DK175640B1 - Stabil silicasol og fremgangsmåde til fremstilling af samme - Google Patents

Description

DK 175640 B1

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt silicasol og en fremgangsmåde til fremstilling af samme. Den hidtil ukendte silicasol er navnlig ejendommelig ved at den kolloide silicapartikel har en bestemt form, og at silicasolen udviser en udmærket filmdannende egenskab eller belægnings-5 egenskab efter at være belagt og tørret på en fast artikel, og den anvendes derfor som et belægningspræparat og til forskellige andre områder.

En silicasol har den almene egenskab, at den til sidst danner en gel fra lav-10 viskositetstilstanden via højviskositetstilstanden. Følgelig vurderes det, at for silicasolprodukter med samme Si02-indhold, har de, der har en lavere viskositet, højere stabilitet end andre, der har en højere viskositet. Hertil kommer, at silicasol, der indeholder kolloide silicapartikler med en mere sphærisk form, vides at have en lavere viskositet. I denne situation har der hidtil været 15 fremsat forskellige forslag til effektiv fremstilling af sphærisk kolloide silicaso-ler, men der har hidtil ikke været noget forslag fremme om, hvordan en silicasols karakteristik kan forbedres ved styring af de.kolloide silicapartiklers form som dispergeret i silicasolen til at være ikke-sphærisk.

20 Med hensyn til de sædvanlige kolloide silicapartiklers form nævnes i US patentskrift nr. 2.680.721 tre typiske partikeltyper i de tilhørende tegninger. Den første er sphærisk som ovenfor nævnt, hvilket vises i figur 1 deri, den anden er ikke-sphærisk med et forhold mellem hovedaksen og den mindre akse på næsten fra 2 til 3, hvilket vises i figur 2 nederst, og den tredje er amorf, 25 hvilket vises i figur 3 nederst. Den tredje types tilfældigt formede partikler stammer fra vækst af fragmenter, der er dannet ved kløvning af kæden i en tre-dimensional netværkstruktur af partikler af meget lille størrelse afledt fra kædelignende binding af mindre silicapartikler, som forklaret i nævnte US patentskrift nr. 2.680.721. Når en partikel af sådan type studeres, ses det, at 30 den har en ikke-sphærisk form, men formen er ikke styret.

I det ovennævnte US patentskrift nr. 2.680.721 beskrives en fremgangsmåde til dannelse af en silicasol, der omfatter sphæriske kolloide silicapartikler,

I DK 175640 B1 I

I 2 I

I hvor der sættes en monovalent base til sphærisk silicasol, der haren diame-

I ter på 5 nm (pm) eller mere, således at solens pH-værdi kan ligge på fra 7 til I

I 10,5, og solen opvarmes ved 160 til 300°C i fravær af elektrolyter. I

I 5 I US patentskrift nr. 2.900.348 beskrives en fremgangsmåde til dannelse af I

en silicasol, hvor en gel, der er dannet ved tilsætning af en syre til en vandig I

opløsning af vandglas, vaskes med vand, et alkali tilsættes gelen, således at I

gelen kan have en pH-værdi på fra 9 til 9,5, og gelen opvarmes herefter ved I

I 95 til 100°C. Fremgangsmåden er en såkaldt peptisationsmetode, og den

I 10 ved denne fremgangsmåde fremstillede silicasol har form som den oven- I

I nævnte anden eller tredje type. I

I En silicasol, der omfatter sphæriske kolloide silicapartikler med en par- I

I tikeldiameter på fra 4 til 150 nm er stærkt stabile og anvendes derfor på for-

I 15 skellige områder. De sphæriske partikler, der giver solen god dispersion- I

I sevne, giver imidlertid ofte anledning til nogle praktiske problemer, idet de I

I ofte forårsager revnedannelse i den film, der skal dannes ud fra det silicasol- I

I holdige præparat, og migration af kolloide silicapartikler frembringes i et I

I præparat, der omfatter silicasolen og keramiske fibre, når præparatet tørres, I

I 20 således at der ofte dannes støv på den tørrede artikels overflade. For at løse I

I sådanne problemer har der været anvendt en metode, hvori der sættes visse I

I andre komponenter til silicasolen, men problemerne har næppe kunnet I

I afhjælpes tilstrækkeligt. I

I 25 Den ved den sædvanlige peptisationsmetode opnåede silicasol har ikke til- I

I strækkelig stabilitet, og alt efter forholdene sker der ofte en præcipitering af I

I silica under opbevaringen heraf. Selv om de kolloide silicapartikler i solen er I

I ikke-sphæriske, er de også forbundet med de samme problemer som i I

I tilfældet med silicasolen, der omfatter de ovenfor nævnte sphæriske kolloide I

I 30 silicapartikler. I

DK 175640 B1 3

Et formål med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe stabile sili-casoler med forbedrede egenskaber ved modifikation af kolloide silicapartik-lers form.

5 Et andet formål med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til effektiv fremstilling af sådan forbedret silicasol.

Silicasolen ifølge den foreliggende opfindelse er stabil og har en Si02-koncentration på 40 vægtprocent eller mindre. Solen indeholder amorfe kol-10 loide silicapartikler dispergeret i et flydende medium, og partiklernes form er ejendommelig ved, at partiklerne hver har en partikelstørrelse (D-j) på fra 40 til 500 nm som målt ved den dynamiske lysspredningsmetode, og, når de observeres med et elektronmikroskop, har hver en aflang form, der kun er aflang i ét plan og har en ensartet tykkelse langs forlængelsen, der ligger på 15 fra 5 til 40 nm. Forlængelsesgraden af partiklerne ifølge opfindelsen defineres yderligere ved størrelsesforholdet D1/D2, hvor D2 betegner partikeldiameteren (D2 nm) som beregnet ud fra formlen D2 = 2720/S, hvori S betegner et specifikt overfladeareal (m2/g) af partiklerne målt ved nitrogen-gasadsorptionsmetoden (i det følgende betegnet BETmetoden), og silicaso-20 len ifølge den foreliggende opfindelse har en værdi på fra 5 til 30 af forlængelsesgraden udtrykt som Di/D2.

Ifølge en udførelsesform for den foreliggende opfindelse fremstilles den kolloide silicasol, hvori hver partikel har en tykkelse på fra 5 til 20 nm som målt 25 med et elektronmikroskop og en partikelstørrelse på fra 40 til 300 nm som målt ved den dynamiske lysspredningsmetode, og hvori forholdet D1/D2 ligger på fra 5 til 30, effektivt ved en fremgangsmåde, der omfatter følgende trin (a), (b) og (c): 30 (a) at en vandig opløsning, der indeholder et vandopløseligt calciumsalt eller magnesiumsalt eller en blanding af calciumsaltet og magnesiumsaltet blandes med en vandig kolloid væske af en aktiv kiselsyre, der indeholder fra 1 til 6 vægtprocent Si02 og som har en pH-værdi på fra 2

DK 175640 B1 I

til 5 i en mængde på fra 1500 til 8500 ppm som vægtforholdet mellem I

CaO eller MgO eller en blanding af CaO og MgO i forhold til S1O2 i den I

aktive kiselsyre; H

5 (b) at et alkalimetalhydroxid eller en vandopløselig organisk base eller et H

vandopløseligt silicat af alkalimetalhydroxidet og den organiske base H

blandes med den i trin (a) opnåede vandige opløsning i et S1O2/M2O- I

molforhold på fra 20 til 200, hvor Si02 betegner det totale silicaindhold, H

der er afledt fra den aktive kiselsyre og silicatets silicaindhold, og M be- H

10 tegner alkalimetalatomet eller det organiske basemolekyle; og

(c) at den i trin (b) opnåede blanding opvarmes ved 60 til 250°C i 0,5 til 40 I

timer.

15 Ifølge en anden udførelsesform for den foreliggende opfindelse fremstilles H

der effektivt en silicasol, der indeholder de kolloide silicapartikler, som er ma- gen til eller større end de, der opnåedes ved den første fremgangsmåde,

hvori hver partikel har en tykkelse på fra 5 til 40 nm som målt med et elek- I

tronmikroskop og har en partikelstørrelse på fra 40 til 500 nm som målt ved I

20 den dynamiske lysspredningsmetode, og DiD2-forholdet ligger på fra 5 til 30, H

ved en fremgangsmåde, der omfatter følgende trin (a"), (b’) og (c’): I

(a’) at en vandig opløsning, der indeholder et vandopløseligt calciumsalt H

eller magnesiumsalt eller en blanding af calciumsaltet og magnesium- I

25 saltet blandes med en vandig sur silicasol, der indeholder kolloide sili- I

capartikler med en middelpartikelstørrelse på fra 3 til 30 nm med et

Si02-indhold på fra 0,5 til 25 vægtprocent og med en pH-værdi på fra 1 I

til 5, i en mængde på fra 0,15 til 1,00 vægtprocent af CaO, MgO eller en I

blanding af CaO og MgO i forhold til den sure sols S1O2 I

30

(b’) at et alkalimetalhydroxid eller en vandopløselig organisk base eller et I

vandopløseligt silicat af alkalimetalhydroxidet og organisk base blandes I

med den i trin (a’) opnåede væske i et Si02/M20-molforhold på fra 20 til I

DK 175640 B1 5 300, hvor S1O2 angiver det totale silicaindhold afledt fra den sure sili-casol og det fra silicatet afledte silicaindhold og M betegner alkalimetalatomet eller det organiske basemolekyle; og 5 (c’) at den i trin (b’) opnåede blanding opvarmes ved 60 til 300°C i fra 0,5 til 40 timer.

Figur 1 viser et 200.000 gange forstørret transmissionselektromikroskopisk fotografi, der viser partikelstrukturen af den i eksempel 1 ifølge opfindelsen 10 opnåede koncentrerede sols kolloide silica.

Figur 2 er et 200.000 gange forstørret transmissionselektromikroskopisk fotografi, der viser partikelstrukturen af den i sammenligningseksempel 1 opnåede koncentrerede sols kolloide silica.

15

Figur 3 er et 200.000 gange forstørret transmissionselektromikroskopisk fotografi, der viser partikelstrukturen af den i sammenligningseksempel 2 opnåede koncentrerede sols kolloide silica.

20 Figur 4 er et 200.000 gange forstørret transmissionselektromikroskopisk fotografi, der viser partikelstrukturen af den i sammenligningseksempel 14 ifølge opfindelsen opnåede kolloide silica af solen før koncentrering.

Under henvisning til figur 1 kan formen af de kolloide silicapartikler i solen 25 ifølge opfindelsen iagttages på et fotografi, der er taget via et elektronmikroskop. Et antal kolloide silicapartikler i solen har sædvanligvis en aflang form, selv om deres form ikke er begrænset hertil. De talløse kolloide silicapartikler kan groft klassificeres i fire formgrupper, den første er næsten lige, den anden vinklet, den tredje forgrenet og den fjerde ringformet, idet det dog 30 er vanskeligt at angive deres indbyrdes fordeling ved bestemte talstørrelser. I overensstemmelse med fotografiet bemærkes det imidlertid, at mængderne af den vinklede type og den forgrenede type udgør størstedelen af solen. Når der opserveres en enkelt partikel, bemærkes det, at partiklens tykkelse fra en

DK 175640 B1 I

ende til den anden er næsten ensartet langs med forlængelsen. Sådan en- I

sartet partikeltykkelse skyldes fremgangsmåden til fremstilling af solen, og

partiklens tykkelse er også i sig selv styret af fremgangsmåden til fremstilling I

af solen på basis af det eksperimentelle princip i fremstillingen. Et antal kol- I

5 loide silicapartikler i solen, der er fremstillet ved en fastlagt fremgangsmåde, I

har en næsten fastlagt tykkelse. Tykkelsen af de kolloide silicapartikler af den I

ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede sol, falder inden for om- I

rådet på fra 5 til 40 nm. Længden af de talløse kolloide silicapartikler i den I

ved en fastlagt fremgangsmåde fremstillede sol, er imidlertid ikke fastlagt. I

10 Fra fotografiet i figur 1, der viser partiklerne, bemærkes det, at partiklerne er I

tre gange længere (eller mere), end de er tykke, og i almindelighed er I

næsten alle partiklerne i solen adskillige gange til adskillige gange tidobbelt I

så lange, som de er brede. I

15 De kolloide silicapartikler i solen ifølge den foreliggende opfindelse har, ud I

over forlængelsen, en anden karakteristisk egenskab. I

Nemlig at forlængelsen af hver partikel i solen findes i det samme plan uaf- I

hængigt af formerne. Ifølge dette kan alle partiklerne, selv om de har forskel- I

20 lige former, lægges på det samme plan med en højde, der svarer til partikler- I

nes tykkelse, forudsat at partiklerne ikke overlapper hinanden. Som vist i I

figur 1 i det elektromikroskopiske fotografi af de kolloide silicapartikler i solen I

ifølge opfindelsen bemærkes det generelt, at de fleste kolloide silicapartikler I

overlapper hinanden, hvorfor begge en partikels ender næppe kan obser- I

25 veres bestemt, således at partiklens længde næppe kan bestemmes. Hertil I

kommer, ifølge fotografiet i figur 1, at det også synes svært at bestemme, om I

partiklen også har en anden forlængelse lodret til planet som en tredimen- I

sionel struktur. Men hvis partiklen havde en sådan forlængelse som en I

tredimensionel struktur, ville silicasolen udvise en karakteristisk egenskab, I

30 der er specifik med eksistensen af en tredimensionel struktur eller en struk- I

tur, der er nær tredimensionel, f.eks. en ekstrem høj viskositet eller ikke-

fluiditet, og den ville derfor vare ustabil. I

DK 175640 B1 7 I modsætning hertil er solen ifølge opfindelsen en stabil og middelviskøs væske. Det bør følgelig nævnes, at de kolloide silicapartikler i solen ifølge opfindelsen ikke er forlængede i tredimensionel retning. Det plan hvori forlængelsen af de kolloide silicapartikler i solen ifølge opfindelsen findes, bety-5 der ikke et rent eller strikt matematisk et-plan, men det er snarere defineret derved, at solen ifølge opfindelsen ikke udviser den karakteristiske egenskab, der er specifik for en silicasol, der indeholder kolloide silicapartikler med en tredimensionel struktur eller en næsten tredimensionel struktur.

10 Det vil ikke være passende at gå ud fra, at den længde, der fremgår af fotografiet i figur 1 af de kolloide silicasolpartikler, er repræsentativ for størrelsen af sådanne kolloide partikler i solen ifølge opfindelsen, men den kan passende repræsenteres ved den ved den dynamiske lysspredningsmetode målte værdi, hvor partikelstørrelsen kan bestemmes som en størrelse, der er 15 korrelleret med partiklens længde. Partikelstørrelsen af de kolloide silicapartikler i solen ifølge opfindelsen ligger på fra 40 til 500 nm, som er den ved den dynamiske lysspredningsmetode målte værdi. Fremgangsmåden til måling af partikelstørrelsen ved den dynamiske lysspredningsmetode er forklaret detaljeret i Journal of Chemical Physics, bind 57, nr. 11 (december 20 1972), side 4814. F.eks. kan partikeldiameteren med lethed bestemmes ved anvendelse af et kommercielt apparat N4 (forhandles af Coulter Co., USA) til den dynamiske lysspredningsmetode. Partikelstørrelsen (D2 nm) som beregnet ud fra formlen for D2 = 2720/S, hvor S betegner et specifikt overfladeareal (m2/g) af de partikler, der skal måles ved en konventionel BET-25 metode, betegner størrelsen af de formodet sphæriske kolloide silicapartikler, der har det samme specifikke overfladeareal S (m2/g) som de forlængede kolloide silicapartikler. Følgelig betegner Di/D2-forholdet mellem partikelstørrelsen (Di nm), som målt ved den førnævnte dynamiske lysspredningsmetode, og partikelstørrelsen (D2 nm) de aflangt formede kolloide silicapartiklers 30 forlængelsesgrad. Eftersom de kolloide partikler af amorf silica i solen ifølge opfindelsen generelt har et specifikt overfladeareal på ca. 45 til 450 m2/g, beregnes D2 til fra 6 til 60 nm og de kolloide partikler af amorf silica ifølge opfindelsen har sædvanligvis en forlængelsesgradsværdi på fra 5 til 30.

DK 175640 B1 I

De kolloide silicapartikler i solen ifølge opfindelsen indeholder en mindre H

mængde (almindeligvis fra ca. 1500 til ca. 10.000 ppm på vægtbasis af Si02 i H

solen) calcium- eller magnesiumoxid eller en blanding heraf, der er afledt ved I

5 fremgangsmåden til fremstilling af solen, men de kolloide silicapartikler H

består i det væsentlige af amorf silica. Alt efter omstændighederne kan par- H

tikleme, udover calcium- eller magnesiumoxidet eller en blanding heraf, yder- H

ligere indeholde en mindre mængde oxider af andre polyvalente metaller. H

Den totale mængde calciumoxid, magnesiumoxid og andre polyvalente meta- I

10 loxider skal være fra ca. 1500 til ca. 15.000 ppm på vægtbasis af Si02 i solen. I

Af polyvalente metaller udover calcium og magnesium kan der konkret næv- I

nes divalente metaller såsom Sr, Ba, Ln, Sn, Pb, Cu, Fe, Ni, Co og Mn; triva- I

lente metaller såsom Al, Fe, Cr, Y og Ti; og tetravalente metaller såsom Ti, I

Zr og Sn. I

Silicasolen ifølge opfindelsen indeholder i almindelighed 40 vægtprocent eller I

mindre, fortrinsvis fra 5 til 30 vægtprocent Si02. Solens viskositet stiger med I

forøgelse af Si02-indholdet i solen, og når Si02-indholdet i solen er 30 vægt- I

procent eller mindre, har solen en viskositet på fra adskillige mPa»s til ca. 500 I

20 mPa*s (cp). Solen har en ekstremt høj stabilitet, og solen medfører hverken I

præcipitat af silica deri eller forøgelse af viskositeten heraf under opbevaring. I

Solen kan som medium have en hvilken som helst af følgende: vand, I

organisk opløsningsmiddel og opløsninger af vand og et vandopløseligt orga- I

nisk opløsningsmiddel. I en hvilken som helst af de vandige soler, der har I

25 vand som medium, og organosoleme, der har et organisk opløsningsmiddel I

som medium, er de kolloide silicapartikler aktive på grund af den på I

overfladen af de kolloide silicapartikler eksisterende silanolgruppe, og efter

fjernelse af opløsningsmidlet ændres solen endeligt og irreversibelt til en gel. I

Som organisk opløsningsmiddel til anvendelse som medium for organosili- I

30 casolen kan anvendes et hvilket som helst og ethvert sædvanligt organisk I

opløsningsmiddel, der ikke interfererer med de kolloide silicapartiklers ak- I

tivitet. F.eks. omfatter sådanne opløsningsmidler alkoholer, methanol, etha- I

nol, isopropanol og butanol; polyvalente alkoholer såsom ethylenglycol; DK 175640 B1 9 ethere såsom dimethylether og monomethylethere af ethylenglycol; carbon-hydridopløsningsmidler såsom toluen og xylen; såvel som dimethylacetamin, dimethylformamid osv.

5 Silicasolen ifølge opfindelsen, hvori de kolloide silicapartikter har en tykkelse på fra 5 til 20 nm og en partikelstørrelse på fra 40 til 300 nm som målt ved den dynamiske lysspredningsmetode, opnås først som en alkalisk vandig silicasol via ovennævnte trin (a), (b) og (c). Den kolloide vandige væske af en aktiv kiselsyre til anvendelse i trin (a) er en væske, der indeholder både en 10 kiselsyre og partikler af en kiselsyrepolymer med en partikelstørrelse på mindre end 3 nm, og som med lethed kan fremstilles ved kendte fremgangsmå der. En foretrukket vandig kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, opnås ved en sædvanlig kationbytningsbehandling af en fortyndet vandig opløsning af et vandopløseligt silicat, f.eks. en vandglas med et S1O2/M2O-15 forhold (hvor M betegner et alkalimetalatom) på fra ca. 1 til ca. 4,5, hvilken væske i almindelighed indeholder en SKVmængde på 6 vægtprocent eller mindre, fortrinsvis fra 1 til 6 vægtprocent, og som har en pH-værdi på 5 eller mindre, fortrinsvis på fra 2 til 5. Væskens pH-værdi-område kan med lethed styres f.eks. ved at tilbageholde en del af kationeme i reaktionssystemet efter 20 kationbytningsbehandling af den vandglas-holdige vandige opløsning eller ved at sætte en mindre mængde af et alkalisk metalhydroxid eller en vandopløselig organisk base til den resulterende vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, efter fjernelse af alle eller en del af kationeme fra ka-tionbytningsbehandlingen. Den vandige kolloide væske, der indeholder aktiv 25 kiselsyre, er ustabil og har den egenskab, at den nemt danner gel. Derfor bør væsken fortrinsvis ikke indeholde nogen som helst urenhed, der kunne fremskynde geldannelsen, og det foretrækkes også at anvende væsken umiddelbart efter fremstillingen. En mere foretrukken vandig kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, kan opnås ved at introducere en fortyndet vandig 30 opløsning af et kommercielt natriumvandglasprodukt, der har et Si02/Na20-molforhold på fra ca. 2 til ca. 4, gennem et kationbytningsharpikslag af hydrogentypen. Den vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, kan indeholde en hvilken som helst anden bestanddel og kan også indeholde en

I DK 175640 B1 I

I 10 I

I mindre mængde af en hvilken som helst anden kation og anion forudsat, at I

I den giver en sol, der opfylder formålet med den foreliggende opfindelse. H

I I trin (a) blandes et vandopløseligt cafciumsalt eller magnesiumsalt eller en H

I 5 blanding af calciumsaltet og magnesiumsaltet med den vandige kolloide væ- H

I ske, der indeholder aktiv kiselsyre, fortrinsvis som en vandig opløsning heraf. I

I Mængden af calciumsaltet, magnesiumsaltet eller blandingen af cal- H

ciumsaltet og magnesiumsaltet, der skal tilsættes, ligger på fra 1500 til 8500 H

I ppm på vægtbasis af S1O2 i den vandige kolloide væske, der indeholder aktiv I

I 10 kiselsyre. Tilsætning af et sådant salt udføres fortrinsvis under omrøring. Selv I

om det ikke specifikt er defineret, kan blandingstemperaturen ligge på fra 2 til I

I 50°C, og blandingsperioden kan være på fra 5 til 30 minutter. Som eksempler I

I på det calcium- og magnesiumsalt, der skal tilsættes, kan nævnes uor- I

ganiske syresalte og organiske syre-salte af calcium og magnesium, såsom

I 15 calcium og magnesiumchlorider,-nitrater,-sulfater,-sulfamater,-formiater og I

-acetater. Calcium- og magnesiumsaltene kan anvendes i blanding. Koncen- I

I trationen af den vandige opløsning af de salte, der skal tilsættes, er ikke I

I specifikt begrænset, men den kan ligge på fra ca. 2 til ca. 20 vægtprocent.

Den vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, kan fortrinsvis I

I 20 indeholde andre polyvalente metalbestanddele end calcium- og magnesi- I

I umbestanddelene til dannelse af en sol. Som eksempler på andre polyva- I

lente metaller end calcium og magnesium kan nævnes divalente, trivalente I

I og tetravalente metaller såsom Sr, Ba, Zn, Sn, Al, Pb, Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Cr, I

I Y, Ti og Zr. Mængden af de andre polyvalente metalbestanddele (ud over I

25 Ca- og Mg-bestanddele), der skal sættes til den kolloide væske, ligger for- I

I trinsvis på fra 10 til 80 vægtprocent af CaO og/eller MgO som deres polyva-

I lente metal-oxider, når mængden af calciumsaltet og/eller magnesiumsaltet, I

I der er tilsat til trin (a) er udtrykt ved den tilsvarende CaO- og/eller MgO-

I mængde. I

I 30 I

I Når de ovennævnte polyvalente metalbestanddele forbliver i den vandige I

I kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, der er opnået ved kationbyt- I

I ningsbehandling af den førnævnte fortyndede vandige opløsning af vandglas, I

DK 175640 B1 11 skal de polyvalente metalbestanddele beregnes som oxid og medregnes i en mængde på fra 10 til 80 vægt-procent. De polyvalente metalbestanddele af resten sættes fortrinsvis til den vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, sammen med calciumsaltet og/eller magnesiumsaltet i form af 5 vandopløselige salte af de polyvalente metaller. Som foretrukne eksempler på sådanne polyvalente metalsalte kan nævnes uorganiske syresalte og organiske syresalte såsom chlorider, nitrater, sulfater, sulfamater, formater og acetater. Hertil kommer, at zincat-, stannat-, aluminat- og plumbatsalte og salte såsom natriumaluminat eller natriumstannat også kan anvendes.

10

Ovennævnte calciumsalt, magnesiumsalt og polyvalente metalsalte, der skal tilsættes, blandes fortrinsvis ensartet med den vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, og saltene tilsættes i almindelighed i form af en vandig opløsning.

15 I trin (b) tilsættes et alkalimetalhydroxid eller en vandopløselig organisk base eller et vandopløseligt silicat af alkalimetalhydroxidet eller den organiske base til den vandige opløsning, der er opnået i ovennævnte trin (a). Tilsætningen udføres fortrinsvis så hurtigt som muligt og umiddelbart efter færdig-20 gøreisen af ovennævnte trin (a) urider omrøring. Selv om den ikke er specifikt defineret, kan temperaturen ligge på fra ca. 2 til ca. 50°C, og perioden kan ligge på fra ca. 5 til ca. 30 minutter i blandingsproceduren. Det foretrækkes, at alkalimetalhydroxidet eller den vandopløselige organiske base eller det vandopløselige silicat af alkalimetalhydroxidet eller den organiske base 25 blandes ensartet med den i trin (a) opnåede vandige opløsning, og den førstnævnte tilsættes den sidstnævnte direkte eller i form af en vandig opløsning heraf. Egnede alkalimetalhydroxider omfatter f.eks. natrium-, kalium- og lithiumhydroxider. Egnede organiske baser omfatter f.eks. kvaternære ammoniumhydroxider såsom tetraethanolammoniumhydroxid, 30 monomethyltriethanolammoniumhydroxid og tetramethylammoniumhydroxid; aminer såsom monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, N,N-dimethylethanolamin, N-(P-aminomethyl)ethanolamin, N-methylethanolamin, monopropanolamin og morpholin, såvel som andre basiske nitrogenholdige

I DK 175640 B1 I

I 12 1

organiske forbindelser. Som forbindelsernes vandopløselige silicater kan I

I f.eks. nævnes natriumsilicat, kaliumsilicat, silicater af de kvatemære ammo- I

I niumforbindelser og silicater af aminerne. Hertil kommer, at aluminater, Stan- I

nater, zincater og plumbater af alkalimetaller eller organiske baser også kan I

I 5 anvendes. Disse alkalimetalhydroxider, organiske baser, silicater og I

I metalsyresalte kan anvendes i blanding.

I Når alkalimetalhydroxidets alkalimetalatom eller den organiske bases I

I molekyle betegnes ved "M”, ligger mængden af alkalimetalhydroxidet eller I

I 10 den organiske base eller det vandopløselige silicat af alkalimetalhydroxidet I

I eller af den organiske base, der skal tilsættes, på fra 20 til 200 mol, fortrinsvis I

I på fra 60 til 100 mol, M20 pr. mol Si02 af det totale silicaindhold, der er afledt I

I fra den aktive kiselsyre anvendt i trin (a) og silicaindholdet af ovennævnte I

silicat. Efter tilsætningen får den resulterende væske en pH-værdi på fra ca. I

I 15 7 til ca. 10. I

I trin (c) opvarmes den i ovennævnte trin (b) opnåede blanding. Opvarmnin- gen udføres ved en temperatur på fra 60 til 250°C. Nærmere betegnet ligger

opvarmningstemperaturen, når den vandige kolloide væske, der indeholder I

20 aktiv kiselsyre, som skal anvendes i trin (a) har en pH-værdig på fra 2 til 4, I

H hensigtsmæssigt på fra 60 til 150°C, og når den vandige kolloide væske, der I

indeholder aktiv kiselsyre, som skal anvendes i trin (a) har en pH-værdi på I

I mere end 4 og op til 5 kan opvarmningstemperaturen være højere og tillades I

I at være op til 250°C. Den krævede opvarmningstid skal være på fra ca. 0,5 til I

H 25 ca. 40 timer. Opvarmningen udføres fortrinsvis under omrøring af den oven- I

nævnte blanding og om muligt uden fordampning af vand. I

I Efter således at være opvarmet i trin (c) dannes der i væsken aflangt I

formede kolloide silicapartikler, der er aflange i kun et plan, af en næsten en- I

30 sartet tykkelse langs den aflange del på fra 5 til 20 nm, og som har en par- I

tikelstørrelse på fra 40 til 300 nm som målt ved den dynamiske I

lysspredningsmetode. Selv om den opnåede væske er en sol, har den ifølge I

ovenstående almindeligvis en Si02-koncentration på fra ca. 1 til ca. 6 I

DK 175640 B1 13 vægtprocent og indeholder en stor mængde anioner. Solen opkoncentreres almindeligvis yderligere. Det er imidlertid at foretrække at fjerne en hvilken som helst overskydende mængde af de anioner, der kan interferere med stabiliseringen eller oprensningen af solen, fra den i trin (c) opnåede sol, når 5 den koncentreres til en Si02-koncentration på fra 10 til 30 vægtprocent. Ved fjernelsen af anioneme foretrækkes det, at en del af vandet i solen også fjernes sammen med anioneme. Efter at en del af vandet således er fjernet fra solen, er Si02-koncen-trationen i solen forhøjet. Ifølge ovenstående justeres fortrinsvis den vandmængde, der skal fjernes ved trinnet, således at der fås 10 en sol med en Si02-koncentration på 30 vægtprocent eller mindre. Til fjernelse af både vand og anioner fra den i trin (c) opnåede sol foretrækkes en metode under anvendelse af en sædvanlig mikroporøs membran, f.eks. en ultrafiltreringsmembran. Alternativt nævnes der også til fjernelse af anioner en ionbytningsmetode, der anvender en ionbytningsharpiks. Efter at 15 mængden af anioner, der kan interferere med ovennævnte stabilisering er fjernet, kan solen også koncentreres ved inddampning. Eventuelt kan der sættes et alkali til den i trin (c) opnåede sol eller til den koncentrerede sol for at justere solens pH-værdi.

20 Ovennævnte sol, hvorfra anioner og vand er fjernet, har en Si02-koncentration på fra 10 til 30 vægtprocent, en viskositet på fra adskillige mPa«s til ca. 500 mPa*s (cp) ved stuetemperatur og en pH-værdi på fra 8,5 til 11. Selv om solen stadig indeholder anioner i en mængde på 1000 ppm eller mindre, almindeligvis på fra ca. 200 til ca. 800 ppm, er den ekstremt stabil.

25 Solen indeholder alkalimetalioner og/eller organiske baser i en Si02/M20-molforholdsmængde (hvor M har samme betydning som ovenfor defineret) på fra 20 til 200 og yderligere indeholder calcium eller magnesium og eventuelt ovennævnte polyvalente metaller i en mængde på fra ca. 1500 til ca.

15.000 ppm af deres oxider i forhold til Si02. Solens kolloide silicapartikler 30 kan stadig have samme form og størrelse som de, der allerede er dannet ved ovennævnte trin (c), og de indeholder CaO eller MgO og eventuelt polyvalente metaloxider, som findes i solen. Der kan med lethed udføres kemisk analyse af solen ved sædvanlige fremgangsmåder. De kolloide silicapartik-

DK 175640 B1 I

lers partikelstørrelse kan med lethed måles ved den dynamiske I

lysspredningsmetode, BET-metoden og den elektromikroskopiske metode I

med et kommercielt apparat. I

5 Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede sol konverteres som I

nævnt ovenfor endeligt og irreversibelt til en gel ved fjernelsen af vandet der- I

fra. Selv om solen er en alkalisk vandig sol, kan den konverteres til en sur I

vandig silicasol ved kationbytningsbehandling. Når der sættes et andet alkali I

til den resulterende sure sol, kan der opnås en anden alkalisk vandig sili- H

10 casol, der er forskellig fra den ovennævnte alkaliske vandige sol. Det fore- H

trækkes, at den sure vandige silicasol har en pH-værdi på fra 2 til 4. Fra den

sure vandige silicasol kan der ved sædvanlige metoder opnås en vandig sol, H

der omfatter positivt ladede kolloide silicapartikler. En organosol kan end- I

videre opnås fra den vandige sol ved at erstatte vandet i mediet med et or- H

15 ganisk opløsningsmiddel ved sædvanlige fremgangsmåder, f.eks. en erstat- I

ningsdestillationsfremgangsmåde. Alle nævnte sure vandige silicasoler, posi- I

tivt ladede vandige silicasoler og organosilicasoler har stadig samme form, H

som de, der allerede er dannet i trin (c), og disse soler konverteres endeligt H

og irreversibelt til geler ved fjernelse af mediet. I

20 I

Hver af de alkaliske vandige silicasoler, sure vandige silicasoler og positivt I

ladede silicasoler fremstillet ifølge opfindelsen kan blandes med en hvilken I

som helst anden sædvanlig sol (soler), hvorved der opnås en stabiliseret sol. I

Med hensyn til organosolen ifølge opfindelsen kan den også blandes med en I

25 hvilken som helst anden sædvanlig sol (soler) til opnåelse af en stabiliseret I

sol, forudsat at opløsningsmidlerne i de soler, der skal blandes, er forenelige I

med hinanden, således at der ikke fremkaldes koagulation af det kolloide I

silica i den blandede sol. I

30 Solen ifølge opfindelsen kan også opnås ved en anden fremgangsmåde.

Ifølge denne anden fremgangsmåde dannes kolloide silicapartikler, der har I

en tykkelse på fra 5 til 40 nm og en partikelstørrelse på fra 40 til 500 nm som

målt ved den dynamiske lysspredningsmetode. Den anden fremgangsmåde I

DK 175640 B1 15 omfatter ovennævnte trin (a’), (b’) og (c’), der er fordelagtige til fremstilling af partikler af en større tykkelse.

Den sure vandige silicasol, der skal anvendes i trin (a’), der har en mid-5 delpartikeldiameter på fra 3 til 30 nm, et Si02-indhold på fra 0,5 til 25 vægtprocent og en pH-værdi på fra 1 til 5, kan være en hvilken som helst sur vandig silicasol, der er fremstillet ved en hvilken som helst sædvanlig fremgangsmåde, f.eks. ved de i US patentskrifteme nr. 2.680.071 og nr. 2.900.348 beskrevne fremgangsmåder. Formen af de kolloide silicapartikler i 10 solen kan enten være sphærisk eller ikke-sphærisk forudsat, at forholdet D1/D2 mellem partikelstørrelsen (Di) målt ved den dynamiske lysspredningsmetode og partikelstørrelsen (D2) som beregnet ud fra det specifikke overfladeareal, der er målt ved BET-metodenn, er mindre end 5. Men for at de partikler, der skal dannes, kan have en ensartet tykkelse langs deres for-15 længelse, bør der fortrinsvis anvendes en sol, der indeholder sphæriske kolloide silicapartikler.

De samme processer som i ovennævnte trin (a), (b) og (c) kan anvendes til trinnene (a’), (b’) og (c') i den anden fremgangsmåde. I trin (a’) kan mæng-20 den af CaO eller MgO eller begge, der skal tilsættes, imidlertid forhøjes op til 1,00% af vægten af det kolloide silicas Si02 i trin (b’) kan mængden af alkali-metalhydroxidet eller den vandopløselige organiske base eller det vandopløselige silicat heraf reduceres til 300 som SKVMaO-molforholdet; og i trin (c’) kan opvarmningstemperaturen forhøjes op til 300°C.

25

Den via trinnene (a’), (b’) og (c’) opnåede sol kan koncentreres på samme måde som ovenfor til at give en stabil alkalisk vandig silicasol, der har en anionkoncentration på 0,1 vægtprocent eller mindre og en SKVkoncentration på fra 1 til 40 vægtprocent. Hertil kommer, at en sur sol, en positivt ladet sili-30 casol, en organosol og en blandet sol også kan fremstilles fra den nævnte sol ved de samme processer som nævnt ovenfor.

I DK 175640 B1 I

I I

I Den karakteristiske form af de kolloide silicalpartikler i solen ifølge opfindel- I

I sen, der er aflange i kun et plan og har en ensartet tykkelse på fra 5 til 40 nm I

I langs forlængelsen med en forlængelsesgrad på fra 5 til 30 udtrykt som I

I Di/D2-forholdet og har en partikelstørrelse Di på fra 40 til 500 nm målt ved I

5 den dynamiske lysspredningsmetode skyldes de specielle fremgangsmåder i I

I den foreliggende opfindelse, som det er forklaret detaljeret ovenfor. Selv om I

I det er vanskeligt fuldstændigt at klarlægge dannelsesmekanismen for de kol- I

I loide silicapartikler, kan følgende antages. I

I 10 For det første, når et vandigt calcium- eller magnesiumsalt eller en blanding H

af vandigt calcium- og magnesiumsalt sættes til den vandige kolloide væske, I

I der indeholder aktiv kiselsyre, i trin (a), opfanges calciumioneme og/eller

I magnesiumionerne af de aktive kiselsyrepartikler. For det andet, når et alka- I

I limetalhydroxid eller en organisk base eller et silicat af alkalimetalhydroxidet I

I 15 eller den organiske base i trin (b), sættes til den resulterende vandige opløs- I

I ning, der er dannet i trin (a), vil en del af de aktive kiselsyrepartikler, der har I

I opfanget calciumioneme og/eller magnesiumionerne, være kædelignende

I koaguleret på række, hvorved der dannes strenglignende forlængede partik- I

I ler, der kan vare vinklet i en hvilken som helst retning. I de strenglignende I

I 20 koagulerede partikler kan forlængelsen eventuelt ikke kun være i et plan, I

I eller der kan delvis forefindes en tredimensionel netværksstruktur. For det I

I tredje polymeriseres de aktie kiselsyrepartikler, efter at de er opvarmet i trin I

I (c), og de ovenfor nævnte lange strenglignende koagulerede partikler kløves, I

I hvorpå den tredimensionelle struktur vil nedbrydes til fragmenter af en vis I

25 længde, sandsynligvis fra ca. 10 til ca. 100 nm, og de allerede indfangne

I calciumioner og/eller magnesiumioner vil derved reagere med de således I

I brudte fragmenter og også med de' koagulerede partikler af kort længde, I

I således at fragmenternes forlængelse og de korte strenglignende koagul- I

I erede partikler vil være kommet på plads, således at de kun eksisterer i et I

I 30 plan. Den kontinuerlige opvarmning i trin (c) forårsager præcipitering af den i I

I væsken opløste kiselsyre eller af den fra de letopløselige dele af de brudte I

I fragmenter opløste kiselsyre på overfladen af disse fragmenter en efter en, I

I hvorved fragmenternes tykkelse kan forøges. Som et resultat af I

DK 175640 B1 17

Som et resultat af processekvensen dannes der i den kolloide væske kol-loide silicapartikler af en næsten ensartet tykkelse på fra 5 til 20 nm langs forlængelsen og er forlænget i kun et plan med en længde på fra ca. 15 til ca.

200 nm.

5

Det formodes også i den ovennævnte anden fremgangsmåde, der omfatter trinnene (a’), (b’) og (c’), at de kolloide silicapartikler, der har en partikelstørrelse på fra 3 til 30 nm, vil fungere på samme måde som ovenfor beskrevet, når de erstatter den aktive kiselsyres fine partikler.

10 Når alkalimetalhydroxidet eller den organiske base eller det vand-opløselige silicat af alkalimetalhydroxidet eller den organiske base, der skal anvendes i trin (b) først sættes til den vandige colloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, der skal anvendes i trin (a), og der herefter sættes en vandig opløsning 15 af calciumsaltet eller magnesiumsaltet eller en blanding af calciumsaltet og magnesiumsaltet, der skal anvendes i trin (a), til den resulterende blanding, forekommer der hurtig geldannelse, således at den resulterende blanding næppe kan dispergeres ved sædvanlige omrøringsmidler. Selv hvis den således dannede gel opvarmes, kan de kolloide silicapartikler, der har den 20 ovenfor nævnte form ifølge opfindelsen, ikke længere opnås.

I trin (a), når SHVkoncentrationen af den vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, der skal anvendes, er mindre end 1 vægtprocent, kræves der fjernelse af en stor vandmængde ved koncentreringen af den danne-25 de sol, hvilket ikke er effektivt. Når Si02-koncentrationen af den vandige colloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, på den anden side er over 6 vægtprocent, savner væsken sin ekstreme stabilitet, således at en sol af en forud bestemt kvalitet næppe kan produceres. Følgelig ligger Si02-koncen-trationen fortrinsvis på fra 1 til 6 vægtprocent. Blandt de aktive kiselsyre-30 holdige vandige colloide væsker med sådanne Si02-koncentrationer, foretrækkes yderligere de, der har en pH-værdi på fra 2 til 5. Når pH-værdien er større end 5, er den aktive kiselsyre-holdige vandige væskes stabilitet utilstrækkelig og de kolloide silicapartikler i den i trin (c) opnåede sol kan ikke

I DK 175640 B1 I

I I

I have den ovenfor nævnte forlængede form. pH-Værdien kan om ønsket væ- I

I re lavere end 2, men en sådan lavere pH-værdi er ufordelagtig, idet den ikke I

I blot medfører, at der skal tilsættes en hvilken som helst syre, men også at I

I mængden af unødvendige anioner stiger i produkterne. I

I 5 I

I I trin (a), når et calciumsalt eller magnesiumsalt eller en blanding af calcium-

salt og magnesiumsalt sættes til den aktive kiselsyre-holdige vandige kolloide I

I væske i form af en vandig opløsning af saltet, kan der med lethed opnås en- I

I sartet blanding af den resulterende blanding: Den ensartede opblanding

I 10 fremmer kiselsyrens ensartede opfangning af de tilsatte calciumioner og/eller I

I magnesiumioner væsentligt.

I Af de vandige kolloide væsker, der indeholder aktiv kiselsyre, der skal an- I

I vendes i trin (a), indeholder en væske, der kan opnås ved kationbytningsbe- I

I 15 handling af en vandig opløsning af et vandopløseligt silicat, næsten ingen I

opløste eller frie kationer. Af det vandopløselige silicat, der skal anvendes, I

I foretrækkes en billig og let tilgængelig vandglas. Et vandopløseligt silicat, der I

I kan opnås ved opløsning af et silica opnået ved hydrolyse af et siliciumhalo- I

genid eller alkoxysilan i alkali, har et lavt indhold af urenheder, navnlig poly- I

I 20 valente metaller, men det er dyrt. I modsætning hertil indeholder en vand- I

I glas, som et almindeligt industriprodukt, almindeligvis polyvalente metaller i

I en mængde på adskillige tusinde ppm eller mindre som oxiderne deraf i for- I

hold til det deri indeholdte silica. Når en vandig opløsning af sådan vandglas I

I underkastes kationbytningsbehandling er det ikke muligt at fjerne hele det I

I 25 polyvalente metalindhold. Følgelig indeholder den resulterende vandige kol- I

loide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, almindeligvis tilbageblevne poly- I

I valente metaloxider i en mængde på ca. 5000 ppm eller mindre. Men efter- I

I som oxiderne opfanges af den aktive kiselsyre i væsken eller af de fine po- I

lymerpartikler gennem kemisk binding med silica eller adsorption derpå, in- I

30 deholder væsken hverken opløste kationer eller frie kationer. De resterende I

I polyvalente metalbestanddele medregnes som en del af de polyvalente I

H metalbestanddele, der skal anvendes sammen med calciumsaltet og/eller I

I magnesiumsaltet i trin (a), og derfor optræder disse på samme måde som de I

DK 175640 B1 19 polyvafente metalsalte, der skal anvendes sammen med calciumsaltet og/eller magnesiumsaltet i trin (a).

Når mængden af calciumsaltet eller magnesiumsaltet eller en blanding af 5 calciumsalt og magnesiumsalt, der skal tilsættes i trin (a) i forhold til den aktive kiselsyres S1O2, på vægtbasis er mindre end 1500 ppm som CaO eller MgO eller begge, er de endeligt opnåelige kolloide silicapartiklers form sphæ-risk eller kokon-lignende. Hvis mængden er større end 8500 ppm, kan de kolloide silicapartikler, der har den specielle form ifølge opfindelsen på den 10 anden side ikke dannes ved trin (c). Følgelig menes det, at CaO, MgO eller begge i en mængde på fra 1500 til 8500 ppm i det væsentlige bevirker dannelsen af partiklerne ifølge opfindelsen. Nogle af de ovennævnte polyvalente metalbestanddele, der skal anvendes sammen med calciumsaltet og/eller magnesiumsaltet, tjener til at accelerere dannelsen af de kolloide 15 silicapartikler eller andre af dem tjener til at forsinke partikeldannelsen. Når mængden af sådanne ekstra polyvalente metalbestanddele, der skal anvendes, er større end ca. 80 vægtprocent af oxiderne deraf i forhold til CaO og/eller MgO, vil den aktive kiselsyre-holdige vandige kolloide væske således danne gel.

20

Efter tilsætning og blanding af calciumsaltet og/eller magenesiumsaltet og eventuelt andre metalsalte i det ovennævnte trin (a) sættes alkalimetalhy-droxidet eller den organiske base eller silicatet af alkalimetalhydroxidet eller den organiske base umiddelbart til den resulterende væske så tidligt som 25 muligt i trin (b), således at de aktive kiselsyrepartikler i væsken ikke varierer uhensigtsmæssigt. Tilsætning af sådanne alkaliske stoffer udføres også direkte eller som en vandig opløsning af stoffet, der har en koncentration på fra ca. 5 til ca. 30 vægtprocent, fortrinsvis under omrøring, således at den ensartede blanding af den resulterende væske lettes.

I trin (b), når mængden af de alkaliske stoffer, der skal tilsættes, er mindre end 20 målt som Si02/M20-molforholdet, kan partiklerne ikke vokse ved opvarmning i det efterfølgende trin (c). Når molforholdet derimod er større end 30

I DK 175640 B1 I

I 20 I

I 200, kan partiklerne heller ikke vokse ved opvarmning i trin (c), men solen vil I

I danne gel ved sådan opvarmning. Følgelig giver tilsætning af de alkaliske I

I stoffer i en mængde på fra 20 til 200, fortrinsvis fra 60 til 100 som S1O2/M2O- I

molforholdet, fulgt af opvarmning af den resulterende blanding i det efterføl- I

I 5 gende trin (c), de ønskede kolloide silica partikler, der har den størrelse og I

I form, som specifikt er defineret i opfindelsen. Tilsætning af de alkaliske stof- I

fer i trin (b) ønskes udført ved en muligt lavere temperatur, fortrinsvis ved I

I stuetemperatur således, at der med lethed kan udføres omrøring af den re- I

I suiterende blanding. I

I 10 I

I Når opvarmningstemperaturen i trin (c) er mindre end 60°C, kan de ønskede I

I kolloide silicapartikler ifølge opfindelsen ikke dannes, og derfor forudsættes I

I den at være 60°C eller mere. Når den vandige kolloide væske, der inde- I

I holder aktiv kiselsyre, der skal anvendes i trin (a) imidlertid har en pH-værdi I

I 15 på fra pH 2 til pH 4, vil en højere opvarmningstemperatur, der overstiger I

I 150°C, bevirke geldannelse. På den anden side kan opvarmningstempera- I

I turen i trin (c), når den vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, I

I der skal anvendes i trin (a), har mere end pH 4 og op til pH 5, overstige I

150°C. En temperatur højere end 250°C vil imidlertid også forårsage geldan- I

20 nelse. Opvarmningsperioden kan være kortere ved en temperatur på over I

60°C til dannelse af partikler af forud fastlagt størrelse. I modsætning hertil I

kræves der en længere opvarmningstid, når opvarmningstemperaturen er I

lavere. Følgelig udføres opvarmningen i trin (c) fortrinsvis ved 60 til 250°C i I

0,5 til 40 timer. Efter fuldførelse af trin (c) afkøles den opnåede sol. Solen I

25 kan om ønsket eventuelt fortyndes med vand. I

, Stabilitet er en uundværlig egenskab for solen som industriprodukt, og der I

ønskes i almindelighed i solen en Si02-konCentration på fra 10 til 30 vægt- I

procent. For at opnå en stabil alkalisk sol, der har Si02-koncentrationen inden I

30 for det nævnte område, er koncentrationen af anioner, der kan findes i solen, I

i almindelighed på 1000 ppm eller mindre. Eftersom calcium-, magnesium- I

og andre polyvalente metalioner opfanges i de kolloide silicapartikler i solen I

ifølge opfindelsen, findes der ikke metalioner i solens vandige medium i en I

DK 175640 B1 21 en sådan mængde, der vil kunne interferere med solens stabilitet. For at opnå den stabile alkaliske, vandige sol med en Si02-koncentration på fra 10 til 30 vægtprocent, forudsættes det, at alkaliske kationer er indeholdt i solen i en mængde på fra ca. 20 til ca. 200 som Si02/M20-molforholdet (hvor M har 5 samme betydning som ovenfor. På grund af forekomsten af sådanne alkaliske kationer, har solen i almindelighed en pH-værdi på fra 8,5 til 11. Når der anvendes en mikroporøs membran til fjernelse af anioneme fra solen efter trin (c), vil de coeksisterende kationer også blive fjernet sammen med anioneme således, at de alkaliske kationer, der skal forblive i solen, ofte vil 10 mangle. I det tilfælde kan de ovennævnte alkalimetalhydroxider eller organiske baser sættes til solen i en mængde, der er nødvendig for stabilisering af solen under eller efter koncentrering, hvorved der kan opnås en stabil sol. I overensstemmelse med en fremgangsmåde til anvendelse af en mikroporøs membran, såsom en ultrafiltreringsmembran, passerer de kolloide sili-15 capartikler i solen ikke gennem membranen således, at solen kan koncentreres samtidig med fjernelse af både anioneme og vandet derfra. Den således koncentrerede sol kan om ønsket eventuelt fortyndes med vand.

Ifølge den anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen vil en stor mængde 20 vand kræves fjernet fra solen i koncentrationstrinnet efter trin (c’), når Bokoncentrationen i den sure sol, der skal anvendes i trin (a’), er mindre end 0,5 vægtprocent, og sådan fjernelse er ineffektiv. På den anden side, når Si02-koncentrationen er større end 25 vægtprocent, vil mængden af calciumsaltet eller magnesiumsaltet, der skal sættes til solen, være stor, og den sol, 25 hvortil en sådan stor mængde salt er tilsat, er ikke fordelagtig, idet den nemt danner gel . Når den sure sol, der skal anvendes i trin (a’) har en pH-værdi, der overskrider området på fra 1 til 5, vil solens stabilitet være dårlig og de kolloide silicapartikler i solen opnået ved trin (c’) kan ikke have den ovennævnte aflange form. Hertil kommer, at når partikelstørrelsen af den sure sol, 30 der skal anvendes i trin (a’), er større end 30 nm, kan de kolloide silicapartikler i solen opnået ved trin (c') heller ikke have den aflange form. Selv om den er anvendelig anvendes en sur silicasol med en partikelstørretse mindre end 3 nm, generelt ikke i trin (a’), idet en sådan langt bedre kan bearbejdes i den

DK 175640 B1 I

foreliggende opfindelses første trin, omfattende trinnene (a), (b) og (c).

Mængden af calciumsalt eller magnesiumsalt, der skal tilsættes i trin (a’), kan H

være større end den, der skal tilsættes i trin (a). Når mængden er større end H

1,00 vægtprocent af S i02-ind holdet, kan de ønskede kolloide silica partikler H

5 med den førnævnte aflange form ifølge opfindelsen imidlertid heller ikke op- H

nås ved trin (c'). Mængden af de alkaliske stoffer, der skal tilsættes i trin (b’), H

kan være mindre end den i trinnet (b) tilsatte. Men når mængden er større H

end 300 udtrykt som Si02/M20-molforholdet, vil solen også danne gel i trin H

(c’). Opvarmningstemperaturen i trin (c’) kan være betragteligt højere end i H

10 trin (c). Men når temperaturen er højere end 300°C, vil solen også danne gel H

under opvarmningen. Hertil kommer, at processens effektivitet ikke således H

kan forhøjes selv under sådanne forhøjede opvarmningstemperaturer. Med H

hensyn til opvarmningsperioden i trin (c') kan den være kortere, når op- H

varmningstemperaturen er højere til dannelse af partikler med en bestemt H

15 diameter. Når opvarmningstemperaturen f.eks. ligger på fra 60 til 300°C, kan H

opvarmningsperioden være fra 0,5 til 40 timer således, at de ønskede kol- I

loide silicapartikler med ovennævnte specielle aflange form effektivt kan H

dannes. H

20 Når silicasolen, der er fremstillet ved den anden fremgangsmåde ifølge op- H

findelsen, der omfatter trinnene (a’), (b*) og (c’), har en høj Stofkoncentration H

og også har et højt anionindhold på 1000 ppm eller mere vil solens stabilitet I

også være lavere. I den alkaliske vandige sol kræves der forekomst af al- H

kaliske kationer i en mængde på fra 20 til 300 udtrykt som Si02/M20- H

25 molforholdet til stabilisering heraf. Navnlig når silicasolen koncentreres, er H

det vigtigt at holde anionindholdet og kationindholdet i solen inden for oven- H

nævnte rammer, der er en forudsætning for stabilisering af den koncentre- I

rede sol. Koncentreringen af solen kan udføres på samme måde som den, H

der skal udføres efter trinnene (a), (b) og (c), forudsat at solens stabilitet kan H

30 opretholdes som ovennævnt. H

Følgende eksempler er beregnet til at illustrere den foreliggende opfindelse H

mere detaljeret men ikke til at begrænse den på nogen måde. I

DK 175640 B1 23

Eksempel 1

Vand blev sat til en kommerciel JIS nr. 3 natriumvandglas (Si02/Na2-5 molfortiold: 3,22. Si(>2-indhold: 28,5 vægtprocent) til fremstilling af en vandig natriumsilicatopløsning, der har en SiCVkoncentration på 3,6 vægtprocent.

Den vandige natriumsilicatopløsning blev ført gennem en søjle fyldt med en kationbytterharpiks (varemærke Amberlite 120B) til opnåelse af en vandig colloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, med en Si02-koncentration på 10 3,56 vægtprocent, en pH-værdi på 2,81 og en elektrokonduktivitet på 731 pS/cm. Væsken indeholdt Al203 og Fe203 som forblev heri i en total mængde på 75 ppm.

2000 g Vandig kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, anbragtes i en 15 glasbeholder, og derefter sattes 8,0 g vandig 10 vægtprocent calciumchlori-dopløsning dertil under omrøring ved stuetemperatur. Efter 30 minutter sattes 12,0 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning hertil under omrøring ved stuetemperatur. Den således opnåede blanding havde en pH-værdi på 7,6 og et SiCV^O-molforhold på 80.

20

Herefter blev blandingen anbragt i en autoklave af rustfrit stål og opvarmet i 6 timer under omrøring ved 130°C og herefter afkølet, og indholdet blev fjernet derfra. Den således dannede væske var en silicasol, der indeholdt Si02 i en mængde på 3,52 vægtprocent og havde et SiO2/Na20-molforhold (ved ti-25 trimetrisk metode) på 101 og en pH-vædi på 9,64. I solen udgjorde CaO-indholdet på vægtbasis 5400 ppm i forhold til S1O2, og der kunne ikke spores nogen fri calciumion heri.

Herefter koncentreredes silicasolen i et ultrafiltreringsapparat til at give en 30 koncentreret silicasol med en SKVkoncentration på 21 vægtprocent. Som analyseresultat blev det fundet, at den koncentrerede sol ikke indeholder nogen opløst eller fri calciumion og den har en massefylde på 1,136, en pH-værdi på 9,24, en viskositet på 125 mPa.s (cp) (ved 20°C), et Si02/Na20-

I DK 175640 B1 I

I 24 I

molfoitiold (ved titrimetrisk metode) på 126, et CaO-indhold på 0,113 I

vægtprocent, et chloridionindhold på 0,019 vægtprocent, et sulfation-indhold I

på 0,0020 vægt-procent og en elektrokonduktivitet på 2080 pS/cm. Ud fra I

elektromikroskopifotografiet fandtes de kolloide silicapartikler i solen at være I

I 5 aflange partikler med en tykkelse på 12 nm. Partikelstørrelsen af de kolloide I

silicapartikler i solen var 84,6 nm som målt ved den dynamiske I

I lysspredningsmetode. Den kolloide silicapartikelstørrelse blev beregnet til at I

være 12 nm ved BET-metoden. Figur 1 viser et 200.000 gange forstørret I

fotografi af solens kolloide silicapartikler, der er taget via et elektronmik- I

10 roskop. I

Den koncentrerede sol blev opbevaret i et lukket kar ved 60°C, hvilket ikke I

I førte til nedbrydning selv efter en måned. I

15 En glasplade blev belagt med solen, og solen blev tørret, hvilket tilvejebragte I

I en bedre film end med en sædvanlig sol. Filmen opløstes ikke i vand ved I

kontakt hermed. I

I Eksempel 2 I

I 20 I

I 2000 g Vandig kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, (Si02:3,56%, pH: I

2,81) ifølge eksempel 1 blev anbragt i en glasbeholder og 8,0 g vandig 10 I

vægtprocent calciumchloridopløsning sattes dertil under omrøring. Herefter I

tilsattes yderligere 12,0 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning I

I 25 også under omrøring til at give en blanding med et Si02/Na20-molforhold på I

I 80 og en pH-værdi på 7,62. I

I Blandingen tilførtes en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og opvarmedes ved I

I 130°C i 24 timer. Den således opnåede silicasol indeholdt S1O2 i en mængde I

I 30 på 3,52 vægtprocent og havde et SiO2/Na20-molforhold (som målt ved ti- I

I trimetrisk metode) på 101. Den indeholdt CaO på 5400 ppm på vægtbasis i I

I forhold til Si02. Den havde en pH-værdi på 9,81. I

DK 175640 B1 25

Solen koncentreredes i et ultrafiltreringsapparat til silicakoncentrationen 15,2 vægtprocent Den resulterende sol havde en massefylde på 1,092, en pH-værdi på 9,36, en viskositet på 225 mPa.s (cp), et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 185, et CaO-indhold på 820 ppm, et Cl-indhold på 223 5 ppm, et S04-indhold på 24 ppm, en elektrokonduktivitet på 1620 pS/cm, en partikelstørrelse (ved BET-metoden) på 14,5 nm og en partikelstørrelse (ved den dynamiske lysspredningsmetode på 167 nm. Solen var stabil i en måned ved 60°C.

10 Eksempel 3 2000 g Vandig kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, (Si02:3,56%, pH: 2,8i) ifølge eksempel 1 anbragtes i en glasbeholder, og 8,0 g vandig 10 vægtprocent calciumchloridopløsning sattes dertil under omrøring. Herefter 15 sattes der 13,5 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning dertil også under omrøring til at give en blanding med et SKVI^O-molforhold på 70 og en pH-værdi på 7,84.

Blandingen anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og opvarmedes 20 ved 100°C i seks timer. Den således dannede silicasol indeholdt S1O2 i en mængde på 3,52 vægtprocent og havde et Si02/Na2O-molforhold (målt ved titrimetrisk metode) på 88,0. Den indeholdt CaO i en mængde på 5400 ppm i forhold til Si02. Den havde en pH-værdi på 9,55.

25 Solen koncentreredes i et ultrafiltreringsapparat til silicakoncentrationen 20,6 vægtprocent. Den resulterende sol havde en massefylde på 1,133, en pH-værdi på 9,21, en viskositet på 45 mPa»s (cp), et Si02/Na20-molforhold (målt ved titrimetrisk metode) på 100, et CaO-indhold på 1110 ppm, et Cl-indhold på 265 ppm, et S04-indhold på 35 ppm, en elektrokonduktivitet på 2970 30 JLS/cm, en partikelstørrelse (ved BET-metoden) på 8,8 nm og en partikelstørrelse (ved den dynamiske lysspredningsmetode) på 51,8 nm. Solen var stabil i en måned ved 60°C.

26 I

DK 175640 B1 I

Eksempel 4 H

Den vandige opløsning af en kommerciel natriumvandglas som anvendt i I

eksempel i blev underkastet kationbytningsbehandling til opnåelse af en van-

5 dig kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, med et Si02-indhold på 3,66 H

vægtprocent og en pH-værdi på 2,82. 2000 g Vandig kolloid væske, der I

indeholder aktiv kiselsyre, anbragtes i en glasbeholder, og 1,08 g saltsyresur

vandig 9,52 vægtprocent zinkchloridopløsning sattes dertil under omrøring. H

Derefter tilsattes også under omrøring 12,0 g vandig 10 vægtprocent cal- I

10 ciumnitrat, og derefter tilsattes under omrøring 13,7 g vandig 10 vægtprocent H

natriumhydroxidopløsning til at give en blanding med et Si02/Na20-molforhold

på 70 og en pH-værdi på 7,82. H

Blandingen anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfri stål og opvarmedes fl 15 ved 130°C i seks timer. Den resulterende silicasol indeholdt Si02 i en

mængde på 3,61 vægtprocent og havde et SiO2/Na20-molforhold (ved ti- H

trimetrisk metode) på 88,0. Den havde et indhold af CaO på 5600 ppm på I

vægtbasis og af ZnO på 890 ppm på vægtbasis i forhold til Si02. Den havde I

en pH-værdi på 9,72.

20 I

Solen koncentreredes i et ultrafiltreringsapparat til silicakoncentrationen 21,8 I

vægtprocent. Den resulterende sol havde en massefylde på 1,142, en pH- H

værdi på 9,37, en viskositet på 79 mPa»s (cp), et Si02/Na20-molforhold (ved I

titrirnetrisk metode) på 123, et CaO-indhold på 1220 ppm, et ZnO-indhold på I

25 195 ppm, et Cl-indhold på 30 ppm, et N03-indhold på 345 ppm, et S04- I

indhold på 24 ppm, en elektrokonduktivitet på 2400 pS/cm, en partikelstør- I

relse (ved BET-metoden) på 11,0 nm og en partikelstørrelse (ved den dyna- I

miske lysspredningsmetode) på 62,6 nm. Solen var stabil i en måned ved H

60°C. I

30 I

DK 175640 B1 27

Eksempel 5

Den vandige opløsning af en kommerciel natriumvandglas som anvendt i eksempel 1 blev underkastet kationbytningsbehandling til opnåelse af en 5 vandig kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, der har et Si02-indhold på 3,74 vægtprocent og en pH-værdi på 2,85. 2000 g Vandig kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, anbragtes i en glasbeholder, og 7,6 g vandig 10 vægtprocent magnesiumchloridopløsning sattes dertil under omrøring. Herefter sattes 17,5 g vandig 10 vægtprocent kaliumhydroxidopløsning dertil 10 også under omrøring til at give en blanding med et Si02/K20-molforhold på 80 og en pH-værdi på 7,39.

Blandingen anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og opvarmedes ved 120°C i seks timer. Den resulterende silicasol havde et Si02-indhold på 15 3,69 vægtprocent og et Si02/K20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 101.

Den indeholdt MgO i en mængde på 4390 ppm på vægtbasis i forhold til Si02. Den havde en pH-værdi på 8,47.

Til 1564 g af solen sattes 4,5 g vandig 10 vægtprocent kaliumhy-20 droxidopløsning under omrøring, hvorefter solen havde en pH-værdi på 9,53.

Solen koncentreredes herefter i et ultrafiltreringsapparat til silicakoncentra-tionen 16,2 vægtprocent. Den resulterende sol havde en massefylde på 1,100, en pH-værdi på 9,20, en viskositet på 69 mPa*s (cp), et Si02/K20-25 molforhold (ved titrimetrisk metode) på 143, et MgO-indhold på 710 ppm, et Cl-indhold på 301 ppm, et S04-indhold på 59 ppm, en elektrokonduktivitet på 3070 pS/cm, en partikelstørrelse (ved BET-metoden) på 11,1 nm og en partikelstørrelse (ved den dynamiske lysspredningsmetode) på 85,5 nm. Solen var stabil i en måned ved 60°C.

30

DK 175640 B1 I

Eksempel 6 H

2000 g Vandig kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, (Si02: 3,74 H

vægtprocent, pH: 2,85) ifølge eksempel 5 anbragtes i en glas-beholder og H

5 4,8 g vandig 10 vægtprocent magnesiumchloridopløsning sattes dertil under H

omrøring. Herefter sattes 2,44 g monoethanolamin dertil også under om- H

røring til at give en blanding, der har et Si02/monoethanolamin-molforhold på H

31 og en pH-værdi på 7,62. H

10 Blandingen anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og opvarmedes H

ved 130°C i seks timer. Den resulterende silicasol havde et Si02-indhold på H

3,73 vægtprocent, et monoethanolamin-indhold på 0,122 vægtprocent og et I

Si02/monoethanolamin-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 36,5. Den in- I

deholdt MgO i en mængde på 2820 ppm på vægtbasis i forhold til SI02 og I

15 havde en pH-værdi på 9,00. I

Til 1917 g af solen sattes 1,0 g monoethanolamin under omrøring, hvorefter H

solen havde en pH-værdi på 9,50.

20 Solen koncentreredes derefter i et ultrafiltreringsapparat til silicakoncentra- H

tionen 14,8 vægtprocent. Den resulterende sol havde en massefylde på H

1,091, en pH-værdi på 9,19, en viskositet på 33 mPa*s (cp), et monoetha- H

nolamin-indhold på 0,362 vægtprocent, et Si02/monoethanolaminmol-forhold H

(ved titrimetrisk metode) på 47, et MgO-indhold på 417 ppm, en elektrokon- H

25 duktivitet på 1670 pS/cm, en partikelstørrelse (ved BET-metoden) på 10,6

nm og en partikelstørrelse (ved den dynamiske lysspredningsmetode) på H

72,5 nm. Den var stabil i seks måneder eller mere ved stuetemperatur. I

Eksempel 7 H

30 I

En kommerciel JIS nr. 3 natriumvandglas (Si02-indhold: 29,2 vægtprocent, I

Na20-indhold: 9,47 vægtprocent, Si02/Na20-molforhold: 3,18) fortyndedes med vand til silicakoncentrationen 2,90 vægtprocent og dette førtes gennem DK 175640 B1 29 en søjle fyldt med en kationbytterharpiks til at give en vandig kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, med en Si02-koncentration på 2,90 vægtprocent og en pH-værdi på 2,85. Det resterende Al203 og Fe20 var ialt 26 ppm.

2000 g af den således fremstillede væske anbragtes i en glasbeholder og 9,0 5 g vandig 10 vægtprocent calciumnitratopløsning sattes dertil under omrøring. Herefter sattes 9,66 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning hertil, også under omrøring, til at give en blanding, der har et SiO2/Na20-molforhold på 80 og en pH-værdi på 7,56. Blandingen anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og opvarmedes ved 130°C i seks timer. Den 10 resulterende silicasol havde et Si02-indhold på 2,87 vægtprocent og et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metod) på 113. Den indeholdt CaO i en mængde på 5300 ppm på vægtbasis i forhold til Si02 og havde en pH-værdi på 9,67.

15 Solen koncentreredes i et ultrafiltreringsapparat til SiOrkoncentrationen 16,0 vægtprocent. Den resulterende sol havde en massefylde på 1,098, en pH-værdi på 9,32, en viskositet på 70 mPa*s (cp), et Si02-indhold på 16,0 vægtprocent, et Si02/Na2O-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 108, ét CaD-indhold på 850 ppm, et Cl-indhold på 30 ppm, et N03-indhold på 313 ppm, et 20 S04-indhold på 22 ppm, en elektrokonduktivitet på 1745 pS/cm, en partikelstørrelse (ved BET-metoden) på 10,9 nm og en partikelstørrelse (ved den dynamiske lysspredningsmetode) på 69,3 nm. Solen var stabil ved 60°C i en måned.

25 Eksempel 8 ♦Silicasolen med en silicakoncentration på 21,0 vægtprocent ifølge eksempel 1, fortyndedes med rent vand til silicakoncentrationen 16 vægtprocent.

Denne førtes gennem en søjle fyldt med en kationbytterharpiks til opnåelse 30 af en sur silicasol, der har en silicakoncentration på 15,7 vægtprocent.

Den resulterende sol havde en massefylde på 1,092, en pH-værdi på 2,20, en viskositet på 13 mPa«s (cp), et Si02-indhold på 15,7 vægtprocent, et Na20- ----- _ . - - _ ---- - .

I DK 175640 B1 I

I 30 1

I indhold på 190 ppm, et CaO-indhold på 185 ppm, et Cl-indhold på 144 ppm, I

I et S04-indhold på 16 ppm, en elektrokonduktivitet på 3030 pS/cm, en par- I

I tikelstørrelse (ved BET-metoden) på 12,0 nm og en partikelstørrelse (ved

I den dynamiske lysspredningsmetode) på 84,6 nm. Solen var stabil ved stu- I

5 etemperatur i tre måneder eller mere. I

I Eksempel 9 I

I 800 g Af den i eksempel 8 opnåede sure silicasol anbragtes i en rotationsfor- I

I 10 damper, der var indstillet til en vakuumgrad på fra 650 til 720 mm Hg og en I

I væsketemperatur på fra 20 til 40°C. 12.020 g absolut methanol sattes dertil i I

I løbet af 14 timer, medens det dannede vand fjernedes fra reaktionssystemet I

I ved azeotrop destillation, hvorved vandindholdet i solen blev erstattet med

methanol. I

I 15 I

I Den således opnåede methanolsilicasol havde en massefylde på 0,876, en I

I viskositet på 14,5 mPa*s (cp), et Si02-indhold på 14,3 vægtprocent og et H2O- I

I indhold på 1,0 vægtprocent. Solen var stabil ved stuetemperatur i tre måne- I der eller mere.

I 20 I

I Sammenlianinaseksempel 1 I

I 2000 g Aktiv kiselsyre-holdig vandig kolloid væske (S1O2: 3,56 vægtprocent, I

I pH: 2,81) ifølge eksempel 1 anbragtes i en glasbeholder, og 12,0 g vandig 10 I

I 25 vægtprocent natriumhydroxidopløsning sattes dertil under omrøring. Den re- I

I suiterende blanding havde et Si02/Na20-molforhold på 80 og en pH-værdi på I

I I

I Blandingen anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og opvarmedes

I 30 ved 130°C i seks timer. Den resulterende sol havde et Si02-indhold på 3,54 I

I vægtprocent, et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 107 og en I

I pH-værdi på 10,07. Solen koncentreredes i et ultrafiltreringsapparat til S1O2- I

I koncentrationen 21,9 vægtprocent. Den resulterende sol havde en masse- I

DK 175640 B1 31 fylde på 1,144, en pH-værdi på 9,69, en viskositet på 4,3 mPa*s (cp), et Si02-indhold på 21,9 vægtprocent, et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 126, en elektrokonduktivitet på 2140 pS/cm, en partikelstørrelse (ved BET-metoden) på 11,0 nm og en partikelstørrelse (ved den dynamiske 5 lysspredningsmetode) på 26,8 nm. Figur 2 viser et fotografi af solen taget via et elektronmikroskop, hvilket angiver, at formen af de kolloide silicapartikler i solen er sphærisk.

Sammenlioninaseksempel 2 10

Vand sattes til natriumvandglassen som nævnt i eksempel 1, således at vandglassen blev fortyndet til koncentrationen 5,0 vægtprocent. 1500 g Af den resulterende vandige opløsning anbragtes i en glasbeholder og 380 g vandig 10 vægtprocent svovlsyreopløsning sattes dertil under omrøring, 15 hvorved den resulterende blandings pH-værdi blev 4,54.

Den således dannede våde silicagel blev fjernet ved filtrering overhældt og vasket med 4000 g rent vand. Den resulterende våde gel blev dispergeret i rent vand til opnåelse af 1800 g af en dispersion med en Si02-koncentration 20 på 4,0 vægtprocent. Hertil sattes 12,0 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning. Den resulterende blanding havde et Si02/Na20-molforhold på 80 og en pH-værdi på 9,0.

Den således dannede dispersion anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit 25 stål og opvarmedes ved 130°C i seks timer. Den resulterende sol havde et Si02-indhold på 3,97 vægtprocent, et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 87 og en pH-værdi på 10,46.

Solen koncentreredes i et ultrafiltreringsapparat til silicakoncentrationen 21,2 30 vægtprocent. Den resulterende sol havde en massefylde på 1,138, en pH-værdi på 9,98, en viskositet på 40 mPa.s (cp), et Si02-indhold på 21,2 vægtprocent, et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 98, en elektrokonduktivitet på 2520 pS/cm, en partikelstørrelse (ved BET-metoden)

I DK 175640 B1 I

I I

I på 9,9 nm og en partikelstørrelse (ved den dynamiske lysspredningsmetode) I

I på 91,2 nm. Figur 3 viser et fotografi af solen taget via et elektronmikroskop, I

I hvilket fotografi angiver, at de kolloide silicapartikler i solen er ikke- I

I sphæriske, men ikke har en aflang form. I

I I

I Sammenligningseksempel 3 I

I 2000 g Vandig kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, (Si02: 3,56 I

vægtprocent, pH: 2,81) ifølge eksempel 1 anbragtes i en glasbeholder og 8,0 I

I 10 g vandig 10 vægtprocent calciumchloridopløsning sattes dertil under om- I

I røring. Herefter sattes 12,0 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxido-

I pløsning dertil også under omrøring til at give en blanding med et Si02/Na20- I

I molforhold på 80. Den havde en pH-værdi på 7,62 og et CaO-indhold på I

I 5400 ppm på vægtbasis i forhold til Si02. I

I 15 I

I Blandingen anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og opvarmedes I

I derefter til 160°C i seks timer. Som resultat dannedes der i beholderen en I

I gelsubstans, der ikke længere var flydende. I

I 20 Sammenl ianinaseksemoel 4 I

I 2000 g Af den ifølge eksempel 1 opnåede vandige kolloide væske, der inde-

I holder aktiv kiselsyre, (Si02: 3,56 vægtprocent, pH: 2,81) anbragtes i en I

I glasbeholder og 8,0 g vandig 10 vægtprocent calciumchloridopløsning sattes I

I 25 dertil under omrøring. Herefter sattes 3,8 g vandig 10 vægtprocent natrium- I

I hydroxidopløsning dertil også under omrøring til at give en blanding, der har

I et Si02/Na2O-molforhold på 250. Den havde en pH-værdi på 6,54 og et CaO- I

I indhold på 5400 ppm på vægtbasis i forhold til Si02. I

I 30 Blandingen anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og opvarmedes I

I derefter ved 130°C i seks timer. Som resultat dannedes der i beholderen i I

gelsubstans, der ikke længere var flydende. I

DK 175640 B1 33

Sammenl ianinaseksempel 5 2000 g Af den ifølge eksempel 1 opnåede vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, (S1O2: 3,56 vægtprocent, pH: 2,81) anbragtes i en 5 glasbeholder og 16,0 g vandig 10 vægtprocent calciumchloridopløsning sattes dertil under omrøring. Herefter sattes 12,0 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning dertil også under omrøring til at give en blanding med et Si02/Na20-mol-fortiold på 80 og en pH-værdi på 7,48. Den indeholdt CaO i en mængde på 10.800 ppm på vægtbasis i forhold til S1O2.

10

Under fremstillingen af blandingen begyndte blandingens viskositet at stige 20 minutter efter, at tilsætningen af den vandige natriumhydroxidopløsning var indledt, og blandingens flydenhed sænkedes derved. Den dejagtige substans med nedsat flydenhed anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål 15 og opvarmedes ved 130°C i seks timer. Som resultat dannedes der i beholderen en gelsubstans, der ikke længere var flydende.

Eksempel 10 20 100 g Af den alkaliske vandige silicasol med en SKVkoncentration på 21 vægtprocent ifølge eksempel 1, og 100 g af den alkaliske vandige silicasol med en Si02-koncentration på 21,9 vægtprocent ifølge sammenligningseksempel 1, blev blandet, og den resulterende blanding blev opbevaret i en forseglet beholder ved stuetemperatur. Den var stabil i seks måneder eller 25 mere.

Eksempel 11

Der sattes rent vand til en kommerciel JIS nr. 3, natriumvandglas (Si02/Na20-30 molforhold: 3,22, SKVindhold: 28,5 vægtprocent) til opnåelse af en vandig natriumsilicaopløsning med en Si02-koncentration på 3,3 vægtprocent. Den vandige natriumsilicatopløsning førtes gennem en søjle fyldt med en kation-bytterharpiks (varemærket Amberlite 120B) til opnåelse af en vandig colloid ______ . _ - ._____ i

DK 175640 B1 I

væske, der indeholder aktiv kiselsyre, med en Si02-koncentration på 3,2 H

vægtprocent, en pH-værdi på 2,91 og en elektrokonduktivitet pp 667 pS/cm. I

Væsken indeholdt AI2O3 og Fe203 som forblev deri i en total mængde på 67 I

ppm. 2000 g Af den vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, I

5 anbragtes i en glasbeholder, og derefter sattes 1,1 g vandig 10 vægtprocent H

natriumhydroxidopløsning dertil under omrøring ved stuetemperatur, og om- H

røringen fortsattes derefter i ti minutter. Den vandige kolloide væske, der in- deholder aktiv kiselsyre, havde en pH-værdi på 4,15. Herefter sattes 12,1 g

vandig 10 vægtprocent calciumnitrat hertil under omrøring ved stuetempera- I

10 tur, og efter ti minutter sattes 3,1 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxido- I

pløsning dertil også under omrøring ved stuetemperatur. Den således op- I

nåede blanding havde et Si02-indhold på 3,18 vægtprocent, en pH-værdi på

8,08, et Si02/Na2O-molforhold på 60 og et CaO-indhold på 206 ppm. Bland- I

ingen anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og opvarmedes ved I

15 130°C i seks timer. Det blev vist ved elektromikroskopisk iagttagelse, at den

resulterende silicasol indeholdt kolloide silicapartikler med en aflang form. I

Partiklerne havde en tykkelse på ca. 10 nm og en længde på fra 60 til 200 I

nm. De havde en partikelstørrelse på 74,9 nm som målt ved den dynamiske I

lysspredningsmetode. De havde også en partikelstørrelse på 12,6 nm som I

20 beregnet ved BET-metoden. Solen havde et Si02-indhold på 3,18 vægtpro- I

cent og et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 93 og en pH- I

værdi på 9,90. Den indeholdt ikke gel. Herefter koncentreredes den således I

fremstillede tynde silicasolvæske, der indeholder kolloide silicapartikler med I

en aflang form, ved passage gennem et ultrafiltreringsapparat ved stuetem- I

I 25 peratur til at give en koncentreret silicasol med Si02-koncentrationen 20,5

I vægtprocent. Den resulterende sol havde en massefylde på 1,132, en pH- I

I værdi på 9,59, en viskositet på 46,5 mPa*s (cp), et Si02/Na20-molforhold (ved I titrimetrisk metode) på 107, et CaO-indhold på 0,13 vægtprocent, et Cl- I indhold på 58 ppm, et S04-indhold på 39 ppm, et N03-indhold på 489 ppm og

I 30 en elektrokonduktivitet på 2610 pS/cm. Efter koncentrering var der ingen I

I ændring af partiklernes form i den koncentrerede silicasol. Den således kon- I centrerede silicasol blev opbevaret i en forseglet beholder ved 60°C, og fand- DK 175640 B1 35 tes at være stabil efter en måned. En glasplade blev belagt med solen, og solen blev tørret, hvilket dannede en bedre film end med en sædvanlig sol.

Eksempel 12 5 2000 g Af den samme vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, som anvendtes i eksempel 11 (S1O2: 3,2 vægtprocent, pH: 2,91; elektrokon-duktivitet: 667 pS/cm) anbragtes i en glasbeholder, og 1,2 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxid sattes dertil under omrøring ved stuetempera-10 tur, og derefter fortsattes omrøringen i ti minutter. Den resulterende vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, havde en pH-værdi på 4,30. Herefter sattes 11,7 g vandig 10 vægtprocent calciumnitratopløsning hertil under omrøring ved stuetemperatur, og efter ti minutter sattes yderligere 13,0 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning dertil også under om-15 røring ved stuetemperatur. Den således opnåede blanding havde et S1O2-indhold på 3,18 vægtprocent, en pH-værdi på 8,14, et Si02/Na20-molforhold på 60 og et CaO-indhold på 200 ppm. Blandingen anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og varmebehandledes ved 170°C i en time. Det blev ved elektromikroskopisk iagttagelse påvist, at den resulterende silicasol in-20 deholdt kolloide silicapartikler med en aflang form. Partiklerne havde en tykkelse på ca. 12 nm og en længde på fra 60 til 300 nm. De havde en partikelstørrelse på 117 nm som målt ved den dynamiske lysspredningsmetode. De havde også en partikeldiameter på 14 nm som beregnet ved BETmetoden.

Solen indeholdt 3,18 vægtprocent S1O2 og havde et Si02/Na2O-molforhold 25 (ved titrimetrisk metode) på 103 og en pH-værdi på 10,31. Den indeholdt ikke gel. Herefter koncentreredes den således fremstillede tynde silicasolvæske indeholdende kolloide silicapartikler med en aflang form ved passage gennem et ultrafiltreringsapparat ved stuetemperatur til at give en koncentreret silicasol med en Si02-koncentration på 10,0 vægtprocent. Den resulterende 30 sol havde en massefylde på 1,061, en pH-værdi på 10,06, en viskositet på 25 mPa«s (cp), et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 109, et CaO-indhold på 0,07 vægtprocent, et Cl-indhold på 30 ppm, et SOHndhold på 19 ppm, en N03-indhold på 260 ppm og en elektrokonduktivitet på 1420

I DK 175640 B1 I

I 36 I

pS/cm. Der var ingen forandring af partiklernes form i den koncentrerede sili- I

casol efter koncentrering. Den således koncentrerede silicasol blev op- I

I bevaret i en forseglet beholder ved 60°C og fandtes at være stabil efter en I

I måned. En glasplade blev belagt med solen, og solen blev tørret, hvilket I

I 5 dannede en bedre film end med en sædvanlig sol. I

I Eksempel 13 I

I Rent vand blev sat til den samme vandige kolloide væske, der indeholder I

I 10 aktiv kiselsyre, som blev anvendt i eksempel 11 (S1O2: 3,2 vægtprocent, pH: I

I 2,91, elektrokonduktivitet: 667 BS/cm) til fremstilling af en fortyndet vandig I

I kolloid væske, der indeholder aktiv kiselsyre, med en Si02-koncentration på I

I 1,6 vægtprocent, en pH-værdi på 2,90 og en elektrokonduktivitet på 670 I

I pS/cm. 2000 g Af den fortyndede væske med indhold af aktiv kiselsyre an- I

I 15 bragtes i en glasbeholder, og 1,0 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxi- I

I dopløsning sattes dertil under omrøring ved stuetemperatur, og omrøringen I

I fortsattes i ti minutter. Den resulterende vandige kolloide væske, der inde- I

holder aktiv kiselsyre, havde en pH-værdi på 4,10. Herefter sattes 8,8 g I vandig 10 vægtprocent calciumnitratopløsning dertil under omrøring ved stu- I 20 etemperatur, og efter ti minutter sattes yderligere 7,89 g vandig 10 vægtpro-

cent natriumhydroxidopløsning dertil også under omrøring ved stuetempera- I

tur. Den således opnåede blanding havde et Si02-indhold på 1,59 vægtpro- I

I cent, en pH-værdi på 7,84, et Si02/Na20-molforhold på 60 og et CaO-indhold I

I på 150 ppm. I

I 25 I

I Blandingen anbragtes i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og varmebehan- I

I diedes ved 130°C i seks timer. Det blev ved elektromikroskopisk iagttagelse I

I vist, at den resulterende silicasol indeholdt kolloide silicapartikler med aflang I

I form. Partiklerne havde en tykkelse på ca. 10 nm og en længde på fra 60 til I

I 30 250 nm. De havde en partikelstørrelse på 89,8 nm som målt ved den dyna- I

miske lysspredningsmetode. De havde også en partikelstørrelse på 12,8 nm I

som beregnet ved BET-metoden. Solen indeholdt 1,59 vægtprocent S1O2 og I

havde et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 95 og en pH- I

DK 175640 B1 37 værdi på 9,47. Den indeholdt ikke gel. Herefter koncentreredes den således fremstillede tynde silicasolvæske indeholdende kolloide silicapartikler med en aflang form ved passage gennem et ultrafiltreringsapparat ved stuetemperatur til at give en koncentreret silicasol med en Si02-koncentration på 10,1 5 vægtprocent. Den resulterende sol havde en massefylde på 1,061, en pH-værdi på 9,16, en viskositet på 32 mPa*s (cp), et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 110, et CaO-indhold på 0,08%, et Cl-indhold på 27 ppm, en N03-indhold på 290 ppm, et SOHndhold på 12 ppm og en elek-trokonduktivitet på 1200 pS/cm. Efter koncentreringen varder ingen ændring 10 af partiklernes form i den koncenterede silicasol. Den således koncentrerede silicasol blev opbevaret i en forseglet beholder ved 60°C og fandtes at være stabil efter en måned. En glasplade blev belagt med solen, og solen blev tørret, hvilket dannede en bedre film end med en sædvanlig sol.

15 Sammenlioningseksempel 6

Rent vand sattes til den samme vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, som i eksempel 11 (Si02: 3,2 vægtprocent, pH: 2,91, elektrokon-duktivitet: 667 pS/cm) til fremstilling af en fortyndet væske med indhold af 20 aktiv kiselsyre med en Si02-koncentration på 2,0 vægtprocent, en pH-værdi på 2,90 og en elektrokonduktivitet på 820 pS/cm. 2000 g Af den fortyndede væske med indhold af aktiv kiselsyre anbragtes i en glasbeholder, og 1,0 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning sattes dertil under omrøring ved stuetemperatur, og omrøringen fortsattes i 10 minutter. Den re-25 suiterende vandig kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, havde en pH-værdi på 4,32. Herefter sattes 30 g vandig 10 vægtprocent calciumnitra-topløsning hertil under omrøring ved stuetemperatur og efter ti minutter sattes yderligere 7,89 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning hertil også under omrøring ved stuetemperatur. Den således opnåede blanding 30 havde et Si02-indhold på 1,98 vægtprocent, en pH-værdi på 7,42, et Si02/Na2O-molforhold på 60 og et CaO-indhold på 500 ppm. Blandingen sattes til i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og varmebehandledes ved 130°C

I DK 175640 B1 I

I I

i seks timer. Som et resultat dannedes der i beholderen en gelsubstans, der I

I ikke længere var flydende. I

I Eksempel 14 I

I 5 I

I Rent vand blev sat til en sur silicasol opnået ved behandling af en kommer-

I ciel alkalisk vandig sol (partikelstørrelse ved Seares-metode: 5 nm, S1O2- I

I koncentration: 20 vægtprocent, massefylde; 1,129, pH: 9,4, viskositet: 4 I

mPa«s (cp)) med en kationbytterharpiks af hydrogentypen til fremstilling af en I

I 10 sur silicasol med en Si02-koncentration på 3,2 vægtprocent og en pH-værdi

I på 3,27. 2000 g Sur silicasol anbragtes i en 3-liters glasbeholder, og 12,6 g I

I vandig 10 vægtprocent calciumnitratopløsning sattes dertil under omrøring I

I ved stuetemperatur, og omrøring fortsattes i ti minutter. Herefter sattes yder- I

I ligere 14,20 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning hertil også

I 15 under omrøring ved stuetemperatur, og omrøringen fortsattes i ti minutter. I

Den resulterende blanding havde et Si02-indhold på 3,16 vægtprocent, pH- I

I værdi 9,3, et Si02/Na20-mol-forhold på 60 og et CaO-indhold på 215 ppm. I

I Herefter anbragtes blandingen i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og var- I

I mebehandledes ved 130°C i seks timer. Det blev ved elektromikroskopisk I

I 20 iagttagelse vist, at den resulterende sol indeholdt kolloide silicapartikler med

I aflang form. Partiklerne havde en tykkelse på ca. 10 nm og en længde på fra I

I 50 til 300 nm. De havde en partikelstørrelse på 65 nm som målt ved den dy- I

I namiske lysspredningsmetode. De havde også en partikelstørrelse på 12,3 I

I nm som beregnet ved BET-metoden. Figur 4 viser et 200.000 gange forstør- I

I 25 ret fotografi af solens kolloide silicapartikler som taget via elektronmikroskop.

I Solen havde et Si02-indhold på 3,16 vægtprocent, et SiO2/Na20-molforhold I

I (ved titrimetrisk metode) på 78 og en pH-værdi på 9,6. Den indeholdt ikke I

I gel. Herefter koncentreredes den således fremstillede tynde silicasolvæske I

I indeholdende kolloide silicapartikler med aflang form ved passage gennem et I

I 30 ultrafiltreringsapparat ved stuetemperatur til at give en koncentreret silicasol I

I med en Si02-koncentration på 16 vægtprocent. Den resulterende sol havde I

I en massefylde på 1,100, en pH-værdi på 9,54, en viskositet på 72 mPa*s I

I (cp), et SiO2/Na20-mol-forhold (ved titrimetrisk metode) på 90,7, et CaO- I

DK 175640 B1 39 indhold på 0,11 vægtprocent, et Cl-indhold på 2,8 ppm, et S04-indhold på 34 ppm, et N03-indhold på 273 ppm og en elektrokonduktivitet på 2010 pS/cm.

Der var efter koncentrering ingen ændring af partiklernes form i den koncentrerede silicasol. Den således koncentrerede silicasol blev opbevaret i en 5 forseglet beholder ved 60°C og fandtes at være stabil efter en måned. En glasplade blev belagt med solen, og solen blev tørret, hvilket dannede en bedre film end med en sædvanlig sol.

Eksempel 15 10

Rent vand sattes til en kommerciel sur vandig sol indeholdende sphæriske kolloide silicapartikler (partikelstørrelse ved BET-metoden: 12 nm, S1O2-indhold: 20 vægtprocent, massefylde: 1,129, pH: 2,9, viskositet: 2 mPa*s (cp)) til fremstilling af en fortyndet sur silicasolvæske med en Si02-15 koncentration på 3,2 vægtprocent og en pH-værdi på 3,65. 2000 g Af den således fortyndede sure silicasol anbragtes i en 3-liters glasbeholder og 11,7 g vandig 10 vægtprocent calciumnitratopløsning sattes dertil under omrøring, og omrøringen fortsattes ved stuetemperatur i ti minutter. 14,2 g Vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning sattes yderligere hertil også under 20 omrøring ved stuetemperatur, og omrøringen fortsattes i ti minutter. Den resulterende blanding havde et Si02-indhold på 3,16 vægtprocent, pH-værdi på 10,47, et Si02/Na20-molforhold på 60 og et CaO-indhold på 200 ppm. Herefter anbragtes blandingen i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og varmebehandledes ved 130°C i seks timer. Det blev ved elektromikroskopisk 25 iagttagelse vist, at den resulterende sol indeholdt kolloide silicapartikler med aflang form. Partiklerne havde en tykkelse på 15 nm og en længde på fra 50 til 300 nm. De havde en partikelstørrelse på 146 nm som målt ved den dynamiske lysspredningsmetode. De har også en partikelstørrelse på 14,7 nm som beregnet ved BET-metoden. Solen indeholdt 3,16 vægtprocent Si02 og 30 havde et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 70 og en pH-værdi på 10,18. Den indeholdt ikke gel. Herefter koncentreredes den således fremstillede tynde silicasolvæske indeholdende kolloide silicapartikler med aflang form ved passage gennem et ultrafiltreringsapparat ved stuetempera-

I DK 175640 B1 I

I I

I tur til at give en koncentreret silicasol med en Si02-koncentration på 10,2 I

I vægtprocent. Den resulterende sol havde en massefylde på 1,063, en pH- I

I værdi på 9,98, en viskositet på 42 mPa*s (cp), et Si02/Na20-molforhold (ved I

I titrimetrisk metode) på 89, et CaO-indhold på 0,07 vægtprocent, et Cl-indhold I

I 5 på 3 ppm, et S04-indhold på 34 ppm, et N03-indhold på 273 ppm og en elek- I

I trokonduktivitet på 1900 pS/cm. Der var efter koncentrering ingen ændring af I

I partiklernes form i den koncentrerede silicasol. Den således koncentrerede I

I silicasol blev opbevaret i en forseglet beholder ved 60°C, og fandtes at være I

I stabil efter en måned. En glasplade blev belagt med solen, og solen blev tør- I

I 10 ret, hvilket dannede en bedre film end med en sædvanlig sol. I

I Eksempel 16 I

I Rent vand sattes til en sur vandig silicasol opnået ved behandling af en I

I 15 kommerciel alkalisk vandig sol indeholdende sphæriske kolloide silicapartik- I

I ler (partikelstørrelse ved BET-metoden: 8 nm, Si02-indhold: 30 vægtprocent, I

I pH: 9,9, massefylde 1,21, viskositet: 5 mPa»$ (cp)) med en kationbytterhar- I

I piks af hydrogentypen til fremstilling af en fortyndet, sur, vandig silicasol med I

I en Si02-koncentration på 3,6 vægtprocent og en pH-værdi på 3,52. 2000 g Af I

I 20 den således fortyndede sure silicasolvæske anbragtes i en 3-liters glasbe- I

I holder, og 9,0 g vandig 10 vægtprocent magnesiumchloridopløsning sattes I

I dertil under omrøring, og omrøringen fortsattes ved stuetemperatur i ti minut-

I ter. Herefter sattes yderligere 13,7 g vandig 10 vægtprocent natriumhydroxi- I

I dopløsning hertil også under omrøring ved stuetemperatur, og omrøringen . I

25 fortsattes i ti minutter. Den resulterende blanding havde et Si02-indhold på I

3,57 vægtprocent, en pH-værdi på 9,83, et Si02/Na20-molforhold på 70 og et I

I MgO-indhold på 190 ppm. Herefter anbragtes blandingen i en 3-liters autok- I

lave af rustfrit stål og varmebehandledes ved 140°C i ti timer. Det blev ved I

I elektromikroskopisk iagttagelse vist, at den resulterende silicasol indeholdt I

I 30 kolloide silicapartikler med aflang form. Partiklerne havde en tykkelse på ca. I

11 nm og en længde på fra 40 til 250 nm. De havde en partikelstørrelse på I

88 nm som målt ved den dynamiske lysspredningsmetode. De havde også I

en partikelstørrelse på 12,9 nm som beregnet ved BET-metoden. Solen in- I

I DK 175640 B1

deholdt 3,57 vægtprocent S1O2 og havde et Sl2O/Na20-molforhold (ved I

titrimetrisk metode) på 81 og en pH-værdi på 9,83. Den indeholdt ikke gel. I

Herefter koncentreredes den således fremstillede tynde silicasolvæske inde- I

holdende kolloide silicapartikler med aflang form ved passage gennem et I

5 ultrafiltreringsapparat ved stuetemperatur til at give en koncentreret silicasol I

med en Si02-koncentration på 15,6 vægtprocent. Den resulterende sol havde I

en massefylde på 1,098, en pH-værdi på 9,70, en viskositet på 83 mPa*s I

(cp), et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 103, et MgO- I

indhold på 823 ppm, et Cl-indhold på 171 ppm, et S04-indhold på 22 ppm, et I

10 NCVindhold på 4 ppm og en elektrokonduktivitet på 2095 pS/cm. Der var I

efter koncentrering ingen ændring af partiklernes form i den koncentrerede I

silicasol. Den således koncentrerede silicasol blev opbevaret i en forseglet I

beholder ved 60°C og fandtes at være stabil efter en måned. En glasplade I

blev belagt med solen, og solen blev tørret, hvilket dannede en bedre film I

15 end en sædvanlig sol. I

Eksempel 17 I

Rent vand sattes til den sure, vandige silicasol opnået ved behandling af den I

20 samme kommercielle alkaliske, vandige silicasol som i eksempel 14 med en I

kationbytterharpiks af hydrogentypen til fremstilling af en fortyndet, sur sili- I

casolvæske med en Si02-koncentration på 3,2 vægtprocent og en pH-værdi I

på 3,27. 2000 g Af den således fortyndede silicasolvæske anbragtes i en 3- I

liters glasbeholder, og 4,0 g vandig 10 vægtprocent calciumchloridopløsning I

25 sattes hertil under omrøring, og omrøringen fortsattes ved stuetemperatur i ti I

minutter. Herefter sattes yderligere 2,44 g monoethanolamin dertil også un- I

der omrøring ved stuetemperatur, og omrøringen fortsattes i ti minutter. Den I

resulterende blanding havde et Si02-indhold på 3,19 vægtprocent, en pH- I

værdi på 9,35, et Si02/monoethanolamin-molforhold på 27 og et CaO-indhold I

30 på 100 ppm. Herefter anbragtes blandingen i en 3-liters autoklave af rustfrit I

stål og varmebehandledes ved 135°C i ti timer. Det blev ved elek- I

tromikroskopisk iagttagelse vist, at den resulterende silicasol indeholdt kol- I

loide silicapartikler med en aflang form. Partiklerne havde en tykkelse på fra I

42 I

DK 175640 B1 I

10 til 15 nm og en længde på fra 50 til 200 nm. De havde en partikelstørrelse I

på 54,0 nm som målt ved den dynamiske lysspredningsmetode. De havde I

også en partikelstørrelse på 10,3 nm som beregnet ved BET-metoden. Solen I

indeholdt 3,19 vægtprocent Si02 og havde et Si02/monoethanolamin- I

5 molforhold (ved titrimetrisk metode) på 36 og en pH-værdi på 9,45. Den in- I

deholdt ikke gel. Herefter koncentreredes den således fremstillede tynde sili- I casolvæske indeholdende kolloide silicapartikler med aflang form ved pas- I

sage gennem et ultrafiltreringsapparat ved stuetemperatur til at give en kon- I

centreret silicasol med en Si02-koncentration på 1,52 vægtprocent. Den re- I

10 suiterende sol havde en massefylde på 1,098, en pH-værdi på 9,21, en I

viskositet på 8 mPa*s (cp), et Si02/monoetha-nolamin-molforhold (ved ti- I

trimetrisk metode) på 47, et CaO-indhold på 470 ppm, et Cl-indhold på 3 I

ppm, et S04-indhold på 35 ppm, et N03 på 290 ppm og en elektrokonduk- I

tivitet på 1300 pS/cm. Der var efter koncentrering ingen ændring af partikler- I

15 nes form i den koncentrerede silicasol. Den således koncentrerede silicasol I

I blev opbevaret i en forseglet beholder ved 60°C og fandtes at være stabil > I

I efter en måned. En glasplade blev belagt med solen, og solen blev tørret, I

I hvilket dannede en bedre film end med en sædvanlig sol. I

I 20 Eksempel 18 I

Rent vand sattes til den samme kommercielle, sure, vandige silicasol som i I

I eksempel 15 til fremstilling af en fortyndet sur silicasolvæske med en Si02- I

koncentration på 10 vægtprocent og en pH-værdi på 3,1. 2000 g Af den for- I

25 tyndede, sure silicasol anbragtes i en 3-liters glasbeholder og 23,4 g 10 I

vægtprocent calciumnitratopløsning sattes hertil under omrøring, og omrørin- I

gen fortsattes ved stuetemperatur i ti minutter. 26,2 g Vandig 10 vægtprocent I

I natriumhydroxidopløsning sattes yderligere hertil også under omrøring ved I

stuetemperatur, og omrøringen fortsattes i ti minutter. Den resulterende I

30 blanding havde et Si02-indhold på 9,76 vægtprocent, en pH-værdi på 9,79, et I

Si02/Na20-molforhold på 100 og et CaOindhold på 400 ppm. Herefter an- I

bragtes blandingen i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og varmebehandle- I

des ved 200°C i seks timer. Det blev ved elektromikroskopisk iagttagelse vist, I

DK 175640 B1 43 at den resulterende silicasol indeholdt kolloide silicapartikler med aflang form. Partiklerne havde en tykkelse på.ca. 20 nm og en længde på fra 100 til 400 nm. De havde en partikelstørrelse på 203 nm som målt ved den dynamiske lysspredningsmetode. De havde også en partikelstørrelse på 26,4 nm som 5 beregnet ved BET-metoden. Solen indeholdt 9,76 vægtprocent Si02 og havde en massefylde på 1,061, en pH-værdi på 10,22, en viskositet på 12 mPa«s (cp), et Si02/Na20-molforhold (ved titrimetrisk metode) på 117, et CaO-indhold på 400 ppm, et Cl-indhold på 3 ppm, et S04-indhold på 7 ppm, et N03-indhold på 880 ppm og en elektrokonduktivitet på 2170 pS/cm. Den 10 indeholdt ikke gel. Herefter blev den koncentrerede silicasol opbevaret i en forseglet beholder ved 60°C og fandtes at være stabil efter en måned. En glasplade blev belagt med solen, og solen blev tørret, hvilket dannede en bedre film end med en sædvanlig sol.

15 Sammenliqninqseksempel 7

Vand sattes til en kommerciel, sur vandig silicasol indeholdende sphæriske kolloide silicapartikler (middelpartikeldiameter: 40 nm, Si02-indhold: 20 vægtprocent, vægtfylde 1,120, pH: 3,0, viskositet: 2 mPa*s (cp)) til fremstill-20 ing af en fortyndet sur silicasolvæske med en Si02-koncentration på 3,2 vægtprocent, pH-værdi på 3,1. 2000 g Af den fortyndede sure silicasolvæske anbragtes i en 3-liters glasbeholder, og 10,5 g vandig 10 vægtprocent cal-ciumnitratopløsning sattes hertil under omrøring, og omrøringen fortsattes ved stuetemperatur i ti minutter. 12,2 g Vandig 10 vægtprocent natriumhy-25 droxidopløsning sattes yderligere hertil også under omrøring ved stuetemperatur og omrøringen fortsattes i ti minutter. Den resulterende blanding havde et Si02-indhold på 3,16 vægtprocent, en pH-værdi på 9,3, et Si02/Na20-molforhold på 70 og et CaO-indhold på 180 ppm. Herefter anbragtes blandingen i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og varmebehandledes 30 ved 130°C i seks timer. Som et resultat af elektromikroskopisk iagttagelse af den resulterende silicasol blev de kolloide partikler i solen fundet at være sphæriske partikler, der var forbundet med hinanden. Partiklerne var ikke forlængede med ensartet tykkelse.

I DK 175640 B1 I

I 44 I

Sammenligningseksempel 8 I

I Den samme kommercielle sure, vandige silicasol som i eksempel 14 koncen- I

I 5 treredes ved ultrafiltrering til at give en koncentreret silicasol (partikelstør-

I relse ved BET-metoden: 12 nm, Si02-indhold: 30 vægtprocent, massefylde: I

I 1,1208, pH: 2,9, viskositet: 2,5 mPa*s (cp)). 2000 g Af den således koncen- I

I trerede silicasol anbragtes i en 3-liters glasbeholder, og 87,9 g vandig 10 I

I vægtprocent calciumnitratopløsning sattes dertil under omrøring, og omrørin- I

I 10 gen fortsattes ved stuetemperatur i ti minutter. Der sattes yderligere 80 g I

vandig 10 vægtprocent natriumhydroxidopløsning dertil også under omrøring I

ved stuetemperatur og omrøring fortsattes i ti minutter. Blandingen havde et I

Si02-indhold på 27,7 vægtprocent, en pH-værdi på 9,85, et Si02/Na2O- I

molforhold på 100 og et CaO-indhold på 1500 ppm. Herefter anbragtes I

15 blandingen i en 2,5-liters autoklave af rustfrit stål og varmebehandledes ved I

I 130°C i seks timer. Som et resultat dannedes der i beholderen en gel, der I

I ikke mere var flydende. I

H Som det fremgår af de ovenfor nævnte forklaringer og eksempler har solen I

I 20 ifølge opfindelsen en forbedret egenskab og er overlegen i forhold til en I

hvilken som helst anden sædvanlig silicasol til forskellige formål. Bestand- I

dele, der kan tilsættes sædvanlige silicasoler til fremstilling af præparater, I

kan også sættes til silicasolen ifølge opfindelsen, og det resulterende I

præparat har større klæbriggørelsesegenskab og geldannelsesegenskab end I

25 de tilsvarende sædvanlige præparater. Som eksempler på bestanddele, der I

kan anvendes sammen med silicasolen ifølge opfindelsen kan nævnes de I

førnævnte sædvanlige og kendte sphæriske silicasoler, ikke-sphæriske sili- I

casoler fremstillet ved peptisationsmetode, alkalimetalsilicater, hydrolyserede I

væsker af alkylsilicater, aluminiumoxidsoler eller andre metaloxidsoler, van- I

30 dopløselige harpikser, harpiksemulsioner, klæbriggørelsesmidler, antiskum- I

midler, overfladeaktive midler, ildfaste pulvere, metalpulvere, bentonit, pig- I

menter, koblingsmidler osv. I

DK 175640 B1 45 Når silicasolen ifølge opfindelsen blandes med de forskellige materialer til belægningspræparater, der hidtil har været anvendt, kan der fremstilles uorganiske belægningspræparater, varmebestandige belægningspræparater, antikorrosive belægningspræparater og komposite uorganiske-organiske be-5 lægningspræparater. Den ved belægning med et præparat indeholdende sili-casol ifølge opfindelsen dannede tørre film har færre nålehuller og er næsten revnefri. Den belagte film er tilstrækkelig glat og jævn og er blød, således at den er i stand til at optage et stød, der påføres derpå. Hertil kommer, at den belagte film også har udmærket vedhæftning til substratet, vandbevaringsev-10 ne og antistatisk kapacitet. Den bagte film dannet af et uorganisk belægningspræparat indeholdende silicasolen ifølge opfindelsen har yderligere god varmebestanddighed.

Indføjning af forskellige klæbende bestanddele i silicasolen ifølge opfindelsen 15 giver uorganiske klæbemidler, varmebestanddige klæbemidler og uorganiske-organiske kompositklæbemidler.

Belægningspræparaterne og klæbemidlerne indeholdende silicasolen ifølge opfindelsen kan påføres forskellige substraters overflade, f.eks. glasser, 20 keramiske stoffer, metaller, plastmaterialer, træsorter, fibre og papirmaterialer.

Silicasolen ifølge opfindelsen kan imprægneres i filtlignende stoffer, såsom sædvanlig i glasfibre, keramiske fibre og andre uorganiske fibre. Silicasolen 25 ifølge opfindelsen kan blandes med disse korte fibre. Når de med silicasolen ifølge opfindelsen imprægnerede filtlignende stoffer tørres, kan der opnås et filtlignende stof af høj styrke. Når blandingen af silicasolen ifølge opfindelsen og de ovenfor nævnte korte fibre formes til ark, måtter osv, og derefter tørres, kan der også opnås ark, måtter og støbte produkter af høj styrke. Der fore-30 kommer ikke støvdannelse på overfladerne af de således opnåede filtlignende produkter, ark, måtter og andre støbte produkter, som der forekommer i tilfældet af anvendelse af sædvanlige silicasolen De kolloide silica-partikler og silicasolen ifølge opfindelsen, der sædvanligvis anvendes som I DK 175640 B1

I 46 I

I bindemiddel til disse uorganiske fibre osv., viser følgelig, at der kun fore- H

I kommer lille migration fra indersiden af disse uorganiske fiberprodukter til H

I overfladen deraf. Disse tørrede produkter kan tilvejebringes til anvendelse H

I som varmebestandige termiske isoleringsmidler og til andre formål som et H

I 5 forbedret produkt. H

I Silicasolen ifølge opfindelsen kan også anvendes som et overflade- H

I behandlingsmiddel til substrater med porøs tekstur. F.eks. trænger silicaso-

I len, når den påføres overfladen af en hærdet genstand af beton, mørtel, ce- I

I 10 ment, gips eller ler, igennem fra overfladen til genstandens inderside, og efter H

tørring giver den genstanden et forbedret overfladelag. Silicasolen ifølge op- I

I findelsen kan også anvendes som et overfladebehandlingsmiddel til naturlige I

og syntetiske fibre, fiberprodukter heraf, papirmaterialer og træsorter. Den H

I kan også anvendes som forsegling til metalstøbegods. H

I 15 I

I Forme til metalstøbning kan fremstilles fra en opslæmning indeholdende sili-

I casolen ifølge opfindelsen og et ildfast pulver. Opslæmningen kan, når den I

I tørres, hurtigt danne gel ved høj geldannelseshastighed, således at produk- H

I tiviteten af forme fra opslæmningen er høj. Hertil kommer, at revnedan- H

I 20 nelsesprocenten ved fremstillingen af forme fra opslæmningen er lav. H

I Når silicasolen ifølge opfindelsen blandes med en organisk harpiksemulsion

I eller en harpiksopløsning, og dispersionsmediet herefter fjernes fra den re- I

I suiterende blanding, kan der opnås et harpikspræparat indeholdende silica i I

I 25 harpikserne. Idet harpikspræparaterne har gunstige egenskaber, såsom stor H

I styrke, farvemodstandsdygtighed, stor overfladehårdhed og hydrofile egen- I

I skaber, kan der opnås forbedrede fibre, film eller formede genstande ud fra I

I harpikspræparatblandingen. Hertil kommer, at der også kan opnås foretrukne I

I harpikspræparater, fibre, film og formede genstande ved dispergering af de I

I 30 kolloide silicapartikler i silicasolen ifølge opfindelsen i en polymeriserbar mo- I

I norner og herefter polymerisere den resulterende monomerblanding. I

DK 175640 B1 47 Når silicasolen ifølge opfindelsen sættes til en katalysatorbærerbestanddel, adsorberende bestanddel eller ildfaste formbestanddele, og den resulterende blanding formes, kan der formes en foretrukken katalysatorbærer, adsorberende genstand eller ildfast genstand.

5

Silicasolen ifølge opfindelsen kan også anvendes som et klæbriggørelses-eller geldannelsesmiddel. F.eks. kan silicasolen ifølge opfindelsen sættes til en syre, der skal anvendes i form af en pasta eller plastic, såsom phosphor-syre, oxalsyre, smørsyre eller chromsyre, hvorved den ønskede dejagtige 10 eller plastiske syre kan fremstilles. Silicasolen ifølge opfindelsen kan sættes til en fortyndet svovlsyre til batterielektrolytopløsning, hvorved syren kan geleres til at være ikke-flydende og elektrolyten i batteriet flyder ikke ud, når batteriet ligger på siden. For at styrke et blødt og eftergivende terræn injiceres et udgydningspræparat af en geldannende væske til terrænet. Der 15 kan opnås et forbedret udgyd ningspræparat ved tilsætning af et geldannende middel såsom salte til silicasolen ifølge opfindelsen. Ifølge dette kan der opnås forstærkning af et blødt og eftergivende terræn såvel som modstandsdygtighed mod vandflydning ved anvendelse af det forbedrede udgyd-ningspræparat.

20

Silicasolen ifølge opfindelsen er højstabil og har den egenskab, at den endeligt og irreversibelt konverteres til en gel ved fjernelse af mediet derfra. Idet de kolloide silicapartikler, der udgør solen, har aflang form som ovenfor nævnt, udviser den resulterende gel et enestående og specielt karaktertræk, 25 der er afledt fra solen under geldannelse af solen eller efter hærdning af gelen.

Claims (25)

1. Stabil silicasol, der har en Si02-koncentration på fra 0,5 til 30 vægtprocent, I og som omfatter et flydende medium og en flerhed af kolloide partikler af I I 5 amorf silica, kendetegnet ved, at de kolloide partikler hver har aflang I I form, en partikelstørrelse (Di) på 40 til 500 nm som målt ved den dynamiske I lysspredningsmetode, en forlængelse i kun et plan og en ensartet tykkelse på I I fra 5 til 40 nm langs forlængelsen som observeret med elektronmikroskop I I med en forlængelsesgrad på fra 5 til 30 med hensyn til størrelsesforholdet I I 10 Di/D2, hvorhos D2 betegner en diameter beregnet ved ligningen D2 = 2720/S, I I hvori S betegner er specifikt overfladeareal i m2/g af de kolloide partikler af I I amorf silica.

2. Stabil silicasol ifølge krav 1,kendetegnet ved, at det flydende me- I I 15 dium er vand, og solen har en pH-værdi på fra 8,5 til 11.

3. Stabil silicasol ifølge krav 1,kendetegnet ved, at det flydende me- I dium er vand, og solen har en pH-værdi på fra 2 til

4. I I 20 4. Stabil silicasol ifølge krav 1,kendetegnet ved, at det flydende me- I dium er et organisk opløsningsmiddel. I

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en stabil alkalisk, vandig silicasol, der I I har en Si02-koncentration på fra 1 til 6 vægtprocent, og som omfatter et I I 25 væskeformigt medium og en flerhed af kolloide partikler af amorf silica, hvilke I I partikler hver har aflang form, hvor formen er kendetegnet ved en par- I I tikelstørrelse (D^ på 40 til 300 nm som målt ved den dynamiske I lysspredningsmetode, og en forlængelse i kun et plan og en ensartet tykkelse I I på fra 5 til 20 nm langs forlængelsen som observeret med elektronmikroskop I 30 med en forlængelsesgrad på fra 5 til 30 med hensyn til størrelsesforholdet I I Di/D2, hvor D2 betegner en diameter beregnet ved ligningen D2 = 2720/S, I I hvori 5 betegner et specifikt overfladeareal i m2/g af de kolloide partikler af I I amorf silica, omfattende de følgende trin (a), (b) og (c): I DK 175640 B1 (a) at en vandig opløsning indeholdende et vandopløseligt calcium-salt eller et magnesiumsalt eller en blanding af caiciumsaltet og magnesiumsaltet blandes med en vandig, kolloid væske med aktiv kiselsyre, som indeholder fra 1 til 6 vægtprocent Si02 og som har en pH-værdi på fra 2 til 4, i en 5 mængde på fra 1500 til 8500 ppm efter vægtforholdet mellem CaO eller MgO eller en blanding heraf og Si02 i den aktive kiselsyre; (b) at et alkalimetalhydroxid eller en vandopløselig organisk base eller et vandopløseligt silicat af alkalimetalhydroxidet eller den organiske 10 base blandes med den vandige opløsning i et Si02/M20-molforhold på fra 20 til 200, hvor S1O2 angiver det totale silicaindhold, der hidrører fra den aktive kiselsyre og silicaindholdet i det vandopløselige silicat, og M angiver alkalimetalatomet i alkalimetalhydroxidet eller det organiske basemolekyle i den vandopløselige organiske base; og 15 (c) at den i trin (b) opnåede blanding opvarmes til 60 til 250°C i 0,5 til 40 timer.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5 til fremstilling af en stabil alkalisk silicasol, 20 kendetegnet ved, at den aktive kiselsyreholdige vandige kolloide væske, der skal anvendes i trin (a) er en opnået ved at bringe en vandig opløsning af natriumvandglas, der har et Si02/Na20-molforho!d på fra 1 til 4,5 og en Si02-koncentration på fra 1 til 6 vægtprocent i kontakt med en kation-bytterharpiks af hydrogentypen. 25

7. Fremgangmåde ifølge krav 5 til fremstilling af en stabil alkalisk vandig silicasol, kendetegnet ved, at den vandige opløsning, som skal anvendes i trin (a), indeholder calciumchlorid, magnesiumchlorid, calciumnitrat, magnesiumnitrat, magnesiumsulfat, calciumsulfamat, magnesiumsulfamat, calcium- 30 formiat, magnesiumformiat, calciumacetat eller magnesiumacetat eller en blanding heraf i en mængde fra 2 til 20 vægtprocent.

50 I DK 175640 B1 I

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5 til fremstilling af en stabil alkalisk vandig I silicasol, kendetegnet ved, at alkalimetalhydroxidet eller den vando- I pløselige alkaliske base eller det vandopløselige silicat heraf, der skal an- I vendes i trin (b) er natriumhydroxid, kaliumhydroxid, lithiumhydroxid, tetra- I 5 ethanolammoniumhydroxid, monomethyltriethanolammoniumhydroxid, I tetramethylammoniumhydroxid, monoethanolamin, diethanolamin, trietha- I nolamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin, N-^-aminomethyl)ethanolaniin, N- I methylethanolamin, propanolamin, morpholin eller et silicat af den organiske base, natriumsilicat eller kaliumsilicat.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af en stabil alkalisk vandig silicasol, der har I en Si02-koncentration på fra 1 til 6 vægtprocent, og som omfatter et væske- I formigt medium og en flerhed af kolloide partikler af amorf silica med aflang I form, hvor formen er kendetegnet ved en partikelstørrelse (Di) på 40 15 til 300 nm som målt ved den dynamiske lysspredningsmetode, og en for- længelse i kun et plan og en ensartet tykkelse på fra 5 til 20 nm langs for- I længeisen som observeret med elektronmikroskop med en forlængelsesgrad I på fra 5 til 30 med hensyn til størrelsesforholdet Di/D2, hvor D2 betegner en I diameter beregnet ved ligningen D2 = 2720/S, hvori S betegner specifikt over- I I 20 fladeareal i m2/g af de kolloide partikler af amorf silica, omfattende de føl- I I gende trin (a), (b) og (c): I H (a) at en vandig opløsning, der indeholder et vandopløseligt cal- I I ciumsalt eller et magnesiumsalt eller en blanding af calciumsaltet og magne- I 25 siumsaltet blandes med en vandig kolloid væske med aktiv kiselsyre og som I indeholder fra 1 til 6 vægt-procent Si02 og som har en pH-værdi, der er større I end 4 og op til 5, i en mængde på fra 1.500 til 8.500 ppm efter vægtforholdet I mellem CaO eller MgO eller en blanding af CaO og MgO og Si02 i den aktive I kiselsyre; I I 30 I (b) at et alkalimetalhydroxid eller en vandopløselig, organisk base I eller et vandopløseligt silicat af alkalimetalhydroxidet eller den organiske I base blandes med den i trin (a) opnåede opløsning i et Si02/M20-molforhold I i DK 175640 B1 på fra 20 til 200, hvor S1O2 angiver det totale silicaindhold, der hidrører fra den aktive kiselsyre og fra silicatet, og M angiver alkalimetalatomet i alkalimetal-hydroxidet eller det organiske basemolekyle i den organiske base; og 5 (c) at den i trin (b) opnåede blanding opvarmes til 60 til 250°C i 0,5 til 40 timer.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9 til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig silicasol, kendetegnet ved, at den aktive kiselsyreholdige, vandige, 10 kolloide væske, der skal anvendes i trin (a), er en opnået ved at bringe en vandig opløsning af natriumvandglas med et SKVI^O-molforhold på fra 1 til 4,5 og en Si02-koncentration på fra 1 til 6 vægtprocent i kontakt med en ka-tionbytterharpiks af hydrogentypen, hvorhos den vandige kolloide væske, der indeholder aktiv kiselsyre, har en Si02-koncentration på fra 1 til 6 vægtpro- 15 cent og en pH-værdi, der er større end 4 og op til 5, og ikke indeholder kolloide silicapartikler med en partikelstørrelse på 3 nm eller mere.

10 I

11. Fremgangsmåde ifølge krav 9 til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig silicasol, kendetegnet ved, at den vandige opløsning, der skal an- 20 vendes i trin (a), indeholder calciumchlorid, niagnesiumchlorid, calciumnitrat, magnesiumnitrat, magnesiumsulfat, calciumsulfamat, magnesiumsulfamat, calciumformiat, magnesiumformiat, calciumacetat eller magnesiumacetat eller en blanding heraf i en mængde på fra 2 til 20 vægtprocent.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 9 til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig silicasol, kendetegnet ved, at alkalimetalhydroxidet eller den vandopløselige, organiske base eller det vandopløselige silicat af alkalimetalhydroxidet eller den organiske base, der skal anvendes i trin (b), er natriumhydroxid, kaliumhydroxid, lithiumhydroxid, tetraethanolammoniumhydroxid, 30 monomethyltriethanolammoniumhydroxid, tetramethylammoniumhydroxid, monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, N,N-dimethylethanolamin, N-0-aminomethyl)ethanolamin, N-methylethanolamin, propanolamin, mor- I DK 175640 B1 I I 52 I I pholin eller et silicat af den organiske base, natriumsilicat, kaliumsilicat eller I en blanding af den organiske base, natriumsilicatet og kaliumsiiicatet. I

13. Fremgangsmåde til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig silicasol, der I 5 har en Stofkoncentration på fra 1 til 30 vægtprocent, og som omfatter et H I væskeformigt medium og en flerhed af kolloide partikler af amorf silica med H I aflang form, hvor formen er kendetegnet ved en partikelstørrelse (Di) I I på 40 til 300 nm som målt ved den dynamiske lysspredningsmetode, og en H forlængelse i kun ét plan og en ensartet tykkelse på fra 5 til 20 nm langs for- H I 10 længeisen som observeret ved elektronmikroskop med en forlængelsesgrad H I på fra 5 til 30 med hensyn til størrelsesforholdet D1/D2, hvor D2 betegner en H diameter beregnet ved formlen D2 = 2720/S, hvori S betegner specifikt over- H fladeareal i m2/g af de kolloide partikler af amorf silica, hvor fremgangsmåden omfatter, at anioner og vand fjernes fra den i trin (c) i krav 5 fremstillede sili- I I 15 casol til en anionkoncentration på 0,1 vægtprocent eller mindre og en Si02- I koncentration på fra 1 til 30 vægtprocent.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13 til fremstilling af en stabil, vandig silicasol, I I kendetegnet ved, at Ijernelsen af anioneme og vandet udføres ved H I 20 ultrafiltrering. H

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14 til fremstilling af en stabil, alkalisk vandig I I silicasol, kendetegnet ved, at der yderligere tilsættes et alkalimetalhy- I I droxid eller en vandopløselig, organisk base eller et vandopløseligt silicat af I I 25 alkalimetalhydroxidet eller den organiske base til silicasolen, således at I I Si02/M20-forholdet (hvor M har samme betydning som ovenfor defineret) i I I solen holdes inden for området fra 20 til 300. I

16. Fremgangsmåde ifølge krav 15 til fremstilling af en alkalisk, vandig sili- I 30 casol, kendetegnet ved, at alkalimetalhydroxidet eller den vando- I I pløselige, organiske base eller det vandopløselige silicat af alkalimetalhy- I I droxidet eller den organiske base, der skal tilsættes, er natriumhydroxid, I kaliumhydroxid, lithiumhydroxid, tetraethanolammoniumhydroxid, mono- I DK 175640 B1 methyltriethanolammoniumhydroxid, tetramethylammoniumhydroxid, mono-ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin, Ν-(β-aminomethyl)ethanolamin, N-methylethanolamin, monopropanolamin, mor-pholin eller et siiicat af den organiske base, natriumsilicat, kaliumsilicat eller 5 en blanding heraf.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 13 til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig silicasol, kendetegnet ved, at fjernelsen af anioneme og vandet udføres ved behandling af silicasolen med en anionbytterharpiks af hy- 10 droxytypen, således at anioneme fjernes derfra, og efterfølges af ind-dampning af den resulterende sol til fjernelse af vandet derfra.

18. Fremgangsmåde til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig silicasol, der har en Si02-koncentration på fra 0,5 til 25 vægtprocent og som omfatter et ; 15 væskeformigt medium og en flerhed af kolloide partikler af amorf silica med aflang form, hvor formen er kendetegnet ved en partikelstørrelse (Di) på 40 til 500 nm som målt ved den dymaniske lysspredningsmetode, og en forlængelse i kun et plan og en ensartet tykkelse på fra 5 til 40 nm langs forlængelsen som observeret ved elektronmikroskopi med en forlængelsesgrad 20 på fra 5 til 30 med hensyn til størrelsesforholdet Di/D2, hvor D2 betegner en diameter beregnet ved formlen D2 = 2720/S, hvori S betegner specifikt overfladeareal i m2/g af de kolloide partikler af amorf silica, hvor fremgangsmåden omfatter følgende trin (a’), (b’) og (c’): 25 (a') at en vandig opløsning, der indeholder et vandopløseligt cal ciumsalt eller magnesiumsalt eller en blanding af calsiumsaltet og magnesiumsaltet, blandes med en vandig, sur silicasol, der indeholder en flerhed af kolloide silicapartikler med en middelpartikeldiameter på fra 3 til 30 nm, hvilken sure silicasol indeholder fra 0,5 til 25 vægtprocent SiD2 og har en pH- 30 værdi på fra 1 til 5, i en mængde på fra 0,15 til 1,00 vægtprocent af CaO, MgO eller en blanding af CaO og MgO i forhold til Si02 i den sure silicasol, I DK 175640 B1 I I 54 I (b’) at et alkalimetalhydroxid eller en vandopløselig, organisk base H I eller et vandopløseligt silicat af alkalimetalhydroxidet eller den organiske H I base blandes med den i trin (a’) opnåede væske i et Si02/M20-molforhold på I I fra 20 til 300, hvor S1O2 angiver det totale silicaindhold hidrørende fra den I 5 sure silicasol og fra silicatet, og M angiver alkalimetalatomet i alkalimetalhy- H I droxidet eller det organiske basemolekyle i den organiske base; og H I (c’) at den i trin (b’) opnåede blanding opvarmes til 60 til 300°C i 0,5 H I til 40 timer til dannelse af de kolloide silicapartikler i den opvarmede blanding, I 10 hvilke kolloide silicapartikler har en aflang form og en tykkelse, der er større I I end partikelstørrelsen af de kolloide silicapartikler i trin (a’). I

19. Fremgangsmåde ifølge krav 18 til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig I I silicasol, kendetegnet ved, at den vandige opløsning i trin (a’) er en H I 15 vandig opløsning, der indeholder calciumchlorid, magnesiumchlorid, cal- H I ciumnitrat, magnesiumnitrat, magnesiumsulfat, calciumsulfamat, magnesi- I I umsulfamat, calciumformiat, magnesiumformiat, calciumacetat eller magne- H I siumacetat eller en blanding heraf i en mængde på fra 2 til 20 vægtprocent af I I den vandige opløsning. H 1 20 I

20. Fremgangsmåde ifølge krav 18 til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig I I silicasol, kendetegnet ved, at alkalimetalhydroxidet eller den vand- I I opløselige, organiske base eller det vandopløselige silicat heraf, der skal an- I I vendes i trin (b), er natriumhydroxid, kaliumhydroxid, lithiumhydroxid, tetra- I I 25 ethanolammoniumhydroxid, monomethyltriethanolammoniumhydroxid, I I tetramethylammoniumhydroxid, monoethanolamin, diethanolamin, trietha- I I nolamin, N.N-dimethylethanolamin, N-(P-aminomethyl)ethanolamin, N- I I methylethanolamin, monopropanolamin, morpholin eller et silicat af den or- I ganiske base, natriumsilicat, kaliumsilicat eller en blanding deraf. I 1 30 I

21. Fremgangsmåde til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig silicasol, der I I har en Si02-koncentration på fra 1 til 40 vægtprocent, og som omfatter et I I væskeformigt medium og en flerhed af kolloide partikler af amorf silica med DK 175640 B1 aflang form, hvor formen er kendetegnet ved en partikelstørrelse (Dt) på fra 40 til 500 nm som målt ved den dynamiske lysspredningsmetode, og en forlængelse i kun ét plan i en ensartet tykkelse på fra 5 til 40 nm langs forlængelsen som observeret med elektronmikroskop med en forlængelses-5 grad på fra 5 til 30 med hensyn til størrelsesforholdet Di/D2, hvor D2 betegner en diameter beregnet ved formlen D2 = 2720/S, hvori S betegner specifikt overfladeareal i m2/g af de kolloide partikler af amorf silica, hvor fremgangsmåden omfatter, at anioner og vand fjernes fra den i krav 18, trin (c’) fremstillede silicasol, således at anionkoncentrationen bliver 0,1 vægtpro-10 cent eller mindre og SiCVkoncentrationen i silicasolen bliver fra 1 til 40 vægtprocent.

22. Fremgangsmåde ifølge krav 21 til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig silicasol, kendetegnet ved, at fjernelsen af anioneme og vandet ud- 15 føres ved ultrafiltrering.

23. Fremgangsmåde ifølge krav 22 til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig silicasol, kendetegnet ved, at der yderligere tilsættes et alkalimetalhy-droxid eller en vandopløselig, organisk base eller et vandopløseligt silicat 20 heraf til silicasolen, således at Si02/M20-molforholdet (hvor M har samme betydning som ovenfor defineret) i solen holdes inden for området fra 20 til 300.

24. Fremgangsmåde ifølge krav 22 til fremstilling af en stabil, alkalisk, vandig 25 silicasol, kendetegnet ved, at alkalimetalhydroxidet eller den vandopløselige, organiske base eller det vandopløselige silicat af alkalimetalhydroxidet eller den organiske base, der skal tilsættes, er natriumhydroxid, kaliumhydroxid, lithiumhydroxid, tetraethanolammoniumhydroxid, mono-methyltriethanolammoniumhydroxid, tetramethylammoniumhydroxid, mono- 30 ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin, Ν-(β-aminomethyl)ethanolamin, N-methylethanolamin, monopropanolamin, mor-pholin eller et silicat af den organiske base, natriumsilicat eller kaliumsilicat.

56 I DK 175640 B1 I

25. Fremgangsmåde ifølge krav 21 til fremstilling afen stabil, alkalisk, vandig I silicasol, kendetegnet ved, at fjernelsen af anioneme og vandet ud- H føres ved behandling af silicasolen med en anionbytterharpiks af hy- H droxytypen til fjernelse af anionerne derfra fulgt af inddampning af den re- H 5 suiterende silicasol til fjernelse af vandet derfra. H