JP2000034117A - シリカ質アエロゲル球体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 アルカリ水ガラス、水に対しいかなる割
合にも相溶する性質を示す水溶性有機高分子、水ガラス
硬化剤、水とを含有してなり、その溶液が海相−島相か
らなる不均一相構造を成すと同時に該溶液中に配合され
た全アルカリ水ガラス成分の少なくとも２５重量％以上
が島相に分配されてなる水ガラス溶液組成物を、５℃〜
８０℃の温度下で懸濁ゲル化反応させ、その懸濁液から
濾過・水洗して固形分を取り出した後、更に該固形分を
室温〜１０００℃の温度下で脱水乾燥及び／又は焼成し
て高強度で微細なシリカ質アエロゲル球体を得ることを
特徴とするシリカ質アエロゲル球体の製造方法。 【効果】 非常に高い圧縮強度特性を持ち、ミクロンサ
イズの多孔質真球状のシリカ質アエロゲル球体が安価な
アルカリ水ガラスの１段硬化反応で容易に得られる。得
られたシリカ質アエロゲル球体は固定化触媒用の担体用
微粒子、高精度なキャップ出し充填剤、抗菌性化合物の
固定化剤、耐熱充填剤として有益である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ水ガラス
を主成分として含有させてなる不均一溶液組成物から誘
導された高強度でかつ微細なシリカ質アエロゲル球体の
製造方法に関する。詳しくはアルカリ水ガラス、水ガラ
ス硬化剤、水に対しいかなる割合にも相溶する性質を示
す水溶性有機高分子、水の４成分系からなる水ガラス溶
液組成物が海相−島相からなる不均一相構造を成し、該
水ガラス溶液組成物を５℃〜８０℃の範囲で懸濁化して
反応させ、微細な含水シリカ質ゲル粒子を安定的に生成
せしめた後、該懸濁液から濾過・水洗して固形分を取り
だし、更に該固形分を室温〜１０００℃の範囲の温度下
で脱水乾燥及び／又は焼成することで、高強度かつ微細
なシリカ質アエロゲル球体を得ることを特徴とするいわ
ゆるシリカ質アエロゲル球体の製造方法に関する。

【０００２】ここでシリカ質アエロゲル球体とは、最大
粒径が大きくとも５００μｍ以内の圧縮変形しづらい多
孔質微細構造を持つシリカ質球状粒子のことである。一
般に単に脱水乾燥してなるシリカ多孔質ゲルをシリカア
エロゲルと言い、焼結乾燥してなるシリカ多孔質ゲルを
シリカエアロゲルと言って区別して用いることが慣例だ
が、本発明ではシリカ質なアエロゲル球体及び／又はエ
アロゲル球体を一括総称して単に「シリカ質アエロゲル
球体」と呼ぶものとする。

【０００３】

【従来の技術】一般的なシリカとしては、自然界に於い
て非晶質なものとして存在するものには、例えば、蛋白
石、火打石、硅藻土等が知られている。また一方、結晶
質なシリカとして存在しているものには、例えば、水
晶、トリジマイト、クリストバライト等が知られてい
る。また合成シリカとしては、そのほとんどが非晶質で
あり、工業的な合成シリカにおいて公知の製造方法とし
ては、大別すると乾式法と湿式法に分けられる。

【０００４】まず、乾式法で製造される合成シリカはヒ
ュームドシリカまたは煙霧質シリカとも言われ、１９４
２年にドイツ国のＨ．Ｋｌｏｅｐｆｅｒらにより開発さ
れたことに始り、四塩化珪素を１０００℃以上の雰囲気
下に気相中で加水分解する方法により製造された。また
その改良法に関わる開示技術としては、例えば、特公昭
４７−４６２７４号公報や特公昭６１−５０８８２号公
報等が挙げられる。現在生産ないし市販されているヒュ
ームドシリカの平均粒子径は、７ｎｍ〜４０ｎｍであ
り、その内部には微細な細孔を持っていないとされてい
る。

【０００５】つぎに、湿式法で製造される合成シリカ
は、例えばアルカリ水ガラスの鉱酸による加水分解法に
より製造されるもので代表され、別名含水ケイ酸または
沈降シリカと呼び、その粉体化したものを特にホワイト
カーボンと呼んでいる。沈降法によって製造された非晶
質合成シリカは、その１次粒子径がおよそ１５ｎｍ〜５
０ｎｍであり、その内部に多くの細孔を有することが公
知となっている。またアルカリ水ガラス水溶液をイオン
交換樹脂などに通し加熱熟成させる等の方法で、数ｎｍ
〜数百ｎｍサイズまで珪酸コロイド粒子を安定的に成長
させて得られ、数ケ月間は全く安定なシリカゾル安定溶
液の製造方法が知られており、該溶液は市場では一般的
にコロイドシリカ溶液とも呼ばれ、主に繊維処理剤や滑
り止め防止剤などの用途向けに製造されている。

【０００６】このように、アルカリ水ガラス水溶液と鉱
酸との複分解反応によって微細な各種の合成シリカやコ
ロイダルシリカ溶液が工業的に製造されているのが実態
であるが、一般に１μｍ以上に肥大化させて成る合成シ
リカ粒子を製造する為に要する熟成反応処理工程として
は、一般的に多段処理方式で行われることが通常の手法
であり、長時間かつ複雑な処理工程を数多く要するとい
う課題がある。すなわち、１μｍから数ｍｍサイズにあ
る合成シリカ粒子を製造する際には、従来の公知方法に
よると多くの反応・熟成工程を順次経ることが必須であ
るという実態にあり、時にはオートクレーブ養生などの
複工程も併せて必要とされることが一般的である。これ
らのことがミクロンサイズの合成シリカの安価な製造方
法のネックとなっているのが実状である。

【０００７】特に１μｍ〜数ｍｍサイズの、多孔質かつ
微細真球状の合成シリカ粒子粉末の製造方法に関して、
公知となっている報文としては、例えば「Ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ」（１９７９年発
行書）が注目され、公知の製造方法として、ケイ酸質ゾ
ル溶液をスプレードライアップする合成シリカ粒子粉末
の製造方法、またはケイ酸質ゾル溶液を凍結乾燥して粉
砕する合成シリカ粒子粉末の製造方法等が開示されてい
る。しかし、スプレードライアップ法や凍結乾燥法等で
は真に真球状の合成シリカ微粒子粉末が得られにくいと
いう課題を抱えている。

【０００８】ところで、近年に於いては、社会的な強い
要請として、益々高機能性を付与してなる安価なシリカ
質アエロゲル球体の安定供給が強く要求されているのが
実態である。特に、電気、電子、塗料、接着剤などの数
多くの工業分野で、シリカ質アエロゲル球体は必要不可
欠の材料となっており、粒子径分布、粒子形態、粒子表
面状態、細孔径の制御などに於いて高度な機能を持つシ
リカ質アエロゲル球体の提供が待たれている。より詳し
くは、真に真球状で、多孔質かつ高強度な数ミクロンサ
イズのシリカ質アエロゲル球体の安価な製造方法の提供
が強く求められているのが実態である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した社会的要請に鑑みて、１μｍ〜５００μｍサイズの
粒子径を持ち、非晶質かつ真球状で多孔質なシリカ質ア
エロゲル球体を安価に製造するための方法として、アル
カリ水ガラスを主原料に、そのゾル−ゲル化反応を利用
し、分離・乾燥工程を除き、基本的に１段反応工程のみ
で目的のシリカ質アエロゲル球体を製造する方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、前記課題を
解決する為に、鋭意研究を行なった結果、水ガラス硬化
剤の存在下、アルカリ水ガラス含有水溶液と水溶性有機
高分子含有水溶液とを相分離状態で安定化させて成る、
いわゆる水溶性有機高分子含有水溶液相を海相に、一
方、アルカリ水ガラス含有水溶液相を島相に分配させた
不均一溶液組成物を不均一ゲル化反応させて微細かつ真
球状のシリカ質ゲルを生成させ、そのゲル体を濾過分離
・水洗して得た固形分を取りだした後、該固形分を室温
から１０００℃の温度下で乾燥及び／又は焼成させるこ
とで、前記目的が達成出来ることを見出し、本発明を完
成させた。

【００１１】すなわち、本発明のシリカ質アエロゲル球
体の製造方法とは、アルカリ水ガラス、水に対しいかな
る割合にも相溶する性質を示す水溶性有機高分子、水ガ
ラス硬化剤、水とを含有してなり、その溶液が海相−島
相からなる不均一相構造を成すと同時に、該溶液中に配
合された全アルカリ水ガラス成分の少なくとも２５重量
％以上を島相に分配させてなる不均一溶液組成物からな
る水ガラス溶液組成物（α）を５℃〜８０℃の温度下で
懸濁ゲル化反応させ、その懸濁液を濾過・水洗して固形
分を取り出した後、更に該固形分を室温〜１０００℃の
温度下で脱水乾燥及び／又は焼成して高強度かつ微細な
シリカ質アエロゲル球体を得ることを特徴とするシリカ
質アエロゲル球体の製造方法である。

【００１２】好ましくは、前記水ガラス溶液組成物
（α）が、アルカリ水ガラスを含む水溶液である主剤液
Ａと水ガラス硬化剤を含む水溶液である硬化剤液Ｂの２
液からなり、水溶性有機高分子をそのいずれか一方の液
にまたは両方の液に、２液を混合する前に含有させると
共に、かつその主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを主剤液Ａ：硬
化剤液Ｂで表した容積混合比率で（１０：１００）〜
（１００：１０）の範囲で混合せしめてなるものとする
方法が良く、より好ましくは、水溶性有機高分子の全量
が水ガラス硬化剤を含む硬化剤液Ｂに２液混合前に配合
されてなる前記製造方法が好ましいものとして挙げられ
る。

【００１３】また、特に好ましい方法としては、アルカ
リ水ガラスがＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ及び／またはＳｉＯ₂／
Ｋ₂Ｏで表されるモル比で１〜４．５の範囲にある珪酸
ナトリウム及び／または珪酸カリウムとする前記製造方
法が挙げられ、特に最も好ましい方法としては、アルカ
リ水ガラスが日本工業規格・ＪＩＳ−３号の珪酸ナトリ
ウム溶液であることが良い方法として挙げられる。

【００１４】また、水に対しいかなる割合にも相溶する
性質を示す水溶性有機高分子が、以下の（ａ）〜（ｈ）
から選ばれた１種及び／または２種以上からなるもので
あるとする前記製造方法は。より更に好ましい方法とし
て挙げられる。 （ａ）水溶性ポリエーテルポリオール （ｂ）水溶性ポリビニルアルコール （ｃ）水溶性デンプン （ｄ）水溶性セルロース誘導体 （ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイド （ｆ）水溶性アクリル （ｇ）水溶性ポリエポキサイド （ｈ）水溶性ウレタン

【００１５】すなわち、本発明は以下の（１）〜（１
８）を提供するものである。 （１） アルカリ水ガラス、水に対しいかなる割合にも
相溶する性質を示す水溶性有機高分子、水ガラス硬化剤
及び水を含有してなり、その溶液が海相−島相からなる
不均一相構造を成すと同時に、該溶液中に配合された全
アルカリ水ガラス成分の少なくとも２５重量％以上を島
相に分配させてなる不均一溶液組成物からなる水ガラス
溶液組成物（α）を、５℃〜８０℃の範囲の温度下で懸
濁ゲル化反応させ、その懸濁液を濾過・水洗して得られ
る固形分を取り出し、更に該固形分を室温〜１０００℃
の範囲の温度下で脱水乾燥及び／又は焼成して高強度か
つ微細なシリカ質アエロゲル球体を得ることを特徴とす
るシリカ質アエロゲル球体の製造方法。

【００１６】（２） アルカリ水ガラスが、ＳｉＯ₂／
Ｎａ₂Ｏ及び／またはＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏで表されるモル比
で１〜４．５の範囲にある珪酸ナトリウム及び／または
珪酸カリウムであることを特徴とする（１）記載のシリ
カ質アエロゲル球体の製造方法。

【００１７】（３） アルカリ水ガラスが、日本工業規
格・ＪＩＳ−３号の珪酸ナトリウム溶液であることを特
徴とする（２）記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方
法。

【００１８】（４） 水に対しいかなる割合にも相溶す
る性質を示す水溶性有機高分子が、以下の（ａ）〜
（ｈ）から選ばれた１種及び／又は２種以上からなるこ
とを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のシリ
カ質アエロゲル球体の製造方法。 （ａ）水溶性ポリエーテルポリオール （ｂ）水溶性ポリビニルアルコール （ｃ）水溶性デンプン （ｄ）水溶性セルロース誘導体 （ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイド （ｆ）水溶性アクリル （ｇ）水溶性ポリエポキサイド （ｈ）水溶性ウレタン

【００１９】（５） 水ガラス硬化剤が、水溶性の有機
酸、アルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機単
量硬化剤、無機質硬化剤、液化炭酸ガスなどから選ばれ
た少なくとも１種または２種以上であることを特徴とす
る（１）〜（４）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲ
ル球体の製造方法。

【００２０】（６） アルカリ水中で徐放性の酸を放出
する水溶性有機単量硬化剤が、水溶性アルキレンカーボ
ネート類、水溶性ラクトン類、水溶性アルキレングリコ
ールジアセテート化合物類、水溶性２塩基酸アルキルエ
ステル類等から選ばれた１種または２種以上であること
を特徴とする（５）記載のシリカ質アエロゲル球体の製
造方法。

【００２１】（７） 水ガラス溶液組成物（α）が、ア
ルカリ水ガラスを含む水溶液からなる主剤液Ａと、水ガ
ラス硬化剤を含む水溶液からなる硬化剤液Ｂの２液から
なり、水に対しいかなる割合にも相溶する水溶性有機高
分子をそのいずれか一方の液または両方の液に、該２液
を混合する前に含有させると共に、かつその主剤液Ａと
硬化剤液Ｂとを、主剤液Ａ：硬化剤液Ｂで表した容積混
合比率で（１０：１００）〜（１００：１０）の範囲で
混合せしめてなることを特徴とする（１）〜（６）のい
ずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。

【００２２】（８） 水ガラス溶液組成物（α）が、主
剤液Ａと硬化剤液Ｂの２液から成り、主剤液Ａ：硬化剤
液Ｂで表した容積混合比率でほぼ１：１に近似させて混
合調整することを特徴とする（７）記載のシリカ質アエ
ロゲル球体の製造方法。

【００２３】（９） 水に対しいかなる割合にも相溶す
る性質を示す水溶性有機高分子の全量が、水ガラス硬化
剤を含む水溶液からなる硬化剤液Ｂに、主剤液・硬化剤
液２液の混合前に配合されることを特徴とする（７）又
は（８）記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。

【００２４】（１０） 主剤液Ａ中のアルカリ水ガラス
含有濃度が、固形分換算で５〜５０重量％となるように
含有せしめることを特徴とする（７）〜（９）のいずれ
かに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。

【００２５】（１１） 主剤液Ａの全量と混合された
時、その主剤液Ａ中のＮａ₂Ｏ及び／又はＫ₂Ｏで表され
るアルカリ分の５０〜２５０モル％分に相当する量の水
ガラス硬化剤と、硬化剤液中に占める含有濃度が１０〜
５０重量％である、水に対しいかなる割合にも相溶する
性質を示す水溶性有機高分子とを含有してなる水溶液を
硬化剤液Ｂとして用いることを特徴とする（７）〜（１
０）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造
方法。

【００２６】（１２） （２）〜（１１）における水ガ
ラス溶液組成物（α）における主剤液Ａが、以下に記載
した主剤液Ｅからなり、また硬化剤液Ｂが、以下に記載
した硬化剤液Ｆからなることを特徴とする（２）〜（１
１）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造
方法。主剤液Ｅが、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が２．５
〜３．５の範囲にあるアルカリ水ガラスを含有してな
り、その固形分が１５〜４０重量％である水溶液。硬化
剤液Ｆが、該主剤液Ｅの全量と混合された時、その主剤
液Ｅ中のＮａ₂Ｏで表されるアルカリ分の５０〜２５０
モル％分に相当する量のアルカリ水中で徐放性の有機酸
を放出する水溶性有機単量硬化剤と、重量平均分子量が
２，０００〜３０，０００の範囲にあるポリエチレング
リコールであり、かつ該硬化剤Ｆ液中に占める含有濃度
が１０〜５０重量％である、水に対しいかなる割合にも
相溶する性質を示す水溶性有機高分子とを含有してなる
水溶液。

【００２７】（１３） 水ガラス硬化剤が、グリオキザ
ールの単独、炭酸又は硫酸又は燐酸から選ばれた１種、
重炭酸塩又は重硫酸塩の各々から、又はそれらの３種類
からなり、かつその合計量が系中のアルカリ水ガラスの
（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表される全アルカリ分の７０〜２
００モル％分に相当する量を含有することを特徴とする
（１）〜（１２）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲ
ル球体の製造方法。

【００２８】（１４） 水ガラス硬化剤が、エチレンカ
ーボネートまたはプロピレンカーボネートの単独からな
り、かつその合計量が系中のアルカリ水ガラスの（Ｎａ
₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表される全アルカリ分の５５〜１１０モ
ル％分に相当する量を含有することを特徴とする（１）
〜（１２）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体
の製造方法。

【００２９】（１５） 水ガラス硬化剤が、γ−ブチロ
ラクトンの単独からなり、かつ混和されてなる系中のア
ルカリ水ガラスの（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表される全アル
カリ分の１１０〜２１０モル％分に相当する量を含有す
ることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載
のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。

【００３０】（１６） 水ガラス硬化剤が、アルキル鎖
長部位が炭素数１から３の整数で表される水溶性ジカル
ボン酸アルキルエステル化合物の１種からなり、かつ混
和されてなる系中のアルカリ水ガラスの（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂
Ｏ）で表される全アルカリ分の５５〜１１０モル％分に
相当する量を含有することを特徴とする（１）〜（１
２）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造
方法。

【００３１】（１７） 水ガラス溶液組成物（α）に、
更に高分子界面活性剤を０．００１〜５重量％の範囲で
含有させてなることを特徴とする（１）〜（１６）のい
ずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。

【００３２】（１８） （１）〜（１７）のいずれかに
記載の方法により得られるシリカ質アエロゲル球体。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。以下に記載するシリカ質アエロゲル球体の粒子径に
関する値は、公知の分析方法や観察方法などで求めて良
く、分析方法には特に制約は無い。また粒子径を測定す
る方法例としては、例えば、製造されたシリカ粒子を透
明な基盤上に固定化し、光学顕微鏡、電子顕微鏡、マイ
クロスコープのいずれかで拡大観察し、その結果で表し
たり、またはマイクロトラックなどで代表される光散乱
粒子分布測定器で平均粒子径とその分布状態を表す方法
等を採用して良い。またシリカ質アエロゲル球体の多孔
質特性に関する値やその特性の有無については、公知の
分析方法で求めた値や観察結果等でそれぞれ表されて良
く、その分析方法等には特に制約は無い。多孔質の有無
やその大きさを分析する方法例しては、例えば、粒子断
面を電子顕微鏡で拡大して多孔質の有無を確認すると共
にその孔サイズを測定する方法、または粒径加積曲線か
ら算出される計算表面積値とセル通気法で求めた比表面
積値との大小から多孔質の有無を判別する方法などを採
用して良い。

【００３４】本発明のシリカ質アエロゲル球体の製造方
法においては、下記の水ガラス溶液組成物（α）を５℃
〜８０℃の温度下で１段で懸濁化反応を完結させてミク
ロンサイズの真球状シリカ質ゲル体含有懸濁液をまず調
製する、いわゆる懸濁反応完結工程を経ることが特徴の
ひとつである。そして、前記した懸濁反応完結工程を経
た後、該懸濁液から固形分を濾過・水洗し、更に乾燥及
び／又は焼成の各工程を順次経て最終的に微粉末状のシ
リカ質アエロゲル球体を製造する方法が本発明のシリカ
質アエロゲル球体の製造方法である。

【００３５】その濾過・水洗工程等には何等特に制約は
無く、すでに公知の濾過方法／水洗方法等を適宜組合わ
せて採用して良く、例えば濾紙や濾布でこしとり水洗す
る方法、円芯分離し水洗する方法、沈降分離後に水洗す
る方法などがある。また乾燥方法にも特に制約は無く、
例えば天日乾燥、熱風乾燥、バーナー式直火乾燥、
（遠）赤外線照射乾燥、真空乾燥、高周波乾燥（電子レ
ンジ式）等の乾燥方法のいずれかまたはその複合方式で
行って良い。またその際、乾燥対象材料の供給体系及び
方式の違いで表される乾燥方式の分類で、例えば材料移
送型乾燥、材料静置型乾燥、材料回分式乾燥、材料噴出
型乾燥、材料攪拌型乾燥などの乾燥方式等を採用して何
等問題無い。

【００３６】本発明において使用される水ガラス溶液組
成物（α）とは、（Ｉ）アルカリ水ガラス（以下の記載
ではアルカリ水ガラスを記号のＷで表すことがある）、
（II）水に対しいかなる割合にも相溶する性質を示す水
溶性有機高分子［以下単に（II）水溶性有機高分子と呼
び、記号では０で表すことがある］、（III）水ガラス
硬化剤、（IV）水とを含有してなり、その溶液が海相−
島相からなる不均一相構造を成すと同時に、該溶液中に
配合された全アルカリ水ガラス成分の少なくとも２５重
量％以上を島相に分配させてなるＷ／Ｏ型の不均一組成
物である。好ましくは、同時に、上記した全アルカリ水
ガラス成分の少なくとも２５重量％以上を島相に、該溶
液中に配合の全水溶性有機高分子成分の少なくとも５０
重量％以上を海相にそれぞれ分配させてなるＷ／Ｏ型の
該水ガラス溶液組成物とすることが大いに好ましい。

【００３７】上記の水ガラス溶液組成物（α）とは、調
製直後からゲル化までの間の該溶液組成物は極く薄い白
濁系を成し、少なくとも２相以上のいわゆる海相−島相
からなる複相構造（以下単に海島構造と呼ぶことがあ
る）を成していることは極めて肝要なこととして挙げら
れる。ただし、その調製直後の溶液組成物が、一旦は均
一透明な液系を経た後、水ガラスの硬化反応の進行に伴
ってまたは液温を徐々に下げる等の操作によって、２つ
またはそれ以上の複相が新たに発現するケースを包含す
るものである。

【００３８】２相またはそれ以上からなる海島構造を成
していることを確認する手段としては、すでに公知の相
構造観察法で判定して良く、特に制約は無いが、好まし
くは以下の方法で判別した結果で表される。その判別方
法の一つとしては、その混合溶液の１滴を透明なスライ
ドガラス上面に採取した後、すばやく生物顕微鏡または
位相差型光学顕微鏡で覗いて、２相またはそれ以上の液
相の存在を示す光透過画像を得た場合である。その際、
肉眼で観察する、または静止画写真に取る、またはビデ
オテープや光ディスク等にその光透過画像情報を記録す
ると同時に、ブラウン管でその像を表示する等の方法を
適宜採用して良い。また判別方法の別の一つとしては、
試験管内に一定量を採取した後、そのまま静置状態では
すぐに上下２層に分離しないが、毎分１００〜５０，０
００回転下に３０秒〜数時間遠心分離器にかけることに
より、試験管内部の液面が２つまたはそれ以上の複層分
離していることが観察されれば、海島構造を成す系であ
るということが判別できる。

【００３９】また前記の水ガラス溶液組成物（α）のＷ
／Ｏ型の海島構造に於いて、特に島相を形成する液滴の
大きさ（島相のサイズ）や形には特に限定は無い。島相
サイズとしては、好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍの範
囲、より好ましくは０．５μｍ〜５００μｍの範囲、よ
り最も好ましくは１μｍ〜２００μｍの範囲にあること
が良い。またその島相の好ましい形状は球状である。

【００４０】本発明記載の水ガラス溶液組成物（α）に
於いては、その系中に含まれる全（Ｉ）アルカリ水ガラ
ス量を１００とした時、その２５〜１００重量％相当量
が、より好ましくは３０〜１００％相当量が島相に分配
されてなるＷ／Ｏ型の溶液とすることが肝要なことであ
るとしたが、以下の場合とすれば一層良い。即ち、好ま
しくはその系中に含まれる全（II）水溶性有機高分子量
を１００とした時、その５０〜１００重量％相当量が、
より好ましくは６０〜１００％相当量が海相に多く分配
されていることを前記したアルカリ水ガラスの分配と同
時に満足させてなる該組成物が、より好ましいものとし
て挙げられる。前記した要件を満足する水ガラス溶液組
成物（α）からは、１０〜５０ｎｍサイズのコロイドシ
リカ１次粒子が細密充填下に凝集して成る、２次粒子サ
イズが平均１〜５００μｍの範囲にある含水シリカ質多
孔質ゲル球体（以下では単にウェット球状ゲルと略称す
る。）が容易に誘導されることが特徴的である。また更
に、そのウェット球状ゲルを取りだして、以下に記載の
特定された条件下で適宜脱水乾燥及び／又は高温で焼成
して誘導・製造される本発明のシリカ質アエロゲル球体
は、軽量固体であり、特に制約するものでは無いが、水
銀ポロシメーター法により得られる空隙サイズとして、
およそ１０〜３００オングストロームの空隙を持つ高強
度非晶性多孔質合成シリカ粒子が誘導されることが特徴
的である。

【００４１】前記した逆のＯ／Ｗ型の水ガラス溶液組成
物（α）では、Ｗ相が連続相をなして安定化した系であ
る為、しばしば誘導生成してくるゲルは容器内全体が一
体固結する挙動を示し、シリカ質ウェットゲル成型硬化
体は製造可能だが目的とするウェット球状ゲルを容易に
生成させることは一般に困難な傾向にある。すなわち、
特にＯ／Ｗ型の水ガラス溶液組成物（α）からは本発明
の目的に合うシリカ質アエロゲル球体は製造出にくい傾
向にあることから、本発明の対象としては入れにくい可
能性がある。

【００４２】ところで前記（Ｉ）〜（IV）の必須４成分
を含有してなる（イ）水ガラス溶液組成物が、前記した
要件を満足してなるＷ／Ｏ型の溶液であるか否かを事前
に判別する方法としては、特に制約されるものでは無い
が、以下の方法で判別することが好ましい。

【００４３】その判別方法の一つとしては、水ガラス硬
化剤を除いた３成分系、すなわち、（Ｉ）アルカリ水ガ
ラス−（II）水溶性有機高分子−（IV）水の３成分系か
らなる相平衡図を事前に求めておいて、その（Ｉ）アル
カリ水ガラスの海相への分配率をその相平衡図から概算
する方法である。該３成分からなる相平衡図からは、一
般的にアルカリ水ガラスを高率で分配含有してなる島相
を安定的に形成する組成領域、ならびに均一系しか形成
しない組成領域等を知ることが出来る。

【００４４】なお、（Ｉ）アルカリ水ガラス−（II）水
溶性有機高分子−（IV）水の３成分系からなる相平衡図
を作成するに際しては、その構成をかえてなり、かつ不
均一溶液な３成分系組成物を一定温度下で数種類調整
し、その組成物をそれぞれ強制的に遠心分離して上下各
層を分別採取秤量する。分別採取した上層、下層の容量
または重量の測定結果からは、海相ならびに島相のそれ
ぞれの分配容積比率または各分配重量比率が判明する。
また採取した上層、下層の各試料を用いてそれぞれの相
中（層中）の（Ｉ）アルカリ水ガラス濃度や（II）水溶
性有機高分子濃度ならびに（IV）水濃度を求めることで
容易に作図できる。

【００４５】一般的に（Ｉ）アルカリ水ガラス濃度を求
める分析方法としては、例えばＪＩＳ−Ｋ−１４０８に
準じた方法が良い。ＪＩＳ−Ｋ−１４０８はいわゆるメ
チルオレンジを指示薬とする既知濃度の塩酸溶液を用い
た中和滴定分析法であり、試料中の（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）
で表される含有濃度として求められる。またＪＩＳ−Ｋ
−１４０８ではＳｉＯ₂の分析法も開示されており、そ
の両方の測定値から系中（分離された各溶液層中）のア
ルカリ水ガラス濃度が判明する。一般に市販のアルカリ
水ガラス溶液を購入して使用する場合では事前に品質証
明としてＳｉＯ ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏの
モル比、ＳｉＯ₂濃度、Ｎａ₂Ｏ濃度、Ｋ ₂Ｏ濃度等が明
らかになっていることから、市販のアルカリ水ガラスを
用いた該３成分系の相平衡測定では、分離採取した各層
中の例えばＳｉＯ₂濃度、Ｎａ₂ＯまたはＫ₂Ｏ濃度のい
ずれか１つを求め、その値を元にアルカリ水ガラス含有
量（珪酸塩濃度）を容易に算出できる。

【００４６】また島相を占める液層中のアルカリ水ガラ
ス含有総量が求まれば、次の計算式： が求まる。

【００４７】また一般的に（II）水溶性有機高分子濃度
を求める方法としては、公知の定量方法を適宜採用して
よく、例えば吸光度定量法、有機炭素分析換算法、疎水
性有機溶媒抽出法などが挙げられる。また（IV）水の濃
度を求める一般的な方法としては、この系の場合、たと
えば蒸発乾固重量法で無機固形量と蒸発成分量（濃度）
とを求め、その蒸発減量値（濃度）から別に求めた（I
I）水溶性有機高分子濃度を差し引いて求めることでよ
い。

【００４８】前記した方法で求めた相図より、島相中に
占める（Ｉ）アルカリ水ガラスの分配率として、仕込の
全アルカリ水ガラス量を１００とした時、その２５重量
％以上、好ましくは３０〜１００重量％の範囲となるよ
うな３成分組成を事前に知得したのち、その系に（II
I）水ガラス硬化剤の必要量を加えて本発明記載の水ガ
ラス溶液組成物（α）を調製する方法が、本発明の組成
物を調整する上で特に推奨される方法である。

【００４９】ここで、水ガラス溶液組成物（α）に於け
る島相中に占める（Ｉ）アルカリ水ガラスの分配率を直
接求める分析方法としては、以下の方法が代表的であ
る。例えば、ゲルタイムが３分以上あり、かつ（III）
水ガラス硬化剤としてアルカリ水中で徐々に酸を遊離放
出する性質を持つ水溶性有機単量硬化剤を用いた溶液系
に於いては、直接その組成物を短時間内に半強制的に高
速遠心分離器にかけて２層に分離後、すばやく下相また
は上相の構成容量や構成重量を実測すると共に、上下２
層からそれぞれ一定量の試料を採取し、その秤量サンプ
ルを用いた５００〜８００℃焼却加熱残分を［ＳｉＯ₂
＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ］量とすることでアルカリ水ガラス分
配相中に対する全アルカリ水ガラスの分配比率を直接知
ることが出来る。

【００５０】また例えば、ゲルタイムが３分未満である
場合、またゲルタイムが３分以上ありかつ（III）水ガ
ラス硬化剤として無機質硬化剤を用いてなる水ガラス溶
液組成物（α）とするケースでは、前記３成分系の相平
衡概念図での値で代用しても良い。好ましくは、直接、
該組成物からなるウェット球状ゲルを得た後、そのウェ
ット球状ゲルを分離採取し、その重量ならびに、炭素、
Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ等の成分の構成要素からくる必須構成元
素に着目した元素分析結果から算出する方法で得た値と
してよい。すなわち、前記した方法やその他公知の組成
分解析定量法のいずれかで求めた（Ｉ）アルカリ水ガラ
スの海相に対する分配率の値が、前記した要件の範囲に
あるものは本発明記載の水ガラス溶液組成物（α）とし
て好ましく包含される。

【００５１】ところで、一般的に均一系で取り扱われる
公知のアルカリ水ガラス溶液の硬化反応においては、生
成する珪酸コロイドの析出凝集を進めれば進めるほど、
その占有ゲル体積は元の溶液体積よりかなり減少するこ
とが知られ、そのことは離漿水の発生が肉眼でしばしば
観察される現象からも容易に知ることが出来る。また、
その際生成する珪酸コロイドとしては、通常数ノナメー
ターから数十ノナメーターサイズの範囲の１次粒子とい
われ、その１次粒子が凝集及び／又は結合して一定体積
の含水ゲルを与えることが公知である。

【００５２】本発明記載の水ガラス溶液組成物（α）で
は、アルカリ水ガラスの硬化挙動が主に島相に局在化さ
れて発生する点が極めて特徴的である。その為、アルカ
リ水ガラスの硬化反応の進行に伴う相構造変化は島相の
占有体積を減少しながら進行する硬化挙動を呈する。ま
た海相はやや膨張し占有体積を増大させる相構造変化が
観察される。こうした相構造の変化によって本発明記載
の水ガラス溶液組成物（α）から生成されるウェット球
状ゲルは剛直緻密な珪酸コロイド集合体の粒子高次構造
を持つ。また該ウェット球状ゲルを乾燥及び／又は焼成
することで本発明の目的のシリカ質エアロゲル球体が製
造可能となる。

【００５３】本発明の水ガラス溶液組成物（α）は、前
記した（Ｉ）〜（IV）の各成分を必須成分として構成さ
れた１液型または２液型または３液混合型の組成物とす
ることで良く、特に制約は無いが、中でも特に２液型が
好ましい。その２液型とする際には、例えば（Ｉ）と
（IV）から成る液、または（Ｉ）と（II）と（IV）とを
含む液、またさらには（Ｉ）と（II）と（IV）と３０分
以内は全く沈降性のウェット球状ゲルを呈さない範囲で
更に（III）とを含む液をそれぞれ主剤液として取り扱
うことが出来る。また一方、硬化剤液としては例えば、
（III）と（IV）からなる液、または（II）と（III）と
（IV）とからなる液、またさらには（II）と（III）と
（IV）と３０分以内は全く沈降性のウェット球状ゲルを
呈さない範囲で更に（Ｉ）とを含む液等をそれぞれ硬化
剤液として取り扱うことが出来、特にその調整方法や取
扱形態などには制約は無い。

【００５４】一般に沈降性のウェット球状ゲル生成タイ
ムが３０分以上ある場合には１液型の水ガラス溶液組成
物（α）として取り扱うことが可能で、その際には１シ
ョット方式で取り扱ってよく、沈降性のウェット球状ゲ
ルの生成前に用意したすべての調製液が反応容器内に１
ショットで供給吐出されることが好ましい。また２液型
からなる水ガラス溶液組成物（α）では、主剤液と硬化
剤液とを１．５ショット方式または２ショット方式のい
ずれかで取扱、所定の反応容器内に送液すると共に混和
・吐出されることが好ましい。

【００５５】また水ガラス溶液組成物（α）に於いて、
好ましくは（Ｉ）アルカリ水ガラスと（IV）水とからな
る水溶液を主剤液Ａとし、一方下記の（II）水溶性有機
高分子と下記の（III）水ガラス硬化剤と（IV）水とか
ら成る硬化剤液Ｂとの２液を事前に用意し、必要に際し
てその２液を主剤：硬化剤で表される混和容量比率で
（１０：１００）〜（１００：１０）の範囲、より好ま
しくは１：１に出来る限り近似混合させて得られる水ガ
ラス溶液組成物（α）とすることが良い。その理由は主
剤液Ａと硬化剤液Ｂとの混合比率に準じて容易に任意な
ウェット球状ゲル生成タイム及びウェット球状ゲル強度
を任意に調整可能で有るからである。また各２液自体の
保存安定性が優れていることもその理由の一つに加えら
れる。

【００５６】まず、本発明の水ガラス溶液組成物（α）
を構成する上で必須成分の一つである（Ｉ）アルカリ水
ガラスについて詳細に記述する。本発明記載の（Ｉ）ア
ルカリ水ガラスとは、詳しくは水溶性かつ非晶質な珪酸
ナトリウム及び／又は珪酸カリウムのことであり、すで
に公知のものを何等問題無く使用でき、特に制約される
ものでは無いが、具体例としては、例えばＳｉＯ ₂／Ｎ
ａ₂Ｏ及び／又はＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏで表されるモル比で１
〜５０で表される珪酸ナトリウム及び／又は珪酸カリウ
ムが挙げられる。またより好ましいものに、ＳｉＯ₂／
Ｎａ₂Ｏ及び／又はＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が１〜４．
５で表されるものを挙げることができる。

【００５７】本発明記載の特に推奨される主剤液・硬化
剤液からなる２液型の水ガラス溶液組成物（α）に於い
ては、（Ｉ）アルカリ水ガラスと（IV）水とからなる溶
液を主剤液Ａとして用いることが良い。その主剤液Ａ中
に占めるアルカリ水ガラスの含有濃度は水溶液状態で送
液できる最高粘度を限界とし、特に制約は無いが、一般
的には固形分換算濃度で５〜５０重量％の範囲、より好
ましくは１０〜３５重量％の範囲、最も経済的には１０
〜２５重量％が適当である。５重量％未満では釜製造効
率が低くなり易く、不経済となる傾向にある。

【００５８】ここでＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が１〜
４．５で表される珪酸ソーダ系水ガラスとしては、例え
ばオルト珪酸ソーダの他、日本工業規格・ＪＩＳ Ｋ−
１４０８に規定されている１号〜４号珪酸ソーダ等を挙
げることが出来る。特に３号珪酸ソーダは市場で最も入
手しやすいことから大いに好ましい例である。

【００５９】ＪＩＳ３号珪酸ソーダは、ＳｉＯ₂含有量
が２８〜３０重量％、Ｎａ₂Ｏ含有量が９〜１０重量％
と日本工業規格に規定されており、その規定値から算出
されるＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比は２．８〜３．３３で
ある。

【００６０】ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が１〜４．５で表
される珪酸カリも前記した珪酸ソーダと同様である。

【００６１】またＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ及び／又はＳｉＯ₂
／Ｋ₂Ｏのモル比が１〜５０のアルカリ水ガラスとして
は、前記ＪＩＳ適合水ガラスをすでに公知の処理法であ
る例えばイオン交換樹脂で脱アルカリと同時にポリ珪酸
反応を適宜進めて製造された弱アルカリ性のコロイド水
ガラス溶液などが好ましいものとして列記できる。Ｓｉ
Ｏ₂／Ｎａ₂Ｏ及び／又はＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が１未
満のものを選定使用した場合、その（Ｉ）アルカリ水ガ
ラスのアルカリ分を中和または凝結活性するのに必要な
（III）水ガラス硬化剤を、高濃度かつ大量に使用する
必要があることから経済的に不利となり易い傾向にあ
る。

【００６２】また前記（Ｉ）アルカリ水ガラスとして、
ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ及び／又はＳｉＯ ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が
５０を超えるものからなるアルカリ水ガラスを選定使用
した場合、得られる水ガラス溶液組成物（α）が高価格
となる傾向にあり不経済となり易い傾向にある。

【００６３】次に、本発明の水ガラス溶液組成物（α）
を構成する上で必須成分の一つである（II）水溶性有機
高分子について詳細に記述する。その（II）水溶性有機
高分子とは、水に対しいかなる割合にも相溶及び／また
はミクロ分散安定化する性質を示すとともに、その含有
水溶液はアルカリ水ガラス溶液と混和させると相溶せず
に不均一相を形成する性質を示すものであれば良く、す
でに公知の水溶性有機高分子やその機能を持っていると
確認される新規な水溶性有機高分子物質等を適宜選択使
用して良く、特に限定されるものでは無い。

【００６４】その（II）水溶性有機高分子として好まし
いものとしては、例えば（ａ）水溶性ポリエーテルポリ
オール、（ｂ）水溶性ポリビニルアルコール、（ｃ）水
溶性デンプン、（ｄ）水溶性セルロース誘導体、（ｅ）
水溶性ポリアルキレンオキサイド、（ｆ）水溶性アクリ
ル、（ｇ）水溶性ポリエポキサイド、（ｈ）水溶性ウレ
タンポリビニルアルコール、（ｉ）水溶性ポリビニルピ
ロリドン、（ｊ）水溶性アクリルアミド、（ｋ）水溶性
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、（ｌ）水溶性アミノ樹
脂などから選ばれた１種または２種以上の混合物が代表
的である。前記（ａ）〜（ｌ）等はいわゆるアルカリ水
ガラスと非反応性の水溶性有機高分子である。

【００６５】（ａ）水溶性ポリエーテルポリオールとし
ては、すでに公知のもので良く、特に制約は無い。また
これは、別名として一般的には「水溶性ポリアルキレン
グリコール」または「水溶性ポリオール」とも言われ、
炭素数２〜５の整数で表されるアルキレン基のエーテル
結合連鎖構造を持ち、末端基がヒドロキシル基で安定化
された、水に相溶するポリオールであれば好ましく包含
され、より好ましくはポリエーテル系ジオールやポリエ
ーテル系トリオールとすることが良い。

【００６６】（ｂ）水溶性ポリビニルアルコールとして
は、すでに公知のもので良く、特に制約は無く、具体的
には、例えばポリ酢酸ビニル重合体を一部及び／又は全
部ケン化（脱酢酸反応）変性して得られる、水に溶解ま
たはミクロ分散安定なものとすることが良い。

【００６７】（ｃ）水溶性デンプンとしては、すでに公
知のもので良く、特に制約は無く、具体的にはカチオン
化デンプン、酸化デンプンなどであって良い。

【００６８】（ｄ）水溶性セルロース誘導体としては、
すでに公知のもので良く、特に制約は無く、具体的に
は、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等であって良い。

【００６９】（ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイドと
しては、すでに公知のもので良く、特に制約は無く、例
えばポリエチレンオキサイドで代表される。

【００７０】（ｆ）水溶性ポリアクリルとしては、すで
に公知のもので良く、特に制約は無く、具体的には、例
えば水溶性ポリヒドロキシアクリレート、水溶性ポリヒ
ドロキシメタクリレート、ヒドロキシアクリレート及び
／又はヒドロキシメタクリレートとアクリル酸及び／又
はメタアクリル酸などの水溶性２元共重合体または更に
その他の共重合可能なアクリレート類との水溶性３元共
重合体等で代表される。

【００７１】（ｇ）水溶性ポリエポキサイドとしては、
すでに公知のもので良く、特に制約は無く、具体的に
は、前記したポリアルキレングリコールのモノエポキサ
イドを含む多価エポキサイド化合物で代表される。

【００７２】（ｈ）水溶性ポリウレタンとしては、すで
に公知のもので良く、特に制約は無く、具体的には、前
記したポリアルキレングリコールとジイソシアナート化
合物から誘導された水溶性の樹脂やその乳化樹脂溶液が
代表的な例である。

【００７３】（ｉ）水溶性ポリビニルピロリドンとして
は、すでに公知のもので良く、特に制約は無く、例えば
Ｎ−ビニルピロリドンの高分子量体やその水溶性の２元
共重合体樹脂等で代表される。

【００７４】（ｊ）水溶性アクリルアミドとしては、す
でに公知のもので良く、特に制約は無く、具体的には、
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等で
代表される（メタ）アクリルアミドモノマーのホモポリ
マーやコポリマー、またはそのモノマーと共重合可能な
ビニル化合物との水溶性コポリマーが代表的な例であ
る。

【００７５】（ｋ）水溶性ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミ
ドとしては、すでに公知のもので良く、特に制約は無
く、具体的にはＮ−ビニルアセトアミドモノマーを用い
たホモポリマーや水溶性コポリマーが代表的な例であ
る。

【００７６】（ｌ）水溶性アミノ樹脂としては、すでに
公知のもので良く、特に制約は無く、エポキシ樹脂の常
温硬化剤として利用されている水溶性または自己乳化型
ポリアミン樹脂（例えば、水溶性ポリアルキレンエーテ
ルモノアミン、水溶性ポリアルキレンエーテルジアミ
ン、水溶性ポリアルキレンエーテルトリアミン等を含む
意味である。）や、また例えば尿素−ホルマリン樹脂、
尿素−メラミン−ホルマリン樹脂等であっても良い。

【００７７】特に好ましい（II）水溶性有機高分子とし
ては、前記（ａ）〜（ｈ）から選ばれた１種または２種
以上の混合物とすることが良い。また更に好ましくは、
平均重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲
にあり、かつ（ａ）水溶性ポリエーテルポリオール、
（ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイド、（ｈ）水溶性
ウレタンから選ばれた１種または２種以上の混合物であ
るものとすることが良い。

【００７８】本発明における（II）水溶性有機高分子の
最小使用配合量としては、（イ）水ガラス溶液組成物が
海島のＷ／Ｏ型複相溶液を成す量（範囲）で表され、一
方最大使用配合量は系の粘度がＢ型粘度計測定値で５０
００ｍＰａ・ｓを超えない配合量で用いることが肝要な
ことである。 特に制約されるものでは無いが、水ガラ
ス溶液組成物（α）を特に主剤・硬化剤からなる２液型
とした際の主剤液Ａ及び／又は硬化剤液Ｂ中には、好ま
しくは、おおよそ含有濃度が７．５〜５０重量％の範
囲、より好ましくは１５〜３５重量％の範囲とすること
が良い。その理由は、７．５重量％未満では、Ｗ相を島
相とする不均一相を形成しづらい傾向にあるからであ
り、５０重量％を超えると、経済的に不利となり易い傾
向にあるからである。なお、（II）の含有濃度７．５〜
５０重量％の範囲は本発明を何等特に制約するものでは
無い。

【００７９】更に、本発明の水ガラス溶液組成物（α）
の必須構成成分の一つである（III）水ガラス硬化剤に
ついて詳細に記述する。本発明の（III）水ガラス硬化
剤とは、すでに公知のアルカリ水ガラスの硬化剤やその
機能を持っている水溶性物質であれば好ましく包含さ
れ、特に制約は無い。以下にその代表的な例を列記す
る。具体的には、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、
燐酸などで代表される無機酸類、水溶性重硫酸塩類、水
溶性重炭酸塩類、水溶性酸性硫酸塩類、水溶性酸性燐酸
塩類等で代表される無機酸塩類等に代表される無機質硬
化剤、液化炭酸ガス、水溶性の有機酸類、アルカリ水中
で徐放性の酸を放出する水溶性有機単量硬化剤等が挙げ
られ、それらの１種または２種以上を併用してなるもの
が好ましい例である。

【００８０】前記の硫酸としては、工業的に入手可能な
ものであれば良く、粗硫酸であったり、精製硫酸、濃硫
酸、希薄硫酸溶液、無水硫酸などであって良い。また前
記燐酸についても同様に、燐鉱石と硫酸と水から誘導さ
れかつ脱石膏、脱フッ素化工程を経て産出される粗燐酸
または精製燐酸またはそれらの希薄溶液であって良い。
また水溶性重硫酸塩類の具体的な例としては、例えば
重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、重硫酸リチウム等
が挙げられる。また水溶性重炭酸塩としては、具体的に
は例えば重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リ
チウム等を例示できる。また更に水溶性酸性硫酸塩とし
ては、例えば硫酸マグネシウム等の具体例があげられ
る。また水溶性酸性燐酸塩としては、具体的には、例え
ば燐酸２水素ナトリウム塩、燐酸２水素カリウム塩、酸
性ピロ燐酸ナトリウム塩、酸性ピロ燐酸カリウム塩、メ
タ燐酸ナトリウム、メタ燐酸カリウム等を例示できる。

【００８１】また前記水溶性の有機酸の例としては、具
体的には、例えば蟻酸、無水酢酸または酢酸、グリコー
ル酸、グリオキシル酸、乳酸、リンゴ酸、ソルビン酸、
フィチン酸、アビエチン酸等やそれらの水溶性の酸性塩
類等を例示でき、より最も好ましい水溶性の有機酸の例
としては、無水酢酸または酢酸、フィチン酸とその酸性
塩類を例示出来る。

【００８２】また前記したアルカリ水中で徐放性の酸を
放出する水溶性有機単量硬化剤としては、例えばグリオ
キザールで代表される水溶性アルデヒド化合物類、エチ
レンカーボネートやプロピレンカーボネートの如き水溶
性アルキレンカーボネート化合物類、γ−ブチロラクト
ンで代表される水溶性（環状）ラクトン類、２酢酸エチ
レン（以下の記載ではエチレングリコールジアセテート
とも言う）で代表される低分子グリコール類のアセテー
ト化合物類等の水溶性アルキレングリコールジアセテー
ト化合物類、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエ
チルエステル、コハク酸ジプロピルエステル、アジピン
酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、ア
ジピン酸ジプロピルエステル、マレイン酸ジメチルエス
テル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジプロ
ピルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、イタコン
酸ジエチルエステル、イタコン酸ジプロピルエステル等
で代表される水溶性２塩基酸アルキルエステル類（以下
の記載では別名：ジカルボン酸アルキルエステル類とも
言う）などが例示出来る。

【００８３】より好ましい（III）水ガラス硬化剤とし
ては、例えば、アルカリ水中で徐放性の酸を放出する水
溶性有機単量硬化剤が水溶性アルキレンカーボネート
類、水溶性ラクトン類、水溶性アルキレングリコールジ
アセテート化合物類、水溶性ジカルボン酸アルキルエス
テル類等から選ばれた１種または２種以上とする態様
例、また前記した無機酸の１種とアルカリ水中で徐放性
の酸を放出する水溶性有機単量硬化剤の１種とを必ず併
用してなる態様例、また塩酸、水溶性の重炭酸塩類、硫
酸、水溶性の重硫酸塩類、燐酸及び／又はその水溶性酸
性塩類から選ばれた１種または２種以上からなる態様
例、液化炭酸ガスまたは炭酸水とする態様例、水溶性酸
性塩類から選ばれた１種とアルカリ水中で徐放性の酸を
放出する水溶性有機単量硬化剤の１種とを必ず併用して
なる態様例等がそれぞれ好ましいこととして挙げられ
る。

【００８４】ここで（III）をグリオキザールの単独と
した場合には、その使用割合の割に、島相がＷからなる
液滴相の固化速度が一般的にゆっくりと進行する特徴を
持つ。一方、（III）が水溶性アルキレングリコールジ
アセテート化合物であり、それらの内で炭素数が２から
４の整数で表されるアルキレングリコールのモノ及び／
又はジアセチル化物またはグリセリンのジ及び／又はト
リアセテートから選ばれた少なくとも１種である場合に
は、その使用割合の割に島相がＷからなる液滴相の固化
速度が比較的早い特徴を持つ。

【００８５】言換えれば、水ガラス溶液組成物（α）中
に含有される（III）の含有モル濃度を一定とした場合
の比較で、その作用効果が比較的緩やかである（III）
にはグリオキザールが挙げられ、その作用効果が強く働
く（III）には水溶性アルキレングリコールジアセテー
ト化合物、水溶性アルキレンカーボネート類、水溶性ジ
カルボン酸アルキルエステル類があげられる。水溶性の
環状ラクトン類はそれらの中間的な位置付けとされる。

【００８６】また、２酢酸エチレン以外の水溶性アルキ
レングリコールジアセテート化合物類の例としては、具
体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタン
ジオールなどのモノ及び／又はジアセチル化物が好まし
い例として挙げられる。

【００８７】また本発明記載の（III）の更に好ましい
物質としては、エチレンカーボネートまたはプロピレン
カーボネートの単独系とすることや、γ−ブチロラクト
ンの単独系とすることがより更に好ましい。その理由の
１つ目としては、それ自体純度の良いものが容易に入手
出来、本発明の記載の硬化剤液Ｂの溶液保存安定性をよ
り一層確保出来る点にある。その理由の２つ目として
は、水ガラス溶液組成物（α）に於いて前記（Ｉ）アル
カリ水ガラスを多く含む液相を島相として安定化するの
に適した（III）成分と言えるからである。

【００８８】本発明記載の水ガラス溶液組成物（α）中
に占める（III）水ガラス硬化剤の配合割合は、該組成
物中に存在する（Ｉ）アルカリ水ガラスの全アルカリ
分、すなわち（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表される全アルカリ
分の全モル当量に対してその５〜４００モル％相当分、
好ましくは１０〜３００モル％相当分、更により好まし
くは５０〜２５０モル％相当分のモル当量で配合されて
なることが良い。

【００８９】また特に本発明記載の水ガラス溶液組成物
（α）を主剤・硬化剤の２液型とする態様例の場合に
は、主剤液Ａの全量と一括混合された時、そのＡ液中に
含有される（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表されるアルカリ成分
の合計モル当量に対して前記した割合（５〜４００モル
％相当分、好ましくは１０〜３００モル％相当分）、よ
り好ましくは５０〜２５０モル％分に相当する量とする
ことが好ましい態様例として記述出来る。５モル％未満
とした場合では、強固なウェット球状ゲルを生成しずら
い傾向となること、主剤の一定量に対し大量の硬化剤を
必要とする等、性能と価格がアンバランスとなりやすい
傾向にあるからである。また４００モル％を超える場合
では、生成するウェット球状ゲルの強度や耐久性にそれ
以上顕著な優位点を引出せないこと及びコスト面で不利
となり易い傾向にあるからである。

【００９０】また、本発明において、より好ましい水ガ
ラス硬化剤の態様例としては、以下の態様が挙げられ
る。 （ア） 水ガラス硬化剤が、グリオキザールの単独、炭
酸又は硫酸又は燐酸から選ばれた１種、重炭酸塩又は重
硫酸塩の各々から、又はそれらの３種類からなり、かつ
その合計量が系中のアルカリ水ガラスの（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂
Ｏ）で表される全アルカリ分の７０〜２００モル％分に
相当する量を含有するもの。 （イ） 水ガラス硬化剤が、エチレンカーボネートまた
はプロピレンカーボネートの単独からなり、かつその合
計量が系中のアルカリ水ガラスの（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で
表される全アルカリ分の５５〜１１０モル％分に相当す
る量を含有するもの。

【００９１】（ウ） 水ガラス硬化剤が、γ−ブチロラ
クトンの単独からなり、かつ混和されてなる系中のアル
カリ水ガラスの（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表される全アルカ
リ分の１１０〜２１０モル％分に相当する量を含有する
もの。 （エ） 水ガラス硬化剤が、アルキル鎖長部位が炭素数
１から３の整数で表される水溶性ジカルボン酸アルキル
エステル化合物の１種からなり、かつ混和されてなる系
中のアルカリ水ガラスの（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表される
全アルカリ分の５５〜１１０モル％分に相当する量を含
有するもの。

【００９２】本発明において使用する（IV）水成分とし
ては、特に制約は無く、例えば地下水、湧き水、雨水、
河川水、湖水、イオン交換水、純水、水道水、海水など
が好ましく使用できる。

【００９３】また、本発明の水ガラス溶液組成物（α）
として、更に高分子界面活性剤を含有させてなる水ガラ
ス溶液組成物とすることも好ましい態様である。ここ
で、高分子界面活性剤とは、すでに公知の各種の、カチ
オン石鹸、アニオン石鹸、両性石鹸、ノニオン石鹸等が
例示出来る。より具体的には、例えば、高級アルコール
の硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪
族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテル（ジ）ス
ルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエー
テル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性
剤、ベタイン型等の両性界面活性剤、プロペニル−２−
エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、
（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エ
ステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルベ
ンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステ
ル等のアニオン性またはノニオン性の重合性界面活性剤
等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせ
て用いられる。本発明における高分子界面活性剤の使用
量としては、該水ガラス溶液組成物（α）に対して、
０．００１〜５重量％の範囲で、好ましくは０．００１
〜１重量％の範囲で、さらに好ましくは０．００１〜
０．１重量％の範囲で併用使用して良い。

【００９４】また本発明において、より好ましい水ガラ
ス溶液組成物（α）の態様例としては、主剤液Ａが、以
下に記載した主剤液Ｅからなり、また硬化剤液Ｂが、以
下に記載した硬化剤液Ｆからなる該水ガラス溶液組成物
（α）である。主剤液Ｅが、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比
が２．５〜３．５の範囲にあるアルカリ水ガラスを含有
してなり、その固形分が１５〜４０重量％である水溶
液。硬化剤液Ｆが、該主剤液Ｅの全量と混合された時、
その主剤液Ｅ中のＮａ₂Ｏで表されるアルカリ分の５０
〜２５０モル％分に相当する量のアルカリ水中で徐放性
の有機酸を放出する水溶性有機単量硬化剤と、重量平均
分子量が２，０００〜３０，０００の範囲にあるポリエ
チレングリコールであり、かつ該硬化剤Ｆ液中に占める
含有濃度が１０〜５０重量％である、水に対しいかなる
割合にも相溶する性質を示す水溶性有機高分子とを含有
してなる水溶液。

【００９５】本発明のシリカ質アエロゲル球体の製造方
法は、（１）として、前記した水ガラス溶液組成物
（α）を５℃〜８０℃の範囲の温度下で懸濁化反応さ
せ、熟成後、その懸濁液から濾過・水洗して固形分を取
り出した後、更に該固形分を室温〜１０００℃の範囲の
温度下で脱水乾燥及び／又は焼成して高強度でかつ微細
なシリカ質アエロゲル球体を得ることを特徴とするシリ
カ質アエロゲル球体球体の製造方法を提案するものであ
る。

【００９６】まず、水ガラス溶液組成物（α）を５℃〜
８０℃の温度下で１段で懸濁化反応を完結させてミクロ
ンサイズのウェット球状ゲル含有懸濁液を調製する、い
わゆる懸濁反応完結工程に際し、使用される反応槽の形
態や材質などは、反応容器として形態が保たれるもので
あれば特に制約されない。例えば、鋼製または強化プラ
スチック製などで代表される容器または攪拌槽等として
良い。それらの反応槽中に、１液または２液型の水ガラ
ス溶液組成物（α）を１ショット方式または１．５ショ
ット方式または２ショット方式のいずれかの方法で混和
させながら静かに流し込み、５℃〜８０℃の温度下で、
特に制約するものでは無いが、例えば非攪拌下に熟成反
応させる方法で不均一ゲル化反応を実施するのも良い方
法である。その結果、得られたウェット球状ゲルを濾過
分離採取し、更に必要に応じて水洗後、更に室温〜１，
０００℃の温度下で適宜脱水乾燥および／または有機物
を焼成除去する工程を経て本発明のシリカ質エアロゲル
球体を製造する方法とすることが好ましい。

【００９７】本発明のシリカ質アエロゲル球体の製造方
法においては、水ガラス溶液組成物（α）を前記反応槽
に流し込み、出来れば静置化で不均一ゲル化反応を進行
させることが肝要である。しかし、ごく低速度な攪伴下
に前記懸濁化反応を進めることは何等差し支えない。真
に真球状のシリカ質アエロゲル球体を効率良く製造する
為には、非攪拌化で反応を進行させることの方が優位で
あると言うことである。またその際のゲル化温度を５℃
〜８０℃の範囲とすることは特に肝要なこととして挙げ
られる。５℃未満の低温下ではウェット球状ゲルの生成
速度が長くなり、著しく生産性と経済性に欠け易い傾向
にあるからである。また８０℃を超えると逆にウェット
球状ゲル生成速度が極端に早くなり過ぎて３次粒子の発
生が促進されるという弊害が強くなり易い傾向にあるか
らである。より好ましいゲル化（熟成を含む）温度とし
ては、１０〜５０℃の範囲、より最も好ましくは１５〜
３５℃の範囲とすることが再現性の点で良い。

【００９８】必要に応じてつけ加えられる熟成工程にお
いては、特に制約は無い。（III）水ガラス硬化剤にア
ルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機単量硬化
剤の単独からなる本発明記載の水ガラス溶液組成物
（α）から製造されたウェット球状ゲルの塾成工程にお
いては、特に制約されるものでは無いが、例えば室温で
３時間〜２８日間程度、また例えば８０℃では１０分間
〜１０日間程度とすることが代表的である。また例えば
（III）水ガラス硬化剤に無機酸とアルカリ水中で徐放
性の酸を放出する水溶性有機単量硬化剤の併用系からな
る本発明記載の水ガラス溶液組成物（α）から製造され
るウェット球状ゲルの熟成工程においては、特に制約さ
れるものでは無いが、例えば室温で１時間〜１２０時間
程度とすることが好ましい。また熟成の方法としては、
オートクレーブ容器中で高圧下で加熱して熟成を促進す
る方法、温水浴に浸漬して熟成を促進する方法、有機溶
剤を温めた浴槽に直接投じて一定時間浸漬して熟成を促
進する方法などを適宜採用しても良く、これらの方法は
本発明のシリカ質アエロゲル球体の製造方法に好ましく
包含される。

【００９９】また（１）のより好ましいシリカ質アエロ
ゲル球体の製造例としては以下の（２）〜（１７）があ
り、記載順により好ましい製造方法の態様例である。

【０１００】（２） アルカリ水ガラスが、ＳｉＯ₂／
Ｎａ₂Ｏ及び／またはＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏで表されるモル比
で１〜４．５の範囲にある珪酸ナトリウム及び／または
珪酸カリウムであることを特徴とする（１）記載のシリ
カ質アエロゲル球体の製造方法。

【０１０１】（３） アルカリ水ガラスが、日本工業規
格・ＪＩＳ−３号の珪酸ナトリウム溶液であることを特
徴とする（２）記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方
法。

【０１０２】（４） 水に対しいかなる割合にも相溶す
る性質を示す水溶性有機高分子が、以下の（ａ）〜
（ｈ）から選ばれた１種及び／又は２種以上からなるこ
とを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のシリ
カ質アエロゲル球体の製造方法。 （ａ）水溶性ポリエーテルポリオール （ｂ）水溶性ポリビニルアルコール （ｃ）水溶性デンプン （ｄ）水溶性セルロース誘導体 （ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイド （ｆ）水溶性アクリル （ｇ）水溶性ポリエポキサイド （ｈ）水溶性ウレタン

【０１０３】（５） 水ガラス硬化剤が、水溶性の有機
酸、アルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機単
量硬化剤、無機質硬化剤、液化炭酸ガスなどから選ばれ
た少なくとも１種または２種以上であることを特徴とす
る（１）〜（４）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲ
ル球体の製造方法。

【０１０４】（６） アルカリ水中で徐放性の酸を放出
する水溶性有機単量硬化剤が、水溶性アルキレンカーボ
ネート類、水溶性ラクトン類、水溶性アルキレングリコ
ールジアセテート化合物類、水溶性２塩基酸アルキルエ
ステル類等から選ばれた１種または２種以上であること
を特徴とする（５）記載のシリカ質アエロゲル球体の製
造方法。

【０１０５】（７） 水ガラス溶液組成物（α）が、ア
ルカリ水ガラスを含む水溶液からなる主剤液Ａと、水ガ
ラス硬化剤を含む水溶液からなる硬化剤液Ｂの２液から
なり、水に対しいかなる割合にも相溶する水溶性有機高
分子をそのいずれか一方の液または両方の液に、該２液
を混合する前に含有させると共に、かつその主剤液Ａと
硬化剤液Ｂとを、主剤液Ａ：硬化剤液Ｂで表した容積混
合比率で（１０：１００）〜（１００：１０）の範囲で
混合せしめてなることを特徴とする（１）〜（６）のい
ずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。

【０１０６】（８） 水ガラス溶液組成物（α）が、主
剤液Ａと硬化剤液Ｂの２液から成り、主剤液Ａ：硬化剤
液Ｂで表した容積混合比率でほぼ１：１に近似させて混
合調整することを特徴とする（７）記載のシリカ質アエ
ロゲル球体の製造方法。

【０１０７】（９） 水に対しいかなる割合にも相溶す
る性質を示す水溶性有機高分子の全量が、水ガラス硬化
剤を含む水溶液からなる硬化剤液Ｂに、主剤液・硬化剤
液２液の混合前に配合されることを特徴とする（７）又
は（８）記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。

【０１０８】（１０） 主剤液Ａ中のアルカリ水ガラス
含有濃度が、固形分換算で５〜５０重量％となるように
含有せしめることを特徴とする（７）〜（９）のいずれ
かに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。

【０１０９】（１１） 主剤液Ａの全量と混合された
時、その主剤液Ａ中のＮａ₂Ｏ及び／又はＫ₂Ｏで表され
るアルカリ分の５０〜２５０モル％分に相当する量の水
ガラス硬化剤と、硬化剤液中に占める含有濃度が１０〜
５０重量％である、水に対しいかなる割合にも相溶する
性質を示す水溶性有機高分子とを含有してなる水溶液を
硬化剤液Ｂとして用いることを特徴とする（７）〜（１
０）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造
方法。

【０１１０】（１２） （２）〜（１１）における水ガ
ラス溶液組成物（α）における主剤液Ａが、以下に記載
した主剤液Ｅからなり、また硬化剤液Ｂが、以下に記載
した硬化剤液Ｆからなることを特徴とする（２）〜（１
１）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造
方法。主剤液Ｅが、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が２．５
〜３．５の範囲にあるアルカリ水ガラスを含有してな
り、その固形分が１５〜４０重量％である水溶液。硬化
剤液Ｆが、該主剤液Ｅの全量と混合された時、その主剤
液Ｅ中のＮａ₂Ｏで表されるアルカリ分の５０〜２５０
モル％分に相当する量のアルカリ水中で徐放性の有機酸
を放出する水溶性有機単量硬化剤と、重量平均分子量が
２，０００〜３０，０００の範囲にあるポリエチレング
リコールであり、かつ該硬化剤Ｆ液中に占める含有濃度
が１０〜５０重量％である、水に対しいかなる割合にも
相溶する性質を示す水溶性有機高分子とを含有してなる
水溶液。

【０１１１】（１３） 水ガラス硬化剤が、グリオキザ
ールの単独、炭酸又は硫酸又は燐酸から選ばれた１種、
重炭酸塩又は重硫酸塩の各々から、又はそれらの３種類
からなり、かつその合計量が系中のアルカリ水ガラスの
（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表される全アルカリ分の７０〜２
００モル％分に相当する量を含有することを特徴とする
（１）〜（１２）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲ
ル球体の製造方法。

【０１１２】（１４） 水ガラス硬化剤が、エチレンカ
ーボネートまたはプロピレンカーボネートの単独からな
り、かつその合計量が系中のアルカリ水ガラスの（Ｎａ
₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表される全アルカリ分の５５〜１１０モ
ル％分に相当する量を含有することを特徴とする（１）
〜（１２）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体
の製造方法。

【０１１３】（１５） 水ガラス硬化剤が、γ−ブチロ
ラクトンの単独からなり、かつ混和されてなる系中のア
ルカリ水ガラスの（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表される全アル
カリ分の１１０〜２１０モル％分に相当する量を含有す
ることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載
のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。

【０１１４】（１６） 水ガラス硬化剤が、アルキル鎖
長部位が炭素数１から３の整数で表される水溶性ジカル
ボン酸アルキルエステル化合物の１種からなり、かつ混
和されてなる系中のアルカリ水ガラスの（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂
Ｏ）で表される全アルカリ分の５５〜１１０モル％分に
相当する量を含有することを特徴とする（１）〜（１
２）のいずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造
方法。

【０１１５】（１７） 水ガラス溶液組成物（α）に、
更に高分子界面活性剤を０．００１〜５重量％の範囲で
含有させてなることを特徴とする（１）〜（１６）のい
ずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。

【０１１６】（１）〜（１７）の各製造方法に於いて、
室温から１０００℃以下の範囲の温度下で行われる脱水
乾燥の条件・方法等には特に制約は無く、例えば４０℃
で３０日〜１日程度、１００〜１２０℃では１０日〜３
０分程度行うことで良く、シリカ質アエロゲル球体中の
自由水の含有濃度として３０重量％以内、好ましくは１
５重量％以内、最も好ましくは０．０１〜５％の範囲内
に至るまで脱水乾燥する方法が良い。濾過・脱水方法と
しては、すでに公知の方法を採用して良く、特に制約は
無い。好ましくは沈降法、遠心分離法、吸引濾過法、加
圧濾過法等から選ばれた１種とすることで良い。乾燥方
法としては、すでに公知の乾燥方法を採用して良く、特
に制約は無いが、例えば天日乾燥、電熱加熱乾燥、赤外
線加熱乾燥、熱風加熱乾燥、電子線照射加熱乾燥などで
あって良い。

【０１１７】また最高到達温度が１，０００℃以下で行
われる焼成工程としては、すでに公知の焼成方法を採用
して良く、特に制約は無い。具体的には、例えば電気炉
焼成法、ガス燃焼複写熱による焼成法などを好ましく採
用出来る。より好ましくは８００℃以下の低温焼成法と
すること、より最も好ましくは室温または１２０℃乾燥
温度から引続き等速昇温し最高到達温度を８００℃とす
る低温昇温焼成法を採用することが良い。焼成中の温度
は任意に昇温または下温させて行って良い。特に最も好
ましい乾燥・焼成工程としては、乾燥工程のみを経て本
発明のシリカ質エアロゲル球体を製造するという方法が
極めて経済性に富むことから特に好ましい製造方法であ
る。

【０１１８】また本発明のシリカ質アエロゲル球体の製
造方法においては、加熱乾燥または焼成工程の後、更に
必要に応じて強制冷却工程ならびに分級工程などの付帯
工程を採用して良い。その強制冷却法では例えば、冷風
送風冷却法、フロン浴などによる浸漬冷却法等のすでに
公知の強制冷却法が採用出来る。

【０１１９】本発明のシリカ質アエロゲル球体の製造方
法において得られたシリカ質アエロゲル球体の用途とし
ては、特に制約は無く、例えば、固定化触媒用の担体用
微粒子、高精度なキャップ出し充填剤、抗菌性化合物の
固定化剤、耐熱充填剤として利用（有益）できる。

【０１２０】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示すが例
中記載の部または％はそれぞれ重量部、重量％を意味す
ると共に、記載の実施例によって本発明が特に限定され
るものでは無い。また例中に相構造を表す記号として、
「Ｗ／Ｏ」との表示記号は、アルカリ水ガラスを多く含
む液相が非連続な液滴分離相すなわち島相を成し、一
方、水溶性有機高分子を多く含む液相が連続した相すな
わち海相を成す状態で、不均一安定な混合溶液を形成し
ている状態の相構造形態を意味するものである。また例
中に相構造を表す記号として、「Ｏ／Ｗ」との表示記号
は、アルカリ水ガラスを多く含む液相が連続した相すな
わち海相を成し、一方、水溶性有機高分子を多く含む液
相が非連続な液滴分離相すなわち島相を成した状態で、
不均一安定な混合溶液を形成している状態の相構造形態
を意味するものである。またｍＬはミリリットルを意味
する。

【０１２１】なお実施例や比較例に供したアルカリ水ガ
ラス成分としては、以下のものを使用した。すなわち市
販されているＪＩＳ−２号珪酸ソーダ系水ガラス（２号
水ガラスと表示）、ＪＩＳ−３号珪酸ソーダ系水ガラス
（３号水ガラスと表示）、ＪＩＳ−４号珪酸ソーダ系水
ガラス（４号水ガラスと表示）をそれぞれ用いた。

【０１２２】次に実施例や比較例に供した水溶性有機高
分子成分については以下の記号で表される各成分を用い
た。（以下は、成分の記号とその水溶性有機高分子の内
容の説明）

【０１２３】・ＰＥＧ−２，０００ ＧＰＣ測定でポリスチレン換算値で表される重量平均分
子量が１，９８０のポリエチレングリコール。水に可
溶。 ・ＰＥＧ−３，０００ ＧＰＣ測定でポリスチレン換算値で表される重量平均分
子量が３，０６０のポリエチレングリコール。水に可
溶。 ・ＰＥＧ−２０，０００ ＧＰＣ測定でポリスチレン換算値で表される重量平均分
子量が２０，０００のポリエチレングリコール。水に可
溶。

【０１２４】・トリオール１ グリセリンを出発原料としエチレンオキサイド（ＥＯ）
とプロピレンオキサイド（ＰＯ）のランダム付加重量比
率で７５：２５で付加変性して得られるヒドロキシル価
が５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルトリオール。ＯＨ
価から換算した分子量が３，０６０、水に可溶。 ・ＰＥＯ ポリアルキレンオキサイド樹脂のことであり、黒金化成
（株）社製品の商品名：「アルコックスＲ−１５０」を
用いた。該樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ測定で約１３
万。水に可溶。 ・デンプン カチオン化デンプン（試薬品）、水に可溶。 ・ＨＥＣ ＧＰＣ測定による重量平均分子量が約８〜９万程度のヒ
ドロキシエチルセルロース。水に可溶。

【０１２５】・ＰＶＡ ポリビニルアルコールであり、電気化学（株）社製品で
ある商品名「デンカポバールＫ−１７」を用いた。該樹
脂の重量平均分子量はＧＰＣ測定で約７．５万、かつケ
ン化度は９９モル％。水に可溶。 ・水溶性アクリル ヒドロキシメタクリレートとメタクリル酸の重量配合比
で８：２からなるアクリルモノマーの３０部とイオン交
換水の６７部からなる８０℃の溶液に、ｐＨ値を９〜１
１に保持しつつ過硫酸カリウムの３部を加えて５時間重
合反応をおこなって、最終的にＧＰＣによる重量平均分
子量が３，６４０のアクリル樹脂３０重量％からなる水
溶液を得て、それを水溶性アクリルとして用いた。 ・水溶性ウレタン ＯＨ価から求められた重量平均分子量が９，２００のポ
リエチレングリコールの１００部に対し、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの１．８３部を窒素気流中１２０℃
で６０分作用させてＧＰＣ測定でその重量平均分子量が
２９万の水に相溶するウレタン樹脂を得た。

【０１２６】・エマルゲン８４０Ｓ 水溶性高分子界面活性剤（ノニオン界面活性剤）の１種
として花王（株）社製品：商品名「エマルゲン８４０
Ｓ」を使用。なお、エマルゲン８４０Ｓとはポリオキシ
エチレンアルキルエーテル系高分子界面活性剤の１種
で、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｉｅ Ｌｉｐｏｐｈｉｌ
ｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値１７．９である。

【０１２７】Ｎａ₂Ｏに対する理論中和率 なお各表中に記載のＮａ₂Ｏに対する理論中和率（％）
とは、主剤液Ａの全量とあわさった時その主剤液Ａ中に
含まれるＮａ₂Ｏで表されるアルカリ分に対する硬化剤
液Ｂ中の水ガラス硬化剤が１００％作用したと仮定した
際の理論中和率を意味する。

【０１２８】実施例１〜実施例５ 主剤液Ａとして比重１．４１のＪＩＳ−３号珪酸ソーダ
系水ガラスの３２〜４２ｍｌと残り水道水からなる液を
表１記載のようにそれぞれ用意し、一方硬化剤液Ｂとし
てはそれぞれ水溶性有機高分子の１種であるＰＥＧ−
３，０００、ＰＥＧ−２０，０００、ポリオール１と水
ガラス硬化剤として純度７５％の精製燐酸、純度４０％
のグリオキザール溶液、γ−ブチロラクトン、エチレン
カーボネート、２酢酸エチレンのいずれかを用いて表１
記載の各硬化剤液Ｂを用意した。なお、表１の硬化剤Ｂ
液に於いて、合計容量と各成分の配合部との関係は、各
実施例の硬化剤Ｂ液の調整方法として、まず水以外の各
成分をメスシリンダー中に採取し、残り水を加えて合計
容量となるように調整されてなることを表す。

【０１２９】それらの主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを２３℃
雰囲気下で表１記載の容量比率に従って２ショット方式
で混和させて３００ｍｌ容量の反応容器中に流し込んだ
後、静置下で反応させた。それぞれ水ガラス溶液組成物
番号Ｒ１（実施例１）からはシリカ質アエロゲル球体含
有懸濁溶液Ｇ１を、水ガラス溶液組成物番号Ｒ２（実施
例２）からはシリカ質アエロゲル球体含有懸濁溶液Ｇ２
を、水ガラス溶液組成物番号Ｒ３（実施例３）からはシ
リカ質アエロゲル球体含有懸濁溶液Ｇ３を、水ガラス溶
液組成物番号Ｒ４（実施例４）からはシリカ質アエロゲ
ル球体含有懸濁溶液Ｇ４を、水ガラス溶液組成物番号Ｒ
５（実施例５）からはシリカ質アエロゲル球体含有懸濁
溶液Ｇ５をそれぞれ得た。

【０１３０】誘導されたＧ１〜Ｇ５の各懸濁溶液を濾紙
で濾過し、その固形分を水道水で２回洗浄して回収し、
４０℃オーブン中で４８時間乾燥させてそれぞれ実施例
順に球状シリカ−１（実施例１）、球状シリカ−２（実
施例２）、球状シリカ−３（実施例３）、球状シリカ−
４（実施例４）、球状シリカ−５（実施例５）のシリカ
質アエロゲル球体粉末を得た。

【０１３１】また、Ｒ１〜Ｒ５の各１滴をスライドガラ
スに取り、カバーグラスを載せ、位相差型光学顕微鏡で
覗いて、該混和液が不均一な海島構造を有する液である
か否かの観察を行った。その結果を表１の混和液の観察
結果の欄に記載した。またその顕微鏡観察としては、水
ガラス溶液組成物がゲル化するまで該観察を継続し、析
出する不透明な珪酸コロイドゲルがどの相に発生するか
を観察し、島相が濃く不透明化（ゲル化網目構造を形成
する相）するという観察結果を、「アルカリ水ガラス含
有相が島相を形成し、時間の経過と共に含水シリカゲル
微粒子が析出沈殿する挙動を示す性質の該組成物であ
る」と判断した場合は「Ｗ／Ｏ」型の相構造を持つもの
として、表１に「Ｗ／Ｏ型」と表示した。

【０１３２】またＲ１〜Ｒ５の各水ガラス溶液組成物か
ら誘導された球状シリカ−１〜球状シリカ−５はＧ１〜
Ｇ５の各懸濁溶液下の平均粒子径とその形状観察結果お
よび乾燥後の平均粒子径とその形状観察結果を表１に記
載した。

【０１３３】さらに球状シリカ−１〜球状シリカ−５の
数ｍｇを採取し、硬化体として無色透明な熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物の１５部を用いて該樹脂組成物中で固
め、その固化体をダイヤモンドカーターで切削加工し、
球状シリカ−１〜球状シリカ−５の断面をそれぞれ切出
した。その試験体をＸ線電子顕微鏡にかけ観察し、球状
シリカ−１〜球状シリカ−５内部の細孔構造を観察した
結果を併せて表１に記載した。また球状シリカ−１〜球
状シリカ−５のみかけ密度、圧縮破壊強度特性をそれぞ
れ測定し、表１の物性覧に合せて記載した。

【０１３４】ここで、実施例１記載の水ガラス溶液組成
物Ｒ１に於いて、水ガラス硬化剤を除きアルカリ水ガラ
スと水溶性有機高分子の含有濃度を同一とした、アルカ
リ水ガラス−水溶性有機高分子−水の３成分系からなる
の組成物Ｘ１を別個に調製した。その組成物Ｘ１はＲ１
とほぼ同一の海島構造を持つことが位相差顕微鏡観察の
結果から確認された。その組成物Ｘ１の２００部を試験
管に取り、毎分５０００回転の遠心分離器で１時間強制
的に２層分離させて各上層と下層に分離採取して、その
占有体積を計測した結果、上層が７２容量％、下層が２
８容量％と判明した。またその上層または下層の１ｇを
秤量採取してＪＩＳ−Ｋ−１４０８（１９６６年）に準
じてメチルオレンジ指示薬の存在下に、およそ０．１モ
ル／リットルの既知濃度の塩酸溶液で中和滴定して試料
中のアルカリ量（Ｎａ₂Ｏ）濃度を求めた結果から算出
した上層液中のアルカリ水ガラス濃度が６．３％、下層
液中のアルカリ水ガラス濃度がおよそ１４％と求められ
た。すなわち系中の全アルカリ水ガラスを１００とする
とその５３．５％が上層に、またその４６．５％が下層
に分配されていると判明した。また各層のアルカリ分析
結果と採取した各層分配平衡の結果及び光学顕微鏡観察
によるミクロ相構造観察等を総合判断し、実施例１の水
ガラス溶液組成物Ｒ１及びＸ１は何等疑問を呈すること
なくＷ／Ｏ型の複相溶液であった。

【０１３５】また更に、実施例１の水ガラス溶液組成物
Ｒ１で使用した水ガラス硬化剤を１００とした時、その
２５モル％相当量を配合した以外は全く同様にして作成
された水ガラス溶液組成物Ｘ２（数時間はほんとど変化
しない系）を用意し、その組成物Ｘ２を毎分５０００回
転の遠心分離器で１時間強制的に２層分離させた結果、
上層（島相）が前記同様７１．５容量％、下層（海相）
が２８．５容量％と判明し、その分配比率は前記Ｘ１で
示した基本３成分系からなる組成物、すなわちアルカリ
水ガラス−水溶性有機高分子−水の３成分系の結果とな
んら大差が無いことが判明した。

【０１３６】またＲ１組成物の混合後３０秒前後の位相
差光学顕微鏡観察写真を用いた海島の画像解析で海相の
占有面積が７０〜７４％、島相の占有面積が２６〜３０
％と判明した。以上の総合結果から、実施例１の水ガラ
ス溶液組成物Ｒ１は調製時に連続相（海相）がおよそ約
７２容量％を占めかつそのアルカリ水ガラスを５３．５
％以下分配されてなる海相とアルカリ水ガラスを４６．
５％以上分配されてなる島相の不均一Ｗ／Ｏ型複相溶液
から成っており、島相サイズとその形状としては、平均
５〜６μｍ、真球状であった。

【０１３７】また実施例１のＲ１組成物から誘導された
Ｇ１懸濁溶液を濾紙で濾過し固形分を採取し、濾紙のう
えから減圧下に水洗を２度程行って後、得られたウェッ
ト球状ゲルの全量を更に４０℃、４８時間乾燥して球状
シリカ１（参照図−１にはその球状シリカ１の１，００
０倍率の観察画像を参照図として提示。）の約１５部を
得た。球状シリカ１は光学顕微鏡による画像解析から最
大粒子径が約８μｍ、平均粒子径が２．５μｍ、最小粒
子径が０．３μｍの粒度分布を持つシリカ質アエロゲル
球体であった。また球状シリカ１の極く一部を採取し、
エポキシ樹脂組成物で固定化しその粒子断面を切り出し
た標本について、走査型電子顕微鏡の１０，０００倍〜
５００，０００倍に拡大してゲル断面を詳細に画像解析
した結果では、そのシリカ質アエロゲル球体の１個を形
成している内部構造は、およそ２０〜５０ｎｍサイズの
１次シリカ粒子の集合構造からなる多孔質集合体（参照
図−２にはその８，０００倍率の切削断面観察像を提示
した。また参照図−３にはその７万倍率の粒子内部構造
画像をそれぞれ提示した。）であり極めて真球性に富む
ことも併せて判明した。粒子表面にはおよそ１０〜３０
０オングストロームの細孔を持っていることも判明し
た。

【０１３８】球状シリカ１の５０部を用意し、最高到達
温度８００℃まで室温から毎分３℃で等速度昇温させて
ゲル中の残存有機物を焼成除去して得た焼成球状シリカ
１は、その形状ならびにサイズ共に球状シリカ１と大差
ないものが得られた。またその焼成球状シリカ１の細孔
径は水銀ポロシメーターによる測定結果ではおよそ２０
〜５００オングストロームであった。

【０１３９】次に実施例２記載の水ガラス溶液組成物Ｒ
２に於いて、水ガラス硬化剤を除きアルカリ水ガラスと
水溶性有機高分子の含有濃度を同一とした、アルカリ水
ガラス−水溶性有機高分子−水の３成分系からなる組成
物Ｙ１を別個に調製した。その組成物Ｙ１はＲ２とほぼ
同一の海島構造を持つことが位相差顕微鏡観察の結果か
ら確認された。その組成物Ｙ１の２００部を試験管に取
り、毎分５０００回転の遠心分離器で１時間強制的に２
層分離させて各上層と下層に分離採取して、その占有体
積を計測した結果、上層が８７容量％、下層が１３容量
％と判明した。またその上層または下層の１ｇを秤量採
取してＪＩＳ−Ｋ−１４０８（１９６６年）に準じてメ
チルオレンジ指示薬の存在下に、およそ０．１モル／リ
ットルの既知濃度の塩酸溶液で中和滴定して試料中のア
ルカリ量（Ｎａ₂Ｏ）濃度を求めた結果から算出した上
層液中のアルカリ水ガラス濃度が９．４％、下層液中の
アルカリ水ガラス濃度がおよそ１９．６％と求められ
た。すなわち系中の全アルカリ水ガラスを１００とする
とその７１．７％が上層に、またその２８．３％が下層
に分配されていると判明した。また各層のアルカリ分析
結果と採取した各層分配平衡の結果及び光学顕微鏡観察
によるミクロ相構造観察等を総合判断し、実施例２の水
ガラス溶液組成物Ｒ２及びＹ１は何等疑問を呈すること
なくＷ／Ｏ型の複相溶液であった。

【０１４０】また更に、実施例２の水ガラス溶液組成物
Ｒ２で使用した水ガラス硬化剤を１００とした時、その
２５モル％相当量を配合した以外は全く同様にして作成
された水ガラス溶液組成物Ｙ２（数時間はほんとど変化
しない系）を用意し、その組成物Ｙ２を毎分５０００回
転の遠心分離器で１時間強制的に２層分離させた結果、
上層（島相）が前記同様８６容量％、下層（海相）が１
４容量％と判明し、その分配比率は前記Ｙ１で示した基
本３成分系からなる組成物、すなわちアルカリ水ガラス
−水溶性有機高分子−水の３成分系の結果となんら大差
が無いことが判明した。

【０１４１】またＲ２組成物の混合後３０秒前後の位相
差光学顕微鏡観察写真を用いた海島の画像解析で海相の
占有面積が８６．５％、島相の占有面積が１３．５％と
判明した。以上の総合結果から、実施例２の水ガラス溶
液組成物Ｒ２は調製時に連続相（海相）がおよそ約８
６．５容量％を占めかつそのアルカリ水ガラスを７１．
７％以下分配されてなる海相とアルカリ水ガラスを２
８．３％以上分配されてなる島相の不均一Ｗ／Ｏ型複相
溶液から成っており、島相サイズとその形状としては、
平均７μｍ前後の真球状であった。

【０１４２】また実施例２のＲ２組成物から誘導された
Ｇ２懸濁溶液を濾紙で濾過し固形分を採取し、濾紙のう
えから減圧下に水洗を２度程行って後、得られたウェッ
ト球状ゲルの全量を更に４０℃、４８時間乾燥して球状
シリカ２の約２１部を得た。球状シリカ２は光学顕微鏡
による画像解析から最大粒子径が約１０μｍ、平均粒子
径が３μｍ、最小粒子径が０．３μｍの粒度分布を持つ
シリカ質アエロゲル球体であった。

【０１４３】また球状シリカ２の極く一部を採取し、エ
ポキシ樹脂組成物で固定化しその粒子断面を切り出した
標本について、走査型電子顕微鏡の１０，０００倍〜５
００，０００倍に拡大してゲル断面を詳細に画像解析し
た結果では、そのシリカ質アエロゲル球体の１個を形成
している内部構造は、およそ２０〜５０ｎｍサイズの１
次シリカ粒子の集合構造からなる多孔質集合体であり極
めて真球性に富むことも併せて判明した。粒子表面には
およそ１０〜３００オングストロームの細孔を持ってい
ることも判明した。

【０１４４】球状シリカ２の５０部を用意し、最高到達
温度６００℃まで室温から毎分３℃で等速度昇温させて
ゲル中の残存有機物を焼成除去して得た焼成球状シリカ
２は、その形状ならびにサイズ共に球状シリカ２と大差
ないものが得られた。またその焼成球状シリカ２の細孔
径は水銀ポロシメーターによる測定結果ではおよそ２０
〜５００オングストロームであった。

【０１４５】実施例Ｒ３から誘導された球状シリカ３の
特性は表１に示した通であるが、その８０℃で２４時間
乾燥して得た球状シリカ３の表面細孔径または内部細孔
径は球状シリカ１等と同様に水銀ポロシメーターによる
測定結果ではおよそ２０〜５００オングストロームであ
った。

【０１４６】実施例４記載の水ガラス溶液組成物Ｒ４に
於いては、調製直後の光学顕微鏡観察でおよそ２０μｍ
サイズの島相を安定的に内包し、かつ島相占有体積が約
３０容量％、海相占有体積が約７０容量％からなる不均
一溶液であった。島相へのアルカリ水ガラスの分配比率
は仕込アルカリ水ガラス量を１００とした時にその８２
％が分配してなる液滴相であった。実施例４に於いて、
Ｒ４から誘導されたＧ４組成物より固形分を濾別・水洗
・採取し、天日乾燥で２日脱水乾燥して得た球状シリカ
４の平均粒子サイズは１２μｍであり、極度に真球性の
富んだシリカ質アエロゲル球体であることが判明した。
またＲ４溶液の２００ｍＬからは球状シリカ４として約
１８部が得られた。またその球状シリカ４の表面細孔径
または内部細孔径は、球状シリカ１等と同様に切削断面
の走査型顕微鏡画像解析結果で、およそ３０〜７００オ
ングストロームと、前記球状シリカ１とほぼ同じ程度の
細孔径を持つシリカ質アエロゲル球体であることが判明
した。

【０１４７】実施例５記載の水ガラス溶液組成物Ｒ５に
於いては、調製直後の光学顕微鏡観察でおよそ９μｍサ
イズの島相を安定的に内包し、かつ島相占有体積が２３
容量％、海相占有体積が７７容量％からなる不均一溶液
であった。島相へのアルカリ水ガラスの分配比率は仕込
アルカリ水ガラス量を１００とした時にその６９％が分
配していた。また実施例５に於いて、Ｒ５から誘導され
たＧ５組成物より固形分を濾別・水洗・採取し、天日乾
燥で２日脱水乾燥して得た球状シリカ５の平均粒子サイ
ズは５．２μｍであり、真球状のシリカ質アエロゲル球
体が得られたことが判明した。またＲ５溶液の２００ｍ
Ｌからは球状シリカ５として約１７部が得られた。また
その球状シリカ５の表面細孔径または内部細孔径は切削
断面の走査型顕微鏡画像解析結果で、およそ５〜２００
オングストロームの細孔径を持つシリカ質アエロゲル球
体であることが判明した。

【０１４８】なお、実施例１に於いてＲ１溶液温度を５
℃、１５℃、３０℃、５０℃、８０℃と変化させてＧ１
懸濁液をそれぞれ得た後、更に実施例１と同様に乾燥さ
せて製造された各シリカ質アエロゲル球体の粒子サイズ
は、特に実施例１で得たシリカ球体１となんら大差なか
った。しかしその高次構造には若干の差が認められ、高
温ほど細孔径が小さくなる傾向が認められ、５〜３０℃
の範囲でＧ１懸濁液を調整した場合のシリカ質アエロゲ
ル球体では、その細孔径がおよそ５０〜５００オングス
トローム、また５０〜８０℃の範囲でＧ１懸濁液を調整
した場合のシリカ質アエロゲル球体では、その細孔径が
およそ５〜２５０オングストロームであった。

【０１４９】また表１には球状シリカ１〜球状シリカ５
の各々数ケを人差し指に採り親指との間で圧縮印加させ
ても容易に破壊しないことが判明したので、表１の球状
シリカの物性覧の粒子強度の項には印加破壊抵抗性の指
標の一つとして「強」と表示した。なお、表２の球状シ
リカの物性覧の粒子強度の項には印加破壊抵抗性の指標
として前記したのと同様な試験を行った時の観察結果を
「強」または「弱」で表示することとした。

【０１５０】また実施例１で製造された球状シリカ１
は、Ｘ線回析測定の結果から非晶質性に富む無機物であ
った。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】実施例６〜実施例１０ 主剤液Ａとして比重１．６のＪＩＳ−２号珪酸ソーダ系
水ガラス、比重１．４１のＪＩＳ−３号珪酸ソーダ系水
ガラス、比重１．２７のＪＩＳ−４号珪酸ソーダ系水ガ
ラスと水道水からなるＡ液を表２記載のようにそれぞれ
用意し、一方硬化剤液Ｂとしてはそれぞれ表２記載の水
溶性有機高分子及びアルカリ水中で徐放性の酸成分を遊
離放出する水溶性有機単量硬化剤を用いて表２記載の各
硬化剤液Ｂを用意した。なお、表２の硬化剤Ｂ液に於い
て、合計容量と各成分の配合部との関係は、各実施例の
硬化剤Ｂ液の調整方法として、まず水以外の各成分をメ
スシリンダー中に採取し、残り水を加えて合計容量とな
るように調整されてなることを表す。それらの主剤液Ａ
と硬化剤液Ｂとをそれぞれ１８℃前後の液温調製後に、
表２記載の容量比率に従って２ショット方式で混和させ
て３００ｍｌ容量の反応容器中に流し込んだ後、静置下
で反応させることにより得られる水ガラス溶液組成物と
して、各々水ガラス溶液組成物番号Ｒ６（実施例６）、
水ガラス溶液組成物番号Ｒ７（実施例７）、水ガラス溶
液組成物番号Ｒ８（実施例８）、水ガラス溶液組成物番
号Ｒ９（実施例９）、水ガラス溶液組成物番号Ｒ１０
（実施例１０）を調製した。以上から、水ガラス溶液組
成物番号Ｒ６（実施例６）からはシリカ質アエロゲル球
体含有懸濁溶液Ｇ６を、水ガラス溶液組成物番号Ｒ７
（実施例７）からはシリカ質アエロゲル球体含有懸濁溶
液Ｇ７を、水ガラス溶液組成物番号Ｒ８（実施例８）か
らはシリカ質アエロゲル球体含有懸濁溶液Ｇ８を、水ガ
ラス溶液組成物番号Ｒ９（実施例９）からはシリカ質ア
エロゲル球体含有懸濁溶液Ｇ９を、水ガラス溶液組成物
番号Ｒ１０（実施例１０）からはシリカ質アエロゲル球
体含有懸濁溶液Ｇ１０をそれぞれ得た。

【０１５３】上記各水ガラス溶液組成物の調整の際、主
剤Ａ液・硬化剤Ｂ液の混合を３０秒間すばやく行った
後、その１滴をスライドガラスに取り、カバーグラスを
載せ、位相差型光学顕微鏡で覗いて、該混和液が不均一
な海島構造を有する液であるか否かの観察を行った。そ
の結果を表２の混和液の観察結果の欄に記載した。また
その顕微鏡観察として、水ガラス溶液組成物がゲル化す
るまで該観察を継続し、析出する不透明な珪酸コロイド
ゲルがどの相に発生するかを観察し、島相が濃く不透明
化（ゲル化網目構造を形成する相）するという観察結果
を、「アルカリ水ガラス含有相が島相を形成してゲル球
体を与える性質の該溶液組成物である」と判断し、表中
では「Ｗ／Ｏ」型の水ガラス溶液組成物であるとして、
「Ｗ／Ｏ型」と表示した。Ｒ６〜Ｒ１０の各水ガラス溶
液組成物の溶液物性も表２に記載した。なお、表２中に
記載の島：海分配比率とは、各水ガラス溶液組成物の混
和時点からおおよそ３０秒前後の液滴を採取し、すばや
く位相差型光学顕微鏡で観察してその画像を採取し、解
析及び算出して海相と島相の容積比率を求めた結果を表
す。

【０１５４】また実施例６のＲ６組成物から誘導された
Ｇ６懸濁溶液を濾紙で濾過し固形分を採取し、濾紙のう
えから減圧下に水洗を２度程行って後、得られたウェッ
ト球状ゲルの全量を更に４０℃、４８時間乾燥して球状
シリカ６を得た。該球状シリカ６は、光学顕微鏡による
画像解析から最大粒子径が約１４μｍ、平均粒子径が
２．７μｍ、最小粒子径が０．３μｍの粒度分布を持つ
シリカ質アエロゲル球体であった。また球状シリカ６の
極く一部を採取し、エポキシ樹脂組成物で固定化しその
粒子断面を切り出した標本について、走査型電子顕微鏡
の１０，０００倍〜５００，０００倍に拡大してゲル断
面を詳細に画像解析した結果では、そのシリカ質アエロ
ゲル球体の１個を形成している内部構造は、およそ２０
〜５０ｎｍサイズの１次シリカ粒子の集合構造からなる
多孔質集合体であり極めて真球性に富むことも併せて判
明した。粒子表面にはおよそ１０〜３００オングストロ
ームの細孔を持っていることも判明した。

【０１５５】実施例７〜実施例１０のＧ７〜Ｇ１０の各
懸濁液を濾紙で濾過し固形分を採取し、濾紙のうえから
減圧下に水洗を２度程行って後、得られたウェット球状
ゲルの全量を更に４０℃、４８時間乾燥して球状シリカ
７、球状シリカ８、球状シリカ９、球状シリカ１０をそ
れぞれ得た。それらの球状シリカ７〜同１０の球状シリ
カ体を前記球状シリカ６と同様に解析した結果を表２に
記載した。

【０１５６】

【表２】

【０１５７】なお実施例８で使用した水溶性有機単量硬
化剤（水ガラス硬化剤）の１種であるプロピレンカーボ
ネートは、一般にアルカリ水中で適宜加水分解し、アル
カリ水ガラスを硬化可能なＣＯ₂（炭酸）を徐々に系中
に放出する物質として公知であり、従って実施例８（水
ガラス溶液組成物番号：Ｒ８及び懸濁溶液番号：Ｇ８）
の組成物では、実質炭酸ガスによってアルカリ水ガラス
が硬化している系であるとみなすことが出来る。

【０１５８】実施例１１ 表２、実施例９のＲ９組成物に於いて、ＰＶＡの１部に
替えてデンプンの１部とした以外は全く同様にして調整
された水ガラス溶液組成物・Ｒ１１は、その溶液特性と
してはＲ９組成物とほぼ同一であり、そのシリカ質アエ
ロゲル球体含有懸濁溶液・Ｇ１１から分離採取されかつ
室温下または天日で水分５％以下に乾燥させて得られた
球状シリカ１１の諸物性としては、球状シリカ９とほぼ
同一であった。

【０１５９】実施例１２ 表２、実施例９のＲ９組成物に於いて、ＰＶＡの１部に
替えてＨＥＣの１部とした以外は全く同様にして調整さ
れた水ガラス溶液組成物・Ｒ１２は、その溶液特性とし
てはＲ９組成物とほぼ同一であり、そのシリカ質アエロ
ゲル球体含有懸濁溶液・Ｇ１２から分離採取されかつ室
温下または天日で水分５％以下に乾燥させて得られた球
状シリカ１２の諸物性としては、球状シリカ９とほぼ同
一であった。

【０１６０】実施例１３ 表１、実施例４のＲ４組成物に於いて、硬化剤液Ｂ中に
配合された７５％精製燐酸の２部に替えて、７５％濃度
の硫酸２．１部とした以外は全く実施例４と同様にして
得られた水ガラス溶液組成物・Ｒ１３は、Ｗ／Ｏ型溶液
であり、島相：海相の容積比率でＲ４と一緒で、そのＲ
１３から誘導採取された球状シリカ１３は、平均粒子径
が約１３μｍの真球状シリカ体を誘導生成した。球状シ
リカ１３の内部構造及び細孔径共に球状シリカ４と同一
であった。

【０１６１】実施例１４ 表１の実施例４において、７５％精製燐酸に替えてその
２倍モル当量に相当する量の酢酸を用いた以外は全く同
様にして得られた水ガラス溶液組成物・Ｒ１４から誘導
された球状シリカ１４は、球状シリカ４または球状シリ
カ１３とほぼ同一の外観、粒子径分布、細孔径、内部構
造を有していた。

【０１６２】実施例１５ 表１の実施例４において、７５％精製燐酸に替えてその
２倍モル当量に相当する量の重炭酸ナトリウムと重炭酸
カリウムを重量比１：１で混合してなる重炭酸塩を用い
た以外は全く同様にして得られた球状シリカ１５は、そ
の球状シリカ収量、外観、粒子径分布、細孔径、内部構
造とも、球状シリカ４または球状シリカ１３とほぼ同一
であった。

【０１６３】実施例１６ 表１の実施例４において、７５％精製燐酸に替えて２倍
モル当量に相当する量の硫酸水素ナトリウムと硫酸水素
カリウムを重量比１：１で混合してなる重硫酸塩を用い
た以外は全く同様にして得られた球状シリカ１６は、そ
の球状シリカ収量、外観、粒子径分布、細孔径、内部構
造とも、球状シリカ４または球状シリカ１３とほぼ同一
であった。

【０１６４】実施例１７ 表１の実施例４において、７５％精製燐酸に替えて２倍
モル当量に相当する量の１Ｎ−塩酸溶液を用いた以外は
全く同様にして得られた球状シリカ１７は、その球状シ
リカ収量、外観、粒子径分布、細孔径、内部構造とも、
球状シリカ４または球状シリカ１３とほぼ同一であっ
た。

【０１６５】実施例１８ 表１の実施例４において、４０％グリオキザールの全量
に替えて０．５倍モル当量のエチレンカーボネートに替
えた以外は同様にして調整された１０℃の水ガラス溶液
組成物（Ｒ１８）から誘導され、実施例１３と同様に処
理製造された球状シリカ１８は、その球状シリカ収量及
び外観は実施例４と同じ、その球状シリカ１８のもつ細
孔径が１０〜２５０オングストロームの範囲、内部構造
として５〜２５０ｎｍサイズの１次粒子集合構造体であ
ることが判明した。

【０１６６】比較例１〜比較例５ 表３記載のように主剤液Ａと硬化剤液Ｂの２液をそれぞ
れ用意し、その主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを表３記載の配
合容量比率で混和して比較水ガラス溶液組成物Ｅ１（比
較例１）、比較水ガラス溶液組成物Ｅ２（比較例２）、
比較水ガラス溶液組成物Ｅ３（比較例３）、比較水ガラ
ス溶液組成物Ｅ４（比較例３）、比較水ガラス溶液組成
物Ｅ５（比較例５）をそれぞれ調整した。なお、表３の
硬化剤Ｂ液に於いて、合計容量と各成分の配合部との関
係は、各硬化剤Ｂ液の調整方法として、まず水以外の各
成分をメスシリンダー中に採取し、残り水を加えて合計
容量となるように調整されてなることを表す。各比較例
１〜５の水ガラス溶液組成物の溶液物性を表３に記載し
た。また、比較例１〜５の各水ガラス溶液組成物を用い
て得られた球状シリカ製造可否試験の結果も表３に併せ
て示した。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】比較例１と比較例２は本発明記載の水ガラ
ス溶液組成物と同様にアルカリ水ガラスと水ガラス硬化
剤と水溶性有機高分子と水とからなる組成物であるが、
その系が均一な混和液を呈し、ゲル化に至るまで光学顕
微鏡観察レベルで認識可能な不均一溶液を形成せずに系
全体がゲル化する挙動を呈した。また位相差透過型光学
顕微鏡観察でも珪酸質コロイドゲルは全体に均一に生成
している像がそれぞれ観察された。したがって比較例１
〜２の水ガラス溶液組成物からは１０ｎｍ〜２０ｎｍサ
イズの超ミクロな不定形のコロイダルシリカ凝集体しか
生成せず、その凝集構造は溶液系全体が一体的にゲル化
した含水してなる２次構造体であり、実施例１等に代表
される真球状のミクロなシリカ微粒子体を誘導できなか
った。

【０１６９】また比較例３と比較例４は本発明記載の水
ガラス溶液組成物と同様にアルカリ水ガラスと水ガラス
硬化剤と水溶性有機高分子と水とからなる組成物である
が、その系が不均一なＯ／Ｗ型の混和液を呈し、アルカ
リ水ガラスを主成分として多く含む液滴相が調製直後か
ら安定な海相を形成した状態のままゲル化に至ることか
ら、やはり溶液系全体が一体固化した複相構造を持つ不
定形の硬化体を生成した。

【０１７０】該硬化体の位相差透過型光学顕微鏡観察で
も、珪酸質ゲルはみかけ２０〜４０ミクロンサイズの１
次コロイド粒子の３次元網目集合体ではあるが、その硬
化体はみかけ蜂の巣様の不定形固結体であり、すなわち
初期Ｏ／Ｗ型の構造を強く反映した固結体構造を形成し
ており、目的とするシリカ質アエロゲル球体は製造出来
ないことが判明した。

【０１７１】また比較例５はアルカリ水ガラスと水ガラ
ス硬化剤と水とからなる組成物であるが、その系は調整
段階に於いて均一透明な混和液を呈し、そのまま系全体
が一体ゲル化する性質を示した。位相差透過型光学顕微
鏡観察で、比較例５で得た珪酸質ゲルは２０〜４０ミク
ロンサイズの１次粒子の３次元凝集体ではあるものの、
その２次構造は不定形体しか誘導出来ず、目的とする真
球状シリカは全く製造不可であった。

【０１７２】

【発明の効果】実施例１〜実施例１９と比較例１〜比較
例５との対比から明らかなように、不均一かつ安定なミ
クロ海島構造を有し、かつ、アルカリ水ガラスを高濃度
に含有する液相が島相を形成してなる本発明記載のＷ／
Ｏ型の水ガラス溶液組成物を用い、５〜８０℃の範囲の
温度下でゲル生成反応をさせ、必要に応じて養生工程を
経た後に製造された本発明のシリカ質アエロゲル球体
は、その高次構造として５００オングストローム以下の
微細細孔を有し、真に真球状のミクロ球体で、その内部
構造には５〜５０ｎｍサイズの１次粒子の高密度球状集
合体構造を成したシリカ質アエロゲル球体が容易に製造
されることは明らかである。すなわち、本発明のシリカ
質アエロゲル球体の製造方法は、アルカリ水ガラスを主
原料に、基本的に１段反応工程のみで目的のシリカ質ア
エロゲル球体を製造出来ることが明らかである。また本
発明のシリカ質アエロゲル球体の製造方法で得たシリカ
質アエロゲル球体は、非晶質でかつ非常に強靱な特性を
持ち合せている。よって、本発明のシリカ質アエロゲル
球体の製造方法で得られるシリカ質アエロゲル球体とし
ては、その主要な用途として、例えば固定化触媒用の担
体用微粒子、高精度なキャップ出し充填剤、抗菌性化合
物の固定化剤、耐熱充填剤として有益に利用可能である
ことが容易に思料されるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】参照図−１：実施例１で製造されたシリカ質ア
エロゲル球体１の走査型電子顕微鏡観察像の例（１，０
００倍拡大写真）

【図２】参照図−２：実施例１で製造されたシリカ質ア
エロゲル球体１の切削断面の走査型電子顕微鏡観察像の
例（８，０００倍拡大写真）

【図３】参照図−３：実施例１で製造されたシリカ質ア
エロゲル球体１の切削断面の走査型電子顕微鏡観察像の
例（７０，０００倍拡大写真）

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 AA11 BA15A BA15B BA29A BA29B BA38 BA42A BC02A BC02B BC03A BC03B BD03A BD03B BE05A BE05B BE07A BE07B BE08A BE08B BE09A BE09B DA06 EA04X EA04Y ED03 FA01 FB08 FC01 4G072 AA28 BB07 CC08 GG03 HH21 HH22 JJ17 JJ47 KK17 LL06 LL07 MM01 MM02 MM21 PP05 RR06 RR12 UU07 UU17

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ水ガラス、水に対しいかなる割
   合にも相溶する性質を示す水溶性有機高分子、水ガラス
   硬化剤及び水を含有してなり、その溶液が海相−島相か
   らなる不均一相構造を成すと同時に、該溶液中に配合さ
   れた全アルカリ水ガラス成分の少なくとも２５重量％以
   上を島相に分配させてなる不均一溶液組成物からなる水
   ガラス溶液組成物（α）を、５℃〜８０℃の範囲の温度
   下で懸濁ゲル化反応させ、その懸濁液を濾過・水洗して
   得られる固形分を取り出し、更に該固形分を室温〜１０
   ００℃の範囲の温度下で脱水乾燥及び／又は焼成して高
   強度かつ微細なシリカ質アエロゲル球体を得ることを特
   徴とするシリカ質アエロゲル球体の製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ水ガラスが、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ
   及び／またはＳｉＯ ₂／Ｋ₂Ｏで表されるモル比で１〜
   ４．５の範囲にある珪酸ナトリウム及び／または珪酸カ
   リウムであることを特徴とする請求項１記載のシリカ質
   アエロゲル球体の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ水ガラスが、日本工業規格・Ｊ
   ＩＳ−３号の珪酸ナトリウム溶液であることを特徴とす
   る請求項２記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。
4. 【請求項４】 水に対しいかなる割合にも相溶する性質
   を示す水溶性有機高分子が、以下の（ａ）〜（ｈ）から
   選ばれた１種及び／又は２種以上からなることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ質アエロゲ
   ル球体の製造方法。 （ａ）水溶性ポリエーテルポリオール （ｂ）水溶性ポリビニルアルコール （ｃ）水溶性デンプン （ｄ）水溶性セルロース誘導体 （ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイド （ｆ）水溶性アクリル （ｇ）水溶性ポリエポキサイド （ｈ）水溶性ウレタン
5. 【請求項５】 水ガラス硬化剤が、水溶性の有機酸、ア
   ルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機単量硬化
   剤、無機質硬化剤、液化炭酸ガスなどから選ばれた少な
   くとも１種または２種以上であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の
   製造方法。
6. 【請求項６】 アルカリ水中で徐放性の酸を放出する水
   溶性有機単量硬化剤が、水溶性アルキレンカーボネート
   類、水溶性ラクトン類、水溶性アルキレングリコールジ
   アセテート化合物類、水溶性２塩基酸アルキルエステル
   類等から選ばれた１種または２種以上であることを特徴
   とする請求項５記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 水ガラス溶液組成物（α）が、アルカリ
   水ガラスを含む水溶液からなる主剤液Ａと、水ガラス硬
   化剤を含む水溶液からなる硬化剤液Ｂの２液からなり、
   水に対しいかなる割合にも相溶する水溶性有機高分子を
   そのいずれか一方の液または両方の液に、該２液を混合
   する前に含有させると共に、かつその主剤液Ａと硬化剤
   液Ｂとを、主剤液Ａ：硬化剤液Ｂで表した容積混合比率
   で（１０：１００）〜（１００：１０）の範囲で混合せ
   しめてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
   記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。
8. 【請求項８】 水ガラス溶液組成物（α）が、主剤液Ａ
   と硬化剤液Ｂの２液から成り、主剤液Ａ：硬化剤液Ｂで
   表した容積混合比率でほぼ１：１に近似させて混合調整
   することを特徴とする請求項７記載のシリカ質アエロゲ
   ル球体の製造方法。
9. 【請求項９】 水に対しいかなる割合にも相溶する性質
   を示す水溶性有機高分子の全量が、水ガラス硬化剤を含
   む水溶液からなる硬化剤液Ｂに、主剤液・硬化剤液２液
   の混合前に配合されることを特徴とする請求項７又は８
   記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。
10. 【請求項１０】 主剤液Ａ中のアルカリ水ガラス含有濃
    度が、固形分換算で５〜５０重量％となるように含有せ
    しめることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載
    のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。
11. 【請求項１１】 主剤液Ａの全量と混合された時、その
    主剤液Ａ中のＮａ₂Ｏ及び／又はＫ₂Ｏで表されるアルカ
    リ分の５０〜２５０モル％分に相当する量の水ガラス硬
    化剤と、硬化剤液中に占める含有濃度が１０〜５０重量
    ％である、水に対しいかなる割合にも相溶する性質を示
    す水溶性有機高分子とを含有してなる水溶液を硬化剤液
    Ｂとして用いることを特徴とする請求項７〜１０のいず
    れかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項２〜１１における水ガラス溶液
    組成物（α）における主剤液Ａが、以下に記載した主剤
    液Ｅからなり、また硬化剤液Ｂが、以下に記載した硬化
    剤液Ｆからなることを特徴とする請求項２〜１１のいず
    れかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。主剤
    液Ｅが、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が２．５〜３．５の
    範囲にあるアルカリ水ガラスを含有してなり、その固形
    分が１５〜４０重量％である水溶液。硬化剤液Ｆが、該
    主剤液Ｅの全量と混合された時、その主剤液Ｅ中のＮａ
    ₂Ｏで表されるアルカリ分の５０〜２５０モル％分に相
    当する量のアルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水
    溶性有機単量硬化剤と、重量平均分子量が２，０００〜
    ３０，０００の範囲にあるポリエチレングリコールであ
    り、かつ該硬化剤Ｆ液中に占める含有濃度が１０〜５０
    重量％である、水に対しいかなる割合にも相溶する性質
    を示す水溶性有機高分子とを含有してなる水溶液。
13. 【請求項１３】 水ガラス硬化剤が、グリオキザールの
    単独、炭酸又は硫酸又は燐酸から選ばれた１種、重炭酸
    塩又は重硫酸塩の各々から、又はそれらの３種類からな
    り、かつその合計量が系中のアルカリ水ガラスの（Ｎａ
    ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表される全アルカリ分の７０〜２００モ
    ル％分に相当する量を含有することを特徴とする請求項
    １〜１２のいずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の
    製造方法。
14. 【請求項１４】 水ガラス硬化剤が、エチレンカーボネ
    ートまたはプロピレンカーボネートの単独からなり、か
    つその合計量が系中のアルカリ水ガラスの（Ｎａ₂Ｏ＋
    Ｋ₂Ｏ）で表される全アルカリ分の５５〜１１０モル％
    分に相当する量を含有することを特徴とする請求項１〜
    １２のいずれかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造
    方法。
15. 【請求項１５】 水ガラス硬化剤が、γ−ブチロラクト
    ンの単独からなり、かつ混和されてなる系中のアルカリ
    水ガラスの（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で表される全アルカリ分
    の１１０〜２１０モル％分に相当する量を含有すること
    を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のシリカ
    質アエロゲル球体の製造方法。
16. 【請求項１６】 水ガラス硬化剤が、アルキル鎖長部位
    が炭素数１から３の整数で表される水溶性ジカルボン酸
    アルキルエステル化合物の１種からなり、かつ混和され
    てなる系中のアルカリ水ガラスの（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）で
    表される全アルカリ分の５５〜１１０モル％分に相当す
    る量を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいず
    れかに記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。
17. 【請求項１７】 水ガラス溶液組成物（α）に、更に高
    分子界面活性剤を０．００１〜５重量％の範囲で含有さ
    せてなることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに
    記載のシリカ質アエロゲル球体の製造方法。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれかに記載の方
    法により得られるシリカ質アエロゲル球体。