JP4471838B2 - 炭酸グアニジン含有シリカゾル - Google Patents

Description

本発明は、グアニジニウムイオン含有シリカゾル、その製造方法および濃縮方法、ならびにその用途（例えば、紙歩留まりにおける）に関する。

シリカゾルは、水またはアルコールおよび他の極性溶媒中のアモルファスSiO₂の沈降安定性コロイド溶液である。それらは、一般的に、水の流動性を有し、今日までに入手可能な幾つかの市販品は、SiO₂が60重量%までの高い固体濃度を有する。

シリカゾルは、種々の用途を有する。例えば、それらは、正確な鋳造用の結合剤として、耐熱分野における繊維用の結合剤として、および触媒製造における結合剤として、フィルム用(ブロッキング防止用)またはケイ素鋼板用のコーティング剤として、繊維製品分野におけるスリップ防止加工用のコーティング剤として、建築分野におけるエアープレイストコンクリート用の添加剤として、または耐火および耐熱用途用の結合剤として、エレクトロニクス用の研磨剤として、または紙分野（例えば、紙歩留まりにおける）または特殊紙のコーティングにおける添加剤としての使用に適当である。

従来のシリカゾルは、シリカ粒子の粒径に依存してオパール色から無色透明を経る、乳白色の不透明体である。シリカゾル粒子は、3 nm〜250 nm、好適には5 nm〜150 nmの直径を有する。粒子は、概して球状で、局在化し、好適には負電荷を有する。[SiO₄]四面体または多ケイ酸の連結から生じるシロキサン結合の骨格は、通常、個々の粒子の内部に存在する。しばしば、SiOH基は、表面に配置される。約30〜1200 m^２/gの比表面積を有する安定なシリカゾルは、種々の用途に好適である。

シリカゾルの安定性は、非常に重要である。特に、非常に細かいSiO₂粒子を含有するシリカゾル、すなわち、広い比表面積を有するシリカゾルは、ゲル形成傾向があり、その結果、安定化処理がしばしば必要である。シリカゾルを安定化するための従来の方法は、水酸化アルカリ金属による処理またはアルミニウムによる表面改質である。

米国特許US-A-5 643 414は、500 m^２/gより大きい広いBET表面積を有し、アルミニウムイオンによる表面処理によって安定化された、コロイド状の細分化されたシリカゾルを記載する。さらに、米国特許US-A-5 603 805は、アルミニウム安定化シリカゾルを記載するが、これは700 m^２/g未満の表面積を有する。

米国特許US 6 310 104 B1は、細分化された、コロイド状ホウケイ酸塩を記載する。米国特許US 6 310 104 B1によれば、このようなコロイド状ホウケイ酸塩は、紙歩留まり向上剤として使用される場合、シリカゾルよりも優れている。

全てのこれらの安定化材料に共通することは、安定化処理のために、表面上にSi-O-Al連結またはSi-O-B連結を有することである。

さらに、米国特許US-A-5 221 497は、いわゆる構造化または部分的に凝集した粒子を有するシリカゾルを記載する。これらの構造化粒子は、組み合わさって鎖状または三次元構造を形成し、その結果として、粒子は細長い構造を有する、小粒子からなる。個々の粒子は、いずれの場合にも平面内に配置され、その結果、二次元構造が形成される。アルカリ金属酸化物の存在が、安定化処理のために必要である。これらのシリカゾルは、紙歩留まりにおける使用のために提案される。

米国特許US-A-3 630 954において、とりわけ、ケイ酸グアニジンが、新鮮なゾルの製造用原料として使用される。実施例8によれば、アモルファスケイ酸グアニジン溶液が、最初に、この目的のために、水酸化グアニジンとシリカゾルを反応させることによって製造される。次いで、当該アモルファスケイ酸グアニジンは、ジメチルアミノ-スルホン酸カチオン交換体を用いて脱イオンされる。この工程において、グアニジニウムイオンの大部分は除かれ、酸化グアニジンに対するSiO₂モル比が7.5 : 1であり、ジメチルアミン量が1 molであるジメチルアミン含有シリカゾルが形成される。シアーズの塩基滴定を用いて決定される表面積は、1500 m²/gである。その製造法の結果として、ゾルは、大量のジメチルアミンを含有する。

シリカゾルの製造において、一般に、新鮮なゾルが最初に製造される。これは、例えば、水ガラスからアルカリ金属カチオンを除くことにより製造されるアルカリ非含有SiO₂溶液である。得られる新鮮なゾルは、非常に不安定であり、したがって、再度アルカリを与えることにより、存在するシリカゾル粒子を生長させることにより、およびその間またはその後の同時熱処理により、直ちに安定化される。所望のSiO₂含量を有するシリカゾルを得るために、水溶液の濃縮方法が後に続き得る。濃縮は、例えば、熱的に蒸発させることによってまたは膜を通じての限外ろ過によって、行われ得る。セラミック膜が、この目的に適当である。しばしば、シリカゾルは、該溶液にアルカリを与えてSiO₂ : Na₂Oモル比を40〜130 : 1とし、粒径を増大させるために溶液の一部を60〜100℃に加熱し、次いで、残りの新鮮なゾル溶液を連続的に添加し、既に存在する粒子を生長させることによって、安定化される。同時にまたはその後に、所望の濃度への溶液の濃縮が、蒸発により行われ得る。しかしながら、無機塩基を用いてのみアルカリが与えられた細分化されたシリカゾルは、BET表面積が安定しないままであるという欠点を有する。したがって、このようなシリカゾルは、一般的に、アルミニウムイオンで安定化される(K.K. Iler、The Chemistry of Silica、Wiley & Sons、ニューヨーク、1979年、407 - 410頁)。

粒子間のSi-O-Si結合の形成を伴う三次元架橋に基づいてシリカゲルを与える不可逆的なゲル形成に対する安定性は、シリカ含量が増加するにつれて、電解質汚染が増加するにつれて、および粒径が減少するにつれて、低下する。一般に、細分化されたシリカゾル（例えば、6 nm未満の粒径を有するもの）は、50 nmより大きい粒径を有する粗粒状シリカゾル（ここで、60重量%までの固体含量が達成され得る）と比較してより低い固体濃度（例えば、＜20重量%）のみがもたらされ得る。細分化されたシリカゾルの安定性の増加は、「The Chemistry of Silica、Ilerによる、John Wiley、1978年、407 - 410頁」に記載されるように、アルミニウムイオンによる表面改質を行うことにより達成される。
しかしながら、この表面改質は、一般的に、シリカゾルの製造後に行われるので、その結果、さらなる操作が必要となる。さらに、高いアルミニウム含量は、幾つかの用途には望ましくない。

本発明の目的は、特に、広い比表面積を有し、必要とされるアルミニウムイオンによる改質をすることなく、高い安定性によって特徴付けられ、および特に、紙歩留まりにおいて使用され得る、シリカゾルを提供することである。

驚くべきことに、今回、炭酸グアニジンを製造方法において添加した場合に、安定な、部分的に凝集した、細分化されたシリカゾルが得られることが見出された。

したがって、本発明は、新鮮なゾルを炭酸グアニジンと反応させる、シリカゾルの製造方法に関する。

正確な反応手順、pH調節および温度調節または滞留時間の特定の調整によって、所望のBET表面積が生成物において確立され得る。

該方法は、100〜1200 m^２/gのBET表面積、および例えば、0.05〜15重量%の固体濃度を有する安定化されたシリカゾルの製造を可能にする。

本発明の反応において、新鮮なゾルが使用される。これは、例えば、水ガラスからアルカリ金属カチオンを除くことにより製造されるアルカリ非含有SiO₂溶液である。最も一般的な脱アルカリ方法は、希釈水ガラス溶液をH⁺形態のカチオン交換樹脂によって処理することである。適当なイオン交換樹脂は、例えば、Bayer AG社からのLewatit(登録商標)等級である。好適には、10重量%未満のシリカ含量を有する水ガラス溶液を、酸性のイオン交換体を含有するイオン交換カラムに通過させる。溶液のpHが好適には5〜7であるイオン交換ゾーン中の短い滞留時間は、溶液のゲル化およびイオン交換樹脂のケイ化を避けるために重要である。これらの小粒状の酸性の新鮮なゾルの製造は、例えば、米国特許US-A-2 244 325および米国特許US-A-3 468 813に開示されている。貯蔵寿命（すなわち、酸性の新鮮なゾルの貯蔵期間）を高めるために、新鮮なゾルを0 - 15℃（好適には、4 - 10℃）の温度に冷却することが有利に使用されるべきである。

本発明に使用される新鮮なゾルは、好適には、4〜8重量%、好適には5〜7重量%のSiO₂含量を有する水系である。概して、＜5 nmの、超遠心分離機を用いて決定される平均粒径を有するSiO₂粒子を含有する新鮮なゾルが使用される。好適に使用される新鮮なゾルは、2〜4、特に好適には2〜3のpHを有する。

他に特徴付けない限り、記載されるpH値は、25℃にて決定したpH値を意味するとして理解される。

本発明によれば、新鮮なゾルを、炭酸グアニジンと反応させる。炭酸グアニジンは、好適には、水溶液の形態で使用される。該水溶液の炭酸グアニジン濃度は、好適には5〜30重量%である。

新鮮なゾルと炭酸グアニジンは、好適には、炭酸グアニジンに対するSiO₂の重量比が150〜0.2、特に好適には60〜15となるような量で互いに反応する。

好適には、反応は、8〜12のpH（反応温度にて測定）にて行われる。特に好適には、反応中のpHは、8〜10（反応温度にて測定）、非常に特に好適には8.5〜9.5（反応温度にて測定）である。

反応は、例えば、25℃〜100℃、好適には50℃〜100℃、特に好適には80℃〜100℃の温度にて行われる。

本発明の新鮮なゾルの炭酸グアニジンとの反応は、さらなる塩基の存在下に行われ得る。このことは、規定したpHが維持され、ゲル化が避けられることを保証する。使用される塩基は、例えば、カリウム水ガラス、ナトリウム水ガラス、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムであり得る。使用される塩基は、好適には、ナトリウム水ガラスである。市販のナトリウム水ガラスは、Na₂O・3.34 SiO₂の組成を有し、通常、炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムと炭素の混合物と共にケイ砂を溶融することにより製造されて得られる無色透明ガラス、いわゆるピースガラスである。このピースガラスは、粉末形態で高温高圧下にて水と反応し、コロイド状の強アルカリ性溶液を与え、次いで、精製される。細分化された石英または他の適当なSiO₂原料が、熱水条件下でアルカリにより消化されて水性の水ガラスを直接与える方法も公知である。

塩基は、好適には、80〜20、特に好適には60〜30のNa₂Oに対するSiO₂のモル比で添加される。

塩基は、例えば、水溶液の形態で、リアクターに計量供給され得る。ここで、新鮮なゾルと炭酸グアニジンの反応が行われる。塩基を完全にまたは部分的に直接炭酸グアニジンの溶液に添加し、次いで、この混合物を新鮮なゾルと反応させることもできる。第二の手順が好適である。

本発明の方法は、連続的にまたはバッチ式で行なわれ得る。連続的な手順が好適である。

連続的な反応手順において、好適には、新鮮なゾルと炭酸グアニジン水溶液は、8〜12のpH（反応温度にて測定）にて、連続的にリアクターに送り込まれ、25℃〜100℃の温度が確立され、および平均滞留時間が、製造されるシリカゾルが≧100 m^２/gのBET表面積を有するように選択される。

比表面積は、乾燥SiO₂粉末によるBET方法(S. Brunauer, P. H. EmmetおよびE. Teller、J. Am. Soc.、1938年、60号、309頁)か、またはG.W. Sears (Analytical Chemistry、28巻、1981頁、1956年)による直接的な溶液における滴定のいずれかによって決定され得る。他に言及しない限り、BET法によって決定された比表面積についての値が本明細書中に与えられる。

反応は、好適には、50℃〜100℃、特に好適には80℃〜100℃の温度にて行われる。

滞留時間は、実質的に、反応体積および送流および排流によって決定される。好適には、1.0〜6.5 l/hの新鮮なゾル、および0.1〜0.5 l/hの炭酸グアニジン水溶液またはアルカリ性炭酸グアニジン水溶液が、0.5〜1.0リットルの反応体積を有するリアクターに添加される。排流は、反応中の特定量の水の蒸発によって特に影響を受け得る。蒸発した水量は、温度の選択によって確立される。

本発明の方法は、好適には、多段式リアクターカスケード中で、特には、直列につないで３つの反応容器を含むリアクターカスケード中で行われる。

ここで、全ての出発原料は、好適には、第一の反応容器に送り込まれる。しかしながら、第二のまたはさらなる反応容器中に出発原料の分流を送ることも考えられる。しかしながら、重要なことは、シリカゾルの少なくとも一部と、また、炭酸グアニジンの少なくとも一部が、第一の反応容器に送り込まれることである。

多段式リアクターカスケードにおける反応手順は、pH、温度、平均粒径、Na₂O含量およびSiO₂濃度ならびに滞留時間に関して、空間的に分離した定常状態を作り出すことを可能にする。特に重要なことは、新鮮なゾルが添加されるそれらのリアクター中の滞留時間である。なぜなら、より大きい粒子を与えるための生長プロセスは、好適には、そこで起こるからである。平均滞留時間は、好適には、蒸発した水量または蒸発される水量によって、および各々のリアクターへの新鮮なゾルの添加によって、調節される。濃縮は、水の蒸発の結果として同時に起こる。得られるシリカゾルのBET表面積は、実質的に、出発原料が通過する反応容器中の温度および滞留時間によって、決定される。

本発明の方法に使用される装置は、好適には、少なくとも２つのリアクターが直列に配置され互いにつながれた、複数のオーバーフローリアクターからなる。各反応容器の内容物は、徹底的に混合される。規定量の留出物が、適当な熱源によってリアクターから除かれる。出発原料の新鮮なゾル、炭酸グアニジンおよび必要に応じた塩基のリアクターへの添加（少なくとも第一のリアクターへの材料流方向における添加）は、計量供給手段によって行われる。

本発明の方法がリアクターカスケード中で行われる場合、8〜12のpH（反応温度にて測定）が全ての反応容器で確立されること、および第一のリアクター中の温度が25℃〜100℃であることが保証されるべきである。さらなるリアクター中の温度は、好適には60℃〜100℃である。

使用される溶媒（好適には、水）の約沸点の温度が一以上の反応容器中で確立される場合、溶媒の蒸発が生じる。この方法において、生成物中のSiO₂濃度は、高められ得る。この方法を濃縮という。

リアクターカスケードを立ち上げる場合、上記のpH、温度および平均滞留時間に関する定常状態および本発明についての特徴が確立されなければならない。立ち上げに関して、多段式装置の全てのリアクターを適当な最初に導入された材料で充填する必要はない。第一のリアクター中に、適当な最初に導入された材料を、持たせるか、または製造することで十分である。適当な最初に導入された材料は、例えば、＞8のpHを有するアルカリ性コロイド状シリカゾル水溶液、0.1〜10重量%の炭酸グアニジンを含有し、＞8のpHを有するアルカリ性コロイド状シリカ水溶液または0.1〜10重量%の炭酸グアニジンを含有するアルカリ性炭酸グアニジン水溶液である。

連続的な手順が好適であるが、バッチ式手順も可能である。例えば、新鮮なゾルの少なくとも一部と炭酸グアニジン水溶液の少なくとも一部が、リアクターに最初に導入され、新鮮なゾルの残りと炭酸グアニジン水溶液の残りが、反応混合物に計量供給される。温度は、計量供給された新鮮なゾルおよび炭酸グアニジン水溶液の量に対応する溶媒量が蒸発するように調節される。

既に上記したように、一部の溶媒を蒸発させることによって、SiO₂の濃度は、それ自身の製造中に高められ得る。しかしながら、実際の製造方法は、濃縮のための分離した方法も引き続き得る。次に、濃縮は、例えば、熱的に蒸発させることによってまたは膜を通じての限外ろ過によって、行われ得る。例えば、セラミック膜がこの目的のために適当である。

さらに、本発明は、本発明の方法により得られ得るシリカゾルに関する。

また、本発明は、100〜1200 m^２/gのBET表面積を有するシリカゾルに関する。該シリカゾルは、シリカゾルの総量に基づいて、0.05〜15重量%のグアニジニウムイオンを含有する。

本発明のシリカゾルは、ごくわずかの低いアルミニウム含量、好適には50 ppm未満を有する。それにも関わらず、15重量%までのSiO₂のシリカゾルの固体含量を確立することができる、広いBET表面積と組み合わされた高い安定性によって特徴付けられる。

本発明のシリカゾル中のSiO₂濃度は、シリカゾルの総量に基づいて、好適には3〜15重量%である。

シリカゾルは、好適には0.1〜15重量%、特に好適には0.5〜10重量%のグアニジニウムイオンを含有する。

シリカゾルは、好適には300〜1200 m^２/g、特に好適には500〜1000 m^２/g、とりわけ特に好適には700〜1000 m^２/gのBET表面積を有する。

特に好適な実施態様において、シリカゾルは、400〜650 m^２/gのBET表面積を有する。

本発明のシリカゾルのSiO₂粒子は、好適には、3 - 300 nmの幅広い粒度分布を有する粒径を有する。電子顕微鏡写真に加えて、他の異なる方法、例えば、レーザー相関分光法、光子相関分光法、超音波測定法または超遠心分離機(沈降)を使用する測定法などは、ナノメートル範囲の粒径の測定に適当である。その高い分離効率のため、超遠心分離機は、粒径分布を決定するのに特に適当である。

この測定方法の特徴は、実際の測定前に、粒径による分散体の分画がもたらされることである。均質分散体において、大きな粒子は、存在する中程度の大きさの粒子および小さい粒子よりも、より迅速に沈降することは公知である。レーザー光線を超遠心分離機のセルに通過させることによって、時間の関数として、顕著な強度変化が起こる。この強度変化から粒子の濃度変化を計算することができ、これから粒径分布を計算することができる。

したがって、本発明のシリカゾルのSiO₂粒子の粒径は、超遠心分離機を用いて決定される。

本発明のシリカゾルのSiO₂粒子の平均直径は、好適には3〜30 nmであり、この値は、同様に、市販の超遠心分離機を用いて決定される。

本発明のシリカゾルは、好適には2〜12のpHであり、特に好適には8〜11のpHである。pH 5〜pH 6の範囲は、余り好適ではない。なぜなら、この範囲中のシリカゾルは、低い安定性しか有しないためである。次いで、12を超えるpH値にて、ケイ酸アルカリ金属溶液の形成を伴う粒子の解膠および溶解が次第に生じる。

本発明の細分化されたシリカゾルは、概して、部分的に凝集している。すなわち、個々の球状のSiO₂粒子は、凝集し、不規則な構造を形成している。球状のSiO₂粒子は、鎖状様式および三次元状態の両方に配置され得る。

特定の実施態様において、本発明のシリカゾルはアミンを含有しない。

図1は、本発明のシリカゾルの透過電子顕微鏡写真を示す。倍率は、200000 : 1である。部分的凝集は、明らかに明白である。

本発明のシリカゾルは、通常、10重量%の固体含量にて、10 mPa未満の粘度を有する。記載した粘度は、20℃の温度にてHoeppler粘度計を用いて決定される。粘度は、好適には、10重量%の固体含量にて1.8〜2.2 mPaである。シリカゾルの粘度は、シリカ含量、シリカ粒子の粒径、粒子の架橋度および電解質含量に特に依存する。

本発明のシリカゾルは、2〜20、好適には4〜12のSiO₂/Nモル比を有する。SiO₂/N比の決定は、通例の元素分析を用いて行われる。

液体と接触した事実上全ての粒子は、その表面に電荷を有する。ゼータ電位は、表面電荷の重要かつ有用な指標であり、この指標は、コロイド状懸濁液または乳液の安定性を予測および監視するのに使用され得る(B.B. Weiner, W.W. TscharnuterおよびD. Fairhurstによる「Zeta potential A New Approach」、Brookhaven Instrumentsの会社案内)。大きなゼータ電位であるほど、懸濁液が安定のままである可能性は大きくなる。なぜなら、荷電粒子は、互いにはじき合うので、凝集しないからである。したがって、ゼータ電位は、コロイド状懸濁液の安定性を監視するために使用され得る。したがって、シリカゾルのゼータ電位が高いほど、ゾルの安定性は高くなる。良好な安定性を有するコロイド状懸濁液は、-30 mVと-60 mVの間のゼータ電位を有する。非常に良好な極端な安定性を有するコロイド状懸濁液は、-60〜-100 mVのゼータ電位を有する。-15 mV未満のゼータ電位では、ゾルは不安定である。

好適な実施態様において、本発明のシリカゾルは、-20〜-80 mV、好適には-30〜-60 mVのゼータ電位を有する。

ゼータ電位は、Brookhaven Zeta PALSを使用して決定される。

構造に関する情報は、シリカゾルのIRバンド位置から得られ得る。特に、Si-O伸縮振動バンド(ν_Si-O)の位置は、興味深いものであり得る。したがって、好適な実施態様において、本発明のシリカゾルは、1113 cm^-1〜1080 cm^-1、好適には1113 cm^-1〜1100 cm^-1、特に好適には1112 cm^-1〜1104 cm^-1の波数にSi-O伸縮振動のバンド位置を有する。上記Si-O伸縮振動バンドに加えて、本発明のシリカゾルは、グアニジニウムイオンの内容物のために、1750〜1640 cm^-1の範囲の波数にN-H 変角振動バンド(δ_N-H)を有する。IRスペクトルは、Digilab FTS 4000 フーリエ変換赤外分光計を使用して測定される。十分に正確なバンド位置およびバンド形状は、以下の記録条件下にて得られる: スペクトル分解能: 1 cm^-1、アポディゼーション: ボックスカー、ゼロフィリングファクター: 少なくとも2、走査数: 32。DIN規格55350、パート13によれば、測定は6回行われ、および、好適には、0.1%未満の相対標準偏差が達成されるべきである。試料は、KBrペレットとして調製される。スペクトルが上昇するベースライン(小さな粒子による散乱に起因するクリスチャンセン効果)を有しないが、0.7〜1.3 Aの範囲内に最大吸光を有することが確保されるべきである。記載した波数は、関連バンドの極大値(吸収極大)に関連する。本発明のシリカゾルのIRバンド位置は、本発明ではないシリカゾルの場合にはグアニジニウムイオンが存在しないため、第一にSi-O伸縮振動バンド位置において、および第二にグアニジニウムイオンのN-H変角振動バンドにおいて、本発明ではないシリカゾルから異なる。

図2は、本発明のシリカゾルのIRスペクトルを示す。

図3は、本発明ではないシリカゾルのIRスペクトルを示す。

シリカゾルは、一般的に、電解質の添加、例えば、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムおよびフッ化カリウムなどの添加に対して不安定である。したがって、好適には、本発明のシリカゾルは、添加された電解質を含有しない。

本発明のシリカゾルは、多くの用途に適当である。例えば、正確な鋳造用の結合剤として、耐熱分野における結合剤として、触媒製造における結合剤として、繊維製品分野における、紙分野における、スリップ防止加工用のコーティング剤として、建築分野における、およびエレクトロニクス用の研磨剤としての用途が挙げられ得る。

本発明のシリカゾルは、紙歩留まりにおいて特に有利に使用され得る。この目的のために、シリカゾルは、概して、カチオン性ポリマーとの混合物として使用される。使用され得るカチオン性ポリマーは、製紙において歩留まり向上剤および／または湿潤紙力増強剤として通常使用される全てのポリマーである。天然ポリマー（例えば、炭水化物をベースとする）および合成ポリマーの両方が適当である。カチオン性デンプンおよびカチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンおよびポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)が例示の目的で挙げられ得る。好適なカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンおよびカチオン性ポリアクリルアミドである。

製紙において使用される本発明のシリカゾルとカチオン性ポリマーの量は、広い範囲内で変動し得、および、紙原料のタイプ、フィラーの存在および他の条件にとりわけ依存し得る。

使用されるシリカゾル量は、概して、乾燥繊維および必要に応じたフィラーの1メートルトン当たり、少なくとも0.01 kgのシリカゾル（SiO₂に換算）とすべきである。好適には、乾燥繊維および必要に応じたフィラーの1メートルトン当たり、0.1〜2 kgのシリカゾル（SiO₂に換算）が使用される。

製紙におけるシリカゾルおよびカチオン性ポリマーの添加は、通例の手順で行われ、これは、例えば、米国特許US-A-5 643 414に記載される。

以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。しかし、これらは、いかなる制限も与えないものと理解される。

直列に配置され、互いにつながれた３つのガラスオーバーフローリアクターからなる装置を使用した。

各反応容器の内容物を、プロペラ型攪拌機を用いて徹底的に混合する。リアクターの内容物を、スチームを用いて間接的に加熱する。この目的のために、スチームが通過して流れる加熱コイルを、反応容器の内部に取り付ける。蒸気を水コンデンサーに通過させ、濃縮し、次いで、濃縮物の体積を測定する。

３つのオーバーフローリアクターの最初のものに、米国特許US-A-2 244 325にしたがって調製した酸性の新鮮なゾルの水溶液を、フィード装置を用いて添加した。添加を個々の選択されたリアクター中に行うようにフィード装置を選択した。同様に、炭酸グアニジン溶液と必要に応じたさらなる塩基の溶液の添加を計量供給装置を用いて可能にした。

貯蔵寿命（すなわち、新鮮なゾルの貯蔵期間）を増大させるために、当該溶液を、4-10℃の温度に冷却した。

アルカリ性炭酸グアニジン溶液を、冷却せずに、周囲温度で使用した。Agrolinz社からの炭酸グアニジンを使用した。

第一の反応容器における14分、第二の反応容器における16分および第三の反応容器における20分の平均滞留時間と共に、３つの反応容器中で定常状態を確立した。この目的のために、1時間当たり3200 mlの5.6重量%のSiO₂を含有する新鮮なゾルを第一の反応容器に添加し、同様に、1時間当たり260 mlのアルカリ性炭酸グアニジン溶液を第一の反応容器に添加し、そして1160 mlの水を下流の反応容器中で蒸発させた。

アルカリ性炭酸グアニジン溶液に、945 mlの水当たり47.7 gの炭酸グアニジンと9.3 gのNaOH水溶液(45重量%濃度)を含有させた。

定常状態の間、第一の反応容器において91℃、第二の反応容器において100℃、および同様に第三の反応容器において100℃を確立した。定常状態の間、SiO₂濃度は、第一の反応容器における5.6重量%から第三の反応容器における9.5重量%に変化する。

1.065 g/mlの密度、9.7のpHおよび480 m^２/gのBET表面積を有する、細分化された、部分的に構造化されたシリカゾルを得た。

実施例1に記載の装置において、1時間当たり1600 mlの5.6重量%のSiO₂を有する新鮮なゾルを第一の反応容器に添加し、同様に、1時間当たり128 mlのアルカリ性炭酸グアニジン溶液を第一の反応容器に添加し、そして390 mlの水を蒸発させることによって、第一の反応容器における14分、第二の反応容器における16分および第三の反応容器における20分の平均滞留時間と共に定常状態を確立した。アルカリ性炭酸グアニジン溶液に、945 mlの水当たり45.7 gの炭酸グアニジンと8.4 gのKOHを含有させた。

定常状態の間、第一の反応容器おいて85℃、第二の反応容器において100℃、および同様に第三の反応容器において100℃を確立した。SiO₂濃度は、第一の反応容器における5.6重量%から第二の反応容器における6.1重量%まで変化した。

定常状態における3時間の操作時間の後、6.1重量%のSiO₂を含有し、8.71のpHおよび698 m^２/gのBET表面積を有するシリカゾルを、排出物中に得た。

この例において、さらなる塩基を含有しない炭酸グアニジン水溶液を使用した。

反応を実施例1に記載の装置中で行った。第一の反応容器における14分、第二の反応容器における16分および第三の反応容器における20分の平均滞留時間と共に、定常状態を確立した。この目的のために、1時間当たり1600 mlの5.6重量%のSiO₂を含有する新鮮なゾルと、1時間当たり128 mlの炭酸グアニジン水溶液を、第一の反応容器に添加し、そして1160 mlの水を下流の反応容器中で蒸発させた。

炭酸グアニジン水溶液に、950 gの水当たり50 gの炭酸グアニジンを含有させた。

定常状態の間、第一の反応容器おいて87℃、第二の反応容器において100℃および同様に第三の反応容器において100℃を確立した。SiO₂濃度は、第一の反応容器における5.6重量%から第二の反応容器における5.8重量%まで変化した。

1.031 g/mlの密度、8.46のpHおよび558 m^２/gのBET表面積を有する、細分化された、部分的に構造化されたシリカゾルを得た。

最初に1リットルの脱塩水を、2 lの三口フラスコを含んでなる攪拌装置中に導入し、そして80℃に加熱した。次いで、1時間当たり3200 mlの酸性の新鮮なゾル(5.6重量%のSiO₂)および256 mlのアルカリ性炭酸グアニジン溶液を計量供給した。アルカリ性炭酸グアニジン溶液に、925 gの脱塩水当たり47.5 gの炭酸グアニジンと9.3 gの水酸化ナトリウム水溶液 (45重量%濃度)を含有させた。1時間当たり3456 mlの反応溶液をポンプで排出した。平均滞留時間は、17分であった。

得られたシリカゾルは、5.7重量%のSiO₂含量、541 m^２/gのBET表面積および8.7のpHを有していた。

この実施例は、本発明のシリカゾルが、バッチ方法で製造され得ることを示す。

最初に、新鮮なゾル（5064 g）、水（3836 g）、固体炭酸グアニジン（171.5 g）およびCognis社からのナトリウム水ガラス（90.2 g）を混合することにより得られた混合物（3 リットル）を、6 lの三口フラスコを含んでなる攪拌装置に導入した。該混合物を80℃に加熱した。その後、168 ml/hの当該混合物を計量供給すると同時に、168 ml/hの濃縮物を反応混合物から除いた。酸性の新鮮なゾル(5.6重量%のSiO₂)を、米国特許US-A-2 244 325に記載されるように製造した

36時間後、12.35重量%のSiO₂含量、300 m^２/gのBET表面積および10.4のpHを有する部分的に凝集したシリカゾルを得た。

本発明のシリカゾル(KBrペレット)のIRスペクトルを記録した(図2)。1107 cm^-1の波数を、DIN 55350(6測定)にしたがう正確な測定に基づいてSi-O伸縮振動バンドの位置と決定した。

比較のため、グアニジニウムイオンを含有しない本発明ではないシリカゾル(KBrペレット)のIRスペクトルを記録し(図3)、そして1114 cm^-1の波数を、同様にDIN 55350 (6測定)にしたがう正確な測定に基づいてSi-O伸縮振動バンドの位置と決定した。

正確な測定の結果は以下の通りである：

本発明ではないシリカゾルを以下のように製造した：

最初に、11.72 gの45%濃度水酸化ナトリウム溶液と250 gの脱塩水を、80℃にて、6 lの三口フラスコを含んでなる攪拌装置に導入した。次いで、3000 gの5.6重量%のSiO₂を含んでなる新鮮なゾル(米国特許US-A-2 244 325に記載されるように製造)を、攪拌しながら、5分間の間に滴下漏斗を介して添加した。SiO₂/Na₂O比は、44に対応した。温度は、この手順の間に40℃に低下する。該混合物を60℃に加熱し、30分間サーモスタットで調温し、次いで、沸点まで加熱し、大気圧にて、9.5重量%のSiO₂固体含量に濃縮した。シリカゾルは、535 m²/gのBET表面積と10.06のpHを有していた。

図1は、本発明のシリカゾルの透過電子顕微鏡写真を示す。 図2は、本発明のシリカゾルのIRスペクトルを示す。 図3は、本発明ではないシリカゾルのIRスペクトルを示す。

Claims (21)

1. アルカリ非含有SiO ₂ 溶液である新鮮なゾルを、炭酸グアニジンと反応させることを含む、シリカゾルの製造方法。
2. 炭酸グアニジンとの反応を、塩基存在下で行う、請求項1に記載の方法。
3. 塩基が、ナトリウム水ガラス、カリウム水ガラス、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムである、請求項2に記載の方法。
4. 反応温度にて測定したpH8〜12で反応を行う、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
5. シリカゾルの製造を、連続的に行う、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
6. アルカリ非含有SiO ₂ 溶液である新鮮なゾルと炭酸グアニジン水溶液を連続的にリアクターに送り込み、8〜12のpHおよび25℃〜100℃の温度を確立し、製造されるシリカゾルが≧100 m^２/gのBET表面積を有するように平均滞留時間を選択することを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
7. 反応を、80〜100℃の温度で行う、請求項6に記載の方法。
8. さらなる塩基をリアクターに添加することを含む、請求項6または7のいずれかに記載の方法。
9. リアクターが、多段式リアクターカスケードであり、出発原料を、好適には第一のリアクターに送り込むことを含む、請求項6〜8のいずれかに記載の方法。
10. 全てのリアクター中の反応温度にて測定したpHが、8〜12であり、第一のリアクター中の温度を25℃〜100℃に維持し、さらなるリアクター中の温度を60℃〜100℃に維持することを含む、請求項9に記載の方法。
11. 反応を、バッチ式で行い、アルカリ非含有SiO ₂ 溶液である新鮮なゾルの少なくとも一部と炭酸グアニジン水溶液の少なくとも一部を、最初にリアクターに導入し、前記新鮮なゾルの残りと炭酸グアニジン水溶液の残りを反応混合物に計量供給し、計量供給される前記新鮮なゾルと炭酸グアニジン水溶液の残りの量に対応する量の溶媒を蒸発させるように温度を確立することを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
12. 溶媒の蒸発によるまたは限外ろ過による濃縮を、アルカリ非含有SiO ₂ 溶液である新鮮なゾルと炭酸グアニジンの反応中または反応後に行う、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
13. 請求項1〜12のいずれかに記載の方法により得られ得るシリカゾル。
14. 100〜1200 m^２/gのBET表面積を有し、シリカゾルの総量に基づいて、0.05〜15重量%のグアニジニウムイオンおよび15重量％までのSiO ₂ を含有する、シリカゾル。
15. 300〜1200 m^２/gのBET表面積を有する、請求項13または14に記載のシリカゾル。
16. 2〜12のpHを有する、請求項13〜15のいずれかに記載のシリカゾル。
17. アルミニウムで安定化されておらず、アミンを含有しない、請求項13〜16のいずれかに記載のシリカゾル。
18. 2〜20のSiO₂/Nモル比を有する、請求項13〜17のいずれかに記載のシリカゾル。
19. -20〜-80 mVのゼータ電位を有する、請求項13〜18のいずれかに記載のシリカゾル。
20. 1113 cm^-1〜1080 cm^-1の波数にSi-O伸縮振動のIRバンド位置を有する、請求項13〜19のいずれかに記載のシリカゾル。
21. 請求項13〜20のいずれかに記載のシリカゾルを含有する紙歩留まり助剤。

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