PL202798B1

PL202798B1 - Sposób wytwarzania zolu krzemionkowego, zol krzemionkowy i jego zastosowanie

Info

Publication number: PL202798B1
Application number: PL373105A
Authority: PL
Inventors: Lothar Puppe; Dietrich Pantke
Original assignee: Hc Starck Gmbh; Starck H C Gmbh
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2009-07-31
Also published as: DE10230982A1; KR101005418B1; CA2492094C; US8299131B2; JP2005532249A; CN1681738A; JP4471838B2; HK1084092A1; US20130068139A1; BR0305433A; TWI323722B; PL373105A1; TW200413252A; AU2003250894A1; EP1521720A1; WO2004007367A1; RU2005103599A; KR20050025598A; RU2343113C2; NO20050500L

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania i zatężania zolu krzemionkowego, zawierającego jony guanidyniowe, zolu krzemionkowego, zawierającego jony guanidyniowe oraz zastosowania tego zolu, przykładowo do nadania papierom właściwości retencyjnych.

Zole krzemionkowe są koloidalnymi roztworami bezpostaciowego SiO2 w wodzie lub też alkoholach i innych polarnych rozpuszczalnikach organicznych, odpornymi na sedymentację. Mają one najczęściej zdolność płynięcia taką jak woda, a obecnie dostępne produkty handlowe, mają po części wysokie stężenia substancji stałych dochodzące do 60% wagowych SiO2.

Zole krzemionkowe znajdują szerokie zastosowanie. Nadają się są one przykładowo do stosowania jako środek wiążący przy odlewaniu precyzyjnym, dla włókien w dziedzinie ochrony przed ogniem i przy wytwarzaniu katalizatorów, jako środki do powlekania dla folii (środek zapobiegający zakleszczaniu się) lub do blach ze stali krzemowej, w dziedzinie tekstyliów na wyposażenie przeciwślizgowe, w dziedzinie budownictwa jako dodatek do betonu natryskiwanego lub jako środek wiążący do zastosowań przeciwogniowych i do ochrony przed ciepłem, jako środek polerski w elektronice lub też w papiernictwie, przykładowo do nadawania własności retencyjnych papierom lub jako dodatek przy powlekaniu specjalnych papierów.

Zwykłe zole krzemionkowe mają wygląd od mlecznie mętnych, przez opalizujące, do bezbarwnych i przezroczystych, w zależności od wielkości cząstek dwutlenku krzemu. Cząstki w zolach krzemionkowych mają średnicę od 3 nm do 250 nm, korzystnie 5 nm do 150 nm. Cząstki mają z reguły kształt kulisty, ograniczony przestrzennie i są korzystnie naładowane ujemnie. We wnętrzu pojedynczych cząsteczek znajduje się zwykle szkielet wiązań siloksanowych, który powstaje przez wiązanie tetraedrów [SiO4] względnie polikwasów krzemowych. Na powierzchni znajdują się często grupy SiOH. Dla różnorodnych zastosowań korzystne są trwałe zole krzemionkowe o powierzchniach właściwych od około 30 do 1200 m²/g.

Trwałość zoli krzemionkowych ma przy tym wielkie znaczenie. Szczególnie zole krzemionkowe, które zawierają bardzo drobne cząstki SiO2, tzn. zole krzemionkowe o bardzo dużej powierzchni właściwej, mają skłonność do tworzenia żeli tak, że często potrzebna jest stabilizacja. Typowe sposoby stabilizacji zoli krzemionkowych stanowią obróbka wodorotlenkami alkaliów lub modyfikacja powierzchni za pomocą glinu.

W opisie patentowym USA Nr 5 643 414 opisany został koloidalny, subtelnie rozdrobniony zol krzemionkowy o wysokiej powierzchni właściwej BET wyższej niż 500 m²/g, stabilizowany przez obróbkę powierzchni jonami glinowymi. Także w opisie patentowym USA Nr 5 603 805 opisano zol krzemionkowy stabilizowany glinem, który jednak wykazywał powierzchnię mniejszą niż 700 m²/g.

W opisie patentowym USA Nr 6 310 104 Bl opisany został koloidalny borokrzemian o subtelnym rozdrobnieniu. Zgodnie z tym opisem patentowym USA Nr 6 310 104 Bl taki koloidalny borokrzemian znacznie przewyższa koloidalne zole krzemionkowe przy stosowaniu jako środek do nadawania własności retencyjnych papierom.

Wspólną cechą wszystkich stabilizowanych materiałów jest to, że w celu stabilizacji posiadają one na powierzchni wiązania Si-O-Al względnie wiązania Si-O-B.

Z opisu patentowego USA Nr 5 221 497 znane są ponadto zole krzemionkowe, które wykazują cząstki tak zwane strukturyzowane, względnie częściowo aglomerowane. Te strukturyzowane cząstki składają się z mniejszych cząstek, które połączone są ze sobą w postaci łańcuchowych lub przestrzennych tworów tak, że cząsteczki wykazują strukturę wydłużoną. Poszczególne cząsteczki są uporządkowane każdorazowo w jednej płaszczyźnie tak, że powstają struktury dwuwymiarowe. Do stabilizacji konieczna jest obecność tlenku alkalicznego. Te zole krzemionkowe proponowane są do stosowania przy nadawaniu własności retencyjnych papierom.

W opisie patentowym USA Nr 3 630 954 jako surowiec do wytwarzania ś wież ego zolu krzemionkowego stosuje się między innymi krzemian guanidyny. Według przykładu 8 najpierw wytwarza się roztwór bezpostaciowego krzemianu guanidyny przez reakcję wodorotlenku guanidyny i zolu krzemionkowego. Roztwór ten dejonizuje się następnie za pomocą żywicy kationowymiennej z kwasem dimetyloaminosulfonowym. W tym etapie usuwa się większą część jonów guanidyniowych i powstaje zol krzemionkowy zawierający dimetyloaminę, przy czym stosunek molowy SiO2 do tlenku guanidyny wynosi 7, 5:1, a ilość dimetyloaminy wynosi około 1 mol. Powierzchnia oznaczona za pomocą miareczkowania zasadą metodą Searsa wynosi 1500 m²/g. Zol zawiera duże ilości dimetyloaminy spowodowane sposobem wytwarzania.

PL 202 798 B1

Przy wytwarzaniu zolu krzemionkowego zwykle wytwarza się najpierw świeży zol. Chodzi tu przy tym o roztwór SiO2 niezawierający alkaliów, który przykładowo wytwarza się przez usuwanie jonów alkalicznych ze szkła wodnego. Otrzymany świeży zol jest bardzo nietrwały i dlatego stabilizuje się go natychmiast przez ponowną alkalizację, zwiększanie istniejących cząstek zolu krzemionkowego i przez równoczesną, międzyoperacyjną lub następczą obróbkę cieplną. Aby moż na było uzyskać zole krzemionkowe o żądanej zawartości SiO2 można następnie prowadzić proces zatężania roztworu wodnego. Zatężanie może odbywać się przykładowo na drodze dostarczania ciepła przez odparowanie lub na drodze ultrafiltracji przez membrany. Nadają się do tego celu membrany ceramiczne. Zol krzemionkowy stabilizuje się często alkalizując roztwór do stosunku SiO2:Na2O od 40 do 130:1, ogrzewając część roztworu w celu zwiększenia wielkości cząstek do temperatury 60 do 100°C i następnie dodając pozostały roztwór świeżego zolu w sposób ciągły i pozwalając na wzrost już istniejących cząstek. Równocześnie lub następnie można przeprowadzić zatężanie roztworu do żądanego stężenia przez odparowanie. Zol krzemionkowy o subtelnych cząstkach alkalizowany tylko nieorganicznymi zasadami wykazuje jednak wadę, że jego powierzchnia właściwa BET nie pozostaje stała. Dlatego też takie zole krzemionkowe stabilizuje się z reguły jonami glinowymi (K. K. ller, The Chemistry of Silica, wyd.: Wiley & Sons, Nowy Jork, 1979, strony 407-410).

Odporność na nieodwracalne żelowanie do postaci żelu krzemionkowego, które polega na przestrzennym sieciowaniu z utworzeniem wiązań Si-O-Si między cząstkami, maleje z rosnącą zawartością dwutlenku krzemu, zwiększającym się zanieczyszczeniem elektrolitami i malejącą wielkością cząstek. Ogólnie, zole krzemionkowe o subtelnym rozdrobnieniu, tzn. zole o wielkości cząstek mniejszej niż 6 nm, można nastawić tylko na niskie stężenie substancji stałych wynoszące, na przykład, < 20% wagowych, podczas gdy zole krzemionkowe o dużych cząstkach, o wielkości cząstek większej niż 50 nm, można uzyskać do zawartości substancji stałych do 60% wagowych. Zwiększenie trwałości subtelnie rozdrobnionych zoli krzemionkowych uzyskuje się poprzez przeprowadzenie modyfikacji powierzchni za pomocą jonów glinowych, jaka opisana została w publikacji Iler'a: The Chemistry of Silica, wyd.: Wiley & Sons, Nowy Jork, 1978, strony 407-410. Tę modyfikację powierzchni przeprowadza się jednak ogólnie jako obróbkę następczą po wytworzeniu zolu krzemionkowego tak, że potrzebny jest dodatkowy etap obróbki. Ponadto wysoka zawartość glinu jest niepożądana dla pewnych zastosowań.

Zadaniem niniejszego wynalazku było dostarczenie zoli krzemionkowych, zwłaszcza zoli o dużej powierzchni właściwej, odznaczających się dużą trwałością, bez konieczności modyfikacji za pomocą jonów glinowych, które to zole możnaby stosować zwłaszcza do nadawania papierom własności retencyjnych.

Niespodziewanie stwierdzono, że można otrzymać trwały, częściowo aglomerowany, subtelnie rozdrobniony zol krzemionkowy, gdy podczas procesu wytwarzania dodaje się węglan guanidyny.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zolu krzemionkowego, polegający na tym, że świeży zol, stanowiący roztwór SiO2, bez alkaliów, poddaje się reakcji z węglanem guanidyny, przy czym świeży zol i wodny roztwór węglanu guanidyny wprowadza się w sposób ciągły do reaktora, przy czym nastawia się pH od 8 do 12 i temperaturę między 25°C a 100°C i tak wybiera się średni czas przebywania w reaktorze, żeby otrzymany zol krzemionkowy wykazywał powierzchnię właściwą BET > 100 m²/g.

Korzystnie, reakcję z węglanem guanidyny prowadzi się w obecności zasady.

W przypadku zasady korzystnie chodzi o szkł o wodne sodowe, szkł o wodne potasowe, wodorotlenek potasu i/lub wodorotlenek sodu.

Korzystnie, wytwarzanie zolu krzemionkowego prowadzi się w sposób ciągły.

Szczególnie korzystnie, reakcję prowadzi się przy temperaturze 80 do 100°C.

Korzystnie, do reaktora dodaje się dodatkową zasadę.

W sposobie cią g ł ym, w przypadku reaktora korzystnie chodzi o wielostopniową kaskadę reaktorów, przy czym wprowadzane substancje wyjściowe korzystnie doprowadza się do pierwszego reaktora, przy czym szczególnie korzystnie pH mierzone w temperaturze reakcji wynosi we wszystkich reaktorach od 8 do 12 a temperaturę w pierwszym reaktorze utrzymuje się między 25°C a 100°C, zaś w dalszych reaktorach mię dzy 60°C a 100°C.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zolu krzemionkowego, polegający na tym, że świeży zol, stanowiący roztwór SiO2, bez alkaliów, poddaje się reakcji z węglanem guanidyny, przy czym reakcję przeprowadza się okresowo, przy czym przynajmniej część świeżego zolu i wodnego roztworu węglanu guanidyny umieszcza się w reaktorze i dozuje resztę ś wieżego zolu i wodnego roztworu wę glanu guanidyny do mieszaniny reakcyjnej, przy czym temperaturę nastawia

PL 202 798 B1 się tak, żeby odparowała taka ilość rozpuszczalnika, która odpowiada ilości dozowanego świeżego zolu i wodnego roztworu węglanu guanidyny.

W obu powyż szych sposobach wedł ug wynalazku korzystnie podczas lub po reakcji ś wież ego zolu z węglanem guanidyny prowadzi się zatężanie przez odparowanie rozpuszczalnika lub przez ultrafiltrację.

Następnym przedmiotem wynalazku jest zol krzemionkowy o powierzchni właściwej BET od 100 do 1200 m²/g, znamienny tym, że ten zol krzemionkowy zawiera 0,05 do 15% wagowych jonów guanidyniowych i do 15% wagowych SiO2, w przeliczeniu na łączną masę zolu krzemionkowego.

Korzystnie zol krzemionkowy wykazuje powierzchnię BET od 300 do 1200 m²/g.

Korzystnie zol krzemionkowy wykazuje wartość pH od 2 do 12.

Korzystnie zol krzemionkowy wykazuje stosunek molowy SiO2/N wynoszący od 2 do 20.

Korzystnie zol krzemionkowy wykazuje potencjał zeta od -20 do -80 mV.

Korzystnie zol krzemionkowy wykazuje położenie pasma drgań rozciągających Si-O w podczerwieni/IR przy liczbie falowej 1113 cm^-1 do 1080 cm^-1.

Najkorzystniejszy jest zol krzemionkowy, który nie jest stabilizowany glinem i nie zawiera aminy.

Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie powyższego zolu krzemionkowego według wynalazku do nadawania właściwości retencyjnych papierom.

W sposobie według wynalazku, poprzez dokładne sterowanie reakcją, kontrolę pH, kontrolę temperatury lub celowe nastawienie czasu reakcji można nastawiać żądaną powierzchnię właściwą BET dla produktu.

Sposób umożliwia wytwarzanie stabilizowanego zolu krzemionkowego o powierzchni właściwej BET od 100 do 1200 m²/g i stężeniu substancji stałej przykładowo od 0,05 do 15% wagowych.

W reakcji wedł ug wynalazku stosuje się ś wież y zol stanowią cy roztwór SiO2 niezawierają cy alkaliów, który przykładowo wytwarza się przez usunięcie kationów alkalicznych ze szkła wodnego. Najczęściej stosowaną metodą usuwania jonów alkalicznych jest obróbka rozcieńczonych roztworów szkła wodnego za pomocą żywic kationowymiennych w postaci H⁺. Odpowiednimi żywicami jonowymiennymi są przykładowo żywice typu Lewatyt® firmy Bayer AG. Roztwory szkła wodnego o zawartości dwutlenku krzemu poniżej 10% przepuszcza się korzystnie przez kolumny wymiennika z kwaśnym wymieniaczem jonowymiennym. Dla uniknięcia żelowania roztworów i osadzania się krzemionki w żywicy jonowymiennej ważne jest, aby czasy przepływu przez strefę wymiany, w której pH roztworów wynosi korzystnie 5 do 7, były krótkie. Wytwarzanie takich kwaśnych świeżych zoli o małych cząstkach znane jest przykładowo z opisów patentowych USA Nr 2 244 325 i Nr 3 468 813. Dla zwiększenia trwałości w czasie przechowywania, tzn. zwiększenia czasu przydatności do przechowywania świeżego kwaśnego zolu, stosuje się korzystnie schładzanie świeżego zolu do temperatur 0-15°C, korzystnie 4-10°C.

Świeży zol stosowany według wynalazku korzystnie stanowi układ wodny z zawartością SiO2 od 4 do 8% wagowych, najkorzystniej 5 do 7% wagowych.

Z reguł y stosuje się ś wież e zole, które zawierają czą stki SiO2 o przecię tnej ś rednicy czą stek, oznaczanej za pomocą ultrawirówki wynoszącej < 5 nm. Stosowane świeże zole mają korzystnie wartość pH od 2 do 4, szczególnie korzystnie 2 do 3.

Podane wartości pH, o ile inaczej nie wspomniano, należy rozumieć jako wartości oznaczane w temperaturze 25°C.

Według wynalazku, świeży zol poddaje się reakcji z węglanem guanidyny. Węglan guanidyny stosuje się przy tym korzystnie w postaci roztworu wodnego. Stężenie węglanu guanidyny w roztworze wodnym leży korzystnie w zakresie 5 do 30% wagowych.

Świeży zol i węglan guanidyny poddaje się reakcji między sobą korzystnie w takich ilościach, żeby stosunek wagowy SiO2 do węglanu guanidyny wynosił od 150 do 0,2, szczególnie korzystnie od 60 do 15.

Reakcję przeprowadza się korzystnie przy pH od 8 do 12, mierzonym w temperaturze reakcji. Wartość pH mierzonego w temperaturze reakcji wynosi szczególnie korzystnie podczas reakcji od 8 do 10, jeszcze bardziej korzystnie od 8,5 do 9,5.

Reakcję przeprowadza się przykładowo w temperaturze od 25°C do 100°C, korzystnie w temperaturze od 50°C do 100°C, a szczególnie korzystnie w temperaturze od 80°C do 100°C.

Reakcję świeżego zolu z węglanem guanidyny według wynalazku można przeprowadzać w obecnoś ci dalszej zasady. Zabezpiecza to utrzymanie okre ś lonego pH i uniknię cie ż elowania. Jako zasady można stosować przykładowo szkło wodne potasowe, szkło wodne sodowe, wodorotlenek

PL 202 798 B1 potasu i/lub wodorotlenek sodu. Korzystnie jako zasadę stosuje się szkło wodne sodowe. Szkło wodne sodowe znajdujące się w handlu ma skład Na2O do 3,34 SiO2 i wytwarza się go zwykle przez stapianie piasku kwarcowego z sodą lub mieszaniną siarczanu sodu i węgla, przy czym otrzymuje się przezroczyste bezbarwne szkło, tak zwane szkło w kawałkach. To szkło w kawałkach, w postaci zmielonej reaguje z wodą w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem do postaci koloidalnych silnie alkalicznych roztworów, które następnie poddaje się jeszcze oczyszczaniu. Znane są także sposoby, w których subtelnie rozdrobniony kwarc lub inny odpowiedni surowiec SiO2 rozpuszcza się z alkaliami w warunkach hydrotermalnych bezpoś rednio do wodnych roztworów szkł a wodnego.

Zasadę dodaje się korzystnie w stosunku molowym SiO2 do Na2O wynoszącym od 80 do 20, szczególnie korzystnie od 60 do 30.

Zasadę można dozować do reaktora, w którym przeprowadza się reakcję świeżego zolu z węglanem guanidyny, przykładowo w postaci roztworu wodnego. Możliwe jest także dodawanie zasady częściowo lub całkowicie do roztworu węglanu guanidyny i następnie dodawanie tej mieszaniny do świeżego zolu dla przeprowadzenia reakcji. Korzystny jest drugi schemat przebiegu.

Sposób według wynalazku można realizować w sposób ciągły lub okresowy. Korzystny jest ciągły sposób postępowania.

W przypadku ciągłego prowadzenia reakcji korzystnie postępuje się tak, że świeży zol i wodny roztwór węglanu guanidyny doprowadza się w sposób ciągły do reaktora, przy czym mierzy się pH 8 do 12 w temperaturze reakcji i nastawia temperaturę między 25° a 100°C i tak nastawia się czas przebywania w reaktorze, żeby otrzymywany zol krzemionkowy wykazywał powierzchnie właściwa BET > 100 m²/g.

Powierzchnie właściwe można mierzyć metodą BET (S. Brunauer. P. H. Emmet i E. Tellur, J. Am. Soc. 1938, 60, s. 309) dla wysuszonego proszku SiO2 lub bezpośrednio w roztworze przez miareczkowanie według G. W. Searsa (Analytical Chemistry, tom 28, str. 1981. rok 1956). O ile inaczej nie podano, w niniejszym opisie podawane są wielkości powierzchni właściwej określanej metodą BET.

Reakcję prowadzi się korzystnie w temperaturze 50°C do 100°C, szczególnie korzystnie w temperaturze 80°C do 100°C.

Czas przebywania w reaktorze określa się przeważnie na podstawie objętości strefy reakcji i strumieni dopływających i odpływających. Do reaktora o objętości strefy reakcji od 0,5 do 1,0 litra korzystnie dodaje się 1,0 do 6,5 l/h świeżego zolu i 0,1 do 0,5 l/h wodnego roztworu węglanu guanidyny względnie alkalicznego wodnego roztworu węglanu guanidyny. Na strumień odpływający można wpływać w ten sposób, że podczas reakcji odparowuje się określoną ilość wody, przy czym ilość odparowanej wody nastawia się przez wybór temperatury.

Korzystnie sposób według wynalazku realizuje się w wielostopniowej kaskadzie reaktorów, szczególnie w kaskadzie reaktorów z trzech reaktorów umieszczonych jeden za drugim.

Wszystkie oddzielne substancje/edukty korzystnie doprowadza się tu do pierwszego reaktora. Jest jednak także do pomyślenia, aby częściowe strumienie substancji doprowadzać też do drugiego lub dalszych reaktorów. Ważne jest jednak, aby przynajmniej część zolu krzemionkowego oraz także węglanu guanidyny doprowadzana była do pierwszego reaktora.

Prowadzenie reakcji w wielostopniowej kaskadzie reaktorów umożliwia ustanowienie przestrzennie rozdzielonych, stacjonarnych stanów odnośnie wartości dH, temperatury, przeciętnej średnicy cząstek, zawartości Na2O, stężenia Na2O i czasu przebywania w reaktorze. Szczególne znaczenie ma czas przebywania w każdym z reaktorów, do których dodaje się świeży zol, ponieważ tam korzystnie przebiega proces wzrostu do większych cząstek. Średni czas przebywania reguluje się korzystnie za pomocą ilości odparowywanej wody lub wody przeznaczonej do odparowania i dodawanie świeżego zolu do każdego z reaktorów, przy czym przez odparowanie wody prowadzi się równocześnie zatężanie. Powierzchnia BET otrzymywanego zolu krzemionkowego regulowana jest głównie poprzez temperaturę i czas przebywania w reaktorze, do którego wprowadza się substancje wyjściowe.

Aparatura, która znajduje zastosowanie w sposobie według wynalazku, składa się korzystnie z wielu, a przynajmniej dwóch reaktorów przelewowych umieszczonych jeden za drugim i połączonych ze sobą. Miesza się zawartość każdego reaktora. Z reaktorów odprowadza się określone ilości destylatu za pomocą odpowiednich źródeł ciepła. Za pomocą urządzeń dozujących prowadzi się dodawanie wsadu surowców świeżego zolu, węglanu guanidyny i ewentualnie zasady do reaktorów, a przynajmniej do pierwszego reaktora znajdującego się w linii przepływu materiałów.

Podczas realizacji sposobu według wynalazku w kaskadzie reaktorów należy zwracać uwagę na to, żeby we wszystkich reaktorach wartości pH, mierzone w temperaturze reakcji nastawione były

PL 202 798 B1 w zakresie od 8 do 12 a temperatura w pierwszym reaktorze leża ła między 25°C a 100°C. Korzystnie w dalszych reaktorach temperatura wynosi od 60°C do 100°C.

Jeśli w jednym lub więcej reaktorów nastawi się temperaturę bliską temperaturze wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, korzystnie wody, to dochodzi do odparowania rozpuszczalnika. W ten sposób można podwyższyć stężenie SiO2 w produkcie. Ten przebieg określa się jako zatężanie.

Przy rozruchu kaskady reaktorów musi się nastawić opisane wcześniej, charakterystyczne dla wynalazku, stacjonarne stany odnośnie wartości pH, temperatury i średniego czasu przebywania w reaktorze. Przy rozruchu nie jest konieczne napełnianie wszystkich reaktorów wielostopniowej aparatury odpowiednimi ładunkami wstępnymi. Wystarczające jest, aby odpowiedni ładunek wstępny znajdował się lub został wytworzony w pierwszym reaktorze. Jako ładunek wstępny nadaje się przykładowo wodny alkaliczny koloidalny roztwór zolu krzemionkowego o pH > 8, wodny alkaliczny koloidalny roztwór zolu krzemionkowego zawierający 0,1 do 10% wagowych węglanu guanidyny o pH > 8 lub wodny alkaliczny roztwór węglanu guanidyny, zawierający 0,1 do 10% wagowych węglanu guanidyny.

Chociaż korzystny jest ciągły sposób prowadzenia procesu, możliwe jest także okresowe prowadzenie procesu. W tym wypadku przykładowo, przynajmniej część świeżego zolu i wodnego roztworu węglanu guanidyny umieszcza się w reaktorze i dozuje resztę świeżego zolu i wodnego roztworu węglanu guanidyny do mieszaniny reakcyjnej, przy czym temperaturę nastawia się tak, żeby odparowała taka ilość rozpuszczalnika, która odpowiada ilości dozowanego świeżego zolu i wodnego roztworu węglanu guanidyny.

Jak to już opisano wyżej, można zwiększyć stężenie SiO2 już podczas wytwarzania przez odparowanie części rozpuszczalnika. Zatężanie można powiązać z właściwym procesem wytwarzania, lecz także można dołączyć oddzielny etap zatężania. Zatężanie można prowadzić przykładowo znowu termicznie przez odparowanie lub też przeprowadzić je jako ultrafiltrację przez membrany. Nadają się do tego celu membrany ceramiczne.

Przedmiotem wynalazku jest dalej zol krzemionkowy, który daje się otrzymać sposobem według wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest także zol krzemionkowy o powierzchni właściwej od 100 do 1200 m²/g, przy czym zol krzemionkowy zawiera 0,05 do 15% wagowych jonów guanidyniowych w przeliczeniu na łączną masę zolu krzemionkowego.

Zol krzemionkowy według niniejszego wynalazku wykazuje małą zawartość glinu mogącego pogorszyć jakość, korzystnie mniejszą niż 50 ppm. Mimo to odznacza się on dużą trwałością przy wysokiej powierzchni właściwej BET, przy czym zawartości substancji stałych w zolu krzemionkowym dają się nastawić aż do 15% wagowych SiO2.

Stężenie SiO2 w zolu krzemionkowym według wynalazku wynosi korzystnie 3 do 15% wagowych w przeliczeniu na łączną masę zolu krzemionkowego.

Zol krzemionkowy zawiera korzystnie 0,1 do 15% wagowych, szczególnie korzystnie 0,5 do 10% wagowych jonów guanidyniowych.

Zol krzemionkowy wykazuje korzystnie powierzchnię BET od 300 do 1200 m²/g, szczególnie korzystnie od 500 do 1000 m²/g, a wyjątkowo korzystnie od 700 do 1000 m²/g.

W pewnej szczególnej postaci wykonania zol krzemionkowy wykazuje powierzchnię wł a ś ciwą BET od 400 do 650 m²/g.

Cząstki SiO2 zolu krzemionkowego według wynalazku mają korzystnie wielkości cząstek o szerokim rozrzucie wielkości od 3 do 300 nm. Do pomiaru wielkości cząstek w zakresie nanometrów obok zdjęć z mikroskopu elektronowego nadają się także różne dalsze metody, takie jak na przykład spektroskopia z korelacją laserową, spektroskopia z korelacja fotonową, pomiary ultradźwiękami lub pomiary za pomocą ultrawirówki (sedymentacja). Ze względu na dużą ostrość rozdzielania cząstek, do oznaczania rozrzutu wielkości cząstek szczególnie dobrze nadaje się ultrawirówka.

Odrębność w tej metodzie pomiaru polega na tym, że przed właściwym pomiarem prowadzi się frakcjonowanie dyspersji pod kątem wielkości cząstek. Jak wiadomo, w jednorodnej dyspersji większe cząstki ulegają sedymentacji szybciej niż istniejące cząstki średnie i małe. Przy przepuszczaniu światła laserowego przez komórkę ultrawirówki występuje wyraźnie zaznaczona zmiana intensywności zależna od czasu. Ze tej zmiany intensywności daje się wyliczyć zmiana stężenia cząstek a stąd także i rozrzut wielkości cząstek.

Wielkości cząstek SiO2 zolu krzemionkowego według wynalazku określa się, dlatego za pomocą ultrawirówki.

PL 202 798 B1

Przeciętna średnica cząstek SiO2 zolu krzemionkowego według wynalazku wynosi korzystnie od 3 do 30 nm, przy czym tę wielkość oznacza się także za pomocą zwykłej ultrawirówki.

Zol krzemionkowy według wynalazku ma korzystnie wartość pH od 2 do 12, a korzystnie ta wartość pH leży między 8 a 11. Zakres pH między 5 a 6 jest mniej korzystny, ponieważ zole krzemionkowe w tym zakresie pH wykazują małą trwałość. Przy pH powyżej 12 występuje wciąż wzrastająca peptyzacja i rozpuszczanie cząstek z utworzeniem roztworu krzemianu alkalicznego.

Subtelnie rozdrobnione zole krzemionkowe według wynalazku są z reguły częściowo zaglomerowane, tzn. poszczególne kuliste cząstki SiO2 są ze sobą powiązane i tworzą nieregularne struktury, przy czym te kuliste cząstki SiO2 mogą być ze sobą połączone zarówno w postaci łańcucha jak też przestrzennie.

W pewnej szczególnej postaci wykonania zole krzemionkowe według wynalazku nie zawierają amin.

Fig. 1 pokazuje zdjęcie zolu krzemionkowego według wynalazku wykonane za pomocą prześwietleniowego mikroskopu elektronowego. Powiększenie wynosi 200000:1. Można wyraźnie zauważyć częściową aglomerację.

Zole krzemionkowe według wynalazku wykazują zwykle lepkość mniejszą niż 10 mPas przy zawartości substancji stałych 10% wagowych. Podaną lepkość oznacza się za pomocą lepkościomierza Hópplera w temperaturze 20°C. Lepkość wynosi korzystnie od 1,8 do 2,2 mPas przy zawartości substancji stałych 10% wagowych. Lepkość zolu krzemionkowego zależy zwłaszcza od zawartości dwutlenku krzemu, wielkości cząstek dwutlenku krzemu, stopnia usieciowania cząstek i zawartości elektrolitów.

Zol krzemionkowy według wynalazku wykazuje stosunek molowy SiO2/N od 2 do 20, korzystnie 4 do 12. Oznaczanie stosunku molowego SiO2/N prowadzi się za pomocą zwykłej analizy pierwiastkowej.

Prawie wszystkie cząstki wykazują ładunek na powierzchni w kontakcie z cieczą. Potencjał zeta/potencjał elektrokinetyczny jest ważnym i pożytecznym wskaźnikiem naładowania powierzchni, który może być wykorzystywany do przewidywania i kontroli trwałości koloidalnej zawiesiny lub emulsji („Zeta Potential A New Approach”, autorzy B. B. Weiner, W. W. Tscharnuter i D. Fairhurst, dokument firmowy Brookhaven Instruments). Im wyższy potencjał, zeta, tym większe jest prawdopodobieństwo, że zawiesina będzie trwała, ponieważ naładowane cząstki odpychają się od siebie a przez to nie ulegają aglomeracji. Potencjał zeta może, więc służyć do kontroli trwałości koloidalnej zawiesiny. Im wyższy potenciał zeta wykazuje zol krzemionkowy tym większa jest następnie trwałość zolu. Koloidalne zawiesiny o dobrej trwałości wykazują potencjał zeta między -30 a -60 mV. Koloidalne zawiesiny o trwał o ś ciach bardzo dobrych do wyją tkowych maja potencjał y zeta od -60 do -100 mV. Przy potencjałach zeta poniżej -15 mV zol jest nietrwały.

W korzystnej postaci wykonania zol krzemionkowy wedł ug wynalazku wykazuje potencjał zeta od -20 do -80 mV, korzystnie od -30 do -60 mV.

Potencjał zeta oznacza się za pomocą Brookhaven Zeta-PALS.

Z poł o ż enia pasm widma w podczerwieni IR zoli krzemionkowych moż na uzyskać wskazówki odnośnie budowy. Szczególnie interesujące jest Dołożenie pasma drgań rozciągających Si-O (YSi-O). W korzystnych postaciach wykonania zol krzemionkowy wedł ug wynalazku wykazuje, więc poł o ż enie pasma drgań rozciągających Si-O przy liczbie falowej 1113 cm^-1 do 1080 cm^-1, korzystnie 1113 cm^-1do 1100 cm^-1, szczególnie korzystnie 1112 cm^-1 do 1104 cm^-1. Dodatkowo, obok wyżej opisanych pasm drgań rozciągających wiązania Si-O, zol krzemionkowy według wynalazku wykazuje pasmo drgań deformujących wiązania N-H (ó_N._H) przy liczbie falowej (Wavennumber) w zakresie 1750 cm^-1 do 1640 cm^-1, ze względu na zawartość jonów guanidyniowych. Widma IR mierzy się za pomocą spektrometru na podczerwień z transformacją Fouriera Digilab FTS 400. Dostatecznie dokładne położenia pasm i postaci pasm otrzymuje się przy następujących warunkach rejestracji: rozdzielczość widmowa: 1 cm^-1, apodyzacja/ulepszenie aparatu optycznego pod względem rozdzielczości konturów: wózek przenoszący kryty, wskaźnik wyzerowania: przynajmniej 2, liczba skanowań: 32. Zgodnie z zaleceniami normy DIN 55350, część 13 pomiary przeprowadza się sześciokrotnie, przy czym korzystnie powinno się uzyskać względny błąd standardowy mniejszy niż 0,1%. Próbki przygotowuje się jako wypraski KBr. Należy uważać przy tym, żeby widma nie wykazywały żądnych rosnących linii podstawowych (efekt Christiansena spowodowany rozproszeniem na małych cząstkach), lecz pokazywały największe ekstynkcje w zakresie 0,7 i 1,3 A. Dane odnośnie liczby falowej dotyczą maksimum odpowiedniego pasma (maksimum absorpcji). Położenie pasma IR zolu krzemionkowego według wynalazku różni się od pasma zoli krzemionkowych nie-według wynalazku po pierwsze położeniem pasma

PL 202 798 B1 drgań rozciągających wiązania Si-O a po drugie pasmem drgań deformacyjnych dla wiązań N-H jonów guanidyniowych, ze względu na nieobecność jonów guanidyniowych w zolach nie-według wynalazku.

Fig. 2 pokazuje widmo w podczerwieni-IR zolu według wynalazku.

Fig. 3 pokazuje widmo w podczerwieni-IR zolu nie-według wynalazku.

Zole krzemionkowe są ogólnie nieodporne na dodatek elektrolitów, takich jak np., dodatek chlorku sodu, chlorku amonu i fluorku potasu. Dlatego też zole krzemionkowe według wynalazku nie zawierają dodatku żadnych elektrolitów.

Zole krzemionkowe według wynalazku nadają się dla całego szeregu zastosowań. Przykładowo można tu wymienić ich zastosowanie jako środka wiążącego przy odlewaniu precyzyjnym, w dziedzinie ochrony przed ogniem, przy wytwarzaniu katalizatorów, jako środka do Dowlekania, w dziedzinie tekstyliów, w papiernictwie, na wyposażenie przeciwślizgowe, w dziedzinie budownictwa i jako środek polerski w elektronice.

Zole krzemionkowe według wynalazku szczególnie korzystnie nadają się do stosowania do nadawania własności retencyjnych papierom. W tym celu zole krzemionkowe z reguły stosuje się w mieszaninie z kationowymi polimerami. Jako kationowe polimery mogą być stosowane wszystkie polimery, które zwykle znajdują zastosowanie przy wytwarzaniu papieru jako środek poprawiający własności retencyjne i/lub odporność papieru na wodę. Nadają się do tego celu zarówno polimery naturalne, przykładowo na bazie węglowodanów, jak też polimerowe tworzywa sztuczne. Przykładowo można tu wymienić kationową skrobię i kationowe poliakryloamidy, polietylenoiminy, poliamidoaminy i poli(chlorek diallilodimetyloammoniowy). Korzystnymi kationowymi polimerami są kationowa skrobia i kationowe poliakryloamidy.

Ilości zolu krzemionkowego według wynalazku i kationowego polimeru, stosowanych przy wytwarzaniu papieru, mogą zmieniać się w szerokich granicach i zależne są między innymi od typu surowców na papier, obecności napełniaczy i innych warunków.

Ilość stosowanego zolu krzemionkowego powinna wynosić z reguły przynajmniej 0,01 kg zolu krzemionkowego, w przeliczeniu na SiO2, na tonę suchych włókien i ewentualnie napełniaczy. Korzystnie stosuje się 0,1 do 2 kg zolu krzemionkowego, w przeliczeniu na SiO2, na tonę suchych włókien i ewentualnie napełniaczy.

Dodawanie zolu krzemionkowego i kationowego polimeru podczas wytwarzania papieru prowadzi się zwykłym sposobem i jest ono opisane przykładowo w opisie patentowym USA Nr 5 643 414.

Wynalazek zostanie następnie bliżej objaśniony na podstawie przykładów, przy czym nie należy ich rozumieć ograniczająco.

P r z y k ł a d 1

Stosowano aparaturę, składającą się z trzech szklanych reaktorów przelewowych umieszczonych kolejno jeden za drugim i połączonych ze sobą.

Zawartość każdego reaktora mieszano za pomocą mieszadła śmigłowego. Ogrzewanie rektora prowadzono pośrednio za pomocą pary. W tym celu do wnętrza reaktora wprowadzono urządzenia grzejne, przez które przepływała para. Gorące opary prowadzono przez chłodnicę wodną, skraplano a nastę pnie mierzono obję tość kondensatu.

Do pierwszego z trzech reaktorów przelewowych dodawano za pomocą urządzenia podawczego wodny roztwór świeżego zolu wytworzonego według opisu patentowego USA Nr 2 244 325. Urządzenie podawcze wybrano tak, żeby dodawanie można było prowadzić także do poszczególnych wybranych reaktorów. Poprzez urządzenie dozujące możliwe było także dodawanie roztworu węglanu guanidyny i ewentualnie roztworu dalszej zasady.

Dla zwiększenia trwałości w czasie przechowywania, tzn. czasu zdolności do przechowywania świeżego zolu, omawiany roztwór schładzano do temperatury 4-10°C.

Alkaiczny roztwór węglanu guanidyny nie był chłodzony i stosowano go w temperaturze otoczenia. Stosowano węglan guanidyny firmy Agrolinz.

W trzech reaktorach nastawiono stacjonarne czasy przebywania w reaktorze wynoszące średnio 14 minut w pierwszym reaktorze, 16 minut w drugim reaktorze i 20 minut w trzecim reaktorze. W tym celu do pierwszego reaktora dodawano 3200 ml na godzinę ś wież ego zolu o stężeniu 5,6% wagowych SiO2 i 260 ml na godzinę alkalicznego roztworu węglanu guanidyny także do tego samego reaktora a w następnych reaktorach odparowywano 1160 ml wody.

Alkaliczny roztwór węglanu guanidyny w 945 ml wody zawierał 47,7 g węglanu guanidyny i 9,3 g wodnego roztworu NaOH (o stężeniu 45%).

PL 202 798 B1

W stanie stacjonarnym w pierwszym reaktorze nastawiono temperatur ę 91°C, w drugim reaktorze 100°C i w trzecim reaktorze także 100°C. Stężenie SiO2 w stanie stacjonarnym zmieniało się od 5,6% wagowych w pierwszym reaktorze do 9,5% wagowych w trzecim reaktorze.

Otrzymywano subtelnie rozdrobniony, częściowo strukturyzowany zol krzemionkowy, który wykazywał gęstość 1,065 g/ml, wartość pH 9,7 i powierzchnię BET 480 m²/g.

P r z y k ł a d 2

W aparaturze opisanej w przykł adzie 1 nastawiono stacjonarny stan ze ś rednimi czasami przebywania w reaktorze wynoszącymi 14 minut w pierwszym reaktorze, 16 minut w drugim reaktorze i 20 minut w trzecim reaktorze, przez dodawanie do pierwszego reaktora 1600 ml na godzinę świeżego zolu o stężeniu 5,6% wagowych SiO2 i 128 ml na godzinę alkalicznego roztworu węglanu guanidyny, także do pierwszego reaktora i odparowywanie 390 ml wody. Alkaliczny roztwór węglanu guanidyny w 945 ml wody zawierał 45,7 g wę glanu guanidyny i 8,4 g KOH.

W stanie stacjonarnym w pierwszym reaktorze nastawiono temperatur ę 85°C, w drugim reaktorze 100°C i w trzecim reaktorze także 100°C. Stężenie SiO2 w stanie stacjonarnym zmieniało się od 5,6% wagowych w pierwszym reaktorze do 6,1% wagowych w drugim reaktorze.

Po trzech godzinach pracy w stanie stacjonarnym na odpływie otrzymano zol krzemionkowy o stężeniu 6,1% wagowych SiO2, który wykazywał wartość pH 8,71 i powierzchni ę BET 698 m²/g.

P r z y k ł a d 3

W tym przykładzie stosowano węglan guanidyny, który nie zawierał żadnej dodatkowej zasady.

Reakcję przeprowadzano w aparaturze opisanej w przykładzie 1. Ustalono stacjonarny stan ze średnimi czasami przebywania w reaktorze wynoszącymi 14 minut w pierwszym reaktorze, 16 minut w drugim reaktorze i 20 minut w trzecim reaktorze. W tym celu do pierwszego reaktora dodawano 1600 ml na godzinę świeżego zolu o stężeniu 5,6% wagowych SiO2 i 128 ml na godzinę roztworu węglanu guanidyny, także do pierwszego reaktora a w następnych reaktorach odparowywano 1160 ml wody.

Wodny roztwór węglanu guanidyny w 950 ml wody zawierał 50 g węglanu guanidyny.

W stanie stacjonarnym w pierwszym reaktorze nastawiono temperatur ę 87°C, w drugim reaktorze 100°C i w trzecim reaktorze także 100°C. Stężenie SiO2 w stanie stacjonarnym zmieniało się od 5,6% wagowych w pierwszym reaktorze do 5,8% wagowych w drugim reaktorze.

Otrzymano subtelnie rozdrobniony, częściowo strukturyzowany zol krzemionkowy o gęstości 1,031 g/ml, który wykazywał wartość pH 8,46 i powierzchnię BET 558 m²/g.

P r z y k ł a d 4

W aparaturze z kolbą trój szyjną z mieszadłem o pojemności 2 litrów umieszczono 1 litr wody dejonizowanej i ogrzano do 80°C. Następnie dozowano 3200 ml kwaśnego świeżego zolu (5,6% wagowych SiO2) i 256 ml alkalicznego roztworu węglanu guanidyny na godzinę. Alkaliczny roztwór węglanu guanidyny w 925 ml dejonizowanej wody zawierał 47,5 g węglanu guanidyny i 9,3 g wodnego roztworu NaOH (o stężeniu 45%). Za pomocą pompy wypompowywano 3456 ml roztworu reakcyjnego na godzinę. Przeciętny czas przebywania w reaktorze wynosił 17 minut.

Otrzymany zol krzemionkowy miał stężenie 5,7% wagowych SiO2, wykazywał powierzchnię BET 541 m²/g i wartość pH 8,7.

P r z y k ł a d 5

Przykład pokazuje, że zol według wynalazku można wytwarzać także w sposób okresowy.

W aparaturze z kolbą trój szyjną z mieszadłem o pojemnoś ci 6 litrów umieszczono 3 litry mieszaniny otrzymanej przez zmieszanie 5064 g świeżego zolu, 3836 g wody, 171,5 g stałego węglanu guanidyny i 90,2 g szkła wodnego firmy Cognis. Mieszaninę ogrzano do 80°C. Następnie dozowano 168 ml/h opisanej mieszaniny i równocześnie usuwano z mieszaniny reakcyjnej 168 ml/h kondensatu. Świeży zol (5,6% wagowych SiO2) wytwarzano według opisu patentowego USA Nr 2 244 325.

Po 36 godzinach pracy otrzymano częściowo zaglomerowany zol krzemionkowy o stężeniu 12,35% wagowych SiO2, który wykazywał powierzchnię BET 300 m²/g i wartość pH 10,4.

Dla zolu krzemionkowego według wynalazku (wypraska KBr) sporządzono widmo IR (fig. 2). Dla położenia pasma drgań rozciągających wiązania Si-O na podstawie dokładnych pomiarów według DIN 55350 (6 pomiarów) zmierzono liczbę falową 1107 cm^-1.

Dla porównania sporządzono widmo IR zolu krzemionkowego nie-według wynalazku (wypraska KBr), który nie zawierał żadnych jonów guanidyniowych (fig. 3) i także określono położenie pasma drgań rozciągających wiązania Si-O na podstawie dokładnych pomiarów według DIN 55350 (6 pomiarów) oznaczając liczbę falową 1114 cm^-1.

Wyniki dokładnych pomiarów są następujące:

PL 202 798 B1

Pomiar Nr:	Zol nie-według wynalazku (bez jonów guanidyniowych)	Zol według wynalazku (zawierający jony guanidyniowe)
1	1114	1105
2	1116	1107
3	1114	1107
4	1114	1107
5	1115	1107
6	1114	1106

Zol nie-według wynalazku wytwarzano jak następuje:

W aparaturze z kolbą trój szyjną z mieszadłem o pojemności 6 litrów umieszczono 11,72 g ługu sodowego o stężeniu 45% i 250 g wody demineralizowanej w 80°C. Następnie, mieszając w ciągu 5 minut przez górny wkraplacz dozowano 3000 g świeżego zolu o stężeniu 5,6% wagowych SiO2 (wytworzonego według opisu patentowego USA Nr 2 244 325). Stosunek SiO2 /Na2O wynosił 44. Temperatura spadła przy tym do 40°C. Podgrzano zawartość do 60°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 30 minut a następnie podgrzano do wrzenia i zatężano w tej temperaturze pod normalnym ciśnieniem do zawartości SiO2 9,5% wagowych. Otrzymany zol krzemionkowy wykazywał powierzchnię BET 535 m²/g i wartość pH 10,06.

Claims

1. Sposób wytwarzania zolu krzemionkowego, znamienny tym, że świeży zol, stanowiący roztwór SiO2, bez alkaliów, poddaje się reakcji z węglanem guanidyny, przy czym świeży zol i wodny roztwór węglanu guanidyny wprowadza się w sposób ciągły do reaktora, przy czym nastawia się pH od 8 do 12 i temperaturę między 25°C a 100°C i tak wybiera się średni czas przebywania w reaktorze, żeby otrzymany zol krzemionkowy wykazywał powierzchnię właściwą BET > 100 m²/g.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję z węglanem guanidyny prowadzi się w obecności zasady.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w przypadku zasady chodzi o szkło wodne sodowe, szkło wodne potasowe, wodorotlenek potasu i/lub wodorotlenek sodu.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że wytwarzanie zolu krzemionkowego prowadzi się w sposób ciągły.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy temperaturze 80 do 100°C.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3 albo 5, znamienny tym, że do reaktora dodaje się dodatkową zasadę.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, albo 5, znamienny tym, że w przypadku reaktora chodzi o wielostopniową kaskadę reaktorów, przy czym wprowadzane substancje wyjściowe korzystnie doprowadza się do pierwszego reaktora.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że pH mierzone w temperaturze reakcji wynosi we wszystkich reaktorach od 8 do 12 a temperaturę w pierwszym reaktorze utrzymuje się między 25°C a 100°C, zaś w dalszych reaktorach między 60°C a 100°C.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, albo 8, znamienny tym, że podczas lub po reakcji świeżego zolu z węglanem guanidyny prowadzi się zatężanie przez odparowanie rozpuszczalnika lub przez ultrafiltrację.

10. Sposób wytwarzania zolu krzemionkowego, znamienny tym, że świeży zol, stanowiący roztwór SiO2, bez alkaliów, poddaje się reakcji z węglanem guanidyny, przy czym reakcję przeprowadza się okresowo, przy czym przynajmniej część świeżego zolu i wodnego roztworu węglanu guanidyny umieszcza się w reaktorze i dozuje resztę świeżego zolu i wodnego roztworu węglanu guanidyny do mieszaniny reakcyjnej, przy czym temperaturę nastawia się tak, żeby odparowała taka ilość rozpuszczalnika, która odpowiada ilości dozowanego świeżego zolu i wodnego roztworu węglanu guanidyny.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że podczas lub po reakcji świeżego zolu z węglanem guanidyny prowadzi się zatężanie przez odparowanie rozpuszczalnika lub przez ultrafiltrację.

PL 202 798 B1

12. Zol krzemionkowy o powierzchni właściwej BET od 100 do 1200 m²/g, znamienny tym, że ten zol krzemionkowy zawiera 0,05 do 15% wagowych jonów guanidyniowych i do 15% wagowych SiO2, w przeliczeniu na łączną masę zolu krzemionkowego.

13. Zol krzemionkowy według zastrz. 12, znamienny tym, że wykazuje powierzchnię BET od 300 do 1200 m²/g.

14. Zol krzemionkowy według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że wykazuje wartość pH od 2 do 12.

15. Zol krzemionkowy według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że wykazuje stosunek molowy SiO2/N wynoszący od 2 do 20.

16. Zol krzemionkowy według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że wykazuje potencjał zeta od -20 do -80 mV.

17. Zol krzemionkowy według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że wykazuje położenie pasma drgań rozciągających Si-O w podczerwieni/lR przy liczbie falowej 1113 cm^-1 do 1080 cm^-1.

18. Zastosowanie zolu krzemionkowego określonego w zastrz. 12 do nadawania właściwości retencyjnych papierom.