EP1521720A1 - Guanidincarbonat-haltiges kieselsol - Google Patents

Guanidincarbonat-haltiges kieselsol

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Publication number
EP1521720A1
EP1521720A1 EP03763721A EP03763721A EP1521720A1 EP 1521720 A1 EP1521720 A1 EP 1521720A1 EP 03763721 A EP03763721 A EP 03763721A EP 03763721 A EP03763721 A EP 03763721A EP 1521720 A1 EP1521720 A1 EP 1521720A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silica sol
sol
reaction
guanidine carbonate
fresh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03763721A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lothar Puppe
Dietrich Pantke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nouryon Chemicals International BV
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP1521720A1 publication Critical patent/EP1521720A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
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    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/148—Concentration; Drying; Dehydration; Stabilisation; Purification
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Definitions

  • the present invention relates to silica sol containing guanidinium ions, a process for its production and concentration and its use, for example in paper retention.
  • Silica sols are sedimentation-stable, colloidal solutions made of amorphous SiO 2 in water or alcohols and other polar solvents. They are mostly water-liquid, and some of the commercial products available today have high ones
  • Silica sols are used in a variety of ways. For example, they are used as binders for investment casting, for fibers in the refractory sector and in the manufacture of catalysts, as coating agents for foils (antiblocking) or silicon steel sheets, in the textile sector for sliding resistant equipment, in the construction sector as additives for shotcrete or as binders for fire - and heat protection applications, as a polishing agent for electronics or in the paper sector, for example in the
  • silica sols are milky cloudy, opalescent to colorless clear, depending on the particle size of the silicon dioxide particles.
  • the particles of the silica sol have diameters of 3 nm to 250 nm, preferably 5 nm to 150 nm.
  • the particles are generally spherical, spatially limited and preferably electrically negatively charged.
  • SiOH groups are often arranged on the surface.
  • Stable silica sols with specific surfaces of approximately 30 to 1200 m 2 / g are preferred for various applications.
  • the stability of silica sols is of great importance.
  • silica sols that contain very fine SiO 2 particles, ie silica sols with a high specific surface area tend to gel, so that stabilization is often necessary.
  • Common methods for stabilizing silica sols are treatment with alkali hydroxides or modification of the surface with
  • US Pat. No. 5,643,414 describes a colloidal, finely divided silica sol with a high BET surface area of greater than 500 m 2 / g, which is stabilized by treating the surface with aluminum ions.
  • US-A-5 603 805 also describes one
  • Aluminum-stabilized silica sol which, however, has a surface area of less than 700 m 2 / g.
  • US Pat. No. 6,310,104 B1 describes a finely divided, colloidal borosilicate. According to US Pat. No. 6,310,104 B1, such a colloidal borosilicate is colloidal silica sol in the
  • silica sols which have so-called structured or partially agglomerated particles.
  • structured particles consist of small particles which are combined to form chain-like or spatial structures, so that the particles have an elongated structure.
  • the individual particles are each arranged in one plane, so that two-dimensional
  • US-A-3 630 954 describes, among other things, a guanidine silicate as a raw material for the
  • the first step is to Implementation of Guamdmhydroxid and silica sol made a solution of amorphous guanidine silicate. This is then deionized using a dimethylamine sulfonic acid cation exchanger. In this step, the majority of the guanidinium ions are removed and a silica sol containing dimethylamine is formed, the molar ratio of SiO 2 to guanidine oxide being 7.5: 1 and that
  • Dimethylamine amount is 1 mol.
  • the surface, determined using Sears base titration, is 1500 m 2 / g. Due to the manufacturing process, the sol contains large amounts of dimethylamine.
  • a fresh sol is generally first produced. This is an alkali-free SiO 2 solution, which is generated, for example, by removing the alkali cations from a water glass.
  • the fresh sol obtained is very unstable and is therefore stabilized immediately by renewed alkalization and by growth on existing silica sol particles and by simultaneous, intermediate or subsequent thermal treatment.
  • a process for concentrating the aqueous solution can follow. The concentration can take place, for example, thermally by evaporation or by ultrafiltration over membranes. Ceramic membranes are suitable for this.
  • the silica sol is often stabilized by alkalizing the solution to an SiO 2 : Na 2 O molar ratio of 40 to 130: 1, heating part of the solution to increase the particle size to 60 to 100 ° C, and then continuously mixing the remaining fresh sol solution admits and grows on the already existing particles. Simultaneously or subsequently, a concentration of the solution can be made to the 'desired concentration by evaporation.
  • a finely divided silica sol which is only alkalized via inorganic bases has the disadvantage that the BET surface area does not remain stable.
  • Such silica sols are therefore generally stabilized with aluminum ions (KK Her, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, New York, 1979, pages 407-410).
  • the stability towards irreversible gelation to silica gel decreases with increasing silicon dioxide content, increasing electrolyte contamination and decreasing particle size.
  • finely divided silica sols for example those with particle sizes smaller than 6 nm, can only be set to lower solid concentrations of, for example, ⁇ 20% by weight than coarse-particle silica sols with particle sizes greater than 50 nm, in which solids contents of up to 60% by weight. -% can be achieved.
  • An increase in the stability of finely divided silica sols is achieved by carrying out a surface modification with aluminum ions, as described in “The Chemistry of Silica by
  • the object of the present invention is to provide silica sols, in particular those with a high specific surface area, which are notable for high stability without modification with aluminum ions and which can be used in particular in paper retention.
  • the invention therefore relates to a method for producing a silica sol, a fresh sol being reacted with guanide carbonate.
  • a desired BET surface can be set in the product by precise reaction control, pH control, temperature control or by specifically setting the dwell times.
  • the process enables the production of a stabilized silica sol with a BET surface area of 100 to 1200 m 2 / g and a solids concentration of, for example, 0.05 to 15% by weight.
  • Fresh sol is used in the implementation of the invention.
  • This is an alkali-free SiO 2 solution, which is generated, for example, by removing the alkali cations from a water glass.
  • the most common method of dealkalization is to treat the dilute water glass solutions with cation exchange resins in the H + form. Suitable ion exchange resins are, for example Lewatit ® grades from. Bayer AG. Water glass solutions with a silicon dioxide content of less than 10% by weight are preferably passed over exchange columns with the acidic ion exchangers. Short residence times in the exchange zone, in which the pH of the solutions is preferably 5 to 7, are important in order to avoid gelation of the solutions and silicification of the exchange resin.
  • the fresh sol to be used according to the invention is preferably an aqueous system with a SiO 2 content of 4 to 8% by weight, preferably 5 to 7% by weight.
  • Fresh brines are generally used which contain SiO 2 particles with an average particle diameter, determined by means of an ultracentrifuge, of ⁇ 5 nm.
  • the fresh brines used preferably have a pH of 2 to
  • the stated pH values are to be understood as pH values which are determined at 25 ° C.
  • the fresh sol is reacted with guanide carbonate.
  • the guanide carbonate is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • the guanide carbonate concentration of the aqueous solution is preferably 5 to 30% by weight.
  • Fresh sol and guanide carbonate are preferably reacted with one another in amounts such that the weight ratio of SiO 2 to guanide carbonate is from 150 to 0.2, particularly preferably from 60 to 15.
  • the reaction is preferably carried out at a pH of 8 to 12, measured at the reaction temperature.
  • the pH in the reaction is particularly preferably from 8 to 10, measured at the reaction temperature, very particularly preferably from 8.5 to 9.5, measured at the reaction temperature.
  • the reaction is carried out, for example, at a temperature from 25 ° C. to 100 ° C., preferably from 50 ° C. to 100 ° C., particularly preferably from 80 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction of fresh sol with guanide carbonate according to the invention can be carried out in the presence of a further base. This ensures that a defined pH value is maintained and that gelation is avoided.
  • Potassium water glass, sodium water glass, potassium hydroxide and / or sodium hydroxide can be used as the base.
  • Sodium water glass is preferably used as the base.
  • Commercial sodium water glass has a composition of Na 2 O 3.34 SiO 2 and is usually produced by melting quartz sand with soda or a mixture of sodium sulfate and coal, whereby a transparent, colorless glass is obtained, so-called piece glass.
  • This ground glass reacts in the ground form with water at elevated temperature and pressure to form colloidal, strongly alkaline solutions, which are then subjected to cleaning.
  • Methods are also known in which finely divided quartz or others suitable SiO 2 raw materials can be digested with alkalis directly into aqueous water glasses under hydrothermal conditions.
  • the base is preferably added in a molar ratio of SiO 2 to Na 2 O of from 80 to 20, particularly preferably from 60 to 30.
  • the base can, for example, be metered into the reactor in the form of an aqueous solution in which the reaction of fresh sol and guanide carbonate is carried out. It is also possible to add some or all of the base directly to a solution of guanidine carbonate and then to bring this mixture to reaction with the fresh sol. The second approach is preferred.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or in batches.
  • a continuous driving style is preferred.
  • the procedure is preferably such that the fresh sol and an aqueous solution of guanidine carbonate are fed continuously to a reactor, with a pH of 8 to 12, measured at the reaction temperature, and a temperature between 25 ° C. and 100 ° C. are set and the average residence time is chosen so that the silica sol produced has a BET surface area of> 100 m 2 / g.
  • Specific surfaces can be prepared either using the BET method (S. Brunauer, PH Emmet and E. Teller, J. Am. Soc., 1938, 60, p. 309) on dried SiO 2 powder or directly in solution by titration according to GW Sears (Analytical Chemistry, Vol.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 50 ° C. to 100 ° C., particularly preferably at 80 ° C. to 100 ° C.
  • the residence time is essentially determined by the reaction volume and the inflow and outflow. From 1.0 to 6.5 l / h of fresh sol and from 0.1 to 0.5 l / h of an aqueous solution of guanidine carbonate or an aqueous alkaline guanidine carbonate solution are preferably a reactor with a reaction volume of 0.5 to 1.0 liters added.
  • the outflow can be influenced in particular by evaporating a certain amount of water during the reaction, the amount of water evaporated being adjusted by the choice of the temperature.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a multi-stage reactor cascade, in particular in a reactor cascade comprising three reaction vessels connected in series.
  • All of the starting materials are preferably fed to the first reaction vessel. However, it is also conceivable to introduce partial streams of the starting materials into the second or another reaction vessel. It is important, however, that at least part of the silica sol and also the guanidine carbonate is fed to the first reaction vessel.
  • the reaction in a multi-stage reactor cascade allows the creation of spatially separated, stationary conditions with regard to pH value, temperature, average particle diameter, Na 2 O content and SiO 2 concentrations, and residence time.
  • the residence time in those reactors in which fresh sol is added is of particular importance, since there the growth process to larger particles takes place preferentially.
  • the mean residence time is preferably controlled by an amount of water evaporated or to be evaporated and by the addition of fresh brine to the respective reactors, with the evaporation of water simultaneously resulting in a concentration.
  • the BET surface area of the silica sol obtained is essentially determined by the temperature and the residence time in the reaction vessel into which the starting materials are introduced.
  • the apparatus which is used in the process according to the invention preferably consists of a plurality of at least 2 overflow reactors which are arranged one behind the other and are connected to one another. The contents of each reaction vessel are mixed. Appropriate heat sources are used to define the reactors
  • the feedstocks fresh sol, guanidine carbonate and optionally base are added to the reactors using metering devices, at least in the first reactor which is in the direction of the material flow.
  • concentration a temperature of approximately the boiling point of the solvent used, preferably water, is set in one or more of the reaction vessels, solvent will evaporate. In this way, the concentration of SiO 2 in the product can be increased. This process is called concentration.
  • the stationary conditions described above and characteristic of the invention must be set with regard to pH, temperature and mean residence time. To start up, it is not necessary to fill all reactors of the multi-stage apparatus with suitable templates. It is sufficient to have or generate the appropriate template in the first reactor.
  • an aqueous, alkaline colloidal silica sol solution with a pH> 8 an aqueous, alkaline colloidal silica sol solution which contains 0.1 to 10% by weight guanidine carbonate with a pH> 8 or an aqueous, alkaline guanidine carbonate solution containing 0.1 to 10% by weight
  • guanidine carbonate Contains guanidine carbonate.
  • continuous process control is preferred, batch process control is also possible.
  • at least a portion of the fresh sol and an aqueous solution of guanidine carbonate are placed in a reactor and the rest of the fresh sol and the aqueous solution of
  • Guanidine carbonate is metered into the reaction mixture, the temperature being adjusted so that an amount of solvent evaporates which corresponds to the amount of fresh sol and aqueous solution of guanide carbonate metered in.
  • the concentration of SiO 2 can already during the
  • Production can be increased by evaporating part of the solvent.
  • the actual manufacturing process can also be followed by a separate process for concentrating.
  • the concentration can again be carried out, for example, thermally by evaporation or by ultrafiltration over membranes. Ceramic membranes, for example, are suitable for this.
  • the invention furthermore relates to a silica sol which can be obtained by the process according to the invention.
  • the invention also relates to a silica sol with a BET surface area of 100 to 1200 m 2 / g, the silica sol containing 0.05 to 15% by weight of guanidinium ions, based on the total weight of the silica sol.
  • the silica sol of the present invention has a negligibly low aluminum content, preferably less than 50 ppm. Nevertheless, it is characterized by high stability with a high BET surface area, and solids contents of the silica sol of up to 15% by weight of SiO 2 can be set.
  • the concentration of SiO 2 in the silica sol according to the invention is preferably from 3 to 15% by weight, based on the total weight of the silica sol.
  • the silica sol preferably contains 0.1 to 15% by weight of guanidinium ions, particularly preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the silica sol preferably has a BET surface area of 300 ' to 1200 m 2 / g, particularly preferably from 500 to 1000 m / g, very particularly preferably from 700 to 1000 m 2 / g.
  • the silica sol has a BET surface area of 400 to 650 m 2 / g.
  • the SiO 2 particles of the silica sols according to the invention preferably have particle sizes with a broad size distribution of 3 to 300 nm.
  • other different methods are also suitable for measuring the particle sizes in the nanometer range, such as laser correlation spectroscopy, photon correlation spectroscopy, ultrasound measurements or
  • Measurement of a fractionation of the dispersion is carried out according to the particle size.
  • the large particles sediment faster in a homogeneous dispersion than the existing medium-sized and small particles.
  • the particle sizes of the SiO 2 particles of the silica sols according to the invention are therefore determined using an ultracentrifuge.
  • the average diameter of the SiO 2 particles of the silica sols according to the invention is preferably from 3 to 30 nm, this value likewise being determined using a commercially available ultracentrifuge.
  • the silica sol according to the invention preferably has a pH of 2 to 12, particularly preferably the pH is between 8 and 11.
  • the range between pH 5 and pH 6 is less preferred, since silica sols have only a low stability in this range.
  • peptization and dissolution of the particles then increasingly occur with the formation of alkali silicate solution.
  • the finely divided silica sols according to the invention are generally part-aggregated, ie individual spherical SiO 2 particles are stacked together and form irregular structures, the spherical SiO 2 particles being able to be arranged in a chain as well as spatially.
  • the silica sols according to the invention are free of amines.
  • Fig.l shows an electron microscopic transmission recording of a silica sol according to the invention.
  • the magnification is 200000: 1.
  • the silica sols according to the invention usually have a viscosity of less than 10 mPas with a solids content of 10% by weight.
  • the stated viscosity is determined using a Höppler viscometer at a temperature of 20 ° C.
  • the viscosity is preferably from 1.8 to 2.2 mPas with a solids content of 10% by weight.
  • the viscosity of the silica sol depends in particular on the silicon dioxide content, the particle size of the silicon dioxide particles, the degree of crosslinking of the particles and the content of electrolytes.
  • the silica sol according to the invention has a molar SiO 2 / N ratio of 2 to 20, preferably 4 to 12. The SiO 2 / N ratio is determined using a conventional elementary analysis.
  • the zeta potential is an important and useful indicator of the surface charge, which can be used to predict and control the stability of a colloidal suspension or emulsion ("Zeta Potential A New Approach" by BB Weiner, WW Tscharnuter and D. Fairhurst, company publication Brookhaven Instruments The greater the zeta potential, the greater the zeta potential
  • the zeta potential can thus be used to control the stability of a colloidal suspension.
  • Colloidal suspensions with good stability have a zeta potential between -30 and -60 mV.
  • Colloidal suspensions with very good to extreme stabilities have zeta potentials from -60 to -100 mV.
  • the sol is unstable at zeta potentials below - 15 mV.
  • the silica sol according to the invention has a
  • Zeta potential from -20 to -80 mV, preferably from -30 to -60 mV.
  • the Zeta potential was determined using a Brookhaven ZetaPALS.
  • the silica sol according to the invention therefore has a band position of the Si-O stretching vibration at a wave number of 1113 cm “1 to 1080 cm “ 1 , preferably from 1113 cm “1 to 1100 cm “ 1 , particularly preferably from 1112 cm “1 up to 1104 cm “1 .
  • the silica sol according to the invention has due to the guanidinium ion content, an NH
  • Deformational vibration band (5 N - H ) at a wave number in the range from 1750 to 1640 cm "1.
  • the LR spectra are measured with a Fourier transform infrared spectrometer Digilab FTS 4000. Sufficiently precise band positions and band shapes are among the following
  • spectral resolution 1 cm "1
  • apodization box car
  • zerofilling factor at least 2
  • number of scans 32.
  • the measurements are carried out six times, preferably a relative standard deviation of less than 0 , 1% should be reached.
  • the samples are prepared as KBr pellets. It should be noted that the spectra do not have an increasing baseline (Christianian effect due to scattering on small particles) but highest extinctions in the range of 0.7 and 1.3 A.
  • the wavenumber is based on the maximum of the band concerned (absorption maximum).
  • the IR band position of the silica sols according to the invention differs from silica sols not according to the invention on the one hand by the
  • Silica sols are generally unstable to electrolyte addition, such as. B. Addition of sodium chloride, ammonium chloride and potassium fluoride. The silica sols according to the invention therefore preferably do not contain any electrolyte additive.
  • silica sols according to the invention are suitable for a number of applications.
  • the silica sols according to the invention can be used particularly advantageously in paper retention.
  • the silica sols are usually in one
  • Cationic polymers which can be used are all polymers which are usually used in paper production as retention and / or wet strength agents. Both natural polymers, for example based on carbohydrates, and artificial polymers are suitable. Examples include cationic starch and cationic starch
  • Polyacrylamides Polyethyleneimines, polyamidoamines and poly (diallyldimethylammonium chloride) called.
  • Preferred cationic polymers are cationic starch and cationic polyacrylamides.
  • Papermaking used can vary widely and depend, among other things, on the type of paper stock, the presence of fillers and other conditions.
  • the amount of silica sol used should generally be at least 0.01 kg
  • Silica sol calculated as SiO, per ton of dry fibers and fillers if necessary.
  • 0.1 to 2 kg of silica sol, calculated as SiO 2 are used per ton of dry fibers and optionally fillers.
  • silica sol and the cationic polymer in papermaking is carried out according to the usual procedure and is described, for example, in US Pat. No. 5,643,414.
  • An apparatus which consists of three glass overflow reactors arranged one behind the other and connected to one another.
  • each reaction vessel is mixed with a propeller stirrer.
  • the reactor contents are heated indirectly with steam.
  • heating coils through which steam flows are attached inside the reaction vessels.
  • the vapors are passed over a water cooler, condensed and then the volume of the condensate measured.
  • an aqueous solution of fresh acidic sol prepared in accordance with US Pat. No. 2,244,325 was added using an addition device.
  • the addition device was selected so that the addition could also take place in individual, selected reactors. That was also via a dosing device
  • the alkaline guanidine carbonate solution was not cooled, it was used at ambient temperature. Guanidine carbonate from Agrolinz was used.
  • a steady state was set in the three reaction vessels with an average residence time of 14 min in the 1st reaction vessel, 16 min in the 2nd reaction vessel and 20 min in the 3rd reaction vessel.
  • 3200 ml of fresh sol with 5.6% by weight SiO 2 per hour were added to the first reaction vessel and 260 ml of alkaline guanidine carbonate solution per hour were also added to the first reaction vessel and 1160 ml of water were evaporated in the following reaction vessels.
  • the alkaline guanidine carbonate solution contained 47.7 g guanidine carbonate and 9.3 g aqueous NaOH solution (45% by weight) in 945 ml water.
  • a finely divided, partially structured silica sol was obtained which had a density of
  • the alkaline guanidine carbonate solution contained 45.7 g guanidine carbonate and 8.4 g KOH in 945 ml water.
  • the reaction was carried out in the apparatus described in Example 1.
  • a steady state was set with an average residence time of 14 min in the 1st reaction vessel, 16 min in the 2nd reaction vessel and 20 min in the 3rd reaction vessel.
  • 1600 ml of fresh sol with 5.6% by weight of SiO 2 per hour and 128 ml of aqueous guanidine carbonate solution per hour were added to the first reaction vessel and 1160 ml of water were evaporated in the following reaction vessels.
  • the aqueous guanidine carbonate solution contained 50 g guanidine carbonate per 950 g water.
  • a finely divided, partially structured silica sol was obtained which had a density of 1.031 g / ml, a pH of 8.46 and a BET surface area of 558 m 2 / g.
  • the silica sol obtained had an SiO 2 content of 5.7% by weight, a BET surface area of 541 m 2 / g and a pH of 8.7.
  • This example shows that the silica sol according to the invention can be produced in a batch process.
  • the silica sol not according to the invention was produced as follows:

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Abstract

Feinteiliges, stabiles, teilaggregiertes Kieselsol mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g, und einem Gehalt von 0,05 bis 15 Gew.-% an Guanidiniumlonen, ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Umsetzung eines Frischsols mit Guanidincarbonat, vorzugsweise in Gegenwart einer weiteren Base, und Verwendung des Kieselsols in der Papierretention.

Description

Guanidincarbonat-haltiges Kieselsol
Die vorliegende Erfindung betrifft Guanidinium-Ionen-haltiges Kieselsol, ein Ver- fahren zu dessen Herstellung und Konzentrierung und dessen Verwendung, beispielsweise in der Papierretention.
Kieselsole sind sedimentations-stabile, kolloidale Lösungen aus amorphem SiO2 in Wasser oder auch Alkoholen und anderen polaren Lösemitteln. Sie sind meistens wasserflüssig, und heute erhältliche Handelsprodukte , haben zum Teil hohe
Feststoffkonzentrationen von bis zu 60 Gew.-% SiO2.
Kieselsole werden vielseitig eingesetzt. Beispielsweise sind sie für den Einsatz als Bindemittel für Feinguss, für Fasern im Feuerfestbereich und bei der Herstellung von Katalysatoren, als Beschichtungsagenzien für Folien (Antiblocking) oder Silicium- stahlbleche, im Textilsektor für Schiebefestausrüstungen, im Bausektor als Additive für Spritzbeton oder als Binder für Brand- und Wärmeschutzanwendungen, als Poliermittel für die Elektronik oder auch im Papiersektor, beispielsweise bei der
Papierretention oder als Additiv in der Beschichtung von Spezialpapieren geeignet.
Herkömmliche Kieselsole sind milchig trüb über opaleszierend bis farblos klar, je nach Teilchengrösse der Siliziumdioxid-Partikel. Die Teilchen der Kieselsole haben Durchmesser von 3 nm bis 250 nm, vorzugsweise 5 nm bis 150 nm. Die Partikel sind in der Regel kugelförmig, räumlich begrenzt und vorzugsweise elektrisch negativ geladen. Im Innern der einzelnen Partikel liegt üblicherweise ein Gerüst von Siloxan-
Bindungen vor, das sich aus der Verknüpfung von [SiO4]-Tetraedern bzw. von Polykieselsäuren ergibt. An der Oberfläche sind häufig SiOH-Gruppen angeordnet. Bevorzugt für verschiedene Anwendungen sind stabile Kieselsole mit spezifischen Oberflächen von ca. 30 bis 1200 m2/g. Der Stabiltät von Kieselsolen kommt dabei große Bedeutung zu. Insbesondere Kieselsole, die sehr feine SiO2-Partikel enthalten, d.h. Kieselsole mit einer hohen spezifischen Oberfläche, neigen zur Gelbildung, so dass oftmals eine Stabilisierung notwendig wird. Gängige Methoden zur Stabilisierung von Kieselsolen sind die Behandlung mit Alkalihydroxiden oder die Modifikation der Oberfläche mit
Aluminium.
In US-A-5 643 414 wird ein kolloidales feinteiliges Kieselsol mit einer hohen BET- Oberfläche von größer 500 m2/g beschrieben, das durch Behandeln der Oberfläche mit Aluminiumionen stabilisiert wird. Auch US-A-5 603 805 beschreibt ein
Aluminium-stabilisiertes Kieselsol, das allerdings eine Oberfläche kleiner als 700 m2/g aufweist.
In US 6 310 104 Bl wird ein feinteiliges, kolloidales Borsilikat beschrieben. Laut US 6 310 104 Bl ist ein solches kolloidales Borsilikat kolloidalen Kieselsolen in der
Anwendung als Papierretentionsmittel überlegen.
Allen diesen stabilisierten Materialien ist gemeinsam, dass sie zur Stabilisierung auf der Oberfläche Si-O- AI- Verknüpfungen bzw. Si-O-B-Verknüpfungen aufweisen.
Aus US-A-5 221 497 sind weiterhin Kieselsole bekannt, die sogenannte strukturierte bzw. teilagglomerierte Teilchen aufweisen. Diese strukturierten Teilchen bestehen aus kleinen Partikeln, die zu kettenförmigen oder auch räumlichen Gebilden zusammengelagert sind, so dass die Partikel eine längliche Struktur aufweisen. Die einzelnen Partikel sind jeweils in einer Ebene angeordnet, so dass zweidimensionale
Strukturen ausgebildet werden. Zur Stabilisierung ist die Anwesenheit eines Alkalioxids notwendig. Vorgeschlagen werden diese Kieselsole für den Einsatz bei der Papierretention.
In US-A-3 630 954 wird unter anderem ein Guanidinsilikat als Rohstoff für die
Herstellung von Frischsol eingesetzt. Gemäß Beispiel 8 wird dazu zunächst durch Umsetzung von Guamdmhydroxid und Kieselsol eine Lösung von amorphem Guanidinsilikat hergestellt. Dieses wird anschließend mittels eines Dimethylamin- Sulfonsäure-Kationenaustauschers deionisiert. Bei diesem Schritt wird der Großteil der Guanidinium-Ionen entfernt und es entsteht ein Dimethylamin-haltiges Kieselsol, wobei das Molverhältnis von SiO2 zu Guanidinoxid 7,5 : 1 beträgt und die
Dimethylaminmenge bei 1 mol liegt. Die Oberfläche, bestimmt mittels Basentitration nach Sears, beträgt 1500 m2/g. Das Sol enthält herstellungsbedingt große Mengen an Dimethylamin.
Bei der Herstellung von Kieselsol wird im Allgemeinen zunächst ein Frischsol hergestellt. Dabei handelt es sich um eine alkalifreie SiO2-Lösung, die beispielsweise durch Entfernung der Alkalikationen aus einem Wasserglas erzeugt wird. Das anfallende Frischsol ist sehr instabil und wird daher sofort durch erneute Alkalisierung und durch Aufwachsen auf vorhandene Kieselsolteilchen und durch gleichzeitige, zwischenzeitige oder nachgeschaltete thermische Behandlung stabilisiert. Um zu Kieselsolen mit einem gewünschten Gehalt an SiO2 zu gelangen kann sich ein Prozess zum Aufkonzentrieren der wässrigen Lösung anschließen. Die Aufkonzentration kann beispielsweise thermisch durch Eindampfen oder durch Ultrafiltration über Membranen erfolgen. Geeignet dafür sind keramische Membranen. Oftmals wird das Kieselsol stabilisiert, indem man die Lösung bis auf ein SiO2 : Na2O Mol- Verhältnis von 40 bis 130 : 1 alkalisiert, einen Teil der Lösung zur Teilchenvergrösserung auf 60 bis 100°C erwärmt, und anschliessend die restliche Frischsollösung koninuierlich zugibt und auf die bereits vorhandenen Teilchen aufwachsen lässt. Gleichzeitig oder nachfolgend kann durch Eindampfen eine Aufkonzentrierung der Lösung auf die ' gewünschte Konzentration vorgenommen werden. Ein nur über anorganische Basen alkalisiertes feinteiliges Kieselsol hat jedoch den Nachteil, dass die BET-Oberfläche nicht stabil bleibt. Daher werden solche Kieselsole in der Regel mit Aluminiumionen stabilisiert (K.K. Her, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, New York, 1979, Seiten 407 - 410). Die Stabilität gegenüber irreversibler Gelierung zum Kieselgel, die auf einer räumlichen Vernetzung unter Ausbildung von Si-O-Si-Bindungen zwischen den Partikeln beruht, nimmt mit zunehmendem Siliziumdioxid-Gehalt, steigender Elektrolytverunreinigung und abnehmender Teilchengrösse ab. Im allgemeinen lassen sich feinteilige Kieselsole, z.B. solche mit Teilchengrössen kleiner 6 nm, nur auf niedrigere Feststoff-Konzentrationen von z.B. < 20 Gew.-% einstellen als grobteilige Kieselsole mit Teilchengrössen größer als 50 nm, bei denen Feststoff- Gehalte bis zu 60 Gew.-% erreicht werden können. Eine Erhöhung der Stabilität von feinteiligen Kieselsolen wird dadurch erreicht, dass eine Oberflächenmodifizierung mit Aluminiumionen vorgenommen wird, wie sie in „The Chemistry of Silica von
Her, John Wiley 1978, Seite 407 - 410" beschrieben wird. Diese Ober- flächenmodifizierung wird jedoch im Allgemeinen im Anschluss an die Herstellung des Kieselsols vorgenommen, so dass ein zusätzlicher Arbeitsschritt notwendig wird. Zudem ist ein hoher Aluminium-Gehalt in einigen Anwendungen unerwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kieselsole, insbesondere solche mit hoher spezifischen Oberfläche, zur Verfügung zu stellen, die sich durch hohe Stabilität auszeichnen, ohne dass eine Modifikation mit Aluminiumionen notwendig wäre, und die insbesondere in der Papierretention eingesetzt werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man ein stabiles, teilaggregiertes, feinteiliges Kieselsol erhält, wen man beim Herstellprozess Guanidmcarbonat zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselsols, wobei ein Frischsol mit Guanidmcarbonat umgesetzt wird.
Durch genaue Reaktionsführung, pH-Kontrolle, Temperaturkontrolle oder durch eine gezielte Einstellung der Verweilzeiten kann im Produkt eine gewünschte BET- Oberfläche eingestellt werden. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung eines stabilisierten Kieselsols mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 1200 m2/g und einer Feststoff-Konzentration von beispielsweise 0,05 bis 15 Gew.-%.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird Frischsol eingesetzt. Dabei handelt es sich um eine alkalifreie SiO2-Lösung, die beispielsweise durch Entfernung der Alkalikationen aus einem Wasserglas erzeugt wird. Die gebräuchlichste Methode der Entalkalisierung ist die Behandlung der verdünnten Wasserglaslösungen mit Kationenaustauscherharzen in der H+-Form. Geeignete Ionenaustauscherharze sind beispielsweise Lewatit®-Typen der Fa. Bayer AG. Vorzugsweise werden Wasserglaslösungen mit einem Siliziumdioxid-Gehalt unter 10 Gew.-% über Austauschersäulen mit den sauren Ionentauschern geleitet. Wichtig sind kurze Verweilzeiten in der Austauschzone, in welcher der pH- Wert der Lösungen vorzugsweise 5 bis 7 beträgt, um eine Gelierung der Lösungen und eine Verkieselung des Austauscherharzes zu vermeiden. Die Herstellung dieser kleinpartikulären, sauren Frischsole ist beispielsweise aus US-A-2 244 325 und US-A-3 468 813 bekannt. Um die Lagerstabilität, d.h. die Zeitdauer der Lagerfähigkeit des sauren Frischsols zu erhöhen, ist eine Kühlung des Frischsols auf Temperaturen von 0 - 15°C, vorzugsweise von 4 - 10°C vorteilhaft anzuwenden.
Bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Frischsol handelt es sich vorzugsweise um ein wässriges System mit einem Anteil an SiO2 von 4 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 7 Gew.-%. In der Regel werden Frischsole eingesetzt, die SiO2-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser, bestimmt mittels Ultrazentrifuge, von < 5 nm enthalten. Vorzugsweise weisen die eingesetzten Frischsole einen pH- Wert von 2 bis
4, insbesondere bevorzugt von 2 bis 3 auf.
Unter den angegebenen pH- Werten sind, soweit nicht anders gekennzeichnet, pH- Werte zu verstehen, die bei 25°C bestimmt werden. Erfindungsgemäß wird das Frischsol mit Guanidmcarbonat umgesetzt. Das Guanidmcarbonat wird dabei vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Die Guanidmcarbonat- Konzentration der wässrigen Lösung liegt vorzugsweise bei 5 bis 30 Gew.-%.
Frischsol und Guanidmcarbonat werden vorzugsweise in solchen Mengen miteinander umgesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Guanidmcarbonat von 150 bis 0,2, insbesondere bevorzugt von 60 bis 15 beträgt.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einem pH-Wert von 8 bis 12, gemessen bei der Reaktionstemperatur, durchgeführt. Insbesondere bevorzugt beträgt der pH- Wert bei der Umsetzung von 8 bis 10, gemessen bei der Reaktionstemperatur, ganz besonders bevorzugt von 8.5 bis 9,5, gemessen bei der Reaktionstemperatur.
Die Umsetzung wird beispielsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C, vorzugsweise von 50°C bis 100°C, insbesondere bevorzugt von 80°C bis 100°C durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von Frischsol mit Guanidmcarbonat kann in Gegenwart einer weiteren Base vorgenommen werden. Dies gewährleistet die Einhaltung eines definierten pH- Wertes und die Vermeidung der Gelierung. Als Base kann beispielsweise Kaliwasserglas, Natronwasserglas, Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Base Natronwasserglas eingesetzt. Handelsübliches Natronwasserglas hat eine Zusammensetzung von Na2O 3,34 SiO2 und wird üblicherweise durch Schmelzen von Quarzsand mit Soda oder einer Mischung aus Natriumsulfat und Kohle hergestellt, wobei man ein durchsichtiges farbloses Glas erhält, sogenanntes Stückglas. Dieses Stückglas reagiert in gemahlener Form mit Wasser bei erhöhter Temperatur und Druck zu kolloidalen, stark alkalischen Lösungen, die anschließend noch einer Reinigung unterzogen werden. Bekannt sind auch Verfahren, bei denen feinteiliger Quarz oder andere geeignete SiO2-Rohstoffe unter hydrothermalen Bedingungen mit Alkalien direkt zu wässrigen Wassergläsern aufgeschlossen werden.
Die Base wird vorzugsweise in einem Molverhältnis SiO2 zu Na2O von 80 bis 20 zugesetzt, insbesondere bevorzugt von 60 bis 30.
Die Base kann beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung dem Reaktor zudosiert werden, in dem die Umsetzung von Frischsol und Guanidmcarbonat durchgeführt wird. Es ist auch möglich, die Base ganz oder teilweise direkt einer Lösung von Guanidincarbonat zuzusetzen und dieses Gemisch dann mit dem Frischsol zur Umsetzung zu bringen. Zweiteres Vorgehen ist bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.
Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung wird vorzugsweise so vorgegangen, dass das Frischsol und eine wässrige Lösung von Guanidincarbonat einem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, wobei ein pH- Wert von 8 bis 12, gemessen bei der Reaktionstemperatur, und eine Temperatur zwischen 25°C und 100°C eingestellt werden und die mittlere Verweilzeit so gewählt wird, dass das hergestellte Kieselsol eine BET-Oberfläche von > 100 m2/g aufweist.
Spezifische Oberflächen können entweder nach der BET-Methode (S. Brunauer, P. H. Emmet und E. Teller, J. Am. Soc.,1938, 60, S. 309) an getrocknetem SiO2-Pulver oder direkt in Lösung durch Titration nach G.W. Sears (Analytical Chemistry, Bd.
28, S. 1981, Jg. 1956) bestimmt werden. In der vorliegenden Beschreibung werden, soweit nichts anderes angegeben ist, Werte für die spezifische Oberfläche angegeben, die nach der BET-Methode ermittelt wurden.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C, insbesondere bevorzugt bei 80°C bis 100°C durchgeführt. Die Verweilzeit wird im Wesentlichen durch das Reaktionsvolumen und die Zu- und Abströme bestimmt. Vorzugsweise werden von 1,0 bis 6,5 1/h Frischsol und von 0,1 bis 0,5 1/h einer wässrigen Lösung von Guanidincarbonat bzw einer wässrig alkalischen Guanidincarbonatlösung einem Reaktor mit einem Reaktionsvolumen von 0,5 bis 1,0 Liter zugegeben. Der Abstrom lässt sich insbesondere dadurch beeinflussen, dass während der Umsetzung eine bestimmte Wassermenge verdampft wird, wobei die Menge des verdampften Wassers durch Wahl der Temperatur eingestellt wird.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer mehrstufigen Reaktorkaskade durchgeführt, insbesondere in einer Reaktorkaskade aus drei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen.
Vorzugsweise werden hierbei alle Edukte dem ersten Reaktionsgefäß zugeführt. Es ist aber auch denkbar, Teilströme der Edukte in das zweite oder ein weiteres Reaktionsgefäß einzuleiten. Wichtig ist jedoch, dass zumindestens ein Teil des Kieselsols und auch des Guanidincarbonats dem ersten Reaktionsgefäß zugeführt wird.
Die Reaktionsführung in einer mehrstufigen Reaktorkaskade erlaubt die Schaffung räumlich getrennter, stationärer Zustände bezüglich pH-Wert, Temperatur, mittlerem Teilchendurchmesser, Na2O-Gehalt und SiO2-Konzentrationen, sowie Verweilzeit. Von besonderer Bedeutung ist die Verweilzeit in jenen Reaktoren, in denen Frischsol zugegeben wird, da dort der Aufwachsprozess zu größeren Partikeln bevorzugt abläuft. Die mittlere Verweilzeit wird vorzugsweise durch eine verdampfte bzw. zu verdampfende Wassermenge und durch die Frischsolzugabe in die jeweiligen Reaktoren gesteuert, wobei durch das Verdampfen von Wasser gleichzeitig eine Aufkonzentrierung erfolgt. Die BET-Oberfläche des erhaltenen Kieselsols wird wesentlich durch die Temperatur und die Verweilzeit im Reaktionsgefäß, in das die Edukte eingeleitet werden, bestimmt. Vorzugsweise besteht die Apparatur, die im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findet, aus mehreren, mindestens 2, hintereinander angeordneten und miteinander verbundenen Überlaufreaktoren. Der Inhalt jedes Reaktionsgefäßes wird durchmischt. Aus den Reaktoren werden durch geeignete Wärmequellen definierte
Destillatmengen abgeführt. Mit Dosiereinrichtungen erfolgt die Zugabe der Einsatzstoffe Frischsol, Guanidincarbonat und gegebenenfalls Base in die Reaktoren, zumindest in den ersten in Richtung des Materialflusses stehenden Reaktor.
Beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Reaktorkaskade ist darauf zu achten, dass in allen Reaktionsgefäßen ein pH-Wert von 8 bis 12, gemessen bei Reaktionstemperatur eingestellt wird, und die Temperatur im ersten Reaktor zwischen 25°C und 100°C liegt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur in den weiteren Reaktoren von 60°C bis 100°C.
Wird in einem oder mehreren der Reaktionsgefäße eine Temperatur von ungefähr der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser, eingestellt, so kommt es zum Verdampfen von Lösungsmittel. Auf diese Weise kann die Konzentration an SiO2 im Produkt erhöht werden. Man bezeichnet diesen Vorgang als Aufkonzentrierung.
Beim Anfahren der Reaktorkaskade müssen die vorab beschriebenen und für die Erfindung kennzeichnenden stationären Zustände bezüglich pH-Wert, Temperatur und mittlere Verweilzeit eingestellt werden. Zum Anfahren ist es nicht notwendig, alle Reaktoren der mehrstufigen Apparatur mit geeigneten Vorlagen zu befüllen. Es ist ausreichend im ersten Reaktor die geeignete Vorlage zu haben oder zu erzeugen. Als Vorlage eignet sich beispielsweise eine wässrige, alkalische kolloidale Kieselsol- Lösung mit einem pH- Wert > 8, eine wässrige, alkalische kolloidale Kieselsol- Lösung, die 0,1 bis 10 Gew.-% Guanidincarbonat enthält mit einem pH- Wert > 8 oder eine wässrige, alkalische Guanidincarbonatlösung, die 0,1 bis 10 Gew.-%
Guanidincarbonat enthält. Obwohl eine kontinuierliche Verfahrensführung bevorzugt ist, ist auch eine batchweise Verfalirensfuhrung möglich. Beispielsweise wird dabei zumindest ein Teil des Frischsols und einer wässrigen Lösung von Guanidincarbonat in einem Reaktor vorgelegt und der Rest des Frischsols und der wässrigen Lösung von
Guanidincarbonat in die Reaktionsmischung eindosiert, wobei die Temperatur so eingestellt wird, dass eine Menge Lösungsmittel verdampft, die der Menge an zudosiertem Frischsol und wässriger Lösung von Guanidmcarbonat entspricht.
Wie bereits oben ausgeführt, kann die Konzentration an SiO2 bereits während der
Herstellung durch Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels erhöht werden. Es kann sich dem eigentlichen Herstellungsprozess aber auch ein separater Prozess zum Aufkonzentrieren anschließen. Die Aufkonzentrierung kann beispielsweise wiederum thermisch durch Eindampfen oder aber durch Ultrafiltration über Membranen erfolgen. Geeignet dafür sind beispielsweise keramische Membranen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Kieselsol, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Kieselsol mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 1200 m2/g, wobei das Kieselsol 0,05 bis 15 Gew.-% an Guanidinium-Ionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kieselsols, enthält.
Das Kieselsol der vorliegenden Erfindung weist einen vemachlässigbar niedrigen Aluminiumgehalt, vorzugsweise kleiner 50 ppm, auf. Dennoch zeichnet es sich durch eine hohe Stabilität bei einer hohen BET-Oberfläche aus, wobei sich Feststoffgehalte des Kieselsols von bis zu 15 Gew.-% SiO2 einstellen lassen.
Die Konzentration an SiO2 im erfmdungsgemäßen Kieselsol beträgt vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kieselsols. Vorzugsweise enthält das Kieselsol 0,1 bis 15 Gew.-% an Guanidinium-Ionen, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.
Vorzugsweise weist das Kieselsol eine BET-Oberfläche von 300'bis 1200 m2/g auf, insbesondere bevorzugt von 500 bis 1000 m /g, ganz besonders bevorzugt von 700 bis 1000 m2/g.
In einer besonderen Ausführungsform weist das Kieselsol eine BET-Oberfläche von 400 bis 650 m2/g auf.
Die SiO2-Partikel der erfindungsgemäßen Kieselsole weisen vorzugsweise Teilchengrößen mit einer breiten Größenverteilung von 3 - 300 nm auf. Für die Messung der Teilchengrößen im Nanometerbereich sind neben Elektronenmikroskopaufhahmen noch weitere verschiedene Methoden geeignet, wie z.B. Laserkorrelations- Spektroskopie, Photonenkorrelations-spektroskopie, Ultraschallmessungen oder
Messungen mit einer Ultrazentrifuge (Sedimentation). Die Ultrazentrifuge ist aufgrund ihrer hohen Trennschärfe besonders gut geeignet, Teilchengrößenverteilungen zu bestimmen.
Das Besondere bei diesem Messverfahren besteht darin, dass vor der eigentlichen
Messung eine Fraktionierung der Dispersion nach der Teilchengröße erfolgt. In einer homogenen Dispersion sedimentieren bekanntlich die großen Partikel schneller als die vorhandenen mittelgroßen und kleinen Partikel. Bei Durchstrahlung der Ultrazentrifugenzelle mit Laserlicht tritt in Abhängigkeit von der Zeit eine deutlich ausgeprägte Intensitätsänderung auf. Aus dieser Intensitätsänderung lässt sich die
Konzentrationsänderung der Teilchen und hieraus die Teilchengrößenverteilung berechnen.
Die Teilchengrößen der SiO2-Partikel der erfmdungsgemäßen Kieselsole werden daher mittels Ultrazentrifuge bestimmt. Der mittlere Durchmesser der SiO2-Partikel der erfindungsgemäßen Kieselsole beträgt vorzugsweise von 3 bis 30 nm, wobei dieser Wert ebenfalls mittels einer handelsüblichen Ultrazentrifuge bestimmt wird.
Das erfindungsgemäße Kieselsol hat vorzugsweise einen pH- Wert von 2 bis 12, besonders bevorzugt liegt der pH- Wert zwischen 8 und 11. Der Bereich zwischen pH 5 und pH 6 ist weniger bevorzugt, da Kieselsole in diesem Bereich nur eine geringe Stabilität aufweisen. Bei pH- Werten oberhalb von 12 tritt dann zunehmend Peptisierung und Auflösen der Teilchen unter Bildung von Alkalisilikat-Lösung auf.
Die erfindungsgemäßen feinteiligen Kieselsole sind in der Regel teilaggregiert, d.h. einzelne sphärische Siθ2-Partikel sind aneinandergelagert und bilden unregelmäßige Strukturen aus, wobei die sphärischen SiO2-Partikel sowohl kettenförmig, als auch räumlich angeordnet sein können.
In einer besonderen Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Kieselsole frei von Aminen.
Fig.l gibt eine elektronenmikroskopische Transmissionsaufhahme eines erfindungsgemäßen Kieselsols wieder. Die Vergrößerung beträgt 200000 : 1. Die
Teilaggregation ist deutlich zu erkennen.
Die erfindungsgemäßen Kieselsole weisen üblicherweise eine Viskosität von weniger als 10 mPa s bei einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% auf. Die angegebene Viskosi- tat wird mittels eines Höppler-Viskosimeters bei einer Temperatur von 20°C bestimmt. Vorzugsweise beträgt die Viskosität von 1,8 bis 2,2 mPa s bei einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-%. Die Viskosität der Kieselsole hängt insbesondere vom Siliziumdioxid-Gehalt, der Teilchengröße der Siliziumdioxid-Partikel, dem Vernetzungsgrad der Partikel und dem Gehalt an Elektrolyten ab. Das erfindungsgemäße Kieselsol weist ein molares SiO2/N- Verhältnis von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 12 auf. Die Bestimmung des SiO2/N- Verhältnis erfolgt über eine übliche Elementaranalyse.
Nahezu alle Teilchen in Kontakt mit einer Flüssigkeit besitzen eine Ladung auf ihrer
Oberfläche. Das Zeta-Potential ist ein wichtiger und nützlicher Indikator der Oberflächenladung, der zur Vorhersage und Kontrolle der Stabilität einer kolloiden Suspension oder Emulsion herangezogen werden kann („Zeta Potential A New Approach" by B.B. Weiner, W.W. Tscharnuter and D. Fairhurst, Firmenschrift Brookhaven Instruments). Je größer das Zeta-Potential desto größer ist die
Wahrscheinlichkeit, dass die Suspension stabil bleibt, da die geladenen Teilchen sich gegenseitig abstoßen und somit nicht agglomerieren. Das Zeta-Potential kann somit zur Kontrolle der Stabilität einer kolloiden Suspension herangezogen werden. Je höher das Zeta-Potential eines Kieselsol ist desto höher ist folglich die Stabilität des Sols. Kolloide Suspensionen mit einer guten Stabilität weisen ein Zeta-Potential zwischen -30 und -60 mV auf. Kolloide Suspensionen mit sehr guten bis extremen Stabilitäten haben Zeta-Potentiale von -60 bis -100 mV. Bei Zeta-Potentialen unterhalb von - 15 mV ist das Sol instabil.
In bevorzugten Ausführungsformen weist das erfindungsgemäße Kieselsol weist ein
Zeta-Potential von -20 bis -80 mV, bevorzugt von -30 bis -60 mV auf.
Das Zeta-Potential wurde mit einem Brookhaven ZetaPALS bestimmt.
Aus IR-Bandenlagen von Kieselsolen können Hinweise auf die Struktur erhalten werden. Insbesondere die Lage der Si-O-Streckschwingungsbande (vs,-o) kann dabei von Interesse sein. In bevorzugten Ausführungsformen weist das erfmdungsgemäße Kieselsol daher eine Bandenlage der Si-O-Streckschwingung bei einer Wellenzahl von 1113 cm"1 bis 1080 cm"1 auf, bevorzugt von 1113 cm"1 bis 1100 cm"1, besonders bevorzugt von 1112 cm"1 bis 1104 cm"1. Zusätzlich zu der vorangehend beschriebenen Si-O-Streckschwingungsbande weist das erfindungsgemäße Kieselsol aufgrund des Gehalts an Guanidinium-Ionen eine N-H-
Deformationsschwingungsbande (5N-H) bei einer Wellenzahl (Wavenumber) im Bereich von 1750 bis 1640 cm"1 auf. Die LR-Spektren werden mit einem Fourier- Transformations-Infrarotspektrometer Digilab FTS 4000 gemessen. Hinreichend präzise Bandenlagen und Bandenformen werden unter folgenden
Registrierbedingungen erhalten: Spektrale Auflösung: 1 cm"1 , Apodization: box car, zerofilling factor: mindestens 2, Anzahl Scans: 32. Gemäß DLN- Vorschrift 55350, Teil 13 werden die Messungen sechsmal durchgeführt, wobei vorzugsweise eine relative Standardabweichung von weniger als 0,1% erreicht werden sollte. Die Proben werden als KBr-Pressling präpariert. Dabei ist zu beachten, dass die Spektren keine ansteigende Basislinie (Christiansen- Effekt durch Streuung an kleinen Teilchen) aber größte Extinktionen im Bereich von 0,7 und 1,3 A aufweisen. Die Angabe der Wellenzahl bezieht sich auf das Maximum der betreffenden Bande (Absorptionsmaxiumum). Die IR-Bandenlage der erfindungsgemäßen Kieselsole unterscheidet sich von nicht erfindungsgemäßen Kieselsolen zum Einen durch die
Lage der Si-O-Streckschwingungsbande und zum Anderen aufgrund der Abwesenheit von Guanidiniumionen bei nicht erfindungsgemäßen Kieselsolen durch die N-H-Deformationsschwingungsbande der Guanidiunium-Ionen.
Fig. 2 zeigt ein IR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Kieselsols.
Fig.3 zeigt ein IR-Spektrum eines nicht erfindungsgemäßen Kieselsols.
Kieselsole sind im Allgemeinen instabil gegenüber Elektrolytzusatz, wie z. B. Zusatz von Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und Kaliumfluorid. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kieselsole daher keinen Elektrolytzusatz.
Die erfindungsgemäßen Kieselsole sind für eine Reihe von Anwendungen geeignet.
Beispielsweise seien der Einsatz als Bindemittel für Feinguss, im Feuerfestbereich, bei der Herstellung von Katalysatoren, als Beschichtungsagenzien, im Textilsektor, im Papiersektor, für Rutschfestausrüstungen, im Bausektor und als Poliermittel für die Elektronik genannt.
Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Kieselsole in der Papierretention einsetzen. Hierzu werden die Kieselsole in der Regel in einem
Gemisch mit kationischen Polymeren eingesetzt. Als kationische Polymere können alle Polymere eingesetzt werden, die üblicherweise bei der Papierherstellung als Retentions- und/oder Nassfestmittel Verwendung finden. Geeignet sind sowohl natürliche Polymere, beispielsweise auf Basis von Kohlenhydraten, als auch künstliche Polymere. Beispielhaft seien kationische Stärke und kationische
Polyacrylamide, Polyethylenimine, Polyamidoamine und Poly(diallyldimethyl- ammoniumchlorid) genannt. Bevorzugte kationische Polymere sind kationische Stärke und kationische Polyacrylamide.
Die Menge an erfindungsgemäßem Kieselsol und kationischem Polymer, die bei der
Papierherstellung eingesetzt werden, können in einem großen Bereich variieren, und sind unter anderem von der Art des Papierrohstoffs, der Gegenwart von Füllstoffen und anderen Bedingungen abhängig.
Die Menge an eingesetztem Kieselsol sollte in der Regel mindestens 0,01 kg
Kieselsol, berechnet als SiO , pro Tonne trockener Fasern und gegebenfalls Füllstoffen betragen. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2 kg Kieselsol, berechnet als SiO2, pro Tonne trockener Fasern und gegebenfalls Füllstoffen eingesetzt.
Die Zugabe des Kieselsols und des kationischen Polymers bei der Papierherstellung erfolgt nach dem üblichen Vorgehen und ist beispielsweise in US-A-5 643 414 beschrieben.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert, wobei diese jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind. Beispiel 1
Es wurde eine Apparatur eingesetzt, die aus drei hintereinander angeordneten und miteinander verbundenen Überlaufreaktoren aus Glas besteht.
Der Inhalt jedes Reaktionsgefässes wird mit einem Propellerrührer durchmischt. Die Beheizung des Reaktorinhaltes erfolgt indirekt mit Dampf. Zu diesem Zweck sind im Innern der Reaktionsgefäße dampfdurchströmte Heizschlangen angebracht. Die Brüden werden über einen Wasserkühler geführt, kondensiert und anschließend das Volumen des Kondensats gemessen.
In den ersten der drei Überlaufreaktoren wurde mit einer Zugabevorrichtung eine gemäß US-A-2 244 325 hergestellte wässrige Lösung von saurem Frischsol gegeben. Die Zugabevorrichtung war so gewählt, dass die Zugabe auch in einzelne, ausgewählte Reaktoren erfolgen konnte. Über eine Dosiervorrichtung war ebenso die
Zugabe der Guanidincarbonatlösung und gegebenenfalls einer Lösung einer weiteren Base möglich.
Um die Lagerstabilität, d.h. die Zeitdauer der Lagerfähigkeit des Frischsols zu erhöhen, wurde besagte Lösung auf Temperaturen von 4-10°C gekühlt.
Die alkalische Guanidincarbonatlösung wurde nicht gekühlt, sie wurde mit der Umgebungstemperatur eingesetzt. Es wurde Guanidincarbonat der Fa. Agrolinz eingesetzt.
In den drei Reaktionsgefäßen wurde ein stationärer Zustand mit einer mittleren Verweilzeit von 14 min im 1. Reaktionsgefäß, 16 min im 2. Reaktionsgefäß und 20 min im 3. Reaktionsgefäß eingestellt. Dazu wurden 3200 ml Frischsol mit 5,6 Gew.-% SiO2 pro Stunde in das erste Reaktionsgefäß und 260 ml alkalische Guanidincarbonatlösung pro Stunde ebenfalls in das 1. Reaktionsgefäß zugegeben und in den folgenden Reaktionsgefäßen 1160 ml Wasser verdampft. Die alkalische Guanidincarbonatlösung enthielt auf 945 ml Wasser 47,7 g Guanidincarbonat und 9,3 g wässrige NaOH-Lösung (45 Gew.-% ig).
Während des stationären Zustands wurden im 1. Reaktionsgefäß 91°C, im
2. Reaktionsgefäß 100°C und im 3. Reaktionsgefäß ebenfalls 100°C eingestellt. Die Siθ2-Konzentration verändert sich von 5,6 Gew.-% im 1. Reaktionsgefäß auf
9.5 Gew.-% im 3. Reaktionsgefäß während des stationären Zustands.
Man erhielt ein feinteiliges, teilstrukturiertes Kieselsol, das eine Dichte von
1,065 g/ml, einen pH- Wert von 9,7 und eine BET-Oberfläche von 480 m2/g aufwies.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde ein stationärer Zustand mit einer mittleren Verweilzeit von 14 min im 1. Reaktionsgefäß, 16 min im 2. Reaktionsgefäß und 20 min im 3. Reaktionsgefäß durch die Zugabe von 1600 ml Frischsol mit
5.6 Gew.-% SiO2 pro Stunde in das erste Reaktionsgefäß und 128 ml alkalische Guanidincarbonatlösung pro Stunde ebenfalls in das 1. Reaktionsgefäß und durch Verdampfen von 390 ml Wasser eingestellt. Die alkalische Guanidincarbonatlösung enthielt auf 945 ml Wasser 45,7 g Guanidincarbonat und 8,4 g KOH.
Während des stationären Zustands wurden im 1. Reaktionsgefäß 85°C, im 2. Reaktionsgefäß 100°C und im 3. Reaktionsgefäß ebenfalls 100°C eingestellt. Die SiO2-Konzentration veränderte sich von 5,6 Gew.-% im 1. Reaktionsgefäß auf
6,1 Gew.-% im 2. Reaktionsgefäß.
Nach 3 Stunden Laufzeit im stationären Zusatand wurde im Ablauf ein Kieselsol mit 6,1 Gew.-% SiO2, mit einem pH- Wert von 8,71 und einer BET-Oberfläche vom 698 m2/g erhalten. Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde eine wässrige Guanidincarbonat-Lösung eingesetzt, die keine zusätzliche Base enthielt.
Die Umsetzung erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur. Es wurde ein stationärer Zustand mit einer mittleren Verweilzeit von 14 min im 1. Reaktionsgefäß, 16 min im 2. Reaktionsgefäß und 20 min im 3. Reaktionsgefäß eingestellt. Dazu wurden 1600 ml Frischsol mit 5,6 Gew.-% SiO2 pro Stunde und 128 ml wässrige Guanidincarbonat-Lösung pro Stunde in das 1. Reaktionsgefäß gegeben und in den folgenden Reaktionsgefäßen 1160 ml Wasser verdampft.
Die wässrige Guanidincarbonat-Lösung enthielt auf 950 g Wasser 50 g Guanidincarbonat.
Während des stationären Zustands wurden im 1. Reaktionsgefäß 87°C, im 2. Reaktionsgefäß 100°C und im 3. Reaktionsgefäß ebenfalls 100°C eingestellt. Die SiO2-Konzentration veränderte sich von 5,6 Gew.-% im 1. Reaktionsgefäß auf 5,8 Gew.-% im 2. Reaktionsgefäß.
Man erhielt ein feinteiliges, teilstrukturiertes Kieselsol, das eine Dichte von 1,031 g/ml, einen pH- Wert von 8,46 und eine BET-Oberfläche von 558 m2/g aufwies.
Beispiel 4
In einer 2 1 Dreihalskolbenrührapparatur wurden 1 Liter entionisiertes Wasser vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 3200 ml saures Frischsol (5,6 Gew.-% SiO2) und 256 ml einer alkalischen Guanidincarbonat-Lösung pro Stunde eindosiert. Die alkalische Guanidincarbonat-Lösung enthielt auf 925 g entionisiertes Wasser 47,5 g Guanidincarbonat und 9,3 g wässrige Lösung von Natronlauge (45 Gew.-% ig). Mit einer Pumpe wurden pro Stunde 3456 ml Reaktionslösung abgepumpt. Die mittlere Verweilzeit betrug 17 Minuten.
Das erhaltene Kieselsol hatte einen SiO2-Gehalt von 5,7 Gew.-%, eine BET- Oberfläche von 541 m2/g und einen pH- Wert von 8,7.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemäße Kieselsol in einem Batchprozeß hergestellt werden kann.
In einer 6 1 Dreihalskolbenrührapparatur wurden 3 Liter einer Mischung vorgelegt, die durch Mischen von 5064 g Frischsol, 3836 g Wasser, 171,5 g festem Guanidincarbonat und 90,2 g Natronwasserglas der Fa. Cognis erhalten wurden. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 168 ml/h der beschriebenen Mischung eindosiert und gleichzeitig 168 ml/h Kondensat aus der Reaktionsmischung entfernt. Das saure Frischsol (5,6 Gew.-% SiO2) wurde wie in US-A-2 244 325 beschrieben hergestellt.
Nach 36 Stunden erhielt man ein teilaggregiertes Kieselsol, das einen Siθ2-Gehalt von 12,35 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 300 m2/g und einen pH- Wert von 10,4 aufwies.
Vom erfindungsgemäßen Kieselsol (KBr-Pressling) wurde ein IR-Spektrum aufgenommen (Fig. 2). Für die Lage der Si-O-Streckschwingungsbande wurde anhand von Präzisionsmessung gemäß DIN 55350 (6 Messungen) eine Wellenzahl von 1107 cm"1 ermittelt.
Zum Vergleich wurde ein IR-Spektrum eines nicht erfindungsgemäßen Kieselsols (KBr-Pressling), welches keine Guanidiunium-Ionen enthielt, aufgenommen (Fig. 3) und ebenfalls anhand von Präzisionsmessung gemäß DIN 55350 (6 Messungen) eine Wellenzahl von 1114 cm"1 für die Lage der Si-O-Streckschwingungsbande ermittelt.
Die Ergebnisse der Präzisionsmessung sind die Folgenden:
Das nicht erfindungsgemäße Kieselsol wurde folgendermaßen hergestellt:
In einer 6 1 Dreihalskolbenrührapparatur wurden 11, 72 g 45 %ige Natronlauge und 250 g entmineralisiertes Wasser bei 80°C vorgelegt. Anschließend werden unter
Rühren 3000 g Frischsol mit 5,6 Gew.-% SiO2 (hergestellt wie in US-A-2 244 325 beschrieben) innerhalb von 5 min über einen Tropftrichter zugegeben. Das SiO2/Na2O Verhältnis entsprach 44. Die Temperatur sinkt dabei auf 40°C. Es wurde auf 60°C erwärmt und 30 min getempert und anschließend auf Siedetemperatur erwärmt und bei Normaldruck auf einen SiO2-Feststoffgehalt von 9,5 Gew.-% aufkonzentriert. Das Kieselsol wies eine BET-Oberfläche von 535 m2/g und einen pH-Wert von 10,06 auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Kieselsols, dadurch gekennzeichnet, dass ein Frischsol mit Guanidincarbonat umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Guanidincarbonat in Gegenwart einer Base vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base um Nafronwasserglas, Kaliwasserglas, Kaliumhydroxid und/oder
Natriumhydroxid handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem pH-Wert von 8 bis 12, gemessen bei Reak- tionstemperatur, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Kieselsols kontinuierlich erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Frischsol und eine wässrige Lösung von Guanidincarbonat einem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, wobei ein pH- Wert von 8 bis 12 und eine Temperatur zwischen 25°C und 100°C eingestellt werden und die mittlere Verweilzeit so gewählt wird, dass das hergestellte Kieselsol eine BET- Oberfläche von > 100 m2/g aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 100°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor eine zusätzliche Base zugegeben wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reaktor um eine mehrstufige Reaktorkaskade handelt, wobei die Edukte bevorzugt dem ersten Reaktor zugeführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert, gemessen bei Reaktionstemperatur, in allen Reaktoren 8 bis 12 beträgt und die Temperatur im ersten Reaktor zwischen 25°C und 100°C und in den weiteren Reaktoren zwischen 60°C und 100°C gehalten wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung batchweise erfolgt, wobei zumindest ein Teil des Frischsols und der wässrigen Lösung von Guanidincarbonat in einem Reaktor vorgelegt werden und der Rest des Frischsols und der wässrigen Lösung von Guanidincarbonat in die Reaktionsmischung eindosiert werden, und die
Temperatur so eingestellt wird, dass eine Menge Lösungsmittel verdampft, die der Menge an zudosiertem Rest des Frischsols und der wässrigen Lösung von Guanidincarbonat entspricht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach der Umsetzung von Frischsol mit Guanidincarbonat eine Aufkonzentrierung durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ultrafiltration erfolgt.
13. Kieselsol, erhältlich nach einem Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 bis
12.
14. Kieselsol mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 1200 m2/g, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol 0,05 bis 15 Gew.-% an Guanidinium- Ionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kieselsols enthält.
15. Kieselsol nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol eine BET-Oberfläche von 300 bis 1200 m2/g aufweist.
16. Kieselsol nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol einen pH- Wert von 2 bis 12 aufweist.
17. Kieselsol nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol nicht mit Aluminium stabilisiert ist und kein Amin enthält.
18. Kieselsol nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol ein molares SiO2/N-Verhältnis von 2 bis 20 aufweist.
19. Kieselsol nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol ein Zeta-Potential von -20 bis -80 mV aufweist.
20. Kieselsol nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol eine LR-Bandenlage der Si-O-Streckschwingung bei einer Wellenzahl von 1113 cm"1 bis 1080 cm"1 aufweist.
21. Verwendung des Kieselsols gemäß einem der Ansprüche 13 bis 20 in der Papierretention.
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