JP2016183061A - 球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 平均粒子径が0.1〜1.5μmであり、平均細孔径が3〜30nmであり、シリカ骨格内に、メタロシリケートを形成し得る金属(Me)が導入されており、かつ、該骨格内に含まれるケイ素(Si)と前記金属(Me)との金属原子換算による含有比([Me]/[Si])が0.01〜0.5であること、を特徴とする球状シリカ系メソ多孔体。
【選択図】 なし
Description
平均細孔径が3〜30nmであり、
シリカ骨格内に、メタロシリケートを形成し得る金属(Me)が導入されており、かつ、
該骨格内に含まれるケイ素(Si)と前記金属(Me)との金属原子換算による含有比([Me]/[Si])が0.01〜0.5であること、
を特徴とするものである。
で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とシリカ原料とを、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が0.0001〜0.03mol/Lとなり且つ前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がSi濃度換算で0.0005〜0.03mol/Lとなるようにして混合することにより、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る工程と、
前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも1種の粒子を、メタロシリケートを形成し得る金属(Me)の塩の水和物を含有しかつpHが1.0〜9.0である水系溶液中で、100℃以上の加熱温度で加熱することにより、シリカ骨格内に前記金属(Me)が導入されている球状シリカ系メソ多孔体を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
本発明の球状シリカ系メソ多孔体は、平均粒子径が0.1〜1.5μmであり、
平均細孔径が3〜30nmであり、
シリカ骨格内に、メタロシリケートを形成し得る金属(Me)が導入されており、かつ、
該骨格内に含まれるケイ素(Si)と前記金属(Me)との金属原子換算による含有比([Me]/[Si])が0.01〜0.5であること、
を特徴とするものである。
[単分散度(単位:%)]=([粒径の標準偏差]/[平均粒子径])×100 (1)
を計算することにより求められる単分散度が10%以下(より好ましくは7%以下)であることが好ましい。このような球状シリカ系メソ多孔体は、粒径が極めて均一であることから、フォトニック結晶をはじめとした光デバイス関係に用いる材料等として非常に有用である。
本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、水と、アルコール及び/又はエーテルとを含有し且つ前記アルコール及び/又はエーテルの含有量が85容量%以下である塩基性溶媒中で、下記一般式(1):
で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とシリカ原料とを、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が0.0001〜0.03mol/Lとなり且つ前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がSi濃度換算で0.0005〜0.03mol/Lとなるようにして混合することにより、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る工程(第一工程)と、
前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも1種の粒子を、メタロシリケートを形成し得る金属(Me)の塩の水和物を含有しかつpHが1.0〜9.0である水系溶液中で、100℃以上の加熱温度で加熱することにより、シリカ骨格内に前記金属(Me)が導入されている球状シリカ系メソ多孔体を得る工程(第二工程)と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、第一工程と、第二工程とを分けて説明する。
第一工程は、上述のようにして、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る工程である。
で表されるアルキルアンモニウムハライドである。
第二工程は、前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも1種の粒子を、メタロシリケートを形成し得る金属(Me)の塩の水和物を含有しかつpHが1.0〜9.0である水系溶液中で、100℃以上の加熱温度で加熱することにより、シリカ骨格内に前記金属(Me)が導入されている球状シリカ系メソ多孔体を得る工程である。
水3.5L及びメタノール6.5Lを含む混合液中に、界面活性剤としてのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド32.0g(0.014mol/L)と、1規定(1mol/L)の水酸化ナトリウム22.8mLとを添加して、前記界面活性剤を含む塩基性溶媒を得た。次に、前記塩基性溶媒中に、テトラメトキシシラン13.2g(0.011mol/L)を添加することにより、テトラメトキシシランを完全に溶解させて、前記塩基性溶媒中で前記界面活性剤とテトラメトキシシランとを混合したところ、約180秒後に白色粉末が析出してきた。その後、前記白色粉末が析出してきた前記塩基性溶媒を、室温(25℃)でテフロン(登録商標)製撹拌羽根を用いてマグネチックスターラーで8時間撹拌した後、一晩(14時間)放置した。次いで、前記塩基性溶媒中の前記白色粉末に対して、ろ過と水による洗浄とを3回繰り返して施し、多孔体前駆体粒子を得た。
水4L及びメタノール6Lを含む混合液中に、界面活性剤としてのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド32.0g(0.014mol/L)と、1規定(1mol/L)の水酸化ナトリウム22.8mLとを添加して、前記界面活性剤を含む塩基性溶媒を得た。次に、前記塩基性溶媒中に、テトラメトキシシラン13.2g(0.011mol/L)を添加することにより、テトラメトキシシランを完全に溶解させて、前記塩基性溶媒中で前記界面活性剤とテトラメトキシシランとを混合したところ、約190秒後に白色粉末が析出してきた。その後、前記白色粉末が析出してきた前記塩基性溶媒を、室温(25℃)でテフロン(登録商標)製撹拌羽根を用いてマグネチックスターラーで8時間撹拌した後、一晩(14時間)放置した。次いで、前記塩基性溶媒中の前記白色粉末に対して、ろ過と水による洗浄とを3回繰り返して施し、多孔体前駆体粒子を得た。
先ず、水60mLに、塩化マグネシウム6水和物1.69g(マグネシウム換算によるモル数:0.0083mol)及び合成例1で得られた多孔体前駆体粒子(焼成前の粒子)1g(ケイ素換算によるモル数:0.0167mol)を添加して、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する塩化マグネシウムの水溶液(水系溶液)を得た。なお、かかる水系溶液のpHを測定したところ、pHは7.2であった。次いで、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する前記水系溶液を150℃で3日間加熱する処理(水熱処理)を施した。次に、このように加熱した後の前記水系溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水100mLで洗浄した後、熱風乾燥機で3日間乾燥させ、更に550℃で6時間焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
このような球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図4に示す。なお、任意の100個の粒子の形状を走査型電子顕微鏡により確認して、各粒子の真球度を求め、その平均値を測定したところ、真球度の平均値は5%であった。このような結果から、得られた粒子が球状の粒子であることが確認された。
塩化マグネシウム6水和物の使用量を1.69gから8.5gに変更した以外は、実施例1で採用した方法と同様の方法を採用して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、球状シリカ系メソ多孔体の調製時の水系溶液のpHは6.7であった。
塩化マグネシウム6水和物の使用量を1.69gから0.85gに変更した以外は、実施例1で採用した方法と同様の方法を採用して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、球状シリカ系メソ多孔体の調製時の水系溶液のpHは6.9であった。
水60mLに、硝酸アルミニウム9水和物3.12g(アルミニウム換算によるモル数:0.0083mol)及び合成例2で得られた多孔体前駆体粒子(焼成前の粒子)1g(ケイ素換算によるモル数:0.0167mol)を添加して、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する硝酸アルミニウム水溶液(水系溶液)を得た。なお、かかる水系溶液のpHを測定したところ、pHは3.3であった。次いで、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する前記水系溶液を150℃で3日間加熱する処理(水熱処理)を施した。次に、このように加熱した後の前記水系溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水100mLで洗浄した後、熱風乾燥機で3日間乾燥させ、更に550℃で6時間焼成することにより、有機成分を除去して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。
硝酸アルミニウム9水和物の使用量を3.12gから15.6gに変更した以外は、実施例4で採用した方法と同様の方法を採用して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、球状シリカ系メソ多孔体の調製時の水系溶液のpHは1.2であった。
硝酸アルミニウム9水和物の使用量を3.12gから1.56gに変更した以外は、実施例4で採用した方法と同様の方法を採用して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、球状シリカ系メソ多孔体の調製時の水系溶液のpHは3.8であった。
硝酸アルミニウム9水和物の使用量を3.12gから0.31gに変更した以外は、実施例4で採用した方法と同様の方法を採用して、球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、球状シリカ系メソ多孔体の調製時の水系溶液のpHは5.2であった。
水50mLに、硝酸アルミニウム9水和物3.12g、合成例2で得られた多孔体前駆体粒子(焼成前の粒子)1g及び2規定(2mol/L)の塩酸10mLを添加して、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する硝酸アルミニウムの水溶液(水系溶液)を得た。なお、かかる水系溶液のpHを測定したところ、pHは0.7であった。次いで、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する前記水系溶液を150℃で3日間加熱する処理(水熱処理)を施した。次に、このように加熱した後の前記水系溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水100mLで洗浄した後、熱風乾燥機で3日間乾燥させ、更に550℃で6時間焼成することにより、有機成分を除去して、比較のための球状シリカ系メソ多孔体を得た。
水60mLに、硝酸アルミニウム9水和物3.12g、合成例2で得られた多孔体前駆体粒子(焼成前の粒子)1gを添加した後、更に、10質量%のアンモニア水を加えて溶液のpHを9.5に調整して、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する硝酸アルミニウムの水溶液(水系溶液)を得た。次いで、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する前記水系溶液を150℃で3日間加熱する処理(水熱処理)を施した。次に、このように加熱した後の前記水系溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水100mLで洗浄した後、熱風乾燥機で3日間乾燥させ、更に550℃で6時間焼成することにより、有機成分を除去して、比較のためのシリカ系メソ多孔体を得た。
水60mLに、塩化第二鉄6水和物2.25g、合成例2で得られた多孔体前駆体粒子(焼成前の粒子)1gを添加して、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する塩化第二鉄の水溶液(水系溶液)を得た。なお、かかる水系溶液のpHを測定したところ、pHは7であった。次いで、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する前記水系溶液を150℃で3日間加熱する処理(水熱処理)を施した。次に、このように加熱した後の前記水系溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水100mLで洗浄した後、熱風乾燥機で3日間乾燥させ、更に550℃で6時間焼成することにより、有機成分を除去して、比較のためのシリカ系メソ多孔体を得た。
水60mLに、塩化銅2水和物1.42g、合成例2で得られた多孔体前駆体粒子(焼成前の粒子)1gを添加して、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する塩化銅の水溶液(水系溶液)を得た。なお、かかる水系溶液のpHを測定したところ、pHは7.2であった。次いで、前記多孔体前駆体粒子1gを含有する前記水系溶液を150℃で3日間加熱する処理(水熱処理)を施した。次に、このように加熱した後の前記水系溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水100mLで洗浄した後、熱風乾燥機で3日間乾燥させ、更に550℃で6時間焼成することにより、有機成分を除去して、比較のためのシリカ系メソ多孔体を得た。
水50mlに、2規定(2mol/L)の塩酸10mL、合成例1で得られた多孔体前駆体粒子(焼成前の粒子)1gを添加した後、150℃で3日間加熱する処理(水熱処理)を施した。次に、このように加熱した後の前記水系溶液中の固形分を濾過により取り出した。次いで、前記固形分を水100mLで洗浄した後、熱風乾燥機で3日間乾燥させ、更に550℃で6時間焼成することにより、有機成分を除去して、比較のためのシリカ系メソ多孔体[金属(Me)未導入の粒子]を得た。
<吸着試験1>
実施例2で得られた球状シリカ系メソ多孔体(0.2g)、実施例5で得られた球状シリカ系メソ多孔体(0.2g)、合成例1で焼成後に得られた粒子(0.2g)、並びに、比較例5で得られた比較のためのシリカ系メソ多孔体(0.2g)をそれぞれ試料として準備し、以下のようにして、各試料のローダミンBの吸着性能を測定して、シリカ系メソ多孔体の吸着特性を評価した。すなわち、先ず、前記試料を2mM(2mmol/L)のローダミンBの溶液(該溶液の溶媒はエタノールとした)4mL中に添加し、得られた混合液を室温(25℃)でロータリー撹拌機を用いて一晩(12時間)撹拌した。その後、前記混合液を、遠心分離機にて固相と液相に分離した。次いで、得られた液相に対して波長542nmの光の吸光度を測定して、ローダミンBの濃度を算出(吸光光度法)して、前記試料へのローダミンBの吸着量を求めた。このようにして、各試料のローダミンBの吸着量をそれぞれ測定して、各試料1mgあたりのローダミンBの吸着量(単位:mg)を求めた。
、また、比較例5で得られたシリカ系メソ多孔体においては、1mgあたりのローダミンBの吸着量は0.63mgであった。
実施例4で得られた球状シリカ系メソ多孔体(0.1g)及び合成例1で焼成後に得られた粒子(0.1g)をそれぞれ試料として準備し、以下のようにして、各試料の銅イオンの吸着性能を測定し、シリカ系メソ多孔体の吸着特性を評価した。すなわち、先ず、前記試料を58.7mM(58.7mmol/L)の塩化銅水溶液10mL中に添加し、室温(25℃)でロータリー撹拌機を用いて一晩(12時間)撹拌して混合液を得た。その後、前記混合液を、遠心分離機にて固相と液相に分離した。次いで、得られた液相に対して波長814nmの光の吸光度を測定して、銅イオンの濃度を算出(吸光光度法)して、前記試料への銅イオンの吸着量を求めた。このようにして、各試料の銅イオンの吸着量をそれぞれ測定して、各試料1mgあたりの銅イオンの吸着量(単位:μmol)を求めた。
Claims (4)
- 平均粒子径が0.1〜1.5μmであり、
平均細孔径が3〜30nmであり、
シリカ骨格内に、メタロシリケートを形成し得る金属(Me)が導入されており、かつ、
該骨格内に含まれるケイ素(Si)と前記金属(Me)との金属原子換算による含有比([Me]/[Si])が0.01〜0.5であること、
を特徴とする球状シリカ系メソ多孔体。 - 前記メタロシリケートを形成し得る金属(Me)が、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項1に記載の球状シリカ系メソ多孔体。
- 水と、アルコール及び/又はエーテルとを含有し且つ前記アルコール及び/又はエーテルの含有量が85容量%以下である塩基性溶媒中で、下記一般式(1):
で表されるアルキルアンモニウムハライドからなる界面活性剤とシリカ原料とを、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度が0.0001〜0.03mol/Lとなり且つ前記溶媒中における前記シリカ原料の濃度がSi濃度換算で0.0005〜0.03mol/Lとなるようにして混合することにより、前記界面活性剤が細孔に導入されてなるシリカ系多孔体前駆体粒子を得る工程と、
前記シリカ系多孔体前駆体粒子及び該シリカ系多孔体前駆体粒子の細孔から前記界面活性剤を除去してなるシリカ系多孔体粒子からなる群から選択される少なくとも1種の粒子を、メタロシリケートを形成し得る金属(Me)の塩の水和物を含有しかつpHが1.0〜9.0である水系溶液中で、100℃以上の加熱温度で加熱することにより、シリカ骨格内に前記金属(Me)が導入されている球状シリカ系メソ多孔体を得る工程と、
を含むことを特徴とする球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。 - 前記メタロシリケートを形成し得る金属(Me)が、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項3に記載の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。
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