性，洗涤和常压干燥，制得SiO2气凝胶复合板；所述SiO2溶胶和所述活化岩棉短纤维的质量比为(10～25)：1；
其中，步骤(b1)和步骤(b2)不分先后顺序。
步骤(b3)中，所述混合、所述密封保存、所述热老化、所述极性溶剂老化、所述溶剂置换、所述表面疏水改性、所述洗涤或所述常压干燥的条件和方法同如上所述的SiO2气凝胶复合材料的制备方法的步骤(a3)中对应操作的条件和方法。
步骤(b3)中，所述网架可包括三维立体网架。本申请制得的所述SiO2气凝胶复合板中，所述SiO2气凝胶复合材料与所述网架之间的结合能力较强，SiO2气凝胶不易从所述网架上脱落；同时，所述网架也进一步提高了所述SiO2气凝胶复合板的力学强度。
其中，所述三维立体网架包括至少两层网格层，以及设于相邻两所述网格层之间的连接层，所述网格层包括多组相互交织的第一织丝和第二织丝，所述连接层包括第三织丝，所述第三织丝同与其相邻的两网格层连接。
较佳地，所述第一织丝、所述第二织丝和所述第三织丝的延伸方向不同；以x、y、z为三维直角坐标系的三个轴，所述第一织丝为x向织丝，所述第二织丝为y向织丝，所述第三织丝为z向织丝。
较佳地，所述网格层为平面状或曲面状。
较佳地，所述第三织丝成“X”形排布在所述两网格层之间。
较佳地，“X”形第三织丝在自身的交叉点位置处连接。
步骤(b3)中，所述网架的材料可包括玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维中至少一种。
步骤(b3)中，所述三维立体网架可为中国专利ZL201410041645.X公开的多层立体网格芯材机织物。
步骤(b3)中，所述常压干燥的操作后还可在制得物料表面涂敷树脂。
其中，所述树脂可包括本领域常规使用的防辐射树脂。所述防辐射树脂可为本领域常规使用的可用于屏蔽中子和次中子的树脂，较佳地包括有机硅改性硼酚醛树脂、二甲苯改性硼酚醛树脂和二苯醚甲醛树脂中至少一种。所述防辐射树脂可提高所述SiO2气凝胶复合板的绝缘性能、耐辐射性能和耐水性。
一更佳实施例中，所述涂敷树脂的操作后还可进一步包括在所述树脂表面包覆纤维布的操作。通过涂敷树脂，例如涂敷所述防辐射树脂既保证所述SiO2气凝胶复合板具有防辐射功效，也有效地将所述纤维布与SiO2气凝胶结合。
其中，所述纤维布可包括玻璃纤维布、聚酯纤维布和碳纤维布中至少一种，较佳地为碳纤维布。
进一步更佳实施例中，在所述纤维布的表面涂敷树脂。
其中，所述树脂可选自如上所述树脂中至少一种。
本申请提供一种SiO2气凝胶复合板，其由如上所述的SiO2气凝胶复合板的制备方法制得。
本申请还提供一种如上所述的SiO2气凝胶复合板在建筑领域作为隔热材料的应用。
一些实施例中，当所述SiO2气凝胶复合板制备过程中涂敷所述防辐射树脂时，所述SiO2气凝胶复合板可在建筑领域作为抗辐射隔热材料的应用。
本申请中，室温一般指20～35℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本申请各较佳实例。
本申请所用试剂和原料均市售可得。
本申请的积极进步效果在于：本申请通过对SiO2气凝胶的制备工艺进行改进，制备SiO2气凝胶复合材料的过程中添加活化的岩棉短纤维，并结合两步老化、两步溶剂置换法和常压干燥法，促使制成的SiO2气凝胶复合材料具有较低的导热系数，同时也有效解决了SiO2气凝胶易开裂掉渣等问题，制得的SiO2气凝胶复合材料的力学性能更优异。采用常压干燥技术实现节能减排，降低成本，安全可靠，适合产业化生产，能满足各种建筑场景的应用。
本申请制备SiO2气凝胶复合板过程中，以网架为载体，大大增强了SiO2气凝胶复合板的力学性能，制得的SiO2气凝胶复合板不易开裂掉渣，也保护了SiO2气凝胶的孔结构，保持较好的隔热性能。
附图说明
本公开可以通过参考下文中结合附图所给出的描述而得到更好的理解。所述附图连同下面的详细说明一起包含在本说明书中并且形成本说明书的一部分，而且用来进一步举例说明本公开的优选实施例和解释本公开的原理和优点。
其中：
图1为实施例1中SiO2气凝胶复合材料的制备步骤示意图；
图2为实施例2中SiO2气凝胶复合板的制备步骤示意图；
图3为实施例2中三维立体网架的结构主视图；
图4为实施例2中三维立体网架的局部立体结构示意图。
附图标号说明：
100-网格层，110-第一织丝，120-第二织丝，200-连接层，210-第三织丝。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本申请，但并不因此将本申请限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
需要说明，若本申请中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
实施例1
SiO2气凝胶复合材料的制备方法，制备步骤如图1所示，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸按照1:5:10:10-3的摩尔比混合搅拌，在90℃条件下水解反应4h，反应后冷却至25℃，再向体系中滴加碱性催化剂(氨水)调节体系的pH值至8.3，在室温，且搅拌转速为1000rpm的条件下进行缩聚反应30min，制得SiO2溶胶；
(2)在室温条件下，取长度为13mm，直径为12μm的岩棉短纤维在无水乙醇中浸泡20min，岩棉短纤维和无水乙醇的质量比为1：50；再进行超声处理，超声的频率为40kHz，超声的时间为15min，超声后将物料转移到烘箱中，在温度为120℃的条件下常压干燥4h，制得活化岩棉短纤维；
(3)将步骤(1)制得的SiO2溶胶、步骤(2)制得的活化岩棉短纤维、增强剂(N,N-二甲基甲酰胺)和分散剂(聚乙二醇)按照1：0.07：0.025：4.5×10-3的质量比例混合均匀，再于60℃条件下密封保存24h；将密封保存后物料转移到60℃烘箱中进行热老化48h；于室温下，将热老化后物料浸入水和乙醇的混合液(水和乙醇的体积比为1：4)中进行极性溶剂老化16h；将极性溶剂老化后物料先浸入60℃无水乙醇中进行溶剂置换10h，再浸入50℃纯度为99.9％的正己烷中进行溶剂置换6h；将溶剂置换后的物料完全浸入三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液中，进行改性，其中，三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1：9，改性的时间为3天，改性的温度为40℃；再用纯度为99.9％的正己烷在50℃条件下进行洗涤，洗涤12h；洗涤后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得SiO2气凝胶复合材料。
实施例2
SiO2气凝胶复合板的制备方法，制备步骤如图2所示，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸按照1:5:10:10-3的摩尔比混合搅拌，在90℃条件下水解反应4h，反应后冷却至25℃，再向体系中滴加碱性催化剂(氨水)调节体系的pH值至8.3，在室温，且搅拌转速为1000rpm的条件下进行缩聚反应30min，制得SiO2溶胶；
(2)在室温条件下，取长度为13mm，直径为12μm的岩棉短纤维在无水乙醇中浸泡20min，岩棉短纤维和无水乙醇的质量比为1：50；再进行超声处理，超声的频率为40kHz，超声的时间为15min，超声后将物料转移到烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥4h，制得活化岩棉短纤维；
(3)将步骤(1)制得的SiO2溶胶、步骤(2)制得的活化岩棉短纤维、增强剂(N,N-二甲基甲酰胺)和分散剂(聚乙二醇)按照1：0.07：0.025：4.5×10-3的质量比例混合均匀，注入玻璃纤维三维立体网架中，再于60℃条件下密封保存24h；将密封保存后物料转移到60℃烘箱中进行热老化48h，；于室温下，将热老化后物料浸入水和乙醇的混合液(水和乙醇的体积比为1：4)中进行极性溶剂老化16h；将极性溶剂老化后物料先浸入60℃无水乙醇中进行溶剂置换10h，再浸入50℃纯度为99.9％的正己烷中进行溶剂置换6h；将溶剂置换后的物料完全浸入三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液中，进行改性，三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1：9，改性的时间为3天，改性的温度为40℃；再用纯度为99.9％的正己烷在50℃条件下进行洗涤，洗涤12h；洗涤后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得SiO2气凝胶复合板。
本实施例中，玻璃纤维三维立体网架如图3所示，三维立体网架包括五层网格层100和四层连接层200，网格层100和连接层200均由织丝编织而成，本实施例中织丝选用玻璃纤维合股而成，其他实施例中还可选取玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维中的一种或几种合股而成。另外，需要说明的是，在本实施例中，设置了五层网格层100和四层连接层200，但是在其他实施例中也可以是设置更多或更少层网格层100和连接层200。网格层100和连接层200的具体数量可以根据SiO2气凝胶复合板的厚度而定。
继续参照图4，以两层网格层100和一层连接层200为例，上下两层网格层100的结构相同，分别构成玻璃纤维三维立体网架的顶层和底层，网格层100包括第一织丝110和第二织丝120，第一织丝110和第二织丝120交叉编织，形成网格状。
继续参照图4，连接层200位于上下两层网格层100之间，连接层200由第三织丝210构成，其中第三织丝210的组成部分可以参照网格层100的第一织丝110与第二织丝120的组成，在此不一一赘述。
在本实施例中，所述第一织丝、所述第二织丝和所述第三织丝的延伸方向不同；以x、y、z为三维直角坐标系的三个轴，所述第一织丝为x向织丝，所述第二织丝为y向织丝，所述第三织丝为z向织丝。其中，第一织丝110和第二织丝120在水平方向(x向和y向)交叉编织形成网格状，网格的形状可以为方形网格，也可以为菱形或者平行四边形的网格；第三织丝130在垂直方向(z向)同与其相邻的两个网格层100连接。
在本实施例中，第三织丝210同与其相邻的两网格层100的连接方式采用共同编织的方式。比如，如图4所示，第三织丝S1从底层网格层100的第一织丝110和第二织丝120的交叉点a开始，先与底层网格层100编织在一起，然后向上延伸至顶层网格层100的交叉点b，与顶层网格层100编织在一起，然后再向下延伸至底层网格层100的交叉点c，与底层网格层100编织在一起，然后再向上延伸至顶层网格层100的交叉点d，与顶层网格层100编织在一起，以此类推，第三织丝S1分别还在交叉点e、g与底层网格层100编织在一起，在交叉点f、h与顶层网格层100编织在一起。其中，在交叉点h编织完成后，还可以选择向交叉点j方向继续编织，当然也可以选择向交叉点i方向继续编织，本申请实施例对于编织的顺序不做限制。同理，第三织丝S2的编织方式与第三织丝S1相同，在此不一一赘述。另外，需要说明的是，在图4中，第三织丝210不仅仅沿横向进行编织，在竖向也同样进行编织。比如交叉点a、b、c、d、e、f即为横向编织，而交叉点f、g、h、i则为竖向编织，图4中仅仅示出了正面最外层和右侧外层的第三织丝210，其他区域并未显示，但在实际编织中，两相邻网格层100的各个交叉点均编织有横向和竖向两个方向的第三织丝210。
从图4不难看出，在本实施例中，第三织丝210从下边一层网格的一个交叉点向上倾斜延伸至相邻的上边一层网格层100的另一个交叉点，然后再向下倾斜至下边一层网格层100的另一个交叉点，以此进行编织后，待第三织丝210全部编织完成后，就形成了“X”形状排布的连接层200，从而无论从哪个方向受力均能够保持三维立体网架具有较好的稳定性。
实施例3
SiO2气凝胶复合材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，SiO2溶胶和活化岩棉短纤维的质量比不同，调整为1：0.04，其他条件参数同实施例1，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸按照1:5:10:10-3的摩尔比混合搅拌，在90℃条件下水解反应4h，反应后冷却至25℃，再向体系中滴加碱性催化剂(氨水)调节体系的pH值至8.3，在温度为室温，且搅拌转速为1000rpm的条件下进行缩聚反应30min，制得SiO2溶胶；
(2)在室温条件下，取长度为13mm，直径为12μm的岩棉短纤维在无水乙醇中浸泡20min，岩棉短纤维和无水乙醇的质量比为1：50；再进行超声处理，超声的频率为40kHz，超声的时间为15min，超声后将物料转移到烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥4h，制得活化岩棉短纤维；
(3)将步骤(1)制得的SiO2溶胶、步骤(2)制得的活化岩棉短纤维、增强剂(N,N-二甲基甲酰胺)和分散剂(聚乙二醇)按照1：0.04：0.025：4.5×10-3的质量比例混合均匀，再于60℃条件下密封保存24h；将密封保存后物料转移到60℃烘箱中进行热老化48h，；于室温下，将热老化后物料浸入水和乙醇的混合液(水和乙醇的体积比为1：4)中进行极性溶剂老化16h；将极性溶剂老化后物料先浸入60℃无水乙醇中进行溶剂置换10h，再浸入50℃纯度为99.9％的正己烷中进行溶剂置换6h；将溶剂置换后的物料完全浸入三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液中，进行改性，其中，三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1：9，改性的时间为3天，改性的温度为40℃；再用纯度为99.9％的正己烷在50℃条件下进行洗涤，洗涤12h；洗涤后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得SiO2气凝胶复合材料。
实施例4
SiO2气凝胶复合材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，SiO2溶胶和活化岩棉短纤维的质量比不同，调整为1：0.056，其他条件参数同实施例1，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸按照1:5:10:10-3的摩尔比混合搅拌，在90℃条件下水解反应4h，反应后冷却至25℃，再向体系中滴加碱性催化剂(氨水)调节体系的pH值至8.3，在温度为室温，且搅拌转速为1000rpm的条件下进行缩聚反应30min，制得SiO2溶胶；
(2)在室温条件下，取长度为13mm，直径为12μm的岩棉短纤维在无水乙醇中浸泡20min，岩棉短纤维和无水乙醇的质量比为1：50；再进行超声处理，超声的频率为40kHz，超声的时间为15min，超声后将物料转移到烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥4h，制得活化岩棉短纤维；
(3)将步骤(1)制得的SiO2溶胶、步骤(2)制得的活化岩棉短纤维、增强剂(N,N-二甲基甲酰胺)和分散剂(聚乙二醇)按照1：0.056：0.025：4.5×10-3的质量比例混合均匀，再于60℃条件下密封保存24h；将密封保存后物料转移到60℃烘箱中进行热老化48h，；于室温下，将热老化后物料浸入水和乙醇的混合液(水和乙醇的体积比为1：4)中进行极性溶剂老化16h；将极性溶剂老化后物料先浸入60℃无水乙醇中进行溶剂置换10h，再浸入50℃纯度为99.9％的正己烷中进行溶剂置换6h；将溶剂置换后的物料完全浸入三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液中，进行改性，其中，三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1：9，改性的时间为3天，改性的温度为40℃；再用纯度为99.9％的正己烷在50℃条件下进行洗涤，洗涤12h；洗涤后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得SiO2气凝胶复合材料。
对比例1
SiO2气凝胶复合材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于未添加活化岩棉短纤维，其他条件参数同实施例1，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸按照1:5:10:10-3的摩尔比混合搅拌，在90℃条件下水解反应4h，反应后冷却至25℃，再向体系中滴加碱性催化剂(氨水)调节体系的pH值至8.3，在室温，且搅拌转速为1000rpm的条件下进行缩聚反应30min，制得SiO2溶胶；
(2)将步骤(1)制得的SiO2溶胶、增强剂(N,N-二甲基甲酰胺)和分散剂(聚乙二醇)按照1：0.025：4.5×10-3的质量比例混合均匀，再于60℃条件下密封保存24h；将密封保存后物料转移到60℃烘箱中进行热老化48h；于室温下，将热老化后物料浸入水和乙醇的混合液(水和乙醇的体积比为1：4)中进行极性溶剂老化16h；将老化后物料先浸入60℃无水乙醇中进行溶剂置换10h，再浸入50℃纯度为99.9％的正己烷中进行溶剂置换6h；将溶剂置换后的物料完全浸入三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液中，进行改性，三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1：9，改性的时间为3天，改性的温度为40℃；再用纯度为99.9％的正己烷在50℃条件下进行洗涤，洗涤12h；洗涤后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得SiO2气凝胶复合材料。
对比例2
SiO2气凝胶复合材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中活化岩棉短纤维的添加量过低，SiO2溶胶和活化岩棉短纤维的质量比为1：0.01，其他条件参数同实施例1，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸按照1:5:10:10-3的摩尔比混合搅拌，在90℃条件下水解反应4h，反应后冷却至25℃，再向体系中滴加碱性催化剂(氨水)调节体系的pH值至8.3，在室温，且搅拌转速为1000rpm的条件下进行缩聚反应30min，制得SiO2溶胶；
(2)在室温条件下，取长度为13mm，直径为12μm的岩棉短纤维在无水乙醇中浸泡20min，岩棉短纤维和无水乙醇的质量比为1：50；再进行超声处理，超声的频率为40kHz，超声的时间为15min，超声后将物料转移到烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥4h，制得活化岩棉短纤维；
(3)将步骤(1)制得的SiO2溶胶、步骤(2)制得的活化岩棉短纤维、增强剂(N,N-二甲基甲酰胺)和分散剂(聚乙二醇)按照1：0.01：0.025：4.5×10-3的质量比例混合均匀，再于60℃条件下密封保存24h；将密封保存后物料转移到60℃烘箱中进行热老化48h，于室温下，将热老化后物料浸入水和乙醇的混合液(水和乙醇的体积比为1：4)中进行极性溶剂老化16h；将老化后物料先浸入60℃无水乙醇中进行溶剂置换10h，再浸入50℃纯度为99.9％的正己烷中进行溶剂置换6h；将溶剂置换后的物料完全浸入三甲基氯硅烷和正己烷混合，进行改性，其中，三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1：9，改性的时间为3天，改性的温度为40℃；再用纯度为99.9％的正己烷在50℃条件下进行洗涤，洗涤12h；洗涤后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得SiO2气凝胶复合材料。
对比例3
SiO2气凝胶复合材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中未进行热老化，只采用了极性溶剂老化，其他条件参数同实施例1，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸按照1:5:10:10-3的摩尔比混合搅拌，在90℃条件下水解反应4h，反应后冷却至25℃，再向体系中滴加碱性催化剂(氨水)调节体系的pH值至8.3，在室温，且搅拌转速为1000rpm的条件下进行缩聚反应30min，制得SiO2溶胶；
(2)在室温条件下，取长度为13mm，直径为12μm的岩棉短纤维在无水乙醇中浸泡20min，岩棉短纤维和无水乙醇的质量比为1：50；再进行超声处理，超声的频率为40kHz，超声的时间为15min，超声后将物料转移到烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥4h，制得活化岩棉短纤维；
(3)将步骤(1)制得的SiO2溶胶、步骤(2)制得的活化岩棉短纤维、增强剂(N,N-二甲基甲酰胺)和分散剂(聚乙二醇)按照1：0.07：0.025：4.5×10-3的质量比例混合均匀，再于60℃条件下密封保存24h；将密封保存后物料浸入水和乙醇的混合液(水和乙醇的体积比为1：4)中进行极性溶剂老化16h；将极性溶剂老化后物料先浸入60℃无水乙醇中进行溶剂置换10h，再浸入50℃纯度为99.9％的正己烷中进行溶剂置换6h；将溶剂置换后的物料完全浸入三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液中，进行改性，其中，三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1：9，改性的时间为3天，改性的温度为40℃；再用纯度为99.9％的正己烷在50℃条件下进行洗涤，洗涤12h；洗涤后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得SiO2气凝胶复合材料。
对比例4
SiO2气凝胶复合材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于将活化岩棉短纤维替换为未活化的普通岩棉短纤维，其他条件参数同实施例1，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸按照1:5:10:10-3的摩尔比混合搅拌，在90℃条件下水解反应4h，反应后冷却至25℃，再向体系中滴加碱性催化剂(氨水)调节体系的pH值至8.3，在室温，且搅拌转速为1000rpm的条件下进行缩聚反应30min，制得SiO2溶胶；
(2)将步骤(1)制得的SiO2溶胶、岩棉短纤维、增强剂(N,N-二甲基甲酰胺)和分散剂(聚乙二醇)按照1：0.07：0.025：4.5×10-3的质量比例混合均匀，再于60℃条件下密封保存24h；将密封保存后物料转移到60℃烘箱中进行热老化48h，于室温下，将热老化后物料浸入水和乙醇的混合液(水和乙醇的体积比为1：4)中进行极性溶剂老化16h；将极性溶剂老化后物料先浸入60℃无水乙醇中进行溶剂置换10h，再浸入50℃纯度为99.9％的正己烷中进行溶剂置换6h；将溶剂置换后的物料完全浸入三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液中，进行改性，其中，三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1：9，改性的时间为3天，改性的温度为40℃；再用纯度为99.9％的正己烷在50℃条件下进行洗涤，洗涤12h；洗涤后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得SiO2气凝胶复合材料。
效果实施例1
上述实施例和对比例制得产品的外观、密度、导热系数、力学性能和电磁屏蔽效能测试结果见表1。
导热系数采用导热系数测定仪测得，测试方法参照GB/T 10295-2008《绝缘材料稳态热阻及有关特性的测定热流计法》。
压缩强度采用电子万能试验机测试，测试方法参照GB/T 13480-2014《建筑用绝热制品压缩性能的测定》。
抗拉强度的测试方法参照GB/T 17911-2018中第10章。
电磁屏蔽效能参照GJB8820-2015《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》测得。
表1
由表1的数据可知，本申请采用新的制备工艺、新的复合结构，尤其是对SiO2气凝胶制备过程中各个物料的配方进行改进，对制备参数进行优化设计，使得制备的新型SiO2气凝胶复合材料和SiO2气凝胶复合板不仅比一般的气凝胶隔热材料表现出更好的隔热性能，密度和导热系数均较低，防辐射性能优异，且解决了材料易碎易裂的问题，同时大大增强了SiO2气凝胶复合材料和SiO2气凝胶复合板的弹性模量和抗拉强度等力学性能，满足GB/T 34336-2017要求。
最后，还需要说明的是，在本申请中术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管上面已经通过本申请的具体实施例的描述对本申请进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本申请的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本申请所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种SiO2气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a1)硅源、有机溶剂、水和酸性催化剂经水解反应，冷却至室温，调节体系的pH值至8～8.5，经缩聚反应，制得SiO2溶胶；
(a2)岩棉短纤维浸泡在含羟基极性有机溶剂中，超声，干燥，制得活化岩棉短纤维；
(a3)将步骤(a1)制得的所述SiO2溶胶和步骤(a2)制得的所述活化岩棉短纤维混合均匀，密封保存，依次经热老化和极性溶剂老化，再依次用极性有机溶剂和非极性有机溶剂进行溶剂置换，表面疏水改性，洗涤和常压干燥，制得SiO2气凝胶复合材料；所述SiO2溶胶和所述活化岩棉短纤维的质量比为(10～25)：1；
其中，步骤(a1)和步骤(a2)不分先后顺序。
2.如权利要求1所述的SiO2气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件中至少一种：
步骤(a1)中，所述硅源包括正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中至少一种；
步骤(a1)中，所述有机溶剂包括醇类有机溶剂和/或烷烃类有机溶剂，较佳地包括乙醇和/或正己烷；
步骤(a1)中，所述酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中至少一种；
步骤(a1)中，所述硅源、所述有机溶剂、所述水和所述酸性催化剂的摩尔比为1：(2～10)：(5～25)：(10-4～10-2)，较佳地为1：5：10：10-3；
步骤(a1)中，所述水解反应的温度为70～100℃，较佳地为80～90℃；
步骤(a1)中，所述水解反应的时间为2.5～5.5h，较佳地为3～4h；
步骤(a1)中，通过添加碱性催化剂调节体系的pH值至8～8.5；较佳地，所述碱性催化剂包括氨水；
步骤(a1)中，所述缩聚反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为1000～1400rpm；
步骤(a1)中，所述缩聚反应的时间为20～40min，较佳地为25～30min；
步骤(a1)中，所述缩聚反应的温度为室温。
3.如权利要求1所述的SiO2气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件中至少一种：
步骤(a2)中，所述岩棉短纤维的长度为5～30mm，较佳地为10～20mm；
步骤(a2)中，所述岩棉短纤维的直径为5～15μm；
步骤(a2)中，所述含羟基极性有机溶剂包括醇类溶剂，较佳地包括无水乙醇；
步骤(a2)中，所述岩棉短纤维和所述含羟基极性有机溶剂的质量比为1：(20～100)，较佳地为1：50；
步骤(a2)中，所述浸泡的温度为室温；
步骤(a2)中，所述浸泡的时间为20～60min；
步骤(a2)中，所述超声的频率为20～40kHz；
步骤(a2)中，所述超声的时间为15～45min；
步骤(a2)中，所述干燥的温度为100～120℃；
步骤(a2)中，所述干燥的时间为3～4h。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的SiO2气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件中至少一种：
步骤(a3)中，所述SiO2溶胶和所述活化岩棉短纤维的质量比为(10～20)：1，较佳地为(14～18)：1；
步骤(a3)中，所述混合的过程中还加入增强剂和/分散剂；较佳地，所述增强剂包括N,N-二甲基甲酰胺；较佳地，所述SiO2溶胶与所述增强剂的质量比为1：(0.01～0.1)，更佳地为1：0.025；较佳地，所述分散剂包括焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、硬脂酰胺、纤维素和聚乙二醇中至少一种；较佳地，所述SiO2溶胶与所述分散剂的质量比为1：(10-3～5×10-3)，更佳地为1：4.5×10-3；
步骤(a3)中，所述密封保存的时间为10～36h，较佳地为24～28h；
步骤(a3)中，所述密封保存的温度为50～70℃，较佳地为60℃；
步骤(a3)中，所述热老化的温度为50～65℃，较佳地为60～65℃；
步骤(a3)中，所述热老化的时间为24～50h，较佳地为36～48h；
步骤(a3)中，所述极性溶剂老化采用的极性溶剂包括水和/或醇类溶剂，较佳地包括水和乙醇；较佳地，当所述极性溶剂包括所述水和所述醇类溶剂时，所述水和所述醇类溶剂的体积比为1：(3～5)；
步骤(a3)中，所述极性溶剂老化的时间为12～20h，较佳地为16h；
步骤(a3)中，所述极性溶剂老化的温度为室温；
步骤(a3)中，采用所述极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述极性有机溶剂包括醇类溶剂，较佳地包括无水乙醇；
步骤(a3)中，采用所述极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述溶剂置换的时间为8～12h，较佳地为10h；
步骤(a3)中，采用所述极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述溶剂置换的温度为50～65℃，较佳地为60℃；
步骤(a3)中，采用所述非极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述非极性有机溶剂包括烷烃类溶剂，较佳地包括正己烷；
步骤(a3)中，采用所述非极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述溶剂置换的时间为6～10h；
步骤(a3)中，采用所述非极性有机溶剂进行所述溶剂置换时，所述溶剂置换的温度为40～50℃；
步骤(a3)中，所述表面疏水改性的方法包括如下步骤：所述溶剂置换后的物料完全浸入含三甲基硅烷基团的改性剂和非极性有机溶剂中，混合反应；较佳地，所述表面疏水改性过程中，所述含三甲基硅烷基团的改性剂包括三甲基氯硅烷；较佳地，所述表面疏水改性过程中，所述非极性有机溶剂包括烷烃类溶剂，较佳地包括正己烷；较佳地，所述表面疏水改性过程中，所述含三甲基硅烷基团的改性剂与所述非极性有机溶剂的体积比为1：(8～10)；
步骤(a3)中，所述表面疏水改性的时间为2～4天；
步骤(a3)中，所述表面疏水改性的温度为30～45℃；
步骤(a3)中，所述洗涤的方法包括如下步骤：将所述表面疏水改性后的物料浸入在非极性有机溶剂中进行所述洗涤；较佳地，所述非极性有机溶剂包括烷烃类溶剂，更佳地包括正己烷；
步骤(a3)中，所述洗涤的时间为10～12h；
步骤(a3)中，所述洗涤的温度为40～50℃；
步骤(a3)中，所述常压干燥的方法为常压分级干燥法，较佳地为依次在55～65℃、75～85℃、95～105℃、115～125℃和155～165℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2～5h。
5.一种SiO2气凝胶复合材料，其特征在于，由如权利要求1～4中任意一项所述的SiO2气凝胶复合材料的制备方法制得。
6.一种SiO2气凝胶复合板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(b1)同如权利要求1或2所述的SiO2气凝胶复合材料的制备方法中的步骤(a1)，制得所述SiO2溶胶；
步骤(b2)同如权利要求1或3所述的SiO2气凝胶复合材料的制备方法中的步骤(a2)，制得所述活化岩棉短纤维；
步骤(b3)：将步骤(b1)制得的所述SiO2溶胶和步骤(b2)制得的所述活化岩棉短纤维混合均匀，注入网架中，密封保存，依次经热老化和极性溶剂老化，再依次用极性有机溶剂和非极性有机溶剂进行溶剂置换，表面疏水改性，洗涤和常压干燥，制得SiO2气凝胶复合板；所述SiO2溶胶和所述活化岩棉短纤维的质量比为(10～25)：1；
其中，步骤(b1)和步骤(b2)不分先后顺序。
7.如权利要求6所述的SiO2气凝胶复合板的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件中至少一种：
步骤(b3)中，所述网架包括三维立体网架；
步骤(b3)中，所述网架的材料包括玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维中至少一种；
步骤(b3)中，所述常压干燥的操作后在制得物料表面涂敷树脂；较佳地，所述树脂包括防辐射树脂，较佳地包括有机硅改性硼酚醛树脂、二甲苯改性硼酚醛树脂和二苯醚甲醛树脂中至少一种。
8.如权利要求7所述的SiO2气凝胶复合板的制备方法，其特征在于：所述制备方法满足下述条件中至少一种：
所述三维立体网架包括至少两层网格层，以及设于相邻两所述网格层之间的连接层，所述网格层包括多组相互交织的第一织丝和第二织丝，所述连接层包括第三织丝，所述第三织丝同与其相邻的两网格层连接；较佳地，所述第一织丝、所述第二织丝和所述第三织丝的延伸方向不同；以x、y、z为三维直角坐标系的三个轴，所述第一织丝为x向织丝，所述第二织丝为y向织丝，所述第三织丝为z向织丝；较佳地，所述网格层为平面状或曲面状；较佳地，所述第三织丝成“X”形排布在所述两网格层之间；较佳地，“X”形第三织丝在自身的交叉点位置处连接；
所述涂敷树脂的操作后还进一步包括在所述树脂表面包覆纤维布的操作；较佳地，所述纤维布包括玻璃纤维布、聚酯纤维布和碳纤维布中至少一种。
9.一种SiO2气凝胶复合板，其特征在于，由如权利要求6～8中任意一项所述的SiO2气凝胶复合板的制备方法制得。
10.一种如权利要求5所述的SiO2气凝胶复合材料或如权利要求9所述的SiO2气凝胶复合板在建筑领域作为隔热材料的应用。
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