TWI323722B - Guanidine carbonate-containing silica sol - Google Patents

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五'發明說明（Ο 本發明«於含㈣子W轉、錢備及漠縮方 法及其用途，例如用於紙張保留。 梦溶膠料非結晶Si〇2於水或醇或其他極性溶劑 中之沉降安定⑽態溶液。其通常具有水的流㈣，且 5 -些迄今所用的市售產物具至乡6〇重量％si〇2之高固 形物濃度。 硬溶膠具有許多料1例來說，其適合用作供精 密澆注用之黏著劑' 用於耐火部門之織維及用於製備觸 煤、用作供薄膜（抗結塊）或矽鋼板用之塗覆劑、於紡織 10部Η作為止滑漆、於建築部門作為用於空线置混凝土 之添加劑或作為防火或防熱應用之黏著劑、作為用於電 子元件之抛光劑或用於纸部門（例如用於紙張保留或作 為特殊紙張塗料之添加劑）。 視二氧化矽顆粒之粒度而定，習用的矽溶膠係為乳 15白狀不透光至乳白至無色及透明的。矽溶膠顆粒具直徑 為3毫微米至50毫微米，較佳為5毫微米至15〇毫微 米。顆粒通常是球狀及局部的，且較佳具負電荷。自 [Si〇4]四面體或聚矽酸之鏈節產生的矽氧烷鍵架構通常 存在於個別顆粒之内部。SiOH基困經常排列於表面 20上。針對許多應用，具比表面積為約3〇至12〇〇平方公 尺/克之安定的矽溶膠為較佳。 石夕溶膠之安定性是非常重要的。特別地，含極細 Si〇2顆粒之矽溶膠，即具大比表面積之矽溶膠，具有 形成凝膠之趨向，以致於安定化作用是必要的。用以安 25定化矽溶膠之習知方法為以鹼金屬氫氧化物處理或以鋁 -3- 1323722 A7 B7 五、發明說明（2) 改質表面。 美國專利US-A-5 643 414揭示一種膠態係分散的 矽溶膠，其具大於500平方公尺/克之大bet表面積， 且藉著以銘離子表面處理而安定化》美國專利US-A-5 5 603 805揭示一種鋁安定的矽溶膠，然而其具小於7〇〇 平方公尺/克之表面積。 美國專利US 6 310 104 Β1揭示一種細分散的膠態 妙酸棚。根據US 6 310 104 Β1，此一膠態梦酸蝴優於 當用作紙保留助劑時之矽溶膝。 10 所有此等安定材料普遍的是其於表面上具Si-0-Al 鏈節或Si-Ο-Β鏈節以供安定化。 再者’美國專利US-A-5 221 497揭示具所謂結構 化或部分附聚顆粒之矽溶膠。此等結構化顆粒係由合併 以形成鏈狀或三維形態之小顆粒構成，以致於顆粒具延 15長結構。顆粒於每一例中係排列為平面，以致於形成二 維結構。鹼金屬氧化物之存在對於安定化作用是必要 的。此等梦溶夥經建議用於紙張保留。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 尤其在美國專利US-A-3 630 954中，發酸脈係用 作製備新鮮溶膠之原料。根據實施例8，首先製備非結 20晶矽酸胍，為了此目的，係藉使氫氧化胍與矽溶膠反 應。接著藉二甲基胺-磺酸陽離子交換樹脂使該非結晶 矽酸胍去離子。於此步驟令，觚離子之主要部分經移 除，且含二甲基胺之矽溶膠形成，Si〇2對氧化胍之莫 耳比例係為7.5:1，且二甲基胺用量為j莫耳。藉根據 25 Sears之鹼滴定法測定的表面積為15〇()平方公尺/ -4- 1323722 A7 B7 五、發明說明（〇 由於製備之結果，溶膠含大量二甲基胺。 於製備矽溶膠過程中，通常首先製備新鮮溶膠。舉 例來說，藉由自水玻璃移除狯金屬離子製備不含鹼的 Si02溶液》生成的新鮮溶膠非常不安定，因而其係藉 5 使其再度為鹼性且藉成長於存在的矽溶膠顆粒上且藉同 時熱處理（於其間或之後）而安定化。為了得到具所欲含 量Si02之矽溶膠，可進行濃縮水溶液之方法。舉例來 說，可藉向下蒸發（加熱）或藉超過濾（通過薄膜）進行濃 縮。陶瓷薄膜適用於此目的。通常梦溶膠之安定化係藉 10 促使溶液呈鹼性至Si〇2 : Na20莫耳比例為40至130 : 1，加熱部分溶液至60至100°C以便提高粒度，以及接 著持續添加剩餘溶膠溶液且使其成長於已存在的顆粒 上。同時地或之後，可藉向下蒸發進行溶液濃縮至所需 濃度。然而，僅藉無機驗成為驗性之細分散的矽溶勝具 15缺點為BET表面積無法維持穩定。因此，通常以铭離 子安定此等發溶勝（K.K. Iler，二氧化石夕化學（The

Chemistry of Silica)， Wiley & Sons，New York， 1979，第 407-410 頁）。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 不可逆凝膠形成以提供矽凝膠之安定性（以顆粒間 20 Si-0-Si鍵形成之三維交聯作用為基礎）隨著增加的二氧 化矽含量、增加的電解液污染物及減少的粒度而減少。 一般而言，細分散的矽溶膠，例如具粒度小於6毫微米 者’可僅產生較低濃度，例如<20重量％(相較於具粒度 大於50毫微米之粒顆粒的發溶膠，其中可達到至多6〇 25重量％之固形物）。藉著以鋁離子進行表面改質，如揭 -5-

1323722 A7 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 ______ B7 五、發明說明7ΤΓ--- 示於一氧化梦化學（The Chemistry of Silica)，Iler 著， John Wiley 1978，第407至410頁，，，可達成細分散的 矽溶膠之安定性增加。然而，此表面改質作用通常係於 製備矽溶膠後進行，以致於額外的操作是必要的。再 5者’高铭含量在每些應用中是不想要的。 本發明之目的係為提供矽溶膠，尤其是具有大比表 面積者，其差異處在於高安定性（以離子改質是非必要 的）且特別地可用於紙張保留。 令人驚舒地’此刻頃發現倘若於製程中添加碳酸 10胍，則可製得一種安定、部分聚集、細分散的矽溶膠。 因此’本發明關於一種製備矽溶膠之方法，其中新 鮮溶液係與碳酸胍反應。 藉由嚴格的反應程序、pH控制及溫度控制或藉特 殊調整滯留時間，可於產物中建立所需的BET表面 15 積。 此方法容許製備具BET表面積為1〇〇至1200平方 公尺/克且固形物濃度為例如0.05至15重量％之安定化 的矽溶膠。

於根據本發明之反應中，係使用新鮮溶膠。此為例 20 如藉著自水玻璃移除鹼金屬而製得之不含驗的Si02溶 液。最常見的去鹼化法為以H+形式之陽離子交換樹脂 處理稀釋的水玻璃溶液。適合的離子交換樹脂為例如 Lewatit®等級（自拜耳廠股份有限公司）。具二氧化發含 量小於10重量％之水玻璃溶液較佳通過含有酸性離子 25 交換劑之離子交換管枉。於離子交換區（其中溶液的pH 0 $ %

-6- 5 ο n 5 1Λ 發明說明（5) A7 B7 經濟部智慧財產局具工消費合作枉印製 20 5 2 較佳為5 i 7)之短滞留時間對於避免溶液膠化及離子 交換樹脂麵是重要的。此等小顆粒酸性溶膝之製法係 揭示於例如美國專利US_A_2 244 325及us_a_3私8 813中。為了提尚使用壽命（即酸性新鮮溶膠之貯存期 間）’於新鮮溶膠中冷卻至溫度為〇·15β(：(較佳為41〇。〇 應可有利地使用。 根據本發明欲使用的新鮮溶膠較佳為具Si〇2含量 為4至8重量/〇(較佳為5至7重量％)之水性系統。通 常使用的新鮮溶膠為含有具平均粒徑（藉超離心測定）<5 毫微米之si〇z者。所用之新鮮溶膠較佳具pH為2至 4，特佳為2至3。 除非特別指明，否則應瞭解所有指出的pH值係代 表在25°C測定之pH值。 根據本發明，新鮮溶膠係與碳酸胍反應.較佳使用 水溶液形式之碳酸胍。水溶液之碳酸胍濃度較佳為5至 30重量％。 新鮮溶膠與破酸胍較佳係以用量使得Si〇2對破酸 胍之重量比為150比〇.2(特佳為60比15)而彼此反 應。 反應較佳係於pH為8至12時（於反應溫度測定）反 應。於反應期間pH特佳為8至1 〇(於反應溫度測定）， 極特佳為8.5至9.5(於反應溫度測定）。 舉例來說，反應係於25。(：至10(TC(較佳為5(TC至 l〇〇°C，特佳為80°C至100eC)進行。 根據本發明新鮮溶膠舆碳酸胍之反應可於另一鹼存

在下進行。此可破保維持界定的pH且避免膠化。所用 的鹼可為例如鉀水玻璃、鈉水玻璃、氫氧化鉀及/或氯 氧化鈉。市售的鈉水玻璃具組成為Ν&2〇·3.34 Si〇2, 且通常藉熔化石英砂與碳酸鈉或硫酸鈉與碳之混合物而 5製得（係製得透明無色的玻璃，所謂的片狀玻璃）》此片 狀玻璃（研磨形式）與水於升溫及升壓下反應以提供膝 態、強驗性溶液，其接著受純化作用。細分散的石英或 其他適合的Si〇2原料於熱液條件下以驗直接消化而提 供水性水玻璃亦為已知的方法。 10 較佳以Si〇2對Ν~〇之莫耳比例為8〇至20(特佳 為60至30)添加鹼。 舉例來說，水溶液形式之鹼可計量加入進行新鮮溶 膠與碳酸胍反應之反應器中。亦可能完全地或部分直接 地添加鹼至唉酸胍溶液，且接著使此混合物與新鮮溶膠 15 反應。第二程序為較佳。 根據本發明之方法可連續地或逐批地進行。連續程 序為較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於連續反應程序中，新鮮溶膠與碳酸胍較佳係連續 地供料至反應器，其中建立ρΗ為8至12(於反應溫度 20測定）及溫度為25 °C至100°C，且平均滯留時間係選擇 使得製得的矽溶膠具BET表面積之100平方公尺/克 者。 比表面積可藉BET法（S. Brunauer, P.H. Emmet及 E. Teller，J. Am. Soc.，1938，60，第 309 頁）針對乾 25 Si〇2粉末或直接地於溶液中藉根據G w Sears之滴定 1323722 B7 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印髮 法（Analytical Chemistry，第 28 卷，第 1981 頁，第 1956年）測定》除非另外提到，否則藉BET法測定之比 表面積數值係給定於本說明書中》 反應較佳係於溫度為50°C至l〇(TC(特佳為8(rci 100°C)進行。 滯留時間大體上係藉反應容積及進料與排出物流而 測知。較佳係將1 .〇至6.5升/小時之新鮮溶膠與至 0.5升Λ]、時碳酸胍水溶液或水性鹼性碳酸胍溶液添加至 具反應容積為0.5至1_〇升之反應器中。排出物流可特 別地受到反應期間蒸發特定量水之影響，其中蒸發的水 量係藉溫度選擇而建立。 根據本發明之方法較佳係於多階段反應器串級中進 尤其是在含有三個串聯的反應容器之反應器串級。 此中所有起始材料較佳供料至第一反應容器中。然 使部分起始材料流通過第二或其他反應器中亦可理 然而’重要的是，至少部分矽溶膠以及碳酸胍係投 料至第一反應容器中。 於多階段反應器串級中之反應程序使得產生空間上 分離的穩態（相對於pH、溫度、平均粒徑、Na20含量 20及Si〇2含量以及滯留時間）成為可能。當然特別重要的 是新鮮溶劑添加至此等反應器之滯留時間，因為提供較 大顆粒之成長程序優先地發生。較佳藉水的蒸發量或欲 洛發的水量且藉添加新鮮溶膠至個別反應器（由於水蒸 發之緣故’同時發生濃縮作用）控制平均滯留時間。製 得之石夕溶膝的BET表面積大體上係藉反應容器中之溫 10 15 行而 解 25 -9-

00*7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1323722 A7 B7 五、發明說明（Ο 度及滯留時間至起始材料所通過者而測定。 根據本發明使用之裝置較佳係由複數個串聯排列且 彼此（此等反應器之至少二個）連接之溢流反應器構成。 每一反應容器之内容物係徹底地混合。藉適合的熱源自 5 反應器移除界定量之蒸館液。藉計量構件進行起始材料 新鮮溶膠、碳酸胍及視需要選用的鹼至反應器（至少至 材料流方向之第一反應器）之添加。 當在反應器串級中進行根據本發明之方法時，應確 認pH為8至12(於反應溫度測得）係於所有反應容器中 10 建立，且第一反應器中之溫度係為25。(：至1〇〇。(：》於另 外反應器中之溫度較佳為60°C至100。(：》 倘若於一或多個反應容器t建立約為所用溶劑（較 佳為水）沸點之溫度’則可提南產物中之§丨含量。此 方法稱為濃缩。 15 當反應器串級開動時，必須建立相對於上述pH、 溫度及平均滯留時間之穩態及用於本發明之穩態。為了 開動反應，使多階段裝置之所有反應器填充適合的初步 引入材料不是必要的。於第一反應器中具有或產生適合 的初步引入材料是足夠的》適合的初步引入材料為例如 20 具pH>8之水性鹼性膠態溶膠溶液、含有〇1至1〇重 量％碳酸胍且具PH>8之水性鹼性膠態溶膠溶液或含有 〇· 1至10重量％碳酸胍之水性鹼性膠態溶膠溶液。 雖然連續程序為較佳，但逐批法亦可能β舉例來 說，首先將至少部分新鮮溶膠及碳酸胍水溶液引入反應 25器中，並且計量加入剩餘的新鮮溶膠及碳酸胍水溶液^ -10-

五、發明說明（9) 反應混合物中，其中溫度經調整以致於相當於計量的新 鮮溶膠及碳酸胍水溶液之溶劑量蒸發。 如上述，於其本身製造期間可藉蒸發部分溶劑而提 高Si〇2之濃度。然而，實際的製法亦可接在用於濃縮 5之分開的程序後進行。舉例來說，亦可藉向下蒸發（加 熱）或藉超過濾（通過薄膜）進行濃縮。舉例來說，陶瓷 薄膜為適用於此目的者。 再者，本發明係關於一種藉根據本發明方法製得之 矽溶膠。 10 本發明亦關於一種具bet表面積為100至12〇〇平 方公尺/克之矽溶膠，此等矽溶膠含有以矽溶膠總重量 為基礎為0.05至15重量％之抓離子。 本發明之矽溶膠具有可忽略的低鋁含量，較佳小於 5〇 ppnm然而，其差異處在於高安定性合併大的bet 15表面積，其中建立矽溶膠之固形物含量達15重量 %Si02是可能的。 以發溶膠總重量為基礎，根據本發明矽溶膠中之 Si〇2濃度較佳為3至15重量％。 矽溶膠較佳含有0.1至15重量％之銥離子，特佳 20 為0.5至1〇重量％。 矽溶膠較佳具BET表面積為300至1200平方公尺 /克，特佳為500至1000平方公尺/克，極特佳為A7〇〇 至1000平方公尺/克。 於一特殊具體例中，矽溶膠具BET表面積為4〇〇 25至650平方公尺/克。 -11- 1323722 A7 B7 五、發明說明（10) 根據本發明矽溶膠之Si〇2顆粒較佳含有具寬粒度 分布為3-300毫微米之粒度❶除了電子顯微照相外，其 他不同的方法（例如雷射相關光譜、光學相關光谱、超 音波測量法或使用超離心（沉降）之測量法）適用於測量 5毫微米範圍之粒度。由於具高分離效率之緣故，超離心 特別適用於測定粒度分布。 此測量法之特徵在於粒度分散分級法係於實際測量 前進行。於均勻分散過程中，已知大顆粒比存在的中尺 寸及小顆粒更快沉澱出來》藉著使雷射光通過超離心小 10容器’明顯的強度變化以時間函數出現。自此強度改 變’計算顆粒之濃度變化且依此計算粒度分布是可能 的。 因此’根據本發明矽溶膠之Si〇2顆粒的粒度係藉 超離心測定。 15 根據本發明梦溶谬之Si〇2顆粒的平均直徑較佳為 3至3〇毫微米’此數值同樣地係藉商業用超離心法測 定。 根據本發明矽溶膠較佳具pH為2至12, pH特佳 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 為8至ι1βρΗ為5至6之範圍較不佳，因為此範圍内 20之梦溶膠僅具低安定性。於ρΗ超過12時，以形成驗 金屬矽酸鹽溶液之顆粒的膠溶作用及溶解作用接著逐漸 地出現。 根據本發明之細分散的矽溶膠通常為部分聚集的 (即個別球形Si〇2顆粒附聚且形成不規則結構），其中 25使Si〇2顆粒同時以鏈狀形式或以三维尺度排列是可 -12- 1323722 Α7 五、發明說明（u) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的。 於一特殊具趙例中，根據本發明之梦溶膠不含胺。 圖1顯示根據本發明之發溶移的透射 圖。放大率為200 000:1 » 、相5 ㈣本發明之轉膠通常具黏度小於H) mPa.s(於固形物含量為10重量％時）。指定的黏度係H mpple、r 黏度計’於溫度為赃進行。黏度較佳為i8至u mPa.s(於固形物含量為1G重量％時）。梦溶㈣度尤其取決於二氧切含量、二氧切顆粒之粒度顆粒之 1〇 交聯度及電解質含量β 根據本發明之矽溶膠具Si02/N比例為2至20,較佳為4至12。Si〇2/N比例係藉習用的元素分析法測 定。 幾乎所有與液體接觸之顆粒於其表面上具有電荷。 ς電位為可用以預測及控制膠態懸浮液或乳液之重要及 有用的表面電荷指標（請參照” ς電位-一種新方法（Zeta Potential A New Approach)» , B.B Weiner, W.W. Tschamuter 及 D· Fairhurst 著，c〇mpany 加咖代 〇f Br〇〇khaVeninstruments)e^電位愈高，則懸浮液保持安 定之可能性愈高，因為帶電的顆粒彼此排斥且因而不會 附聚。矽溶膠之ζ電位愈高，則溶膠之安定性愈高。具 问文定性之膠態懸浮液具ζ電位係介於_3〇及_6〇毫伏特 間。具报高至極高安定性之膠態懸浮液具ζ電位為·6〇 至-100毫伏特。低於15毫伏特之ς電位不安定。 於一特佳具體例中’根據本發明之矽溶膠具ς電位 -13- 15 20 25

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5 ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 5 2 為-20至-80毫伏特，較佳為_3〇至_6〇毫伏特。 ζ電位係以 Brookhaven ZetaPALS 測定。 矽溶膠之IR頻帶位置可提供其結構之代表。特別 地，Si-Ο展開振動頻帶之位置(〜。)可能是令人感興趣 的。因此，於較佳具體例中，根據本發明之矽溶膠於波 數 1113 cm·丨至 1〇8〇 cm-丨（較佳為 1113 cm-丨至 11〇〇 cm-1，特佳為1112 cm·1至1140 cm·1)處具Si-Ο展開振動之 頻帶位置。除了上述之Si_〇展開振動頻帶外，由於稣 離子含量之緣故，根據本發明之矽溶膠於175〇至164〇 之波數範圍内具N-H形變振動頻帶（δΝ Η)β汛頻譜係以 Digilab FTS 4000 Fourier Transformer Infrared Spectrometer(傅利葉轉換紅外光譜儀）。充分精密的頻 帶位置及頻帶形狀係以以下記錄條件而得：頻譜解析 度：1 cm1，變？法：取樣積分器（b〇xcar)，清零 (zerofilling)因子：至少2,掃描數：32。根據DIN規 格第55350说第13部，進行測量6次，其目的較佳係 為得到相對標準差小於〇. 1 %。製備KBr壓實型形式之 樣品。小心確保頻譜不具上升的基線（藉著自小顆粒之 克里斯提安生（Christiansen)效應）但具最高消光係數在 0.7至1.3 A範圍内。所指出之波數代表相關頻帶之最 大值（吸收最大值）。根據本發明矽溶膠之IR頻帶位置 與非根據本發明之矽溶膠不同，首先為Si-O展開振動 頻帶，其次，由於非根據本發明之矽溶膠不含稣離子造 成之抓離子N-H形變振動頻帶。 圖2顯示根據本發明之矽溶膠的ir頻譜。

-14- 1323722 A7 B7 五、發明說明（U) 圖3顯示非根據本發明之矽溶膠的ir頻譜。 梦溶膠通常對於電解質添加（例如氯化鈉、氣化鞍 及氟化鉀之添加）不安定。因此，根據本發明之矽溶膠 較佳不含添加的電解質β 5 根據本發明之矽溶膠適甩於許多應用。舉例來說， 可提及者係為用作黏著劑（供精密澆注用、用於耐火部 門、用於製僙觸煤）、用作塗覆劑（於紡織部門、於紙部 門）、用於止滑漆（於建築部門）及用作拋光劑（用於電子 元件）。 10 根據本發明之矽溶膠可特別地有利於紙張保留。為 了此目的，發溶膠通常與陽離子聚合物以混合物使用。 可採用之陽離子聚合物為所有通常用作保留助劑及/或 濕強度劑之聚合物。天然聚合物（例如以碳水化合物為 基礎者）及合成聚合物是適合的。可藉實例提及者為陽 15離子激粉及陽離子聚丙烯酿胺、聚伸乙基亞胺聚酿胺 基胺及聚（氣化二烯丙基二甲基銨）。較佳的陽離子聚合 物為陽離子澱粉及陽離子聚丙烯酿胺。 用於造紙程序中之根據本發明矽溶膠及陽離子聚合 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 物量可於廣泛範圍内改變，且尤其視紙張原料類型填 20料之存在及其他條件而定。 、 針對每公噸乾纖維及視需要選用的填料，所用之矽 溶膠量通常為至少〇G1公斤發溶膠（計算為⑴⑹。較 佳針對每公，乾纖維及視需要選料填料使用Μ至2 公斤之矽溶膠（計算為si〇2)。 25 於造紙程序中添加矽溶膠及陽離子聚合物係藉習用 -15- ^ Α Λ 1323722 A7 B7 i、發明說明（14) 程序進行且揭示於例如美國專利US-A-5 643 414中。 本發明得參照以下實施例而進一步解釋，但應瞭解 此等實施例非強加任何限制》 5 實施例1 使用由三個串聯排列且彼此連接之玻璃溢流反應器 構成之裝置。 以螺旋槳式攪拌器徹底地混合每一反應容器之内容 物。藉蒸汽間接加熱反應器内容物。為了此目的，於反 10 應容器内部安裝流通蒸汽之加熱線圈。使蒸汽通過水冷 凝器上方及冷凝，並且接著測量冷凝液之體積。 於溢流反應器中之第一個反應器中，藉進料裝置添 加根據美國專利US-A-2 244 325製備之酸性新鮮溶膠 水溶液。進料裝置係經選用以使得亦可進行添加於個別 15選擇的反應器中者。同樣可能地藉計量裝置添加礙酸胍 溶液及視需要選用之額外鹼的溶液。 為了提高使用壽命’即新鮮溶膠之貯存持續期間， 該溶液係冷卻至溫度為4M〇°C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鹼性碳酸胍溶液未經冷卻，且係於環境溫度下使 2〇 用。使用自Agrolinz之唉酸胍。 於此二個反應容器中建立穩態’其中平均滞留時間 於第一反應容器中為14分鐘，於第二反應容器中為Μ 分鐘’且於第三反應容器中為20分鐘。為了此目的， 將每小時3200毫升含5.6重量％ Si〇2之新鮮溶膠添加 25於第一反應容器，且同樣地將每小時260毫升驗性唉酸 -16- 1323722 A7 B7 五、發明說明（15) 胍溶液添加第一反應容器，並且在下游反應容器中蒸發 1160毫升水。 鹼性碳酸胍溶液係為每945毫升水含47.7克碳酸 脈及9.3克水性NaOH溶液（4 5重量％之強度）。 於穩態期間，第一反應容器中建立為91。〇，於第 二反應容器中為1〇〇。〇，且於第三反應容器中同樣地為 l〇〇°C。於穩態期間，Si〇2濃度係自第一反應容器中之 5.6重量％改變為第三反應容器中之95重量0/〇。 10 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 25 % 可装付具密度為1.065克/毫升、pH為9.7且BET 表面積為480平方公尺/克之細分散、部分結構化的矽 溶膠。 實施例2 於如實施例1所述之裝置中建立穩態，其中平均滞 留時間於第一反應容器中為14分鐘，於第二反應容器 中為16分鐘’且於第三反應容器中為2〇分鐘，其係藉 將每小時1600毫升含5.6重量％ Si02之新鮮溶膠添加 於第一反應容器，且同樣地將每小時128毫升驗性碟酸 胍溶液添加第一反應容器，並且藉蒸發390毫升水而進 行。驗性碳酸胍溶液係為每945毫升水含45.7克碳酸 胍及8.4克KOH。 於穩態期間，第一反應容器中建立為85«c，於第 二反應容器中為100°C，且於第三反應容器中同樣地為 I〇〇°C。Si〇2濃度係自第一反應容器中之5,6重量0/〇改 變為第二反應容器中之6.1重量％» -17- 1323722 A7 B7 五、發明說明（16) 於穩態中3小時之操作時間後，於排放物中製得含 6.1重量％Si02濃度且具pH為8.71且BET表面積為 698平方公尺/克之矽溶膠。 5 實施例3 於本實施例中，使用不含額外鹼之水性碳酸胍溶 液。 於如實施例1所述之裝置中建立穩態。以平均滯留 時間於第一反應容器中係為14分鐘，於第二反應容器 10 中為16分鐘，且於第三反應容器中為20分鐘建立穩 態。為了使目的，將每小時1600毫升含5.6重量〇/0 Si〇2之新鮮溶膠及每小時128毫升鹼性礙緩胍溶液添 加第一反應容器，並且於下游反應容器中蒸發1160毫 升水。 15 水性碳酸胍溶液含係為每950毫升水含50克後酸 脈。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於穩態期間’第一反應容器中建立為，於第 二反應容器中為100°C ’且於第三反應容器中同樣地為 100°C。Si〇2濃度係自第一反應容器中之$ 6重量〇/〇改 20 變為第二反應容器中之5.8重量％。

可製得具密度為1.031克/毫升、pH為8.46且BET 表面積為558平方公尺/克之細分散、部分結構的矽溶 膠》 25 實施例4 -18- 1323722 A7 B7 五、發明說明（17 ) 首先將1升去破物質水引入含有2升三 裝置中，且加熱至接著每小時計量加頸入= 升酸性新鮮溶勝（5.6重量％之Si〇2)及256毫升驗性碳 酸胍溶液。鹼性碳酸胍溶液係為每925克去礦物質水含 5 47.5克碳酸胍及9.3克氫氧化鈉水溶液（45重量％之強 度）。以泵將每小時3456毫升反應溶物泵出。平均滯留 時間為17分鐘。 製得的矽溶膠具5.7重量％Si〇2含量、bet表面積 為541平方公尺/克及PH為8.7。 10 實施例5 本實施例顯示根據本發明之矽溶膠可於逐批程序中 製備。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先將3升混合物（藉混合5064克新鮮溶膠、3826 15克水、171.5克固態碳酸胍及90.2克鈉水玻璃（自 Cognis)製得）引入含6升三頸瓶之攪拌裝置中。將混合 物加熱至80°C。之後，計量加入168毫升/小時上述混 合物’且同時自反應混合移除168毫升/小時冷凝液。 如美國專利US-A-2 244 325所述方法製備酸性新鮮溶 2〇 膠（5.6 重量 ％之 Si02)。 於36小時後，可製得具12_35重量❶/oSi〇2含量、 BET表面積為300平方公尺/克及PH為10.4之部分聚 集的矽溶膠。 記錄根據本發明矽溶膠之IR頻譜（KBr壓實型）（圖 25 2)。藉根據DIN 55350之精密分析（6次測量），針對Si_ -19-

1323722 A7 B7 五、發明說明（18) 0展開振動頻帶位置測得波數為1170 cm·1。 為了比較之目的，記錄不含任何抓離子之非根據本 發明矽溶膠（KBr壓實型）的IR頻譜（圖3)，並且亦藉根 據DIN 55350之精密分析（6次測量），針對Si-Ο展開振 5 動頻帶位置測得波數為1114 cm·1 » 精密分析之结果如下： 測量編號： 非根贴發明之碎溶耀(不含 街可子） 根據本發明之碎溶移 1 1114 1105 2 1116 1107 3 1114 1107 4 1114 1107 5 1115 1107 6 1114 1106 非根據本發明之矽溶膠係製備如下： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先將11.72克45%氫氧化鈉溶液及250克去礦物 10 質水引入含6升三頸瓶（於80°C)之攪拌裝置中。接著， 伴隨攪拌，於5分鐘内，經由滴液漏斗，添加3000克 含5·6重量％Si02之新鮮矽溶膠（如美國專利US-A 2,244,325中所述製得）。Si02/Na20比例為44。溫度降 至40°C。將混合物加熱至60°C且加熱30分鐘，並且接 15 著加熱至沸點且在正常壓力下濃缩至Si02固形物含量 為9.5重量％。此矽溶膠具BET表面積為535平方公尺 /克及pH為10.06。 -20- 1323722 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19) 圖式簡單說明 圖1顯示根據本發明之矽溶膠的透射電子顯微照 相圖。 圖2顯示根據本發明之矽溶膠的IR頻譜。 5 圖3顯示非根據本發明之矽溶膠的IR頻譜。 -21-

Claims (1)

13.23722, »----------*从·ν . ί \ f fi ------〜 申請專利範圍 ’1八8 /ΪΒ8 ' ：C8 利申請案第921 18660號 ROC Patent Appln. No.921 18660 修正後無劃線之申請專利範園中文替換本-附件（三) Amended Chinese Claims - ΕηοΙ.ΠΙΠ (民國9S冬12月丨1曰送里) (Submitted on December 11, 2009) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1. 一種製備矽溶膠之方法，其中新鮮溶膠係與碳酸胍 反應’該新鮮溶膠為一具有4至8重量％的Si〇2含 量和2至4的pH之水性系統。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中與碳酸胍之反 應係於驗存在下進行。 3·如申請專利範圍第2項之方法’其中該鹼係為鈉水 玻璃、卸水玻璃、氫氧化鉀及/或氫氧化鈉。 4. 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法 s亥反應係於在反應溫度測修之pH §至丨2填行 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法 該反應碎溶耀·之製備係連續地進行。 6·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法 該新鮮溶膠與碳酸胍水溶液係連續地供料至反 器，其中係建立pH為8至12且溫度為25°C至100 °C，且平均滞留時間經選用以致於製得的矽溶膠 BET表面積2 1〇〇平方公尺/克。 7.如申請專利範圍第6項之方法 度於80至l〇〇°C進行。 8_如申請專利範圍第6項之方法 於該反應器中》 9.如申請專利範圍第6項之方法 多階段反應器串級，起始材料較佳係投料至第一 應器。 10.如申請專利範圍第9項之方法 中於該反應溫度測量之pH係為 -22 - 本紙張尺度適用+國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 其中 其中 其中 應 具 其中該反應係於 其中額外鹼係添加 其中該反應器係為 反 其中於所有反應器 8至12，且於該第 線 1323722 A8 B8 C8 D8

經 ，濟 部 智 .慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 六、申請專利範圍 一反應器之溫度保持於251至100°C，且於另外反 應器中之溫度保持於60。〇至100。(：。 11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該反應係逐批地進行’其中首先將至少一部分新鮮 溶膠及碳酸胍水溶液引入反應器中，且計量加入新 鮮溶膠及碳酸胍水溶液之剩餘部分於反應混合物 中，且溫度經建立以致於相當於新鮮溶膠及碳酸胍 水溶液之計量加入的剩餘部分用量之適量溶劑蒸 發。 12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 藉蒸發溶劑或藉超過濾之濃縮作用係於新鮮溶膠與 碳酸胍反應期間或之後進行。. 13·—種具BET表面積為1〇〇至12〇〇平方公尺/克之矽 溶膠，其含有0.05至15重量％之紙離子和高達15 重量％之Si〇2，以該矽溶膠總重量為基礎。 14. 如申請專利範圍第13項中之矽溶膠，其係具ΒΕτ 表面積為300至1200平方公尺/克。 15. 如申請專利範圍第13或14項之矽溶膠，其係具ρΗ 為2至12 。 16. 如申請專利範圍第13或14項之矽溶膠，其未以鋁 安定且不含胺。 如申請專利範圍第13或14項之矽溶勝，其特徵在 於該矽溶膠具莫耳S〇2/N比例為2至2〇。 18•如申請專利範圍第13或14項之砂溶膠，其特徵在 於該矽溶膠具ζ電位為-20至_80毫伏特。 -23 -

1323722. as B8 • C8 _JD8_ 六、申請專利範圍 19. 如申請專利範圍第13或14項之矽溶膠，其特徵在 於該矽溶膠於波數1113 cm·1至1080 cm·1處具Si-0 展開振動之IR頻帶位置。 20. —種如申請專利範圍第1 3至19項中任一項之矽溶 膠的用途，其係用於紙張保留。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）